KR101534478B1 - 고열 전도성 복합 재료 - Google Patents

Abstract

섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료의 열 전도성을 높인다. 이것을 실현하기 위해서, 알루미늄 등의 금속 매트릭스 분말에 섬유형 탄소 재료가 배합된 방전 플라즈마 소결체를 제작한다. 이 제작시에, 매트릭스 모재인 알루미늄 분말에, 그 모재의 소결 온도보다 융점이 낮은 Al-12Si 분말 등의 Al 합금 분말을 배합한다. 알루미늄 분말의 소결 과정에서 Al 합금 분말이 용융하고, 알루미늄 분말 입자간, 알루미늄 분말 입자와 섬유형 탄소 재료 사이의 열 전도성이 향상된다.

Description

고열 전도성 복합 재료{Highly thermally conductive composite material}

본 발명은 금속 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 기상성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 섬유형 탄소 재료를 혼합함으로써, 매트릭스가 본래 가지는 여러가지 특징에 덧붙여, 우수한 열 전도성, 전기 전도성, 기계적 특성 등이 부여된 고기능의 고열 전도성 복합 재료에 관한 것이다.

섬유형 탄소 재료로서는 카본 나노 튜브(CNT)와 기상성장 탄소 섬유(VGCF)가 잘 알려져 있다. 카본 나노 튜브나 기상성장 탄소 섬유도 모두 그래핀(graphene)에 의해 구성된 극세의 튜브형 구성물이며, 이하에 설명하는 바와 같이, 적층 구조 및 이에 따른 섬유 직경의 차이에 의해 구별되어 있다.

그래핀은 6개의 탄소원자가 이차원적으로 규칙적으로 배열되어 구성된 허니콤 구조의 네트이며, 탄소 육각망면이라고도 불리고, 이 그래핀이 규칙성을 갖고 적층한 것은 그라파이트라고 불린다. 이 그래핀에 의해 구성된 단층 또는 다층이며 또한 극세의 튜브형 구성물이 섬유형 탄소 재료이고, 카본 나노 튜브나 기상성장 탄소 섬유도 포함하고 있다.

즉, 카본 나노 튜브는 그래핀이 원통형상으로 둥글게 된 심리스(seamless)의 튜브이며, 단층과 동심원형으로 적층한 복수 층이 있다. 단층은 단층 나노 튜브라고 불리고, 복수 층은 다층 나노 튜브라고 부르고 있다.

또, 기상성장 탄소 섬유는 그래핀이 원통형상으로 둥글게 된 단층 또는 복수 층의 그래핀 튜브, 즉 카본 나노 튜브를 심부(芯部)에 가지고 있고, 그 심부를 다중으로 또한 다각형상으로 둘러싸도록 그라파이트가 그래핀 튜브의 직경 방향에 적층된 것이며, 그 구조 때문에 초다층 카본 나노 튜브라고도 불린다.

다시 말하면, 기상성장 탄소 섬유의 중심부에 존재하는 단층 또는 다층의 카본 튜브가 카본 나노 튜브다.

이러한 섬유형 탄소 재료를 금속이나 세라믹스, 또는 이들의 혼합물에 함유시켜서 금속이나 세라믹스의 특징을 살리면서, 섬유형 탄소 재료에 의해 열 전도성, 전기 전도성, 기계적 특성의 향상을 도모한 복합 재료는 많이 제안되어 있고, 그 하나가 특허문헌 1에 기재된 CNT 함유 알루미늄 복합 재료다.

특허문헌 1 : 국제공개 WO2005/040067 팜플릿

이 복합 재료는 본 발명자들이 먼저 개발한 것이며, 알루미늄 분말의 방전 플라즈마 소결체를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 카본 나노 튜브를 혼합한 것이다. 알루미늄은 열 전도성이 높아, 고열 전도성 복합 재료의 매트릭스로서 적합하다. 그러나, 복합 재료 제조 프로세스에서 알루미늄을 용융시키면, 그 알루미늄이 카본 나노 튜브와 반응하여 Al-C를 생성하여, 재료 강도를 현저하게 저하시킨다. 이 때문에, 알루미늄은 분말 소결법에 의해 매트릭스로 하는 것이 적합하게 되어 있다.

분말 소결법에서는 용융점 이하에서의 고상 확산에 의해 분말 입자끼리가 접합되기 때문에, Al-C가 생성될 위험이 없다. 하지만, 제조된 분말 소결체는 약간의 기공을 포함하여, 열 전도성을 저하시키는 원인이 된다. 이 문제를 해결하는 것이 방전 플라즈마 소결법이다.

방전 플라즈마 소결법은 펄스 통전법 또는 펄스 통전 가압 소결법이라고도 불리고, 분말 입자간에 발생하는 고온 플라즈마를 이용함으로써, 인접하는 분말 입자간의 밀착성을 높이고, 소결체 중의 기공율을 끝없이 0에 가깝게 하는 동시에, 입자 표면의 산화물을 소실시켜, 매트릭스 자체의 열 전도성의 향상 및 매트릭스와 섬유형 탄소 재료 사이의 열 전도성의 향상에 기여한다.

매트릭스 중에 전열 촉진 재료로서 함유되는 섬유형 탄소 재료에 대해서는, 카본 나노 튜브보다도 직경이 큰 기상성장 탄소 섬유를 조합하는 것이 열 전도성이 더욱 향상되는 것을 최근의 연구로부터 알았다. 기상성장 탄소 섬유는 카본 나노 튜브보다 굵고 길기 때문에, 특정 방향으로의 배향이 용이하여, 배향 방향에서의 열 전도성의 향상 효과가 특히 큰 것이다.

하지만, 알루미늄 분말의 방전 플라즈마 소결체를 매트릭스에 사용하고, 그 매트릭스 중에 기상성장 탄소 섬유를 배향시켜 함유시킨 복합 재료이어도, 높은 열 전도성을 확보하기 위해서는, 기상성장 탄소 섬유의 함유량을 상당히 많게 할 필요가 있다. 예를 들면 매트릭스인 알루미늄 분말의 방전 플라즈마 소결체 단체의 열 전도율은 약 200W/mK이다. 이것을 2배의 약 400W/mK로 하기 위해서는 50체적%의 기상성장 탄소 섬유가 필요하게 된다.

섬유형 탄소 재료는 고가이기 때문에, 그 사용량의 증가는 복합 재료의 가격 상승에 직접 영향을 주기 때문에, 소량의 섬유형 탄소 재료로 열 전도성을 효율적으로 향상시키는 것이 가능한 기술의 개발을 기다리고 있다.

본 발명의 목적은 섬유형 탄소 재료의 함유로 의한 열 전도성 개선 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있는 고열 전도성 복합 재료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료에서의 매트릭스에 착안했다. 그 매트릭스로서 알루미늄 분말의 방전 플라즈마 소결체가 유효하다는 것은 상술한 바이다. 그렇지만, 방전 플라즈마 소결체라고는 해도, 인접하는 분말 입자간 및 분말 입자와 섬유형 탄소 재료의 사이가 완전히 접합되어 있는 것은 아니다. 즉, 방전 플라즈마 소결체의 기공율은 0은 아니다.

이러한 상황하에서, 본 발명자는 방전 플라즈마 소결체에서의 분말 입자간, 및 분말 입자와 섬유형 탄소 재료의 사이에 남는 약간의 공간을 작게 하는 점에 열 전도성의 개선 여지가 있다고 생각하고, 이 공간에 제3의 재료를 충전하는 것을 기획하고, 매트릭스 형성 재료인 알루미늄 분말에 Al-Si 합금을 혼합하여 방전 플라즈마 소결을 행하여, 제작된 섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료의 여러 특성을 조사했다. 그 결과, 이하의 사실이 밝혀졌다.

섬유형 탄소 재료를 포함하지 않는 매트릭스 단체의 경우에는, 알루미늄 분말에 Al-Si 합금 분말을 배합함으로써, 방전 플라즈마 소결체의 열 전도성은 약간 저하된다. 그런데, 그 매트릭스에 섬유형 탄소 재료가 배합되어 있는 경우에는, 알루미늄 분말에 대한 Al-Si 합금 분말의 배합에 의해, 열 전도성이 향상된다. 이것은 매트릭스의 모재인 알루미늄의 소결 온도보다 Al-Si 합금의 융점쪽이 낮고, 모재 금속 분말이 소결되는 과정에서 Al-Si 합금 분말이 용융하고, 인접하는 모재 분말 입자간 및 모재 분말 입자와 섬유형 탄소 재료의 사이에 충전되어, 복합 재료의 기공율이 저하되기 때문이라고 생각된다.

또, Al-Si 합금은 알루미늄과 비교하여 섬유형 탄소 재료와의 습윤성(wettability)이 양호하고, 이것도 열 전도율의 향상에 기여한다고 생각된다.

본 발명의 고열 전도성 복합 재료는 이러한 지견을 기초로 하여 완성된 것이며, 금속 매트릭스와 섬유형 탄소 재료의 혼합물로 이루어지는 고열 전도성 복합 재료에 있어서, 상기 금속 매트릭스가, 순Al 또는 Al 합금으로 이루어지는 소결 원료 분말과, Al-Si 합금으로 이루어지는 금속 분말 조제와의 혼합 분말을 원료로 하는 금속 분말 소결체이며, 상기 금속 매트릭스에서의 Al-Si 합금의 배합비가 중량비로 5 내지 20%이며, Al-Si 합금에서의 Si량이, 9 내지 15중량%의 범위 내에서, Al-Si 합금의 융점이 소결 원료 분말의 소결 온도보다 낮아지도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고열 전도성 복합 재료에 있어서는, 금속 매트릭스를 형성하기 위한 소결 원료 분말이, 원료 분말 금속과 동일한 계통이며 또한 원료 분말의 소결 온도보다 융점이 낮은 합금으로 이루어지는 금속 분말 조제를 포함하기 때문에, 원료 분말의 소결 과정에서, 이것에 배합된 저융점의 금속 분말 조제가 용융하고, 인접하는 원료 분말 입자간, 및 원료 분말 입자와 섬유형 탄소 재료 사이에 충전되어, 기공율이 저하됨으로써, 열 전도성이 향상된다.

본 발명의 고열 전도성 복합 재료에서 중요한 금속 분말 조제에 대해서는, 그 융점이 중요하고, 이것에 조합되는 소결 원료 분말의 소결 온도와 비교하여 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 낮은 것이 특히 바람직하다. 이 온도 차이가 지나치게 작으면, 금속 분말 조제의 용융이나 확대, 습윤성이 불충분해지고, 미세기공이 남을 위험성이 있다. 금속 분말 조제가 되는 합금에 대해서는, 합금 원소량에 따라서 융점이 복잡하게 변화되기 때문에, 원하는 융점을 얻을 수 있도록 합금 원소량이 선택된다. 온도 차이의 상한에 대해서는 특히 제한은 없지만, 아주 온도 차이가 크면, 용융한 조제의 유동에 의한 편재 등이 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 조제 합금의 융점을 내리기 위한 합금 원소량이 많아지는 경우가 있고, 합금 원소가 복합 재료의 열 전도성 등에 악영향을 미칠 위험성이 생긴다. 이 때문에, 소결 온도와 융점의 온도 차이는 150℃ 이하가 바람직하다.

매트릭스를 형성하는 소결 원료 분말로서는, 예를 들면 알루미늄 및 알루미늄 합금, 티타늄 및 티타늄 합금, 구리 및 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금 등을 들 수 있지만, 열 전도성, 기계적 강도, 소성성 등의 점에서 순Al 분말, 또는 3003 등의 Al 합금 분말이 바람직하다. 알루미늄에 조합하는 금속 분말 조제는 원료 분말의 소결 온도보다 융점이 낮은 Al 합금(Al-Si 합금, Al-Mg 합금 등)이며, 섬유형 탄소 재료에 대한 습윤성 등의 점에서 Al-Si 합금이 바람직하고, Al-10Si 합금, Al-12Si 합금이 특히 바람직하다. 또, 원료 분말 금속과 동일한 계통은 원료 분말 금속이 순금속인 경우에는 조제 합금의 모원소가 원료 분말 금속과 동일한 것을 의미하고, 원료 분말 금속이 합금인 경우에는 조제 합금의 모원소가 원료 분말 금속의 모원소와 동일한 것을 의미한다.

Al-Si을 조제 합금으로서 사용하는 경우, 조제 합금 중에서의 Si 원소의 첨가량은 상술한 소결 온도와 융점의 온도 차이의 관계때문에 1 내지 18중량%가 바람직하고, 9 내지 15중량%가 특히 바람직하다. Si 원소의 첨가량이 지나치게 적은 경우에는, 주로 습윤성이 개선되지 않기 때문에 미소 기공이 잔류하고, 반대로 지나치게 많은 경우에는 융점이 지나치게 높다.

Al-Si을 조제 합금으로서 사용하는 경우의, 금속 매트릭스에서의 금속 분말 조제의 배합비는 중량비로 5 내지 20%가 바람직하고, 10 내지 20%가 특히 바람직하다. 금속 분말 조제의 배합량이 적은 경우에는, 열 전도성을 향상시키는 효과가 불충분하고, 그 배합량이 지나치게 많은 경우에는 용융에 의한 Al-C가 생성되는 등의 2차 폐해가 발생하여, 매트릭스의 기계적 특성이나 열 전도성에 악영향을 준다.

Al-Mg을 조제 합금으로서 사용하는 경우, 조제 합금 중에서의 Mg 원소의 첨가량은 상술한 소결 온도와 융점의 온도 차이의 관계때문에 1 내지 50중량%가 바람직하고, 8 내지 50중량%가 특히 바람직하다. Mg 원소의 첨가량이 지나치게 적은 경우나 지나치게 많은 경우도 융점이 지나치게 높다.

Al-Mg을 조제 합금으로서 사용하는 경우의, 금속 매트릭스에서의 금속 분말 조제의 배합비는 중량비로 0.5 내지 20%가 바람직하고, 1 내지 20%가 특히 바람직하다. 금속 분말 조제의 배합량이 적은 경우에는, 열 전도성을 향상시키는 효과가 불충분하고, 그 배합량이 지나치게 많은 경우에는 용융에 의한 Al-C가 생성되는 등의 2차 폐해가 발생하여, 매트릭스의 기계적 특성이나 열 전도성에 악영향을 준다. Al-Si의 경우에 비해서 상대적으로 조제량이 적은 것은 조제 합금에서의 합금 원소량이 상대적으로 많기 때문이다.

고열 전도성 복합 재료에서의 섬유형 탄소 재료는, 열 전도성을 확보하기 위해서 상응하는 함유량을 확보할 필요가 있다. 단, 함유량이 지나치게 많으면, 매트릭스가 본래 보유하는 우수한 가공성, 연성 등의 특징을 충분히 얻을 수 없게 된다. 어떤 경우도 복합 재료로서의 메리트를 충분히 얻을 수 없게 된다. 이 관점에서, 섬유형 탄소 재료의 함유비는 체적비로 1 내지 65%가 바람직하고, 5 내지 60%가 특히 바람직하다.

섬유형 탄소 재료의 종류는 특별히 상관없지만, 단층 또는 다층의 그래핀에 의해 구성된 극세의 튜브형 구성체가, 열 전도성의 점에서 바람직하다. 이 극세의 튜브형 구성체는 상술한 바와 같이, 카본 나노 튜브 및 기상성장 탄소 섬유의 양쪽을 포함하고, 이들을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 굵고 길게 직진성도 높은 기상성장 탄소 섬유가 바람직하고, 이것을 특정 방향으로 배향시켜 사용하는 것이 특히 바람직하다.

섬유형 탄소 재료의 제조 방법은 특별히 상관없다. 아크 방전법, 레이저 증발법, 열분해법, 화학기상성장법 등의 어느 것이라도 양호하지만, 기상성장 탄소 섬유는 화학기상성장법에 의해 제조된다. 기상성장 탄소 섬유를 나타내는 VGCF는 Vapor Growth Carbon Fiber의 약어이다.

복합 재료에서의 섬유형 탄소 재료의 함유 형태에 대해서는, 섬유형 탄소 재료를 매트릭스 중의 전체에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 시트형으로 하여 매트릭스층과 교대로 겹쳐서 적층체를 구성할 수 있다. 적층체를 구성함으로써, 섬유형 탄소재료가 기재 중에 집중해서 존재하게 되고, 매트릭스 중의 전체에 섬유형 탄소 재료가 균일하게 분산된 분산형의 경우와 비교하여, 동일 함유량의 경우, 섬유형 탄소 재료의 특성을 더욱 효과적으로 발현시킬 수 있고, 그 결과로서 섬유형 탄소 재료의 사용량을 적게 할 수 있다.

섬유형 탄소 재료는 또한, 매트릭스 중에서 배향시킬 수 있다. 배향의 형태로서는 2종류가 있고, 하나는 섬유형 탄소 재료가 특정한 1방향으로 배향하는 1차원 배향이며, 또 하나는 특정한 평면에 평행한 방향으로 배향하고, 그 평면 내에서는 복수 방향으로 배향하거나 랜덤의 2차원 배향이다. 무배향은 섬유형 탄소 재료가 3차원으로 랜덤의 방향을 향하는 3차원 랜덤의 형태다. 섬유형 탄소 재료에 의해 구성된 시트는, 그 표면에 평행한 방향으로의 배향이 용이하고, 동일 방향으로의 배향도 용이하다. 섬유형 탄소 재료의 배향에 의해, 배향 방향에서의 열 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.

금속 분말을 원료로 한 방전 플라즈마 소결체는, 소성 가공을 실시하는 것이 가능하다. 소성 가공, 예를 들면 압연에 의한 반복 응력에 의해, 분말 경계나 결정 입계에 있는 섬유형 탄소 재료가 배향되고, 또 전위 집적에 의해서도, 자기 조직화가 진행된다. 단, 소성 가공에 의해, 열 전도성은 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 고열 전도성 복합 재료는, 내식성이나 방열성이 뛰어난 순Al 또는 Al 합금을 매트릭스로 하는 것으로, 이들의 재료 자체가 본래 가지는 부식성이나 고온 환경하에서의 우수한 내구성을 살릴 수 있다. 이것에 섬유형 탄소 재료를 배합 일체화함으로써, 섬유형 탄소 재료 자체가 가지는 우수한 전기 전도, 열 전도 특성, 및 강도를 합병시켜, 소요 특성의 증강, 상승 효과, 또는 새로운 기능을 발휘시킬 수 있다. 금속 분말 소결체로 이루어지는 매트릭스가, 소결 원료 분말과, 원료 분말 금속과 동일한 계통이며 동시에 원료 분말의 소결 온도보다 융점이 낮은 합금으로 이루어지는 금속 분말 조제, 즉 Al-Si 합금이며, 또한 Si량이 9 내지 15중량%의 범위 내에서, 그 합금 융점이 소결 원료 분말의 소결 온도보다 낮아지도록 조정된 금속 분말 조제와의 혼합 분말을 원료로 하는 금속 분말 소결체인 것에 의해, 열 전도 기능을 특히 효과적으로 발현시킬 수 있다. 또한, 섬유형 탄소 재료의 사용량의 억제에 의해, 경제성을 높일 수도 있다.

도 1은 순알루미늄 분말과 Al-12Si 분말의 혼합 분말을 원료로 하는 방전 플라즈마 소결체 중에, 섬유형 탄소 재료가 함유한 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 2는 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si 분말 배합의 유효성을, 섬유형 탄소 재료의 함유량을 파라미터로 하여 도시하는 그래프.
도 3은 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si가 배합된 경우와 배합되지 않은 경우의 양쪽에 대해서, 기상성장 탄소 섬유의 함유량과 열 전도율의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는 섬유 적층 구조의 일차원 배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si가 배합된 경우와 배합되지 않은 경우의 양쪽에 대해서, 기상성장 탄소 섬유의 함유량과 열 전도율의 관계를 도시하는 그래프.
도 5는 실시예에서 제작한 복합 재료 및 복합 재료로 채취하는 시험편의 각 형상을 도시하는 모식도이며, 도 5a는 평면도, 도 5b는 입면도.

이하에 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.

본 실시형태에서는, 알루미늄 분말의 방전 플라즈마 소결체 중에, 섬유형 탄소 재료로 이루어지는 시트가 소정 간격으로 배열된 섬유 적층형의 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료가 제조된다.

이 방법에서는, 우선, 섬유층이 되는 섬유형 탄소 재료의 일차원 배향 시트를 제작한다. 즉, 기상성장 탄소 섬유가 시트 표면에 평행한 1방향으로 일차원 배향한 섬유 시트를 제작한다. 이 섬유 시트는 기상성장 과정에서 자연히 제조된 것을 사용할 수 있다. 그 시트 제조법을 자세하게 설명한다.

기상성장 탄소 섬유는 촉매를 사용하여 기판 표면으로부터 다수 개를 동시에 기상성장시킴으로써 제조된다. 그 결과, 기판 위에 다수 개의 섬유가 이차원적으로 밀집한 형태로, 기상성장 탄소 섬유는 제조된다. 이차원적으로 밀집한 다수 개의 섬유는 제조 과정에서의 가스 흐름에 의해 1방향으로 쓰러져 있는 경우가 많고, 밀집 섬유를 기판으로부터 분리하는 것만으로, 1방향으로 배향한 섬유 시트가 얻어진다. 이것은 그대로 섬유 시트로서 사용할 수 있고, 이것을 가볍게 가압하여 사용할 수도 있다. 쓰러지지 않으면, 1방향으로 롤러 등으로 넘어뜨림으로써, 1방향에 일차원 배향한 섬유 시트가 얻어진다.

이 밖에, 기상성장 탄소 섬유의 분산액에 자장이나 전장을 인가하는 것으로도 제조 가능하다. 또한, 분산액을 주사기와 같은 사출기에 넣어 두고 1방향으로 몇 열이나 밀어내는 방법, 입판(立板)에 분산액을 흘려보내는 방법, 분산액 중에 판을 침지하여 천천히 끌어 올리는 방법과 같은 물리적인 방법에 의해서도, 기상성장 탄소 섬유가 시트면에 평행한 1방향에 일차원 배향한 섬유 시트를 제작할 수 있다.

시트에 형성하기 전, 또는 시트에 형성한 후에, 섬유형 탄소 재료에 방전 플라즈마 처리를 실시할 수 있고, 이것이 섬유형 탄소 재료의 연신 작용, 표면 활성화, 분체물의 확산 등에 유효하다는 것은 나중에 자세하게 설명한다.

기상성장 탄소 섬유의 일차원 배향 시트가 제작되면, 그 시트의 양면 또는 편면에 순알루미늄 분말과 Al―12Si 합금 분말의 혼합 분말을 부착시킨다. 혼합 분말이 부착된 섬유 시트를 소정 매수 겹쳐서 가압하고, 방전 플라즈마 소결함으로써 섬유 적층 구조의 섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료가 제조된다.

기상성장 탄소 섬유가 동일 방향으로 배향한 시트를 적층 할 때, 그 배향 방향을 가지런히 하는 것이 중요하다. 방전 플라즈마 소결 가공, 그 후의 소성 가공, 섬유형 탄소 재료에 대한 사전의 방전 플라즈마 처리 등에 대해서는 나중에 설명한다.

방전 플라즈마 소결(처리)하는 공정은 다이와 펀치의 사이에, 상기 적층체를 장전하고, 상하의 펀치로 가압하면서 직류 펄스 전류를 흘려 보냄으로써, 다이, 펀치, 및 피처리재에 주울 열(Joule's heat)이 발생하여, 소결 원료 분말을 소결하는 방법이며, 펄스 전류를 흘림으로써 분말 입자간, 기상성장 탄소 섬유의 사이에서 방전 플라즈마가 발생하고, 분말과 기상성장 탄소 섬유 표면의 불순물 등이 소실되어 활성화되는 등의 작용에 의해 소결이 원활하게 진행된다.

기상성장 탄소 섬유에만 실시하는 방전 플라즈마 처리 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 온도는 200 내지 1400℃, 시간 1 내지 2시간 정도, 압력은 0 내지 10MPa의 범위에서 적당히 선정할 수 있다. 방전 플라즈마 처리를, 방전 플라즈마 소결 공정 전에 행함으로써, 섬유형 탄소 재료의 연신 작용, 표면 활성화, 분체 물의 확산 등의 작용 효과가 생기고, 후의 방전 플라즈마 소결의 원활한 진행과 함께, 소결체에 부여하는 열 전도성, 전기전도성이 향상된다.

적층체에 대한 방전 플라즈마 소결은 소결 원료 분말인 순알루미늄 분말의 통상의 소결 온도보다 저온에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 소결시에는 특히 높은 압력을 필요로 하지 않고, 비교적 저압, 저온 처리가 되도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

적층체에 대한 방전 플라즈마 소결에서는, 혼합 분말 중, 소결 원료 분말인 순알루미늄 분말이 소결된다. 순알루미늄 분말에 배합된 금속 분말 조제는, 소결 과정에서 용융하고, 알루미늄 분말 입자간, 알루미늄 분말과 기상성장 탄소 섬유간에 충전된다. 이 프로세스는 나중에 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

적층체에 대한 방전 플라즈마 소결은 우선 저압하에서 저온의 플라즈마 방전을 행하고, 그 후 고압하에서 저온의 방전 플라즈마 소결을 행하는 2공정으로 하는 것도 바람직하다. 상기 소결 후의 석출 경화, 각종 열 처리에 의한 상변태를 이용하는 것도 가능하다. 또, 압력과 온도의 고저는 상기 2공정간에서 상대적인 것이며, 양쪽 공정간에서 고저의 차이를 설정할 수 있으면 좋다.

얻어진 방전 플라즈마 소결체를 소성 변형하는 공정은, 공지의 프레스 성형 이외에, 냉간 압연, 온간 압연, 열간 압연의 어떤 압연 방법이어도 좋다. 예를 들면, 금속 소결체의 금속종이나 혼합하는 세라믹스종이나 섬유형 탄소 재료량에 따라서 최적의 압연 방법을 선정한다. 또한, 복수 패스의 압연을 실시할 때에, 예를 들면 냉간 압연, 온간 압연을 조합하는 것도 가능하다.

냉간 압연은 얻어진 블록형, 판형, 선형의 소결체를 그대로 압연하는 것으로, 소요의 압하율로 1패스부터 복수 패스를 반복하여 소요의 두께의 판재, 박판, 선재로 가공할 수 있다. 1회의 압하율이나 총 압하율 및 압연 롤 직경 등은, 금속종이나 혼합하는 세라믹스종이나 섬유형 탄소 재료량에 따라서, 압연재에 균열 등이 생기지 않도록 적당히 선정된다.

온간 또는 열간에 의한 프레스 성형이나 압연은 필요로 하는 형태와 재질에 따라서 적당히 선정할 수 있고, 예를 들면 금속 소결체의 성상에 따라서 냉간 압연이 용이하지 않거나 압연 효율을 향상시킬 목적으로 채용하는 것이 가능하고, 금속 소결체의 금속종이나 혼합하는 세라믹스종이나 섬유형 탄소 재료량에 따라서, 1회의 압하율이나 총 압하율 및 패스 회수, 압연 롤 직경 등을 고려하여, 재료의 가열 온도를 적당히 선정하는 것이다.

프레스 성형이나 압연 후의 소둔 공정은 필요에 따라서 설비하는 것이며, 예를 들면 상술한 바와 같이, 금속종이나 혼합하는 세라믹스종이나 섬유형 탄소 재료량에 따라서 최적의 압연 방법이나 조합, 압연 조건이 선정되지만, 또 압연 금속 재료의 잔류 응력을 감소시켜 압연 효과를 한층 향상시키거나, 소요의 특성을 용이하게 얻을 목적 등, 선정한 압연 방법이나 조합, 압연 조건 등에 따라서, 소둔 시기, 온도 조건, 회수 등이 적당히 선정된다.

소성 변형 또는 소성 변형과 소둔 처리된 본 발명의 복합 재료는, 또 기계 가공하는 것이 용이하여, 원하는 용도나 형태에 따른 여러가지 형상으로 가공할 수 있고, 또 가공한 금속 재료끼리나 다른 재질을 납재료, 또는 방전 플라즈마에 의한 압착 등으로 접합 가공하는 것도 가능하다.

이상은 일차원 배향형 복합 재료의 제조예이며, 그 제조를 위해서 섬유 적층 구조를 채용했지만, 무배향형 복합 재료를 제조하는 경우에는, 섬유 적층 구조를 채용할 필요는 없고, 섬유 분산 구조의 복합 재료를 제조하면 좋다.

섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료의 제조에서는, 소결 원료 분말인 순알루미늄 분말과, 금속 분말 조제인 Al-12Si 분말과, 섬유형 탄소 재료인 기상성장 탄소 섬유를 블렌더에 의해 소정 비율로 충분히 혼합한다. 혼합 후, 이 혼합물을 방전 플라즈마 소결한다. 소결법이나, 그 후의 소성 가공 등에 대해서는, 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료의 제조의 경우와 같다.

도 1은 순알루미늄 분말과 Al-12Si 분말의 혼합 분말을 원료로 하는 방전 플라즈마 소결체 중에, 섬유형 탄소 재료가 함유한 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료의 제조 프로세스를 도시하는 모식도이다. 도면 중 및 이하에 기재된 소결 온도 및 융점은 모두 소결형에 삽입한 열전대에 의한 검출 온도이다.

섬유 적층 구조의 배향형 복합 재료인 경우나, 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료인 경우에는, 소결 전에는, 순알루미늄 분말에 Al-12Si 분말이 배합된 매트릭스 분말 중에, 섬유형 탄소 재료가 함유되어 있다(도 1 중의 하단도). 소결 원료 분말인 순알루미늄의 융점은 600℃, 소결 온도는 560℃이다. 한편, 금속 분말 조제인 Al-12Si의 융점은 순알루미늄의 소결 온도보다 낮은 520℃이며, 소결 온도는 그것보다 더욱 낮은 470℃이다.

방전 플라즈마 소결에 있어서는, 가압 상태로 방전 플라즈마 가열이 시작된다. 가압으로 의해, 순알루미늄 분말, Al-12Si 분말 및 섬유형 탄소 재료의 충전 밀도가 오른다. 이 상태로 가열 온도가 Al-12Si의 연화 온도(250℃)에 달하면, Al-12Si 분말 입자가 연화 변형되고, 순알루미늄 분말간, 및 순알루미늄 분말과 섬유형 탄소 재료의 사이에 침입하여, 틈을 충전하기 시작한다(도 1 중의 중단도).

가열 온도가 Al-12Si의 융점에 달하면, 틈은 Al-12Si에 의해 완전 충전된다. 이 상태로 가열 온도가 순알루미늄의 소결 온도에 달함으로써, 순알루미늄 분말끼리가 고상 확산 접합에 의해 일체화된다. 일체화된 순알루미늄과 섬유형 탄소 재료의 사이에는 Al-12Si에 의해 완전 충전된다(도 1 중의 상단도). 계면에는 도면 중에 사선으로 도시하는 Si 확산층이 형성된다.

이렇게 하여, 알루미늄 소결체를 매트릭스로 하는 섬유형 탄소 재료 함유 복합 재료가 제조된다. 제조된 복합 재료에 있어서는, 순알루미늄과 섬유형 탄소 재료의 사이가 Al-12Si에 의해 완전 충전되어, 소결성이 향상됨(기공율이 0에 근접함)으로써, 열 전도성이 향상된다.

Al-12Si 분말이 사용되지 않는 경우, 매트릭스 입자인 순알루미늄은 용융하지 않았고, 섬유형 탄소 재료와의 밀착성이 좋지 않다. 만일 용융해도, 섬유형 탄소 재료를 구성하는 카본과의 습윤성이 좋지 않다. 이것에 대하여, Al-12Si 분말을 사용한 경우, Al―12Si는 용융한다. 또한, 용융 Al-12Si 중의 Si 원소의 영향에 의해 섬유형 탄소 재료를 구성하는 카본 표면에는 Si 리치(rich)층이 형성되고, 순알루미늄 표면에는 Si 확산층이 형성된다. 이 결과, 열은 (카본)-(Si 리치층)-(Al-12Si)-(Si 확산층)-(Al)의 경로로 전달된다. 여기에서, Al-12Si는 카본보다 Si와의 습윤성이 양호하기 때문에, Si 리치층의 형성에 의해, 카본과의 사이의 열 전도성이 개선된다. 또한, A-12Si와 순알루미늄의 습윤성은 Si 확산층의 유무에 관계없이 양호하다. 이 때문에, 순알루미늄과 섬유형 탄소 재료의 사이의 열 전도성은 대단히 양호해진다.

단, Si는 한편 열을 난반사시킬 우려가 있다. 이 때문에, 다량의 Si는 회피해야 하고, 이 점에서도 Al―Si 분말에서의 Si 함유량, Al-Si 분말량이 제한되게 된다.

실시예 1

섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si 분말 함유의 유효성을 조사했다. 매트릭스 모재로서는 평균 입자 직경이 35㎛의 순알루미늄 분말을 사용했다. 이것에 평균 입자 직경이 40㎛의 Al-12Si 분말을 배합하고, 그 열 전도성, 기계적 특성에 미치는 영향을 조사했다. 섬유형 탄소 재료로서는, 굵기가 1 내지 50㎛(평균10㎛)이고 길이가 약 2 내지 3mm의 기상성장 탄소 섬유를 사용했다.

순알루미늄 분말, Al-12Si 분말 및 기상성장 탄소 섬유를 혼련기로 충분히 혼련한 후, 혼련 재료를 방전 플라즈마 소결 장치의 다이 내에 장전하고, 560 ℃×60분간의 조건으로 방전 플라즈마 소결했다. 그 때, 승온 속도는 20℃/min으로 하고, 30MPa의 압력을 계속해서 부가했다.

얻어진 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료의 열 특성 및 기공율을 조사했다. 열 특성 평가 시험편은 직경 10mm, 두께 3mm의 원판이다. 측정 장치는 알박이공사(理工社) 제조 TC-7000을 사용하고, 이것에 의해 열 확산율과 비열(比熱)을 구하고, 열 전도율로 환산했다. 밀도 및 기공율은 아르키메데스법으로 측정했다.

열 전도율, 기공율의 조사 결과를 도 2에 도시한다. 매트릭스에 있어서의 Al-12Si의 배합비는 중량%로 0, 10, 20%로 했다. 복합 재료에서의 기상성장 탄소 섬유의 함유율은 체적%로 0, 30, 60%로 했다.

기상성장 탄소 섬유가 포함되지 않는 경우, Al 매트릭스에 대한 Al-12Si의 배합에 의해, 열 전도율은 약간 저하된다. 기상성장 탄소 섬유가 포함되지 않는 경우에는, 소결성의 저하, 밀착성의 저하라는 문제가 없고, Si 확산층에 의한 열의 난반사가 현저화되었기 때문이라고 생각된다. 이것에 대하여, 매트릭스에 기상성장 탄소 섬유가 함유되어 있는 경우에는, Al 매트릭스에 대한 Al―12Si의 배합에 의해, 열 전도율이 향상된다. 이것은 기상성장 탄소 섬유가 포함된 경우에는, 소결성의 저하, 밀착성의 저하라는 문제가 있고, 이것이, Al―12Si의 배합에 의해 해소되었기 때문이라고 생각된다.

기공율은 Al-12Si의 배합이 없는 경우, 기상성장 탄소 섬유가 60체적% 함유되면 현저한 증대가 보인다. 이것이 기계적 특성에 악영향을 주는 것은 충분히 예상된다. Al-12Si가 배합되면, 기상성장 탄소 섬유가 60체적% 함유되어 있어도, 기공율의 증가는 없고 거의 O이다.

이 실험에서, 섬유형 탄소 재료 함유하에서는, 매트릭스에 대한 Al-12Si의 배합이 열 전도율의 향상, 기계적 특성의 향상에 유효한 것이 명확하다.

도 3은 상기 섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si가 10% 배합된 경우와 배합되지 않은 경우의 양쪽에 대해서, 기상성장 탄소 섬유의 함유량과 열 전도율의 관계를 도시한 그래프다.

기상성장 탄소 섬유의 함유량이 0 또는 미량인 경우에는, Al-12Si의 배합에 의해 열 전도율이 저하된다. 그러나, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 10%를 초과하는 부분부터, Al-12Si의 배합에 의해 열 전도율이 상승하고, 그 상승율은 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 많을수록 현저해진다.

실시예 2

섬유 적층 구조의 일차원 배향형 복합 재료에 있어서, Al-12Si 분말의 유효성을 조사했다. 매트릭스의 모재 분말로서, 평균 입자 직경이 35㎛의 순알루미늄 분말을 준비하고, 조제 분말로서 평균 입자 직경이 40㎛의 Al-12Si 분말을 준비했다. 그리고, 매트릭스 분말로서, 순알루미늄 분말만, 순알루미늄 분말에 Al-12Si 분말을 10중량% 배합한 혼합 분말의 2종류를 준비했다.

섬유형 탄소 재료로서는, 기상성장 탄소 섬유의 배향 시트를 준비했다. 기상성장 탄소 섬유의 배향 시트는, 굵기가 1 내지 50㎛(평균10㎛)이고 길이가 약 2 내지 3mm의 기상성장 탄소 섬유의 밀집체이며, 그 섬유의 방향을 표면에 평행하고 또한 동일한 방향으로 배향시킨 두께가 10O㎛ 정도의 섬유 배향 시트다. 이러한 배향 시트가 기상 과정에서 자연히 제조되는 것은 상술한 바와 같다.

섬유 배향 시트로부터 직경이 10mm인 원형 시트를 다수 구멍을 천공한 후, 그들의 원형 시트 위에 매트릭스 분말을 실으면서, 원형 시트를 겹침으로써, 직경 10mm×높이 20mm의 원주형 적층체를 제작했다.

이 때, 원형의 배향 시트간에 끼우는 매트릭스 분말량의 조정에 의해, 기상성장 탄소 섬유의 체적 함유량을 0 내지 60%의 범위 내에서 다양하게 변경했다. 즉, 매트릭스 분말량을 많게 함으로써, 기상성장 탄소 섬유 함유량은 저하되고, 원주형 적층체에서의 섬유 배향 시트의 적층 매수도 감소한다. 반대로, 매트릭스 분말량을 적게 함으로써, 기상성장 탄소 섬유의 함유량은 증대하고, 원주형 적층체에서의 배향 시트의 적층 매수는 증가한다. 그 결과로서, 원주형 적층체에서의 원형 배향 시트의 적층 매수는 약 100 내지 250장의 범위 내에서 변화되었다. 원형 배향 시트를 겹칠 때에는, 그 중의 기상성장 탄소 섬유의 배향 방향이 동일 방향을 향하도록 주의를 하였다.

제작된 여러 가지 원주형 적층체를 방전 플라즈마 소결 장치의 다이 내에 장전하고, 높이 방향에서 가압했다. 이것에 의해 다이 내의 원주형 적층체(10)는 높이 약 15mm까지 압축되었다. 이 상태로 다이 내의 원주형 적층체를 560℃×60분간의 조건으로 방전 플라즈마 소결했다. 그 때, 승온 속도는 20℃/min으로 하고 30MPa의 압력을 계속해서 부가했다. 그 결과, 원주형의 알루미늄 분말 소결체 중에 중심선에 직각인 탄소 섬유층이 중심선 방향에 소정 간격으로 층층이 적층된 원주형의 섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료가 제조되었다.

제조된 복합 재료의 모식도를 도 5a, 도 5b에 도시한다. 제조된 원주형상의 복합 재료(10)에서는, 원판형의 매트릭스 분말 소결층(12)과 섬유형 탄소 재료층(11)이 교대로 적층되어 있다. 복합 재료(10)의 직경은 10mm, 높이는 가압 소결 과정에서의 수축에 의해 약 11 내지 12mm로 되어 있다. 섬유형 탄소 재료층(11)에서의 섬유는, 기상성장 탄소 섬유(1)가 층 표면에 평행(복합 재료의 중심선에 직각)하고, 또한 같은 방향으로 배향하고 있다.

섬유 배향 방향의 열 전도율을 측정하기 위해서, 원주형상의 복합 재료(10)의 섬유 배향 방향 중앙부로부터, 복합 재료(10)의 중심선에 직각인 방향의 원반형의 시험편(20)을 채취했다. 시험편(20)의 직경은 10mm, 두께는 2 내지 3mm이며, 시험편(20)의 중심선은, 복합 재료(10)의 중심선에 직각에서, 또한 섬유형 탄소 재료층(11)에서의 기상성장 탄소 섬유(1)의 배향 방향에 일치하고 있다. 즉, 각 시험편(20)에서는, 그 중심선에 직각인 섬유형 탄소 재료층(11)이, 상기 탄소 재료층(11)에 직각인 방향에 소정 간격으로 적층되어 있고, 각 탄소 재료층(11)에서의 기상성장 탄소 섬유(1)의 배향 방향은, 시험편(20)의 중심선 방향에 일치하고 있는 것이다.

제조된 복합 재료의 각각에 대해서, 채취된 시험편에 의해 중심선 방향, 즉 기상성장 탄소 섬유 배향 방향의 열 전도율을 측정했다. 열 전도율의 측정 결과를 도 4에 도시한다.

기상성장 탄소 섬유의 함유량이 0 또는 미량인 경우에는, Al-12Si의 배합에 의해 열 전도율이 저하된다. 그러나, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 10%를 초과하는 부분부터, Al-12Si의 배합에 의해 열 전도율이 상승하고, 그 상승율은 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 많을수록 현저해지는 경향이 보인다. 이 경향은 실시예 1(섬유 분산 구조의 무배향형 복합 재료)의 경우보다 현저하다.

구체적으로 설명하면, 순알루미늄 분말 단체의 방전 플라즈마 소결체의 열 전도율은 약 200W/mK이다. 기상성장 탄소 섬유가 약 40체적% 함유됨으로써, 열 전도율은 2배로 상승한다. 또한, 60체적% 함유됨으로써, 열 전도율은 2.5배의 500W/mK로 상승한다. 이것에 대하여, 순알루미늄 분말에 Al-12Si 분말이 배합되어 있으면, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 30체적% 이하에서 열 전도율은 2배에 달하고, 30 내지 40체적%에서 2.5배의 500W/mK에 달한다. 같은 열 전도율을 확보하는 경우, 순알루미늄 분말에 대한 Al―12Si 분말의 배합에 의해, 기상성장 탄소 섬유의 사용량은 3/4 내지 1/2로 저감된다.

이와 같이, 섬유형 탄소 재료 함유 알루미늄 복합 재료를 제조할 때에, 매트릭스의 모재 금속 분말에 소량의 Al-12Si 분말을 첨가하여 제조함으로써, 섬유형 탄소 재료를 증량하지 않아도 열 전도성을 향상시킬 수 있고, 같은 열 전도성을 확보하는 경우에는 섬유형 탄소 재료의 사용량을 절감할 수 있다.

1 : 기상성장 탄소 섬유(섬유형 탄소 재료)
10 : 복합 재료
11 : 섬유형 탄소 재료층
12 : 매트릭스 분말 소결층
20 : 시험편

Claims (12)

1. 금속 매트릭스와 섬유형 탄소 재료의 혼합물로 이루어지는 고열 전도성 복합 재료에 있어서,
   상기 섬유형 탄소 재료의 함유비가 체적비로 1 내지 65%이고, 나머지가 상기 금속 매트릭스이며,
   상기 금속 매트릭스가 순Al 또는 Al 합금으로 이루어지는 소결 원료 분말과, Al-Si 합금으로 이루어지는 금속 분말 조제와의 혼합 분말을 원료로 하는 금속 분말 소결체이고,
   상기 금속 매트릭스에서의 Al-Si 합금의 배합비가 중량비로 5 내지 20%이며, Al-Si 합금에서의 Si량이 9 내지 l5중량%의 범위 내이고, Al-Si 합금의 융점이 소결 원료 분말의 소결 온도보다 낮아지도록 조정되어 있음으로써,
   소결 과정에서 Al-Si 합금이 용융하여, 순Al 또는 Al 합금의 표면에 Si 확산층이 형성되는 동시에, 섬유형 탄소 재료의 표면에 Si 리치층이 형성됨으로써, 순Al 또는 Al 합금과 섬유형 탄소 재료 사이의 열전도성이 개선된 고열 전도성 복합 재료.
2. 제1항에 있어서, Al-Si 합금은 그 융점이 소결 원료 분말의 소결 온도보다 30℃ 이상 낮아지도록 합금 원소량이 조정된 합금인, 고열 전도성 복합 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유형 탄소 재료는 단층 또는 다층의 그래핀에 의해 구성된 극세의 튜브형 구성체이고, 상기 튜브형 구성체는 기상성장 탄소 섬유(VGCF) 또는 카본 나노 튜브(CNT) 또는 양자의 혼합물인, 고열 전도성 복합 재료.
   
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