KR101529983B1

KR101529983B1 - 점착제 조성물

Info

Publication number: KR101529983B1
Application number: KR1020140128688A
Authority: KR
Inventors: 최한영; 안명용; 장주열; 유지 아사츠; 류 타케코
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사; 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-06-19
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: JP6087407B2; CN105462524A; TWI589661B; JP2016069648A; TW201614032A; CN105462524B

Abstract

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 n-부틸아크릴레이트를 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체; 다관능 이소시아네이트계 가교제; 알칼리금속 양이온 및 오늄 양이온 중 1종 이상의 양이온 및 불소 함유 무기 음이온 및 불소 함유 유기 음이온 중 1종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 대전 방지제; 및 친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제;를 포함함으로써, 짧은 양생 시간, 우수한 코팅성, 리워크성, 내구성, 뿐만 아니라 우수한 대전방지성과 경시 대전방지성을 모두 구현할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 상기 액정표시장치의 표시 품위를 향상시키기 위하여 여러 가지 광학필름(위상차판, 시야각 확대필름, 휘도 향상필름 등)이 사용된다.

이러한 편광판 및 광학필름은 점착제를 사용하여 액정셀에 접합한다. 점착제는 접착성 및 투명성이 우수한 아크릴계 중합체를 베이스로 하는 아크릴계 점착제가 많이 사용된다. 아크릴계 점착제의 가교는 가교제와 아크릴계 중합체의 관능성 단량체와의 결합을 이용한다.

액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘 방지성, 내열 및 내습열 내구성뿐만 아니라 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시켜야 한다. 또한, 상기 언급된 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 것이 요구된다.

이와 같이 종래 점착제로서 요구되는 물성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시키기 위한 방법으로 가교반응을 촉진시키는 가교촉진제를 이용하는 방법이 제안되었다.

한국공개특허 제2009-0132116호에는 특정 구조의 루이스 염기를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있고, 한국공개특허 제2008-0047030호에는 루이스 산을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌들에 기재된 점착제 조성물은 양생 단축의 효과는 있으나, 가교촉진제의 첨가로 인해 점착제 조성물의 점도가 급격하게 변화되어 저장 안정성을 저하시키고 점착제의 포트-라이프를 단축시키는 단점이 있으며, 이로 인해 공정 안정성에 문제를 일으킬 수 있다.

한국공개특허 제2009-0132116호 한국공개특허 제2008-0047030호

본 발명은 가교 촉진제의 첨가 없이 양생 시간을 단축하면서 양호한 코팅성도 동시에 가질 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 우수한 리워크성 및 내구성을 갖는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 우수한 대전방지성 및 경시 대전방지성을 갖는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. n-부틸아크릴레이트를 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체;

다관능 이소시아네이트계 가교제;

알칼리금속 양이온 및 오늄 양이온 중 1종 이상의 양이온, 및 불소 함유 무기 음이온 및 불소 함유 유기 음이온 중 1종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 대전 방지제; 및

친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제;를 포함하는, 점착제 조성물:

[화학식 1]

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴계 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 중량 중 0.5 내지 7중량%로 포함되어 중합되는, 점착제 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트 화합물;

3가 알콜계 화합물 1몰에 상기 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체;

상기 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체;

디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체; 및

트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 메틸렌비스트리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 트리이소시아네이트 화합물;로 이루어지는 군에서 선택되는 가교제인, 점착제 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 친전자성 치환기를 갖는 실란커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-요요도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로메틸페닐트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 점착제 조성물.

5. 위 1에 있어서, 상기 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과, 아세토아세톡시프로필트리메톡시실란 및 아세토아세트아미도프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 점착제 조성물.

6. 위 1에 있어서, 상기 알칼리금속 양이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고;

오늄 양이온은 4차 알킬암모늄, 피리디늄 또는 이미다졸늄이고;

불소 함유 무기 음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 SbF₆ ^-이고;

불소 함유 유기 음이온이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 설포네이트, 퍼플루오로알킬기 또는 플루오르기를 포함하는 설폰이미드 음이온인, 점착제 조성물.

7. 위 1에 있어서, 고형분 기준 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 상기 가교제는 0.1 내지 15중량부, 상기 실란커플링제는 0.005 내지 10중량부, 상기 이온성 대전방지제는 0.1 내지 5중량부로 포함되는, 점착제 조성물.

본 발명의 점착제 조성물은 저장안정성 등의 문제를 일으키는 가교 촉진제를 포함하지 않으면서도 양생 시간을 단축하면서 양호한 코팅성도 동시에 가질 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 우수한 리워크성과 내구성을 동시에 만족할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 우수한 대전방지성을 가지면서, 이와 동시에 경시 대전방지성도 우수하다.

도 1은 NMR을 통해 합성예 1에서 제조된 화합물이 5-히드록시펜틸아크릴레이트임을 확인한 것이다.
도 2는 NMR을 통해 합성예 2에서 제조된 화합물이 6-히드록시헥실아크릴레이트임을 확인한 것이다.

본 발명은 n-부틸아크릴레이트를 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체; 다관능 이소시아네이트계 가교제; 알칼리금속 양이온 및 오늄 양이온 중 1종 이상의 양이온 및 불소 함유 무기 음이온 및 불소 함유 유기 음이온 중 1종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 대전 방지제; 및 친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제;를 포함함으로써, 짧은 양생 시간, 우수한 코팅성, 리워크성, 내구성, 뿐만 아니라 우수한 대전방지성과 경시 대전방지성을 모두 구현할 수 있는 점착제 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 n-부틸아크릴레이트를 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된다.

[화학식 1]

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).

알킬히드록시기를 포함하는 아크릴계 모노머의 경우, 알킬히드록시기의 탄소 사슬이 너무 짧은 경우에는 입체 장애에 의해 가교 효율이 떨어져서 양생 시간이 오래 걸리는 문제가 있다.

한편, 탄소 사슬이 너무 긴 경우에는 n-부틸아크릴레이트를 주단량체로 사용하여 제조된 아크릴공중합체에 있어서, 입체 장애가 너무 적어 아크릴계 공중합체 내에서 히드록시기끼리 과량의 수소 결합을 형성하게 된다. 이에 따라 공중합체가 겔특성이 발현되어, 점도 상승 및 용액내 폴리머 유동특성의 불균일성 등이 원인이 되어 점착제 조성물의 코팅성이 저하되는 문제가 발생할수 있다.

즉, 양생 시간 단축과 코팅성 개선은 서로 상반되는 개념으로서, 종래의 점착제 조성물은 짧은 양생 시간과 우수한 코팅성을 동시에 만족할 수 없었다.

그러나, 본 발명에 따른 n-부틸아크릴레이트를 주단량체로 사용하며, 가교성 단량체로서 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용하여, 편광판용 점착제의 기본 요구 특성인 내구성과 리워크성의 저하없이 알킬히드록시기의 탄소수가 5개로서 적정 길이의 탄소 사슬을 가져, 짧은 양생 시간, 양호한 코팅성을 동시에 만족할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 중량 중 0.5 내지 7중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.5중량% 미만인 경우 가교 반응 촉진 효과가 미미하여 양생 기간 단축 효과와 내구성 향상 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 함량이 7중량% 초과인 경우 가교 반응이 지나치게 빨라져 아크릴계 공중합체의 흐름성이 일부 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 중합되고, 구체적으로는 n-부틸아크릴레이트를 포함하여 중합된다.

n-부틸아크릴레이트는 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함되어 중합된다. n-부틸아크릴레이트의 함량이 30중량% 미만이면 점착 내구성 개선과 양생 단축을 동시에 만족하기 어렵다는 문제가 있다. 점착 내구성 개선 및 양생 단축 효과의 극대화 측면에서 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트는 단량체 총 중량 중 80중량% 이상 포함되어 중합될 수 있다.

n-부틸아크릴레이트 외에 더 포함되어 중합될 수 있는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.

탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 n-부틸아크릴레이트를 포함하여, 단량체 총 중량 중 85 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 90 내지 95중량%인 것이 좋다. 함량이 85중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고, 99중량% 초과인 경우 응집력이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 화학식 1의 화합물과 공중합 가능한 가교성 단량체를 더 포함하여 중합될 수 있다.

가교성 단량체로는 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.

아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.

3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의제조에 사용되는 단량체 총 중량 중 0.05 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량%인 것이 좋다. 함량이 상기 범위 내인 경우 점착제의 응집력 및 내구성이 우수하다.

또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.

공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.

공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다.

이와 같이 구성되는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 가교제와의 가교 반응성이 높아 가교촉진제와 같은 별도 성분의 첨가 없이도 양생 기간을 단축시킬 수 있고, 고온 또는 고온?다습한 환경 하에서도 내구성을 확보할 수 있다.

가교제는 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 성분으로서, 점착제 조성물에 통상적으로 사용되는 열경화성 가교제로는 이소시아네이트 가교제, 에폭시가교제, 아지리딘 가교제, 멜라민 가교제, 금속알콕사이드 가교제 등이 있으나, 본 발명의 점착제 조성물은 양생 단축 및 내구성 확보를 위해서 다관능 이소시아네이트계 가교제를 사용한다.

다관능 이소시아네이트 가교제로는, 2관능이소시아네이트, 3관능 이소시아네이트, 4관능 이소시아네이트, 5관능 이상의 이소시아네이트를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 3관능 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이는, 2관능 이소시아네이트 가교제는 가교가 완성되더라도 가교 밀도의 저하로 응집력이 부족하여 내구성 확보가 용이하지 않으며, 4관능 이상의 이소시아네이트 가교제는 양산 규모로 원료의 확보가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 점착제 조성물의 경시에 따른 점도 상승의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

다관능 이소시아네이트계 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 3가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능 이소시아네이트계 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제를 포함한다.

친전자성 치환기란 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄시, 할로알킬기, 산무수물기와 같이 아크릴계 공중합체 내의 히드록시기나 카르복시기와의 화학 결합을 형성하는 반응에서 친전자성 관능기로써 작용하는 관능기를 의미하며, 친핵성 치환기란, 가교제인 이소시아네이트와의 공유결합 형성 반응에서 친전자성 관능기로써 작용할 수 있는 히드록시기, 아미노기, 티올기, 아세토아세틸기와 같이 친핵성 관능기를 의미한다.

본 발명에 따른 실란커플링제가 상기 친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 포함하지 않거나, 본 발명의 조성물이 상기 실란커플링제를 포함하지 않으면, 내열성 및 내습열성이 현저히 저하된다.

본 발명에 따른 실란커플링제는 예를 들면 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과, 아세토아세톡시프로필트리메톡시실란, 아세토아세트아미도프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

실란커플링제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 함량 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.005 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.

점착제 조성물에 통상적으로 사용되는 대전방지제로는 이온성, 비이온성, 베타인성 대전방지제가 있는데, 비이온성 대전방지제는 대전방지성이 부족하고, 베타인성 대전방지제는 점착제 조성물에의 상용성이 부족하여, 본 발명의 조성물은 이온성 대전 방지제를 포함한다.

한편, 이온성 대전방지제도 통상적으로 점착제 조성물 내에서 상용성이 다소 부족하여 점착층으로부터 기재층으로 대전방지제가 이동하여 점착층의 대전방지제 농도가 감소함에 따라, 경시 대전방지성(대전방지성의 경시 안정성)이 저하되는 문제가 있다.

그러나, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체는 장쇄 히드록시기를 가져 점착제 조성물 내에 존재하는 이온과 용이하게 상호 작용이 가능하므로, 이온성 대전방지제를 상기 아크릴계 공중합체와 함께 사용하는 경우 대전방지제가 화학식 1의 화합물의 장쇄 히드록시기와 상호 작용하여 이동성이 저하되므로, 점착층으로부터 기재층으로의 대전방지제의 손실량이 감소하여, 경시 대전방지성이 우수하다.

한편, 대전방지제의 이동성이 과하게 저하되는 경우에는 누적된 정전기를 빠르게 해소 시킬수 없어서 대전방지성이 저하될 수 있다. 즉, 우수한 대전방지성과 우수한 경시 대전방지성은 서로 상반되는 개념으로서 종래 점착제 조성물은 이들을 동시에 만족할 수 없었다.

하지만, 상기 장쇄 히드록시기는 적정 길이의 탄소 사슬을 가지는 바, 경시 대전방지성이 우수하면서 양호한 대전방지성도 동시에 가질 수 있다.

본 발명에 따른 이온성 대전 방지제는 알칼리금속 양이온 및 오늄 양이온 중 1종 이상의 양이온, 및 불소 함유 무기 음이온 및 불소 함유 유기 음이온 중 1종 이상의 음이온을 포함한다. 그러한 경우에 상용성, 내구성 및 대전방지성이 우수하다.

상기 알칼리금속 양이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고; 오늄 양이온은 4차 알킬암모늄, 피리디늄 또는 이미다졸늄이고; 불소 함유 무기 음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 SbF₆ ^-이고; 불소 함유 유기 음이온은 퍼플루오로알킬기를 포함하는 설포네이트이거나, 퍼플루오로알킬기 또는 플루오르기를 포함하는 설폰이미드 음이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알킬암모늄, 퍼플루오로알킬기에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.

이온성 대전방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직게는 0.5 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 대전방지성이 불충분할 수 있고, 5중량부를 초과하는 경우에는 내구성 확보가 곤란할 수 있다.

상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.

본 발명의 편광판은 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.

점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.

이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 점착제층이 적층된 편광판을 액정셀의 적어도 한 면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

합성예 1. 5- 히드록시펜틸아크릴레이트의 합성

[반응식 1]

1,5-디히드록시펜탄 (10.5g, 0.1mol)을 피리딘(100mL)에 녹이고, 아크릴로일클로라이드(9.05g)을 적하 funnel을 이용하여, 10분간 적하하고, 상온에서 추가적으로 1시간 교반한 뒤, 증류수 (200mL)와 에틸아세테이트 (200mL)를 추가하여, 유기층으로 추출하고, 추출된 유기층을 감압증류 한뒤, 컬럼크로마토그래피를 이용하여, 불순물과 이량체를 분리제거하고, 용제를 감압증류하여 제고하고 5-히드록시펜틸아크릴레이트 (8.7g, 46.3% 수득률)를 제조하였다.

제조된 화합물은 CDCl₃ 용제에 녹여서, NMR 확인하여 순도 98%이상의 5-히드록시펜틸아크릴레이트임을 확인하였다(도 1).

합성예 2. 6- 히드록시헥실아크릴레이트의 합성

[반응식 2]

1,6-디히드록시핵산 (11.8g, 0.1mol)을 피리딘(100mL)에 녹이고, 아크릴로일클로라이드(9.05g)을 적하 funnel을 이용하여, 10분간 적하하고, 상온에서 추가적으로 1시간 교반한 뒤, 증류수 (200mL)와 에틸아세테이트 (200mL)를 추가하여, 유기층으로 추출하고, 추출된 유기층을 감압증류 한뒤, 컬럼크로마토그래피를 이용하여, 불순물과 이량체를 분리제거하고, 6-히드록시헥실아크릴레이트(10.5g, 61.0% 수득룰)를 제조하였다.

제조된 화합물은 CDCl₃ 용제에 녹여서, NMR 확인하여 순도 98%이상의 6-히드록시헥실아크릴레이트임을 확인하였다(도 2).

제조예 1. 아크릴계 공중합체 A-1의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 98중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트(합성예 1) 2중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 70℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시키고, 에틸아세테이트를 추가적으로 투입하여 아크릴공중합체 A-1를 제조하였다.

얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 80만, PDI 7.6이며, 점도는 11,500cP임을 확인하였다.

제조예 2. 아크릴계 공중합체 A-2의 제조

5-히드록시펜틸아크릴레이트 (합성예 1) 2중량부 대신에, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (TCI사제) 2중량부를 이용하여 상기 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 78만, PDI 5.4이며, 점도는 12,400cP 임을 확인하였다.

제조예 3. 아크릴계 공중합체 A-3의 제조

5-히드록시펜틸아크릴레이트 (합성예 1) 2중량부 대신에, 6-히드록시헥실아크릴레이트 (합성예 2) 2중량부를 이용하여 상기 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 39% 이었고, 중량평균분자량이 75만, PDI 9.7이며, 점도는 13,000cP 임을 확인하였다.

제조예 4. 아크릴계 공중합체 A-4의 제조

n-부틸아크릴레이트(BA) 99.4중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트(합성예 1) 0.6중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 82만, PDI 7.1이며, 점도는 11,300cP 임을 확인하였다.

제조예 5. 아크릴계 공중합체 A-5의 제조

n-부틸아크릴레이트(BA) 99.7중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트(합성예 1) 0.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 85만, PDI 6.5이며, 점도는 10,700cP 임을 확인하였다.

제조예 6. 아크릴계 공중합체 A-6의 제조

n-부틸아크릴레이트(BA) 91중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트(합성예 1) 9중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 78만, PDI 8.3이며, 점도는 12,100cP 임을 확인하였다.

제조예 7. 아크릴계 공중합체 A-7의 제조

5-히드록시펜틸아크릴레이트 (합성예 1) 2중량부 대신에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 83만, PDI 4.5이며, 점도는 11,100cP 임을 확인하였다.

제조예 8. 아크릴계 공중합체 A-8의 제조

n-부틸아크릴레이트(BA) 30 중량부, 에틸헥실아크릴레이트 (EHA) 68 중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 진행하였고, 얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 83만, PDI 6.4이며, 점도는 12,300cP임을 확인하였다.

제조예 9. 아크릴계 공중합체 A-9의 제조

n-부틸아크릴레이트(BA) 10 중량부, 에틸헥실아크릴레이트 (EHA) 88 중량부, 5-히드록시펜틸아크릴레이트 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 진행하여, A-8를 제조하였다.

얻어진 아크릴계 공중합체는 고형분의 함량이 40% 이었고, 중량평균분자량이 88만, PDI 5.8이며, 점도는 14,100cP임을 확인하였다.

실시예 및 비교예

(1) 점착제 조성물

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이때, 함량은 중량부이다.

구분	아크릴계 공중합체 (A)		가교제 (B)		실란커플링제 (C)		대전방지제 (D)
구분	종류	중량부	종류	중량부	성분	중량부	종류	중량부
실시예 1	A-1	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
실시예 2	A-4	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
실시예 3	A-5	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
실시예 4	A-6	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
실시예 5	A-1	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-2	2
실시예 6	A-8	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-2	2
비교예 1	A-2	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
비교예 2	A-3	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
비교예 3	A-1	100	B-2	0.5	C-1	0.5	D-1	2
비교예 4	A-1	100	B-3	0.5	C-1	0.5	D-1	2
비교예 5	A-1	100	B-1	0.5	C-2	0.5	D-1	2
비교예 6	A-1	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-3	2
비교예 7	A-1	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-4	2
비교예 8	A-7	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-1	2
비교예 9	A-9	100	B-1	0.5	C-1	0.5	D-2	2
B-1: COR-L, 일본폴리우레탄공업, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체 B-2: TCI사 트리글리시딜이소시아누레이트 (3관능 에폭시 가교제) B-3: TCI사 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리진 (6관능 멜라민 가교제) C-1: KBM-403, 신에츠, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 C-2: TCI사 도데실트리메톡시실란 D-1: KFSI (플루오로설포닐이미드 포타슘염) D-2: 1-옥틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트 D-3: 소듐퍼클로레이트 D-4: 1-옥틸-3-메틸피리디늄 톨루엔설포네이트

(2) 점착 시트

상기 실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 각각 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조하여 점착제층을 형성하였다. 그 위에 다른 한 층의 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.

(3) 점착제 부착 편광판

제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 양면에 TAC 기재가 부착된 요오드계 편광판에 점착제층을 점착 가공하여 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다.

실험예

(1) 아크릴공중합체의 겔 특성 평가

아크릴계 공중합체의 제조 마지막 단계에서, 폴리머의 교반 거동 및 폴리머를 저장용기에 옮겨 담을 때의 흐름 특성을 육안으로 관찰 하였다.

<평가 기준>

○: 교반시 교반기의 기둥타고 오름 현상이나, 옮겨담는 과정에서 겔의 존재가 육안으로 확인되지 않음

△: 교반시 교반기의 기둥타고 오름 현상이나, 옮겨담는 과정에서 겔의 존재가 육안으로 확인 되나, 미미하게 확인됨.

×: 교반시 교반기의 기둥타고 오름 현상이나, 옮겨담는 과정에서 겔의 존재가 육안으로 명확히 확인됨.

(2) 양생 시간 측정

제조된 점착시트를 23℃, 65%RH에서 1 내지 10일 동안 양생하면서 1일 단위로 하기 방법으로 겔분율을 측정하고, 겔분율이 더 이상 증가하지 않는 일, 즉 양생 기간을 측정하였다.

정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착시트의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다. 계산된 겔분율의 값이 70 내지 80% 범위에 포함되고 경시적인 변화가 없는 시점을 기준으로 양생 기간을 결정하였다.

[수학식 1]

(식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임).

(3) 내구성(내열성)

제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 100시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.

<평가 기준>

ⓞ: 기포나 박리 없음.

○: 기포나 박리 < 5개

△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개

×: 10개 ≤ 기포나 박리

(4) 리워크성

제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고, 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 내열 리워크성은 제작된 시편을 50℃의 오븐에서 48시간 동안 보관한 후 꺼내어 상온에서 120시간 동안 방치한 후 점착력을 측정하였다.

<평가 기준>

○: 점착력: 5N 이하

△: 점착력: 5N 초과 내지 10N 이하

×: 점착력: 10N 초과

(5) 대전방지성(표면비저항)

제조된 점착제 부착 편광판의 이형필름을 박리한 후 표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사, Probe: URS, UR100, Probe checker: URS용, UR100용)를 이용하여 점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정한 후 그 평균값을 계산하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.

<평가 기준>

○: 표면비저항 ≤ 5.0×10¹⁰Ω/□

△: 5.0×10¹⁰Ω/□ < 표면비저항 ≤ 9.9×10¹⁰Ω/□

×: 9.9×10¹⁰Ω/□ < 표면비저항

(6) 경시 대전방지성

상기의 대전방지성을 측정한 샘플을 60도 내열 오븐에서 24시간 동안 열처리 한 뒤에 대전방지성을 평가하였다.

<평가 기준>

○: 표면비저항 변화량 ≤ 3.0×10¹⁰Ω/□

△: 3.0×10¹⁰Ω/□ < 표면비저항 변화량 ≤ 5.0×10¹⁰Ω/□

×: 5.0×10¹⁰Ω/□< 표면비저항 변화량

구분	공중합체 겔특성	양생시간	내구성	리워크성	대전방지성	경시 대전방지성
실시예 1	○	3일	◎	○	○	○
실시예 2	○	3일	◎	○	○	○
실시예 3	○	3일	◎	△	○	△
실시예 4	○	2일	○	○	○	○
실시예 5	○	3일	◎	○	△	○
실시예 6	○	4일	○	○	○	○
비교예 1	○	4일	◎	△	○	△
비교예 2	×	2일	○	○	△	○
비교예 3	○	30일	×	○	○	○
비교예 4	○	30일	×	○	○	○
비교예 5	○	3일	×	○	○	○
비교예 6	○	3일	×	○	△	○
비교예 7	○	3일	×	○	△	○
비교예 8	○	8일	◎	×	○	△
비교예 9	○	7일	○	○	○	○

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 점착제 조성물은 공중합체의 겔 특성이 우수하고 양생 시간이 짧았다. 그리고, 내구성, 리워크성, 대전방지성 및 경시 대전방지성이 모두 고르게 우수하였다.

그러나, 비교예 1 내지 9의 조성물은 양생시간이 오래 걸리거나, 나머지 물성 중 1개 이상의 물성이 현저히 떨어졌다.

Claims

n-부틸아크릴레이트를 단량체 총 중량 중 30중량% 이상 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단량체 총 중량 중 0.5 내지 7중량%로 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체;
다관능 이소시아네이트계 가교제;
알칼리금속 양이온 및 오늄 양이온 중 1종 이상의 양이온, 및 불소 함유 무기 음이온 및 불소 함유 유기 음이온 중 1종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 대전 방지제; 및
친전자성 치환기 또는 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제;를 포함하는, 점착제 조성물:
[화학식 1]

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트 화합물;
3가 알콜계 화합물 1몰에 상기 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체;
상기 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체;
디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체; 및
트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 메틸렌비스트리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 트리이소시아네이트 화합물;로 이루어지는 군에서 선택되는 가교제인, 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 친전자성 치환기를 갖는 실란커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-요요도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로메틸페닐트리메톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 친핵성 치환기를 갖는 실란커플링제는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과, 아세토아세톡시프로필트리메톡시실란 및 아세토아세트아미도프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리금속 양이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고;
오늄 양이온은 4차 알킬암모늄, 피리디늄 또는 이미다졸늄이고;
불소 함유 무기 음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 SbF₆ ^-이고;
불소 함유 유기 음이온이 퍼플루오로알킬기를 포함하는 설포네이트, 퍼플루오로알킬기 또는 플루오르기를 포함하는 설폰이미드 음이온인, 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 고형분 기준 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 상기 가교제는 0.1 내지 15중량부, 상기 실란커플링제는 0.005 내지 10중량부, 상기 이온성 대전방지제는 0.1 내지 5중량부로 포함되는, 점착제 조성물.