KR101532805B1

KR101532805B1 - 액상 중합체 및 관능화 중합체의 합성

Info

Publication number: KR101532805B1
Application number: KR1020107006907A
Authority: KR
Inventors: 유안-용 얀
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2015-06-30
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: CN101821297B; CN103102436B; US7981990B2; RU2010112432A; JP2010538109A; CN103102436A; EP2193150A2; WO2009032154A3; RU2458937C2; US20090062451A1; KR20100058615A; EP2193150A4; CN101821297A; JP5485891B2; EP2193150B1; WO2009032154A2; JP2014145079A; JP5918286B2

Abstract

(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙(living) 액상 중합체를 형성하고; (b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 약 20,000 (g/몰) 내지 약 100,000 (g/몰)인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고; (c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고; (d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하는 방법. 단계 (a) 내지 (c)는 단일 반응기에서 수행할 수 있어, 액상 중합체가 단일 중합 단계에서 관능화 중합체 내에 분산되는 것을 허용한다. 따라서 액상 중합체는 별도로 취급될 필요가 없어 가공 효율이 개선된다.

Description

액상 중합체 및 관능화 중합체의 합성{SYNTHESIS OF A LIQUID POLYMER AND A FUNCTIONALIZED POLYMER}

본 출원은 본원에 참조인용하는 2007년 8월 31일자 미국 가출원 제60/969,321호를 우선권 주장한다.

본 개시는 하나 이상의 관능성 말단기를 가지는 중합체 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 하나 이상의 관능성 말단기를 가지는 중합체 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

액상 또는 저분자량 중합체는 타이어 트레드(tire tread) 고무 조성물에서 우수한 가공성을 부여하고 예를 들어 빗길 및 눈길 특성의 보다 나은 균형을 제공하기 위해 고분자량 중합체와 혼합되고 있다. 그러나 액상 중합체를 사용함에 있어서 중대 단점은 제조 방법에서의 그의 가공성 및 취급성이다. 예를 들어, 액상 중합체는 단량체 단위를 탄화수소 용매 내에서 원하는 분자량이 얻어질 때까지 중합시켜 제조할 수 있다. 그러나 액상 중합체를 응고와 같은 통상적 방법에 의해 용매로부터 단리하는 것은 액상 중합체의 낮은 분자량으로 인해 어렵다. 액상 중합체의 탈용매화(desolventizing) 능력을 개선하기 위해 종종 액상 중합체 시멘트를 보다 고분자량 중합체의 중합체 시멘트와 블렌딩한 후 블렌딩된 시멘트를 탈용매화한다. 그러나 이것은 액상 중합체 및 고분자량 중합체를 별도로 중합하는 것을 필요로 하고 추가의 블렌딩 단계가 필요하게 한다. 따라서 가공 효율이 감소한다.

관능성 말단기를 갖는 중합체를 예를 들어 타이어 트레드로서 적합한 고무 조성물에 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 관능기는 관능성 개시제 및/또는 관능성 종결제의 사용을 통해 중합체 쇄 상에 부가될 수 있다. 관능기는 다른 중합체의 말단기 및/또는 강화 충전제와의 원하는 상호작용에 기초하여 선택될 수 있다. 이러한 상호작용은 전형적으로 고무 조성물의 이력(hysteresis)을 감소시켜 발열(heat build up)의 감소 및 회전저항의 향상을 가져온다. 그러나 다수의 관능성 개시제들은 탄화수소 용매 내에서 안정성 및 용해성 문제가 있다.

액상 중합체 및 고분자량 중합체의 블렌드의 보다 효율적인 합성 방법이 여전히 필요하다. 또한, 개선된 개시제 안정성 및 용해성을 제공하는 관능성 개시제의 사용을 통한 관능성 말단기를 갖는 고분자량 중합체의 제조 방법이 여전히 필요하다.

(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙(living) 액상 중합체를 형성하고; (b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 100,000인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고; (c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고; (d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 유리하게는 단일 반응기에서 수행된다.

또한, (a) 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상의 FI 관능기를 포함하는 중합체, 및 (b) 상기 중합체 내에 분산되어 있는 수평균 분자량 약 20,000 내지 약 100,000의 액상 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 (i) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙 액상 중합체를 형성하고; (ii) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 약 20,000 내지 약 100,000인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고; (iii) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고; (iv) 단계 (iii)에서 개시된 중합 반응을 종결시켜 제조한 것인 조성물이 제공된다.

하나 이상의 관능성 말단기를 갖는 중합체 및 이 중합체 내에 분산되어 있는 액상 중합체를 포함하는 조성물은 트레드, 서브트레드(subtread) 또는 사이드월(sidewall)에 유용할 수 있다.

액상 중합체는 음이온성 개시제와 반응시 음이온 중합을 일으킬 수 있는 단량체를 음이온 중합시켜 제조할 수 있다. 음이온 중합이 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 예시적인 단량체로는 디엔 단량체, 비닐-치환 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 (1,3-펜타디엔), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 1,2-디페닐-4-메틸-1-헥센, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 비닐-치환 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-α-메틸비닐나프탈렌, 2-α-메틸비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

액상 중합체를 제조하기 위해 사용되는 음이온성 개시제는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 음이온성 개시제일 수 있다. 예시적인 개시제로는 유기-리튬 개시제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 유기-리튬 개시제는 화학식이 RLi_x이며, 여기에서 R은 R기 당 약 1 내지 약 20개, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 약 4의 정수이다. 전형적인 R기는 지방족 및 지환족 기를 포함한다. 상기 화학식에서 치환을 위한 R기의 구체적인 예로는 1차, 2차, 및 3차 기, 예를 들어 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

적합한 리튬 개시제의 구체적인 예로는 n-부틸리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 리튬 디알킬 아민, 리튬 디알킬 포스핀, 리튬알킬 아릴 포스핀, 리튬 디아릴 포스핀, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 외의 적합한 리튬 개시제는 그 전문을 본원에 참조인용하는 미국 특허 제5,567,815호에 개시된 것이다.

음이온성 개시제는 원하는 분자량의 액상 중합체를 생성하도록 설계된 양으로 사용된다. 음이온 중합가능한 단량체 100 그램 당 음이온성 개시제의 밀리몰의 비율은 0.1 밀리몰 내지 100 밀리몰, 또는 다르게는 0.2 밀리몰 내지 20 밀리몰, 또는 다르게는 0.5 밀리몰 내지 4 밀리몰의 범위이다.

액상 중합체의 음이온 중합은 탄화수소 용매 내에서 수행된다. 적합한 탄화수소 용매로는 임의의 적합한 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 용매는 중합 동안에 액체 상태로 존재하는 것이어야 한다. 예시적인 지방족 탄화수소로는 펜탄, 이소펜탄, 2,2-디메틸-부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 지환족 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

디엔 단량체를 사용하여 액상 중합체를 제조하는 경우, 비닐 개질제를 첨가하여 디엔의 1,2-부가 반응을 증가시킬 수 있다. 그러한 개질제는 당업계에 알려져 있다. 이러한 개질제는 개질제 대 음이온성 개시제의 몰비가 일반적으로 약 1:100 내지 약 100:1 범위가 되는 양으로 사용할 수 있다. 1,2-부가 생성물은 액상 중합체에 도입되는 디엔 단량체 단위의 약 5 ~ 15％ 범위로부터 약 90％ 정도로 높게까지 증가시킬 수 있다.

예시적인 비닐 개질제로는 헥사메틸인산 트리아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디아자비시클로 [2.2.2] 옥탄, 디에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, p-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸에틸아민, 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판, 비스-옥살라닐 프로판, 트리-n-프로필 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸 아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸-N-에틸 아닐린, 및 N-메틸모르폴린 중 하나 이상을 들 수 있다.

액상 중합체의 제조를 위한 중합 온도는 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 다르게는 약 -20℃ 내지 약 140℃의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 투입된 단량체 단위의 약 80％ 이상, 또는 다르게는 약 90％ 이상, 또는 다르게는 약 99％ 이상의 전환율을 얻기에 충분한 시간 동안 수행한다.

액상 중합체의 중합은 약 20,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량(M_n)이 얻어진 후, 또는 다르게는 약 40,000 내지 약 80,000의 M_n이 얻어진 후, 또는 다르게는 약 50,000 내지 약 60,000의 M_n이 얻어진 후 종결시킬 수 있다. 액상 중합체는 화학식이 FI-H (여기에서 FI는 관능기이고, H는 수소임)인 관능성 개시제 전구체를 첨가하여 종결시킨다. 관능성 개시제 전구체로부터의 H는 음이온성 개시제에 의해 형성된 리빙 액상 중합체의 말단 상에 위치하는 양이온을 치환함으로써 액상 중합체의 중합을 종결시킨다. 이어서 치환된 양이온은 FI 관능기와 결합하여 추가의 단량체의 중합을 개시할 수 있는 관능성 개시제를 형성한다. 이 방법의 반응 메커니즘은 다음과 같다고 생각되며, 단지 예시적 목적을 위해 액상 중합체를 위한 단량체로서 1,3-부타디엔 및 개시제로서 n-부틸리튬을 나타낸다.

당업계의 숙련자가 인식할 수 있는 바와 같이, 필요한 FI-H 관능성 개시제 전구체의 양은 관능성 중합체의 원하는 분자량 및 액상 중합체의 원하는 양에 의존한다. 일반적으로, FI-H 관능성 개시제 전구체는 액상 중합체 및 관능성 중합체를 함유하는 전체 중합체 혼합물을 기준으로 약 0.4 내지 0.95, 또는 다르게는 약 0.6 내지 약 0.8의 몰비 범위의 양으로 첨가될 수 있다. FI-H 관능성 개시제는 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 다르게는 약 -20℃ 내지 약 140℃의 온도 범위에서 리빙 액상 중합체 시멘트, 즉 용매 중의 액상 중합체에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, FI-H 관능성 개시제 전구체의 첨가시 온도는 액상 중합체가 중합되는 온도이다.

적합한 FI-H 관능성 개시제 전구체로는 2차 아민, 관능성 디티안, 트리알킬주석 히드리드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적 2차 아민으로는 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 1-이소프로필피페라진, 1-(3-메톡시페닐)피페라진, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]피페라진, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]피페라진, 티오모르폴린, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 관능성 디티안으로는 2-페닐-1,3-디티안, 2-[4-(디메틸아미노)]페닐-1,3-디티안, 2-[4-(디에틸아미노)]페닐-1,3-디티안, 2-[4-(4-메틸피페라진)페닐]-1,3-디티안, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 트리알킬주석 히드리드로는 트리부틸주석 히드리드, 트리옥틸주석 히드리드, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

앞서 언급한 바와 같이, 리빙 액상 중합체 쇄의 말단 상에 위치하는 양이온은 FI 관능기와 반응하여, 관능화된 중합체의 형성을 위한 추가 단량체의 중합을 개시할 수 있는 관능성 개시제를 형성한다. 이 방법에서, 관능성 FI 기는 중합체 쇄의 발단부에 부가되어 관능화된 중합체를 생성한다. 관능성 개시제를 사용하여 관능화 중합체를 형성하기 위해, 종결된 액상 중합체 및 관능성 개시제를 함유하는 중합체 시멘트를 추가의 단량체 및 임의로는 추가의 탄화수소 용매와 조합하여 다른 반응기에 투입할 수 있다. 그러나 추가의 단량체 및 임의로는 추가의 용매를 종결된 액상 중합체 및 관능성 개시제를 함유하는 동일 반응기에 단순히 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 액상 중합체 및 관능화 중합체의 중합을 모두 동일 반응기에서 수행하면 가공 효율이 향상된다.

음이온 중합이 가능한 임의의 단량체를 관능성 개시제를 사용하여 중합할 수 있다. 예시적인 단량체로는 디엔 단량체, 비닐-치환 방향족 단량체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 (1,3-펜타디엔), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 1,2-디페닐-4-메틸-1-헥센, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 적합한 비닐-치환 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-α-메틸비닐나프탈렌, 2-α-메틸비닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

관능화 중합체의 중합 동안에 첨가될 수 있는 적합한 탄화수소 용매로는 액상 중합체의 중합에 관하여 앞에서 언급한 것을 들 수 있으며, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

디엔 단량체를 사용하여 관능화 중합체를 제조하는 경우, 비닐 개질제를 첨가하여 디엔의 1,2-부가 반응을 증가시킬 수 있다. 그러한 개질제는 당업계에 알려져 있다. 이러한 개질제는 개질제 대 음이온성 개시제의 몰비가 일반적으로 약 1:100 내지 약 100:1 범위가 되는 양으로 사용할 수 있다. 1,2-부가 생성물은 관능화 중합체에 도입되는 디엔 단량체 단위의 약 5 ~ 15％ 범위로부터 약 90％ 정도로 높게까지 증가시킬 수 있다.

관능화 중합체의 중합은 약 -50℃ 내지 약 200℃, 또는 다르게는 약 -20℃ 내지 약 140℃의 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 투입된 단량체 단위의 약 80％ 이상, 또는 다르게는 약 90％ 이상, 또는 다르게는 약 99％ 이상의 전환율을 얻기에 충분한 시간 동안 수행한다.

관능화 중합체의 중합은 약 100,000 내지 약 400,000의 M_n이 얻어진 후, 또는 다르게는 약 125,000 내지 약 300,000의 M_n이 얻어진 후, 또는 다르게는 약 150,000 내지 약 200,000의 M_n이 얻어진 후 종결시킬 수 있다.

관능화 중합체의 중합을 종결시키기 위해, 종결제를 사용할 수 있다. 물 또는 알콜과 같은 활성 수소 화합물을 사용하거나, 또는 말단 관능성을 제공하는 화합물을 사용할 수도 있다. 말단 관능성을 부여하는 화합물의 예로는 SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, RSnCl₃, 카르보디이미드, N-메틸피롤리딘, 시클릭 아미드, 시클릭 우레아, 이소시아네이트, 쉬프 염기(Schiff base), 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, N,N'-디메틸에틸렌우레아 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 상기 식에서 R은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 및 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적인 알킬로는 n-부틸, s-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 등을 들 수 있다. 시클로알킬로는 시클로헥실, 멘틸 등을 들 수 있다. 아릴 및 아랄킬 기로는 페닐, 벤질 등을 들 수 있다. 아릴 및 아랄킬 기로는 페닐, 벤질 등을 들 수 있다. 종결제를 반응 용기에 첨가하고, 용기를 약 1 내지 약 1,000분 동안 교반한다. 당업계의 숙련자에게 공지된 다른 종결제 및/또는 절차를 따를 수도 있음을 알 수 있을 것이다.

관능화 중합체를 생성하기 위한 방법은 하기 반응 메커니즘으로 기술될 수 있으며, 여기에서 T는 상술한 바와 같은 종결제이다(단지 예시를 목적으로 1,3-부타디엔을 관능화 중합체를 위한 단량체로서 나타내었음):

따라서, 상술한 방법은 액상 중합체 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액의 존재 하에서 중합된 관능화 중합체를 제공한다. 결과 생성물은 액상 중합체가 그 안에 분산되어 있는 관능화 중합체이다.

액상 중합체와 관능화 중합체의 중량비는 약 1:99 내지 50:50, 또는 다르게는 약 5:95 내지 20:80일 수 있다. 액상 중합체와 관능화 중합체의 비율은 액상 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양 대 관능화 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양, 및 액상 중합체를 형성하기 위해 사용되는 개시제의 양을 비롯한 많은 것에 의존한다. 그러한 조정은 당업계의 숙련자라면 쉽게 알 수 있을 것이다.

액상 중합체가 내부에 분산되어 있는 관능화 중합체는 통상의 기술에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 이 기술로는 스팀 또는 알콜 응고, 열 탈용매화, 또는 임의의 다른 적합한 방법을 들 수 있다. 또한, 용매는 얻어진 중합체로부터 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등에 의해 제거할 수 있다. 본 개시의 방법의 한 가지 이점은 관능화 중합체를 액상 중합체의 존재 하에서 중합할 수 있다는 것이다. 따라서 액상 중합체는 그의 단리된 형태로 탈용매화할 필요가 없으며 별도의 가공 단계에서 관능화 중합체와 블렌딩할 필요도 없다.

관능화 중합체를 본 개시의 방법에 따라 액상 중합체의 존재 하에서 중합할 경우, 액상 중합체 및 관능화 중합체의 미세구조가 더욱 균일해지는 것이 또 다른 이점이라고 생각된다. 단지 예시적 목적으로, 액상 중합체 및 관능화 중합체가 모두 폴리부타디엔인 경우, 액상 폴리부타디엔의 1,2 비닐, 1,4 시스, 및 1,4 트랜스 함량은 단순히 함께 블렌딩된 관능화 폴리부타디엔 및 액상 폴리부타디엔에 비해 관능화 폴리부타디엔에서의 함량과 더욱 유사할 것이라고 생각된다.

액상 중합체가 내부에 분산되어 있는 관능화 중합체는 타이어 성분으로서 적합한 가황성 고무 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 타이어 성분으로는 트레드, 서브트레드, 및 사이드월을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 액상 중합체가 내부에 분산되어 있는 관능화 중합체는 고무 조성물 내의 유일한 중합체 성분일 수도 있고, 또는 다른 엘라스토머와 조합하여 사용할 수도 있다. 따라서 본 개시에 따라 제조한 중합체는 엘라스토머 100부당 100부(phr)의 양으로 사용될 수도 있고, 또는 다른 엘라스토머와 블렌딩되는 경우, 1 내지 99 phr, 또는 다르게는 20 내지 80 phr, 또는 다르게는 40 내지 60 phr의 양으로 사용될 수도 있다.

본 개시에 따라 제조된 중합체와 블렌딩될 수 있는 다른 엘라스토머로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리(클로로프렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-디엔 삼원공중합체 고무(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌-아크릴 공중합체 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

전형적으로, 이들 가황성 고무 조성물은 강화 충전제, 예를 들어 카본 블랙 및/또는 실리카, 및 1종 이상의 가황제를 포함할 것이다. 이들 조성물은 전형적으로 또한 촉진제(accelerator), 오일, 왁스, 스코치(scorch) 억제제, 및 가공 보조제와 같은 다른 배합 첨가제를 포함한다. 이들 성분은 당업계에 공지되어 있으며, 가황성 고무 조성물의 원하는 물리적 및 기계적 특성에 따라 적당량으로 첨가할 수 있다.

가황성 고무 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 혼합 장치 및 절차를 사용하여, 예를 들면 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서 성분들을 혼합하여 배합 또는 블렌딩할 수 있다. 바람직하게는, 고무 성분 및 강화 충전제, 및 가공 오일 및 산화방지제와 같은 다른 선택적 첨가제를 포함하는 초기 마스터배치를 제조한다. 이 초기 마스터배치가 제조되면, 가황제를 조성물에 블렌딩해 넣는다. 이후 이 가황성 조성물을 일반적인 제조 기술에 따라 가공할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하겠다. 하기 실시예는 단지 예시를 목적으로 제공된 것이며 제한적 의미로 오해해서는 안 된다. 하기 실시예에서, 분자량 정보는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 얻은 것이다.

실시예

실시예 1

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 100.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.07 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.23 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 피페리딘 용액(톨루엔 중 1.0 M) 0.35 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 수평균 분자량(M_n)이 54,747 (g/몰)인 액상 중합체 및 피페리딘 리튬을 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 200.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 이소프로판올 1.5 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 120,407 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 67 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 33 중량％로 이루어졌다. 실시예 1의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 2

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 100.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.07 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.23 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 헥사메틸렌이민 용액(헥산 중 3.0 M) 0.12 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 51,026 (g/몰)인 액상 중합체를 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 200.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 이소프로판올 1.5 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 112,152 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 67 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 33 중량％로 이루어졌다. 실시예 2의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 3

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 100.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.07 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.23 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 4-(1-피롤리디닐)피페리딘 용액(톨루엔 중 1.0 M) 0.35 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 58,767 (g/몰)인 액상 중합체를 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 200.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 부티르알데히드피페리딘히드라존 용액(헥산 중 1.0 M) 0.37 ㎖를 첨가하고, 50℃에서 0.5시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 이소프로판올 1.5 ㎖를 첨가하여, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 133,631 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 67 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 33 중량％로 이루어졌다. 실시예 3의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 4

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 100.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.07 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.23 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 2-[4-(디메틸아미노)]페닐-1,3-디티안 용액(THF 중 1.0 M) - 1,3-프로판디티올을 THF 중에서 상응하는 알데히드와 반응시킨 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 실리카 겔 상에서 정제하여 합성함 - 0.35 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 54,294 (g/몰)인 액상 중합체를 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 200.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 이소프로판올 1.5 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 129,153 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 67 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 33 중량％로 이루어졌다. 실시예 4의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 5

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 50.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.08 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.24 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 헥사메틸렌이민 용액(헥산 중 3.0 M) 0.13 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 28,665 (g/몰)인 액상 중합체 및 헥사메틸렌이민 리튬을 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 250.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 1-메틸-2-피롤리돈(톨루엔 중 1.0 M) 0.4 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 141,336 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 83 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 17 중량％로 이루어졌다. 실시예 5의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 6

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 50.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.08 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.24 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 4-(1-피롤리디닐)피페리딘 용액(톨루엔 중 1.0 M) 0.38 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 29,297 (g/몰)인 액상 중합체 및 4-(1-피롤리디닐)피페리딘 리튬을 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 250.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 1-메틸-2-피롤리돈(톨루엔 중 1.0 M) 0.4 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 140,052 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 83 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 17 중량％로 이루어졌다. 실시예 6의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 7

헥산 111.0 g, 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 50.0 g, 비스-옥살라닐 프로판(1.6 M) 0.08 ㎖, 및 헥산 중 n-BuLi(1.6 M) 0.24 ㎖를 정압 질소 퍼지 하에 추출 격벽 라이너 및 천공 마개로 밀봉된 건조 28 온스 유리병에 넣었다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하여 리빙 중합체 시멘트를 형성하였다. 이어서 2-[4-(디메틸아미노)]페닐-1,3-디티안 용액(THF 중 1.0 M) 0.38 ㎖를 첨가하여 리빙 중합체 시멘트를 종결시켜, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 29,552 (g/몰)인 액상 중합체 및 2-리튬-2-[4-(디메틸아미노)]페닐-1,3-디티안을 얻었다. 이어서 헥산 중 22.0 중량％ 1,3-부타디엔 250.0 g을 병에 첨가하였다. 50℃에서 1시간 동안 병을 교반하고 가열하였다. 이어서 1-메틸-2-피롤리돈(톨루엔 중 1.0 M) 0.4 ㎖를 첨가하여 중합을 종결시켜, GPC에 의해 폴리스티렌 표준물을 사용하여 측정한 M_n이 142,786 (g/몰)인 관능화 중합체를 얻었다. 이어서 중합체 시멘트를 헥산 중 2 중량％ 디-t-부틸-p-크레졸(산화방지제) 3 ㎖로 처리하고 이소프로판올 내에서 응고시키고 드럼 건조시켰다. 생성물은 관능화 중합체 83 중량％ 및 그 안에 분산되어 있는 액상 중합체 17 중량％로 이루어졌다. 실시예 7의 반응 메커니즘은 다음과 같다:

실시예 5 내지 7에서 합성된 중합체를 표 1에 나타낸 조성에 따라 배합하였다. 표 1에 나타낸 조성에서 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐디아민은 산화방지제로서 작용하고, 벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드 및 N, N'-디페닐 구아니딘은 촉진제로서 작용한다.

배합물 조성

마스터배치	양(phr)
중합체	100
카본 블랙 (N343 타입)	55
왁스	1
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐디아민	0.95
ZnO	2.5
스테아르산	2
방향족 가공 오일	10
최종
황	1.3
벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드	1.7
N, N'-디페닐 구아니딘	0.2
합계	174.65

분산 지수

"분산 지수"에 해당하는 데이터는 다음 수학식을 사용하여 계산하였다:

DI = 100 - exp[A×log₁₀(F²H)+B]

상기 식에서, F는 조도 피크(roughness peak)의 수/cm이고, H는 평균 조도 피크 높이이고, A 및 B는 ASTM-D 2663-89의 방법 B로부터의 상수이다. F 및 H 윤곽 데이터(contour data)는 절단 샘플(약 3.5×2×0.2 cm)를 서퍼낼라이저(Surfanalyzer)™ 표면조도계(profilometer) (마르 페더럴 인크.(Mahr Federal Inc.); 미국 로드아일랜드주 프라비던스)로 (ASTM-D 2663-89의) 방법 C에 기술된 절차를 이용하여 분석함으로써 획득하였다.

동적 기계적 특성

결합 고무(bound rubber)

"결합 고무"에 해당하는 데이터는 문헌[J.J. Brennan et al., Rubber Chem . and Tech ., 40, 817 (1967)]에 기술된 절차를 이용하여 측정하였다.

경화 데이터

T₅₀ 및 MH-ML을 이동 다이 레오미터(MDR)를 이용하여 ASTM D2084 (1995)에 따라 측정하였다.

인장

인장 기계 특성은 ASTM-D 412 (1998) 방법 B에 따라 25℃에서 측정하였다. 시험편은 폭 1.27 mm 및 두께 1.90 mm의 치수를 갖는 고리였다. 25.4 mm의 게이지 길이를 인장 시험에 사용하였다.

동적 기계적 특성

동적 기계적 특성을 2가지 기술을 사용하여 측정하였다. 변형률 변경 시험의 경우, 레오메트릭스 다이나믹 어낼라이저(Rheometrics Dynamic Analyzer) RDAII (레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific))을 평행 판 모드에서 두께 15 mm, 직경 9.27 mm의 단추 모양 시험편과 함께 사용하였다. 손실 모듈러스(G"), 저장 모듈러스(G') 및 tan δ를 10 Hz 및 60℃에서 0.25 내지 14.5％의 변형에 걸쳐 측정하였다. 페인 효과(Payne Effect)는 G' (0.25％ 변형률) - G' (14.0％ 변형률)을 계산하여 평가하였다.

온도 변경 시험의 경우, RDA700 (레오메트릭 사이언티픽)을 사각형 비틀림 모드에서 31.7 mm×12.7 mm×2.0 mm의 치수를 갖는 샘플과 함께 사용하였다. 온도를 5℃/분의 속도로 -80℃에서 100℃로 증가시켰다. 모듈러스(G' 및 G")는 5 Hz의 진동수에서 -80℃에서 -10℃까지는 0.5％의 변형률을, -10℃에서 100℃까지는 2％의 변형률을 사용하여 얻었다.

다이너스탯(Dynastat)

"60℃ 다이너스탯 tan δ"에 해당하는 데이터는 다이너스탯(Dynastat)™ 기계 분광계(다이너스테이틱스 인스트루먼쓰 코포레이션(Dynastatics Instruments Corp.; 미국 뉴욕주 알바니)에서 하기 조건을 이용하여 수행한 시험으로부터 획득하였다: 1 Hz, 2 kg 정적 질량 및 1.25 kg 동적 하중, 원통형(9.5 mm 직경×16 mm 높이) 가황 고무 샘플, 및 60℃.

상기 표 1의 조성을 사용하여, 강화 충전제를 함유하는 가황성 엘라스토머성 배합물을 실시예 5 내지 7로부터 제조하였다. 이들 배합물에 대한 물리적 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

물리적 시험의 결과

	실시예 5를 함유하는 배합물	실시예 6을 함유하는 배합물	실시예 7을 함유하는 배합물
T_g (℃)	-62.7	-62.6	-57.8
분산 지수	91.5	97.8	93.3
결합 고무(％)	56.3	56.7	52.9
171℃ MDR t₅₀ (분)	1.37	1.57	1.69
171℃ MH-ML (kg-cm)	13.72	13.77	15.53
23℃에서의 300％ 모듈러스 (MPa)	10.36	9.97	11.30
23℃에서의 인장 강도 (MPa)	13.4	14.9	16.1
온도 변경 0℃ tan δ (2％ 변형률)	0.1538	0.1438	0.1616
온도 변경 60℃ tan δ (2％ 변형률)	0.1060	0.0987	0.0965
60℃, 2％ 변형률, 10 Hz에서의 변형률 변경 G' (MPa)	3.1524	3.4591	3.6330
RDA 0.25 내지 14％ ΔG' (MPa)	0.5162	0.5178	0.7003
60℃ RDA 변형률 변경 (5％ 변형률) tan δ	0.1105	0.1061	0.0973
60℃, 5％ 변형률, 10 Hz에서의 변형률 변경 G' (MPa)	2.2354	2.4229	2.5267
60℃ 다이너스탯 tan δ	0.1061	0.1009	0.0945

Claims

(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙(living) 중합체를 형성하고;
(b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 중합체를 종결시키고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고;
(c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고;
(d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하며,
단계 (c)에서 개시된 중합체가 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상에 FI 관능기를 포함하고,
상기 리빙 중합체가 단독중합체인 것인 방법.
(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙 액상 중합체를 형성하고;
(b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 20,000 (g/몰) 내지 100,000 (g/몰)인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고;
(c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고;
(d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하며,
단계 (c)에서 개시된 중합체가 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상에 FI 관능기를 포함하고,
상기 리빙 액상 중합체가 단독중합체인 것인 방법.
(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙 액상 중합체를 형성하고;
(b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 20,000 (g/몰) 내지 100,000 (g/몰)인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고;
(c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고;
(d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하며,
단계 (c)에서 개시된 중합체가 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상에 FI 관능기를 포함하고,
상기 관능성 개시제 전구체가 관능성 디티안, 트리알킬주석 히드리드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
(a) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 (1,3-펜타디엔), 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,2-디페닐-4-메틸-1-헥센, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1-α-메틸비닐나프탈렌 및 2-α-메틸비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성 단량체 단위를 포함하며 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙 액상 중합체를 형성하고;
(b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 20,000 (g/몰) 내지 100,000 (g/몰)인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고;
(c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고;
(d) 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하며,
단계 (c)에서 개시된 중합체가 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상에 FI 관능기를 포함하고,
상기 리빙 액상 중합체가 단독중합체인 것인 방법.
(a) 음이온으로 개시되고 양이온을 포함하는 리빙 액상 중합체를 형성하고;
(b) 화학식 FI-H (여기에서 H는 수소이고 FI는 관능기임)의 관능성 개시제 전구체를 가하여, 상기 H가 상기 리빙 액상 중합체를 종결시켜 수평균 분자량이 20,000 (g/몰) 내지 100,000 (g/몰)인 액상 중합체를 생성하고 상기 FI 및 상기 양이온이 관능성 개시제를 형성하도록 하고;
(c) 단량체를 가하여, 상기 관능성 개시제가 상기 단량체의 음이온 중합을 개시하도록 하고;
(d) SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, RSnCl₃, 관능성 디티안 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능성 종결제(상기 화학식에서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 및 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 단계 (c)에서 개시된 중합 반응을 종결시키는 것을 포함하고,
단계 (c)에서 개시된 중합체가 하나 이상의 중합체 쇄 말단 상에 FI 관능기를 포함하는 것인 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제