KR101521687B1 - 회절 격자 및 그것을 이용한 유기 ｅｌ 소자, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 투명 지지 기판, 및 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비하는 회절 격자로서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 회절 격자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 회절 격자 및 그것을 이용한 유기 EL 소자, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 자발광 소자로서, 디스플레이 등의 영상 표시 장치나 면광원으로서 이용되고 있다. 그리고, 이러한 유기 EL 소자는 일반적으로는 유리 기판, 투명 플라스틱 필름 등의 투명 지지 기판 상에 양극인 투명 전극과, 유기층과, 음극인 금속 전극을 차례로 적층하여 제작되는 것이다. 이와 같이 투명 전극과 금속 전극 사이에서 인가된 전압에 의해, 음극으로부터 공급된 전자와 양극으로부터 공급된 홀이 유기층에서 재결합하고, 이에 따라 생성되는 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태에 이행할 때에 EL 발광한다. EL 발광한 광은 투명 전극을 투과하고, 투명 지지 기판측으로부터 외부로 취출된다.
그러나, 이러한 유기 EL 소자에 있어서는 유기층에서 생긴 광을 외부에 충분히 취출할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 즉, 유기층에서 생긴 광 중 그 대부분은 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 중에 열로 되어 사라지거나 또는 소자 내부를 도파하여 소자 단부로부터 출사하기 때문에 충분한 외부 취출 효율을 달성할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-9861호 공보(특허문헌 1)에는 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 주기적인 배열로 요철이 형성된 경화 수지층, 및 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 경화 수지층 상에 순차 적층된 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 콜게이트 구조를 갖는 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 유기 EL 소자는 외부 취출 효율의 문제에 대해서는 개선되어 있지만, 발광의 파장 의존성이 높기 때문에 백색 발광이 어렵다는 문제나 발광의 지향성(일정 방향에 강하게 발광하는 성질)이 높다고 하는 문제가 있어, 그 성능은 반드시 충분한 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 유기 EL 소자에 있어서 발광의 파장 의존성 및 지향성이 높은 이유는, 상기 투명 지지 기판 상에 적층된 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철(회절 격자)이 주기성이 높은 배열인 것에 기인하는 것이라고 본 발명자들은 추찰한다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 회절 격자를 제조하는 것이 가능한 회절 격자의 제조 방법, 및 그 방법을 이용한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 투명 지지 기판, 및 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비하는 회절 격자에 있어서, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 얻어지는 푸리에 변환상이 원환상의 모양을 나타내도록 상기 경화 수지층의 표면에 요철의 형상을 형성함으로써 파장 의존성 및 지향성이 충분히 적은 회절 격자가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 회절 격자는 투명 지지 기판, 및 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비하는 회절 격자로서,
상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 회절 격자이다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 또한 표면에 요철이 형성된 경화 수지층, 및 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 경화 수지층 상에 순차 적층된 투명 전극, 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자로서,
상기 유기 EL 소자 중의 상기 투명 지지 기판과 상기 경화 수지층에 의해 형성되는 구성 부위가 상기 본 발명의 회절 격자로 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 또한 표면에 요철이 형성된 경화 수지층, 및 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 경화 수지층 상에 순차 적층된 투명 전극, 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자로서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻는 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이다.
상기 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 모양이 원환상의 모양이고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이가 20 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치가 100 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이 하기 부등식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
<부등식 1>
0.95×Y≤M≤1.05×Y
[식 1 중, Y는 식: Y=1.062m-2.2533(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄)을 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
또한, 상기 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상의 값인 것이 바람직하고, -1.2 내지 1.2의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 회절 격자의 제조 방법은, 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써, 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자의 제조 방법으로서, 상기 모형이 하기 모형 제조 방법 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것인 방법이다.
[모형 제조 방법 (A)]
제1 단독 중합체로 이루어지는 제1 중합체 세그먼트와, 상기 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다도 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 제2 단독 중합체로 이루어지는 제2 중합체 세그먼트를 갖고 있고, 또한 하기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ):
(ⅰ) 수 평균 분자량이 500000 이상인 것,
(ⅱ) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것,
(ⅲ) 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)가 3:7 내지 7:3인 것
을 전부 만족하는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포하는 공정과,
상기 기재 상의 도막을 건조시켜 상기 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 표면에 요철이 형성된 제1 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법;
[모형 제조 방법 (B)]
70℃ 이상의 온도 조건하에서 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로 이루어지는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정과,
상기 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 투명 지지 기판, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자 형성 공정과,
상기 경화 수지층 상에 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 적층하여 유기 EL 소자를 얻는 공정을 포함하고, 또한
상기 회절 격자 형성 공정이 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법인 방법이다. 이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 회절 격자 형성 공정에 이용되는 상기 모형이 전술한 모형 제조 방법 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것이다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A)의 상기 제1 모형을 얻는 공정에 있어서, 상기 건조 후의 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A)의 상기 제1 모형을 얻는 공정에 있어서, 상기 건조 후의 도막에 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A)가, 상기 제1 모형 상에 전사 재료를 부착시켜 경화시킨 후, 상기 제1 모형으로부터 제거함으로써 표면에 요철이 형성된 제2 모형을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A)에서 이용되는 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이, 스티렌계 중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 및 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A)에서 이용되는 상기 블록 공중합체 용액이, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체와는 상이한 다른 단독 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우에 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합이고, 또한 상기 다른 단독 중합체가 폴리알킬렌옥시드인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (B)에서 이용되는 상기 열에 의해 부피가 변화하는 중합체가 실리콘계 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법 및 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치가 100 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 회절 격자 및 그것을 이용한 유기 EL 소자, 및 그 회절 격자 및 그 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 회절 격자의 바람직한 일 실시 형태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 모형을 내리누르면서 경화성 수지를 경화시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 모형을 제거하여 경화 수지층의 표면에 요철을 형성시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써 도막의 표면에 요철을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 전사 재료를 제1 모형 상에 부착시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 경화 후의 제2 모형을 제1 모형으로부터 제거한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 중합체막 및 증착막을 냉각함으로써 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 표면에 요철이 형성된 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 12는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 경화 후의 모형을 증착막으로부터 제거한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 13은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 일 실시 형태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 14는 투명 전극과 금속 전극 사이에서의 최단 거리와 표준 거리의 관계를 개념적으로 도시한 모식도이다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 19는 비교예 4 및 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전류 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전압 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 1에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 23은 실시예 2에서 얻어진 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 24는 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 25는 실시예 2에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 26은 실시예 2에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 27은 실시예 2에서 얻어진 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 28은 실시예 2에서 얻어진 제2 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 29는 실시예 3에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 30은 실시예 4에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 31은 실시예 4에서 얻어진 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 32는 실시예 5에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 33은 실시예 6에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 34는 실시예 6에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 35는 실시예 6에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 36은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 37은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 38은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 39는 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 40은 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 41은 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 42는 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 43은 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 44는 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 45는 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 46은 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 47은 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 48은 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 49는 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 50은 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 51은 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 52는 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 53은 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 54는 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 55는 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 56은 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 57은 실시예 14에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 58은 실시예 14에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 59는 실시예 15에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 60은 실시예 15에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 61은 실시예 16에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 62는 실시예 16에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 63은 실시예 17에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 64는 실시예 17에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 65는 실시예 18에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 66은 실시예 18에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 67은 실시예 19에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 68은 실시예 19에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 69는 비교예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 70은 비교예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 71은 비교예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 72는 비교예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 73은 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전류 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 74는 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전력 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 75는 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 76은 비교예 7 및 비교예 8에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 77은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 78은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 79는 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 80은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 81은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 82는 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 83은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 84는 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 85는 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 86은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 87은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 88은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 89는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 90은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 91은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 92는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 93은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 94는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 95는 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 96은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 97은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 98은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 99는 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 100은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 101은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 102는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 103은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 104는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 105는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 106은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 107은 실시예 20 내지 35에서 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 3은 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 모형을 내리누르면서 경화성 수지를 경화시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서 모형을 제거하여 경화 수지층의 표면에 요철을 형성시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써 도막의 표면에 요철을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 전사 재료를 제1 모형 상에 부착시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 경화 후의 제2 모형을 제1 모형으로부터 제거한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 중합체막 및 증착막을 냉각함으로써 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 표면에 요철이 형성된 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 12는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 경화 후의 모형을 증착막으로부터 제거한 상태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 13은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 일 실시 형태를 도시한 모식 측단면도이다.
도 14는 투명 전극과 금속 전극 사이에서의 최단 거리와 표준 거리의 관계를 개념적으로 도시한 모식도이다.
도 15는 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 18은 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 19는 비교예 4 및 비교예 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전류 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전압 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 1에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 23은 실시예 2에서 얻어진 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 24는 실시예 2에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 25는 실시예 2에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 26은 실시예 2에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 27은 실시예 2에서 얻어진 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 28은 실시예 2에서 얻어진 제2 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 29는 실시예 3에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 30은 실시예 4에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 31은 실시예 4에서 얻어진 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 32는 실시예 5에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 33은 실시예 6에서 얻어진 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 34는 실시예 6에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 35는 실시예 6에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 36은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 37은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 38은 실시예 7에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 39는 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 40은 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 41은 실시예 8에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 42는 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 43은 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 44는 실시예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 45는 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 46은 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 47은 실시예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제2 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 48은 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 49는 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 50은 실시예 11에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 51은 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 52는 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 53은 실시예 12에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 54는 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 55는 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 56은 실시예 13에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 57은 실시예 14에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 58은 실시예 14에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 59는 실시예 15에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 60은 실시예 15에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 61은 실시예 16에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 62는 실시예 16에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 63은 실시예 17에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 64는 실시예 17에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 65는 실시예 18에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 66은 실시예 18에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 67은 실시예 19에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 68은 실시예 19에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 69는 비교예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 70은 비교예 9에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 71은 비교예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 표면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 72는 비교예 10에서 얻어진 에칭 처리 후의 제1 모형의 단면의 주사형 프로브 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 단면의 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 73은 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전류 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 74는 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 전력 효율과 휘도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 75는 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 76은 비교예 7 및 비교예 8에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 77은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 78은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 79는 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 80은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 81은 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 82는 실시예 23에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 83은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 84는 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 85는 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 86은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 87은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 88은 실시예 28에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 89는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 90은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 91은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 92는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 93은 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 94는 실시예 33에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 95는 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 96은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 97은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 98은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 99는 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 100은 실시예 34에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 101은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과를 디스플레이 상에 표시한 요철 해석 화상을 나타내는 사진이다.
도 102는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 요철 해석 화상을 2차원 고속 푸리에 변환 처리의 결과를 디스플레이 상에 표시한 푸리에 변환상을 나타내는 사진이다.
도 103은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 요철의 깊이 분포의 그래프를 나타내는 사진이다.
도 104는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리의 관계를 나타내는 화상을 나타내는 사진이다.
도 105는 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 화상을 나타내는 사진이다.
도 106은 실시예 35에서 얻어진 회절 격자의 표면의 원자간력 현미경에 의한 해석 결과로부터 구해지는 최단 거리의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 107은 실시예 20 내지 35에서 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중 동일 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.
(회절 격자)
우선, 본 발명의 회절 격자에 대하여 설명한다. 본 발명의 회절 격자는 투명 지지 기판, 및 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비하는 회절 격자로서,
상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 회절 격자의 바람직한 일 실시 형태를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 나타내는 회절 격자는 투명 지지 기판(1), 및 투명 지지 기판(1) 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층(2)을 구비하는 것이다.
투명 지지 기판(1)로서는, 예를 들면 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기재; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등의 수지로 이루어지는 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재의 표면에 SiN, SiO2, SiC, SiOxNy, TiO2, Al2O3 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 되는 적층 기재; 이들 수지로 이루어지는 기재 및 이들 무기물로 이루어지는 가스 배리어층을 교대로 적층하여 되는 적층 기재를 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기판(1)의 두께는 1 내지 500μm의 범위인 것이 바람직하다.
경화 수지층(2)을 형성하기 위한 경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 가교형 액정 수지를 들 수 있다. 또한, 경화 수지층(2)의 두께는 0.5 내지 500μm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 경화시에 생기는 수지의 부피 변화의 영향이 커져서 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다.
본 발명의 회절 격자에 있어서는, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 혹은 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 혹은 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 필요하다. 상기 푸리에 변환상이 상기한 조건을 나타내도록 상기 경화 수지층의 표면에 요철의 형상을 형성함으로써 파장 의존성 및 지향성이 충분히 적은 회절 격자가 얻어지게 된다.
또한, 이러한 푸리에 변환상의 모양으로서는, 파장 의존성 및 지향성의 점에서 보다 고도의 효과가 얻어진다고 하는 관점에서 원환상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 파장 의존성 및 지향성의 점에서 보다 고도의 효과가 얻어진다고 하는 관점에서, 상기 푸리에 변환상의 원상 혹은 원환상의 모양은 파수의 절대값이 1.25 내지 10μm-1(더욱 바람직하게는 1.25 내지 5μm-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 회절 격자는, 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 태양 전지의 광전 변환면측에 설치함으로써 태양 전지 내부에 대한 광 차광 효과를 부여하기 위한 광학 소자로서도 이용할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 「푸리에 변환상의 원상이나 원환상의 모양」은 푸리에 변환상에서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 그 때문에, 여기서 말하는 「원상」이란 휘점이 집합한 모양이 거의 원형의 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이고, 또한 「원환상」이란 휘점이 집합한 모양이 거의 원환상으로 보이는 것을 의미하고, 환의 외측 원이나 내측 원의 형상이 거의 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 이러한 환의 외측 원이나 내측 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, 「원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하(보다 바람직하게는 1.25 내지 10μm-1, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 5μm-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다」란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10μm-1 이하(보다 바람직하게는 1.25 내지 10μm-1, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 5μm-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 이러한 경화 수지층의 표면의 요철의 형상은 후술하는 본 발명에 따른 모형을 이용하는 방법을 채택함으로써 효율적으로 형성하는 것이 가능하다.
상기 푸리에 변환상은, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻은 후에 상기 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 얻어진다.
상기 요철 해석 화상은 원자간력 현미경을 이용하여 하기 해석 조건:
측정 방식: 캔티레버 단속적 접촉 방식
캔티레버의 재질: 실리콘
캔티레버의 레버 폭: 40μm
캔티레버의 팁 선단의 직경: 10nm
에 의해 해석하여 얻을 수 있다.
상기 원자간력 현미경으로서는, 적절히 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」를 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경의 측정 방식으로서는 캔티레버 단속적 접촉 방식을 채택하는 것이 바람직하지만, SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경을 이용하는 경우에는 다이나믹포스 모드(DMF 모드)를 사용할 수 있다. 또한, 캔티레버로서는 재질이 실리콘이고, 레버 폭이 40μm이고 또한 팁 선단의 직경이 10nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SI-DF40을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원자간력 현미경을 이용하여 해석하는 경우에는, 대기 중에서 온도를 25℃로 하여 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 관찰하는 것이 바람직하다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 이용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다. 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리에 있어서는, 상기 요철 해석 화상에 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하는 상기 요철 해석 화상에는 표시 범위가 3μm각(角)(세로 3μm, 가로 3μm)인 요철 해석 화상을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 회절 격자에 있어서는 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이가 5 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중하는 것에 의한 발열에 의해 소자의 파괴나 수명이 짧아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 나노임프린트에 의한 요철의 형상의 복제가 어려워지는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 높이란 경화 수지층의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리)를 측정하는 경우에 있어서 요철의 높이의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철의 높이의 평균값은 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 임의의 측정 영역(바람직하게는 임의의 3μm각의 측정 영역)에서 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에 있어서의 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채택한다. 또한, 이러한 요철의 높이(깊이)는 후술하는 본 발명에 따른 모형을 이용함으로써 용이하게 형성시키는 것이 가능해진다.
이러한 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치는 100 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 600nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 회절각이 작아져서 회절 격자로서의 기능이 상실되는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 피치란 경화 수지층의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서 요철의 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철의 피치의 평균값은 전술한 해석 조건으로 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에 있어서의 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구함으로써 산출할 수 있는 값을 채택한다. 또한, 이러한 요철의 피치는 후술하는 본 발명에 따른 모형을 이용함으로써 용이하게 달성하는 것이 가능해진다.
또한, 경화 수지층(2)은 그 표면에 형성되어 있는 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이, 하기 부등식 1로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
<부등식 1>
0.95×Y≤M≤1.05×Y
[식 1 중, Y는 식: Y=1.062m-2.2533(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄)을 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
이러한 중앙값(M) 및 평균값(m)이 상기 조건을 만족하는 경우에는 유기 EL 소자 등에 이용한 경우에 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 이러한 중앙값(M) 및 평균값(m)이 상기 조건을 만족하는 경화 수지층(2)을 구비하는 회절 격자는 유기 EL 소자에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법으로서는 이하와 같은 방법을 채택한다. 즉, 우선 경화 수지층(2)의 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 이러한 요철을 해석할 때에는 전술한 해석 조건으로 임의의 3μm각(세로 3μm, 가로 3μm)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이때에 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 또한, 이러한 측정점의 수는 이용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 다른 것이기는 하지만, 예를 들면 측정 장치로서 전술한 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」를 이용한 경우에는 3μm각의 측정 영역 내에서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: nm)에 대하여 우선 전체 측정점 중 투명 지지 기판(1)의 표면에서의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구한다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하고 또한 투명 지지 기판(1)의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여 그 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점(P)에서의 투명 지지 기판(1)으로부터의 높이의 값으로부터 각 측정점에서의 투명 지지 기판(1)으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 또한, 이러한 요철 깊이 데이터는 측정 장치(예를 들면 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」)에 의해서는 측정 장치 중의 소프트 등에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하고, 이러한 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 각 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 요철의 깊이 분포의 평균값(m)은 하기 수학식 1을 계산함으로써 구할 수 있다.
[수학식 1 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, i는 1 내지 N까지의 정수 중 어느 하나를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄]
또한, 요철의 깊이 분포의 중앙값(M)은 1 내지 N번째까지의 전체 측정점에서의 요철 깊이의 데이터(xi)를 승순으로 다시 배열하여 이것을 x(i)로 나타낸 경우(이 경우, 높이의 순은 x(1)＜x(2)＜x(3)＜…＜x(N)임)에 있어서 N이 홀수인지 또는 짝수인지에 따라 하기 수학식 2 중 어느 하나의 식을 계산함으로써 구할 수 있다.
[수학식 2 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄]
또한, 이러한 경화 수지층(2)은 상기 깊이 분포의 평균값(m)이 15 내지 200nm인 것이 바람직하고, 20 내지 100nm인 것이 바람직하다. 이러한 깊이 분포의 평균값(m)이 15nm 미만이면, 요철 깊이가 얕기 때문에 충분한 회절 효과가 얻어지지 않고, 발광 효율을 충분히 향상시키는 것이 어려워지는 경향이 있고, 한편 200nm보다 큰 경우에는 요철의 종횡비가 커지기 때문에, 유기 EL 소자에 이용한 경우, 전극에 균열이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라 사용시에 누설 전류가 발생하기 쉬워져서 발광 효율이 저하되는 경우나 전혀 발광하지 않는 경우가 생기거나 이러한 유기 EL 소자의 수명이 짧아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 회절 격자에 있어서는 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상인 것이 바람직하고, -1.2 내지 1.2인 것이 보다 바람직하고, -1.2 내지 1인 것이 더욱 바람직하고, -1.1 내지 0.0인 것이 특히 바람직하다. 이러한 첨도가 상기 하한 미만이면, 유기 EL 소자에 이용한 경우에 누설 전류의 발생을 충분히 억제하기가 어려워지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 경화 수지층(2)의 단면 형상에 거의 요철이 없어져서 드문드문 돌기 혹은 오목부가 있는 상태가 되기 때문에, 요철 구조의 특징인 광 취출 효율을 충분히 향상시킬 수 없을(회절 효과를 충분히 얻을 수 없을) 뿐만 아니라 그 돌기 부분에 전계가 집중하기 쉬워져서 누설 전류가 발생하는 경향이 있다.
이러한 첨도의 측정 방법으로서는 이하와 같은 방법을 채택한다. 즉, 우선 전술한 깊이 분포의 중앙값(M) 및 깊이 분포의 평균값(m)의 측정 방법과 마찬가지로 하여 3μm각의 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상(측정 장치로서 예를 들면 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」를 이용한 경우에는 65536점)의 측정점에서 요철 깊이의 데이터를 구한다. 그 후, 각 측정점의 요철 깊이의 데이터에 기초하여 요철의 깊이 분포의 평균값(m)과 요철의 깊이 분포의 표준편차(σ)를 계산한다. 또한, 평균값(m)은 전술한 바와 같이 상기 수학식 1을 계산하여 구할 수 있다. 한편, 깊이 분포의 표준편차(σ)는 하기 수학식 3을 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 3 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄]
이어서, 이와 같이 하여 구해진 평균값(m) 및 표준편차(σ)의 값에 기초하여 첨도(k)는 하기 화학식 4를 계산함으로써 구할 수 있다.
[수학식 4 중, N은 측정점의 총수(총 픽셀수)를 나타내고, xi는 i번째의 측정점의 요철 깊이의 데이터를 나타내고, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타내고, σ는 표준편차의 값을 나타냄]
또한, 경화 수지층(2)에 있어서, 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)이 상기 부등식 1로 표시되는 조건을 만족하는 경우나, 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족하는 경우에 있어서, 누설 전류의 발생을 충분히 고도의 수준으로 억제하는 것이 가능해지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 우선 요철 구조에 있어서, 깊이 분포의 평균값(m)과 중앙값(M)이 상기 부등식 1로 표시되는 조건을 만족하는 경우나, 첨도(k)가 -1.2 이상인 경우에는 그 파형의 요철의 높이나 피치, 표면 형상이 규칙적·불규칙적인지에 관계없이 그 구조의 단면 형상에 극단적인 첨점이 없기 때문에, 이것을 유기 EL 소자의 제조에 이용하여 그 요철의 표면에 유기층을 증착시키는 경우에 유기층의 일부의 두께가 극단적으로 얇아지는 것을 충분히 방지할 수 있고, 유기층을 충분히 균일한 막 두께로 적층할 수 있다. 그 결과, 전극간 거리를 충분히 균일한 것으로 할 수 있고, 전계가 집중하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기 부등식 1로 표시되는 조건 또는 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족하는 경우, 유기 EL 소자에 있어서 요철 구조의 파형의 경사부에서의 전위 분포의 경사가 완만하게 된다. 그 때문에, 상기 부등식 1로 표시되는 조건 또는 첨도(k)가 -1.2 이상이라는 조건을 만족하는 경화 수지층을 구비하는 회절 격자를 유기 EL 소자에 이용한 경우에는, 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있을 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 이와 같이 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제할 수 있는 점에서, 발광 효율이 충분히 향상됨과 함께 유기 EL 소자의 장기 수명화를 도모하는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 이러한 조건을 만족하는 경화 수지층(2)을 구비하는 회절 격자는, 후술하는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법을 이용함으로써 효율적으로 형성하는 것이 가능하다.
또한, 상기 본 발명의 회절 격자는, 예를 들면 이하에서 설명하는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법을 바람직하게 채택하여 제조하는 것이 가능하다.
(회절 격자의 제조 방법)
본 발명의 회절 격자의 제조 방법은 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자의 제조 방법으로서,
상기 모형이 하기 모형 제조 방법 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것인 방법이다.
[모형 제조 방법 (A)]
제1 단독 중합체로 이루어지는 제1 중합체 세그먼트와, 상기 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다도 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 제2 단독 중합체로 이루어지는 제2 중합체 세그먼트를 갖고 있고, 또한 하기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ):
(ⅰ) 수 평균 분자량이 500000 이상인 것,
(ⅱ) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것,
(ⅲ) 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)가 3:7 내지 7:3인 것
을 전부 만족하는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포하는 공정과,
상기 기재 상의 도막을 건조시켜 상기 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 표면에 요철이 형성된 제1 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법;
[모형 제조 방법 (B)]
70℃ 이상의 온도 조건하에서 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로 이루어지는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정과,
상기 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법
도 2 내지 도 4는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태를 설명하기 위한 모식도이다. 그리고, 도 2는 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 모형을 내리누르면서 경화성 수지를 경화시킨 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 4는 모형을 제거하여 경화 수지층의 표면에 요철을 형성시킨 상태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서는, 우선 도 2에 도시한 바와 같이 투명 지지 기판(1) 상에 경화성 수지(2')를 도포하고, 그 후 도 3에 도시한 바와 같이 모형(21)을 내리누르면서 경화성 수지(2')를 경화시킨다. 이러한 투명 지지 기판(1)은 상기 본 발명의 회절 격자에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다. 이러한 경화성 수지(2')로서는 상기 본 발명의 회절 격자에 있어서의 경화 수지층(2)을 형성하기 위한 경화성 수지로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 경화성 수지(2')의 도공 두께는 경화 수지층(2)의 두께가 0.5 내지 500μm가 되는 범위인 것이 바람직하다. 경화성 수지(2')의 도공 두께가 상기 하한 미만이면, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 경화시에 생기는 수지의 부피 변화의 영향이 커지고, 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 경화성 수지(2')를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채택할 수 있다. 또한, 경화성 수지(2')를 경화시키는 조건으로서는 사용하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 이 경우에는 조사량은 20mJ/cm2 내지 5J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서는, 이어서 도 4에 도시한 바와 같이 경화 후의 경화 수지층(2)으로부터 모형(21)을 제거한다. 이와 같이 경화 후의 경화 수지층(2)으로부터 모형(21)을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 공지된 방법을 채택할 수 있다. 이와 같이 하여 투명 지지 기판(1) 상에 요철이 형성된 경화 수지층(2)을 적층할 수 있다(도 4 참조). 그리고, 이러한 공정에 의해 얻어지는 회절 격자는 상기 본 발명의 회절 격자와 마찬가지의 것이 된다. 즉, 이러한 공정에 의해 상기 본 발명의 회절 격자에 있어서 설명한, 특정한 요철 구조를 갖는 경화 수지층(2)을 투명 지지 기판(1) 상에 적층하는 것이 가능해진다.
다음에, 모형 제조 방법 (A) 및 (B)를 나누어 설명한다.
[모형 제조 방법 (A)]
모형 제조 방법 (A)는 상기 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포하는 공정(블록 공중합체 용액 도포 공정)과, 상기 기재 상의 도막을 건조시켜 상기 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 표면에 요철이 형성된 제1 모형을 얻는 공정(제1 모형 형성 공정)을 포함하는 방법이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서의 모형 제조 방법 (A)의 바람직한 일 실시 형태를 설명하기 위한 모식도이다. 그리고, 도 5는 모형 제조 방법(A)에 있어서 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 6은 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써 도막의 표면에 요철을 형성한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
블록 공중합체 용액 도포 공정에 있어서는 도 5에 도시한 바와 같이 블록 공중합체 용액을 기재(22) 상에 도포한다.
기재(22)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리시클로올레핀 등의 수지 기판; 유리, 실리콘 기판 등의 무기 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 기재(22)는 배향 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체는, 제1 단독 중합체로 이루어지는 제1 중합체 세그먼트와, 상기 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다도 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 제2 단독 중합체로 이루어지는 제2 중합체 세그먼트를 갖는 것이다. 제1 및 제2 단독 중합체 용해도 파라미터의 차가 0.1(cal/cm3)1/2 미만이면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성할 수 없고, 한편 상기 차가 10(cal/cm3)1/2를 초과하는 경우에는 블록 공중합체의 균일한 용액을 제조하는 것이 어려워 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조의 형성이 어렵다.
상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체로서 이용할 수 있는 단독 중합체의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 메톡시스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 디메틸실록산, 락트산, 비닐피리딘, 히드록시스티렌, 스티렌술포네이트, 이소프렌, 부타디엔, ε카프로락톤, 이소프로필아크릴아미드, 염화비닐, 에틸렌테레프탈레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 상 분리 형성이 생기기쉬운 점과, 에칭으로 요철을 형성하기 쉽다고 하는 관점에서, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌옥시드, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 락트산을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합으로서는, 스티렌계 중합체(보다 바람직하게는 폴리스티렌), 폴리알킬메타크릴레이트(보다 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합을 들 수 있다. 이들 조합 중에서도 에칭 처리에 의해 한쪽의 단독 중합체를 우선적으로 제거함으로써, 블록 공중합체에 형성되는 요철의 깊이를 더욱 깊게 할 수 있다는 관점에서, 스티렌계 중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 보다 바람직하고, 스티렌계 중합체 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합이 특히 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 500000 이상인 것이 필요하고, 1000000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000000 내지 5000000인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 500000 미만이면, 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 평균 피치가 작아지고, 얻어지는 회절 격자의 요철의 평균 피치가 불충분해진다.
상기 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 필요하고, 1.0 내지 1.35인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 1.5를 초과하면, 블록 공중합체의 규칙적인 마이크로 상분리 구조를 형성할 수 없다.
또한, 상기 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준폴리스티렌의 분자량에 환산한 값이다.
상기 블록 공중합체에 있어서는, 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)가 3:7 내지 7:3인 것이 필요하고, 4:6 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다. 부피비가 상기 범위 외인 경우에는 라메라 구조에 기인하는 요철 패턴을 형성하기가 어려워진다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체 용액은 상기 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 것이다. 상기 용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 2황화탄소 등의 헤테로 원소 함유 화합물; 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 블록 공중합체 용액에 있어서의 상기 블록 공중합체의 함유율은, 블록 공중합체 용액 100질량%에 대하여 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액은 다른 단독 중합체(그 용액 중에 포함되는 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체 이외의 단독 중합체: 예를 들면, 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합인 경우에는, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 이외의 종류의 단독 중합체이면 됨), 계면활성제, 이온성 화합물, 소포제, 레벨링제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 블록 공중합체 용액이 다른 단독 중합체를 더 함유함으로써, 블록 공중합체의 마이크로 상분리에 의해 형성되는 요철이 보다 깊어지는 경향이 있다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체로서는 그 효과(요철이 보다 깊어지는 효과)가 보다 고도의 것이 되는 점에서 폴리알킬렌옥시드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리알킬렌옥시드로서는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 폴리에틸렌옥시드로서는 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
HO-(CH2-CH2-O)n-H
[식 중, n은 10 내지 5000의 정수(보다 바람직하게는 50 내지 1000의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 500의 정수)를 나타냄]
이러한 n의 값이 상기 하한 미만이면, 지나치게 분자량이 낮아서 고온에서의 열 처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되고, 효과가 소실하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 지나치게 분자량이 높아서 분자 운동성이 낮기 때문에, 상분리의 속도가 늦어져서 마이크로 상분리 구조의 형성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 이러한 다른 단독 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 460 내지 220000인 것이 바람직하고, 2200 내지 46000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 지나치게 분자량이 낮아서 고온에서의 열 처리로 휘발·증발 등에 의해 상실되고, 효과가 소실하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 지나치게 분자량이 높아서 분자 운동성이 낮기 때문에, 상분리의 속도가 늦어져서 마이크로 상분리 형성이 불충분해지는 경향이 있다.
이러한 다른 단독 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면 마이크로 상분리의 형상의 균일성을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량에 환산한 값이다.
또한, 본 발명에서 다른 단독 중합체를 이용하는 경우, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트)이고, 또한 상기 다른 단독 중합체가 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드를 조합하여 이용함으로써, 수직 방향의 배향성이 더욱 향상되어 표면의 요철의 깊이를 더욱 깊게 하는 것이 가능해짐과 함께 제조시의 열 처리 시간을 단축하는 것도 가능해지는 경향이 있다.
상기 다른 단독 중합체를 이용하는 경우에는, 그 함유량은 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 단독 중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 단독 중합체를 함유시킴으로써 얻어지는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 계면활성제를 이용하는 경우에는, 그 함유량은 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온성 화합물을 이용하는 경우에는, 그 함유량은 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 용액 중에 상기 다른 단독 중합체를 함유시키는 경우, 상기 블록 공중합체와 상기 다른 단독 중합체의 총량의 함유율은 블록 공중합체 용액 중에 0.1 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 총량의 함유율이 상기 하한 미만이면 필요한 막 두께를 얻기 위해서 상기 용액을 충분한 습윤 막 두께로 균일하게 도포할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 용매에 균일하게 녹은 용액을 제조하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 블록 공중합체 용액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법을 채택할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 도막(23')의 두께로서는, 건조 후의 도막(23)의 두께가 10 내지 3000nm가 되는 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 500nm가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 후의 도막(23)의 두께는 블록 공중합체의 라메라 주기의 정수배에 가까운 것이 바람직하다.
제1 모형 형성 공정에서는 도 6에 도시한 바와 같이 기재(22) 상의 도막(23')을 건조시켜 상기 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 건조 후의 도막(23)의 표면에 요철을 형성시킨다. 도막(23')을 건조시킬 때의 온도는 도막(23')으로부터 용매를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 30 내지 200℃가 바람직하고, 40 내지 100℃가 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 기재(22) 및 건조 후의 도막(23)을 구비하고 있고, 표면에 요철이 형성된 제1 모형(24)을 얻을 수 있다.
상기 제1 모형을 얻는 공정에서는 건조 후의 도막(23)을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도가 상기 하한 미만이 되면 분자 운동성이 낮기 때문에 마이크로 상분리 구조를 형성하기까지의 시간이 장시간에 이르는 경향이 있다. 또한, 이 가열 온도의 상한은 상기 블록 공중합체가 열 분해하지 않는 온도이면 되고 특별히 제한은 없다.
또한, 이러한 건조 후의 도막(23)에 대해서는 마이크로 상분리 구조에 의해 형성되는 요철의 규칙성을 더욱 향상시키기 위해서, 전술한 건조 후의 도막(23)을 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열하는 공정 대신에, 예를 들면 특정한 유기 용매(예를 들면 클로로포름)의 포화 증기압하에서 3 내지 240시간 정도 정치하여 건조 후의 도막(23)에 대하여 유기 용매에 의한 처리를 실시하여 요철의 규칙성을 향상시키는 공정, 전계를 이용하여 요철의 규칙성을 향상시키는 공정, 전단력을 이용하여 요철의 규칙성을 향상시키는 공정, 초임계 유체를 이용하여 요철의 규칙성을 향상시키는 공정 등을 적절하게 실시하여도 된다. 또한, 이러한 공정은 블록 공중합체의 종류, 용매의 종류, 다른 단독 중합체의 종류 등에 따라 적절하게 바람직한 공정을 선택하면 되고, 예를 들면 상기 블록 공중합체 용액으로서 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트의 블록 공중합체와 폴리알킬렌옥시드(다른 중합체)를 조합한 것을 이용한 경우에는, 특히 건조 후의 도막(23)을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 가열하는 공정을 채택하는 것이 바람직하다.
상기 제1 모형을 얻는 공정에서 건조 후의 도막(23)에 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 에칭 처리에 의해, 블록 공중합체의 마이크로 상분리에 의해 형성되는 요철이 보다 깊어지는 경향이 있다. 상기 에칭 처리로서는 예를 들면 반응성 이온 에칭법, 오존 산화법, 가수분해법, 금속 이온 염색법, 자외선 에칭법 등을 이용한 에칭법을 채택할 수 있다. 또한, 상기 에칭 처리로서 상기 블록 공중합체의 공유 결합을 산, 염기 및 환원제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리하여 상기 공유 결합을 절단하고, 그 후 한쪽의 중합체 세그먼트만을 용해하는 용매 등으로 마이크로 상분리 구조가 형성된 도막을 세정함으로써, 마이크로 상분리 구조를 유지한 채로 한쪽의 중합체 세그먼트만을 제거하는 방법을 채택하여도 된다.
이와 같이 제1 모형은 그 표면에 마이크로 상분리 구조에 의한 요철이 형성된 것이 된다. 이러한 제1 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치로서는, 100 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하고, 200 내지 600nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지기 때문에, 이러한 모형을 이용하여 얻어지는 회절 격자에 있어서 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이러한 모형을 이용하여 얻어지는 회절 격자의 회절각이 작아지고, 회절 격자로서의 기능이 상실되는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 피치란, 경화 수지층의 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서 요철의 피치의 평균값을 말한다. 또한, 이러한 요철의 피치의 평균값은 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에 있어서의 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채택한다.
또한, 이러한 제1 모형에 있어서는 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는 5 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만이면, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어진 회절 격자를 유기 EL 소자의 광 취출구측의 광학 소자로서 이용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중하는 것에 의한 발열에 의해 소자가 파괴되기 쉬워지고, 또한 수명이 짧아지는 경향이 있다. 또한, 요철의 평균 높이란, 경화 수지층의 표면에서의 요철의 높이(오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리)를 측정한 경우에 있어서 요철의 높이의 평균값을 말하다. 또한, 이러한 요철의 높이의 평균값은 표면의 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 제품명 「E-sweep」 등)을 이용하여 요철 해석 화상을 측정한 후에, 이러한 요철 해석 화상 중에 있어서의 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 구하여 산출되는 값을 채택한다.
또한, 제1 모형에 있어서는 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻은 후에, 그 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 얻어지는 푸리에 변환상이 원상 또는 원환상의 모양을 나타내는 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 바람직하고, 1.25 내지 10μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 특히 바람직하고, 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중의 30% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다.
본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서는, 제1 모형(24) 상에 전사 재료(25')를 부착시켜 경화시킨 후, 상기 제1 모형으로부터 제거함으로써, 표면에 요철이 형성된 제2 모형을 얻는 공정(제2 모형 형성 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 전사 재료를 제1 모형 상에 부착시킨 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 8은 경화 후의 제2 모형을 제1 모형으로부터 제거한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
제2 모형 형성 공정에서는, 우선 도 7에 도시한 바와 같이 제1 모형(24) 상에 전사 재료(25')를 부착시켜 경화시킨다. 이러한 전사 재료(25')로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 유리상 탄소, 석영, 실리카 등의 무기물; 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴 수지, 액정 중합체, 에폭시 수지 등의 수지 조성물을 들 수 있다. 이들 전사 재료 중에서도 성형성, 미세 형상의 추종성, 형 분리라는 관점에서, 실리콘계 중합체, 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 유리상 탄소, 석영, 실리카, 아크릴 수지가 보다 바람직하고, 실리콘계 중합체, 아크릴 수지가 더욱 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체, 불소계 아크릴 수지인 것이 특히 바람직하다. 또한, 전사 재료의 형 분리를 잘 하기 위해서 모형(24)에 얇게 Pt, Al, Au, Ni 등의 금속을 증착할 수도 있고, 또는 불소계 이형제에 의한 처리 또는 그 밖의 표면 처리를 얇게 실시하여도 된다. 또한, 이와 같이 전사 재료(25')를 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채택할 수 있다. 또한, 전사 재료(25')를 경화시키는 조건으로서는 사용하는 전사 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
제2 모형 형성 공정에서는 이후 도 8에 도시하는 바와 같이 경화 후의 전사 재료(25)를 제1 모형(24)으로부터 제거하여 제2 모형(25)을 얻는다. 이와 같이 제2 모형(25)을 제1 모형(24)으로부터 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 공지된 방법을 채택할 수 있다. 또한, 이상 설명한 바와 같이 제1 모형(24)으로부터 제2 모형(25)을 직접 제조하여도 되지만, 제1 모형(24)으로부터 1 이상의 중간적인 모형을 통하여 제2 모형(25)을 제조하여도 된다. 이러한 중간적인 모형은 제2 모형 형성 공정와 마찬가지의 공정에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면 요철 구조를 반전시키기 위해서 중간적인 모형을 통하여 제2 모형(25)을 제조하여도 된다. 중간적인 모형을 제조하기 위한 전사 재료로서는 전사 재료(25')와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 이와 같이 모형으로부터 1 이상의 중간적인 모형을 통하여 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 모형을 제조하여도 된다.
또한, 모형 또는 중간적인 모형으로서는 제1 모형, 제2 모형, 또는 제2 모형을 제조할 때에 이용하는 중간적인 모형에 대하여 증착법(예를 들면 Ar 스퍼터법)에 의해 증착막을 적층한 것을 이용하여도 된다. 이와 같이 증착막을 적층함으로써, 그 표면에 수지를 도포하는 등 하여 전사 등을 행할 때에 그 수지(예를 들면 UV 경화 수지)와의 밀착성을 저하시킬 수 있고, 모형을 박리하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 증착막의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이러한 증착막의 두께로서는 5 내지 500nm인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 균일한 막이 얻어지기 어려워 충분한 밀착성의 저하 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 모형의 형상이 무뎌지는 경향이 있다. 또한, 모형(중간적인 모형을 포함함)에 대하여 공지된 방법을 이용하여 도금 처리를 실시하여 모형을 금속 금형화하여도 된다. 또한, 중간적인 모형이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 그 제조시에 자외광을 조사하여 중간적인 모형을 얻은 후, 재차 자외광을 조사하는 등 하여 적절하게 포스트 경화를 행하여도 된다.
또한, 제1 모형이나 제2 모형, 나아가서는 제2 모형을 제조할 때에 이용하는 중간적인 모형의 표면에 수지(경화성 수지(2')나 후술하는 모형 재료(29'), 전사 재료(25') 등)를 도포하여 경화시킨 후, 이것을 제거한 것을 모형으로 하여도 되고, 또한 얻어진 모형의 표면에 수지를 도포하는 대신에 수지의 도막에 상기 모형을 압박하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 하여도 된다. 이와 같이 요철을 반전시킨 수지막도 모형으로서 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 이와 같이 하여 모형 제조 방법 (A)를 실시하여 얻어지는 모형(제1 모형(24)이나 제2 모형(25) 등)을, 회절 격자를 형성하기 위한 모형(21)으로서 이용할 수 있다.
[모형 제조 방법 (B)]
모형 제조 방법 (B)는 70℃ 이상의 온도 조건하에서 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로 이루어지는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정(요철 형상 형성 공정)과, 상기 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 모형을 얻는 공정(모형 형성 공정)을 포함하는 방법이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서의 모형의 제조 방법의 바람직한 일 실시 형태를 설명하기 위한 모식도이다. 그리고, 도 9는 본 발명에 따른 모형의 제조 방법에 있어서 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 10은 중합체막 및 증착막을 냉각함으로써 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 11은 요철이 형성된 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 상태를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 12는 경화 후의 모형을 증착막으로부터 제거한 상태를 모식적으로 도시한 단면도이다.
요철 형상 형성 공정에서는, 우선 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로 이루어지는 중합체막을 준비한다. 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로서는 가열 또는 냉각에 의해 부피가 변화하는 것(예를 들면, 열팽창 계수가 50ppm/K 이상인 것)을 적절하게 사용할 수 있지만, 중합체의 열팽창 계수와 증착막의 열팽창 계수의 차가 크고, 높은 유연성을 갖고 있기 때문에, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 쉽다는 관점에서, 실리콘계 중합체가 보다 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 중합체막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스프레이 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등을 채택할 수 있다. 또한, 이러한 중합체막의 두께로서는 10 내지 5000μm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 2000μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
요철 형상 형성 공정에서는 다음에 70℃ 이상의 온도 조건하에서 중합체막(27)의 표면에 증착막(28)을 형성한다(도 9 참조). 증착막(28)을 형성할 때의 온도는 70℃ 이상인 것이 필요하지만, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만이면, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 충분히 형성할 수 없다. 증착막(28)을 형성하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 이들 방법 중에서도 중합체막의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다고 하는 관점에서 증착법을 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 증착막(28)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈 등의 금속, 산화알루미늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
요철 형상 형성 공정에서는 이어서 중합체막(27) 및 증착막(28)을 냉각함으로써 증착막(28)의 표면에 주름에 의한 요철을 형성한다(도 10참조). 이와 같이 중합체막(27)의 열팽창 계수와 증착막(28)의 열팽창 계수 사이에는 차가 있기 때문에, 도 9에 도시한 바와 같은 중합체막(27) 및 증착막(28)이 각각 열에 의해 부피가 변화하여 도 10에 도시한 바와 같이 증착막(28)의 표면에 주름에 의한 요철(이른바 버클링 패턴 또는 이른바 튜링 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, 냉각 후의 중합체막(27) 및 증착막(28)의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 후의 중합체막(27) 및 증착막(28)의 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 중합체막(27) 및 증착막(28)을 냉각할 때의 강온 속도는 1 내지 80℃/분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상기 강온 속도가 상기 하한 미만이면, 요철이 완화되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 중합체막 또는 증착막의 표면에 균열 등의 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
모형 형성 공정에서는 우선 도 11에 도시한 바와 같이 증착막(28) 상에 모형 재료(29')를 부착시켜 경화시킨다. 이러한 모형 재료(29')로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 유리상 탄소, 석영, 실리카 등의 무기물; 실리콘계 중합체(실리콘 고무), 우레탄 고무, 노르보르넨 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 아크릴, 액정 중합체 등의 수지 조성물을 들 수 있다. 이들 모형 재료(29') 중에서도 성형성, 미세 형상의 추종성, 형 분리라는 관점에서, 실리콘계 중합체, 니켈, 규소, 탄화규소, 탄탈, 유리상 탄소, 석영, 실리카가 보다 바람직하고, 실리콘계 중합체가 더욱 바람직하고, 폴리디메틸실록산을 함유하는 실리콘계 중합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같이 모형 재료(29')를 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 진공 증착법; 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯트법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채택할 수 있다. 또한, 모형 재료(29')를 경화시키는 조건으로서는 사용하는 모형 재료의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 경화 온도가 실온 내지 250℃의 범위이고, 경화 시간이 0.5분 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 이 경우에는 조사량은 20mJ/cm2 내지 10J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
모형 형성 공정에서는 그 후 도 12에 도시한 바와 같이 경화 후의 모형 재료(29)를 증착막(28)으로부터 제거하여 모형(29)을 얻는다. 이와 같이 모형(29)을 증착막(28)으로부터 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 공지된 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서의 모형의 제조 방법에 있어서는, 모형 재료로서 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 이용하는 경우에는, 중합체막으로서 얻어진 모형(29)을 이용하여 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 반복하여도 된다. 이와 같이 하여 모형의 표면에 형성되어 있는 주름을 깊게 할 수 있고, 모형의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이를 크게 할 수 있다.
또한, 얻어진 모형(29)의 표면에 수지(모형 재료(29')나 경화성 수지(2')에 있어서 설명한 재료)를 도포하여 경화시킨 후, 이것을 제거한 것을 모형으로 하여도 되고, 또한 얻어진 모형(29)의 표면에 수지를 도포하는 대신에 수지의 도막에 상기 모형(29)을 압박하고, 이러한 수지를 경화시켜 얻어지는 경화 수지의 요철막을 모형으로 하여도 된다. 이와 같이 요철을 반전시킨 수지막도 모형으로서 이용할 수 있다.
또한, 모형(29)으로부터 1 이상의 중간적인 모형을 통하여 요철의 반전이나 전사를 반복함으로써 최종적인 모형을 제조하여도 된다. 이러한 중간적인 모형으로서는 전술한 바와 같이 하여 적절하게 요철 구조를 반전 또는 전사시킨 것을 이용할 수 있다. 또한, 이와 같이 요철의 반전이나 전사를 반복하여 모형을 제조한 경우에는, 모형의 요철 구조를 전사할 때에 수지막 등의 박리가 어려운 유연성이 없는 기판(예를 들면 유리)을 이용한 경우에도 요철 구조의 전사를 쉽게 하기 위해서, 일단 유연성이 있는 재료(예를 들면 플라스틱 필름이나 실리콘 고무)에 대한 전사를 통하는 것도 가능해지고, 이용한 모형과 요철 구조를 맞추는(우기를 맞추는) 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 이들 중간적인 모형에 열에 의해 부피가 변화하는 중합체를 도포하고, 경화시켜 얻어진 중합체막을 모형(29)으로 하고, 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 더 반복하여도 된다. 또한, 중간적인 모형이 UV 경화 수지로 이루어지는 경우에는, 그 제조시에 자외광을 조사하여 중간적인 모형을 얻은 후, 재차 자외광을 조사하여 포스트 경화를 행하여도 된다. 이와 같이 하여 UV 경화 수지로 이루어지는 모형에 재차 자외광을 조사하여 포스트 경화를 행함으로써, 모형의 가교도가 향상되고, 기계적 강도나 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 모형(중간적인 모형을 포함함)에 대하여 공지된 방법을 이용하여 도금 처리를 실시하여 모형을 금속 금형화하여도 된다. 이와 같이 하여 도금화하여 금속 금형화함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 반복 사용이 가능한 모형을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 이러한 도금화에 이용할 수 있는 재료로서는 니켈, 구리, 철, 니켈 코발트 합금, 니켈 철 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 도금층의 두께는 기계적인 강도나 금형 제작에 필요로 하는 시간 등의 관점에서 50μm 내지 1mm인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는 이와 같이 하여 모형 제조 방법 (B)를 실시하여 얻어지는 모형(모형(29)이나 중합체막으로서 얻어진 모형(29)을 이용하여 상기 요철 형상 형성 공정 및 상기 모형 형성 공정을 반복하여 얻어지는 모형 등)을, 상기 회절 격자를 형성하기 위한 모형(21)으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 있어서는, 상기 모형 제조 방법 (A) 또는 (B)를 실시하여 얻어진 모형을 대기압하에서 80 내지 200℃ 정도의 온도 조건으로 1 내지 48시간 정도 가열한 것을, 회절 격자의 제조에 이용하는 모형(21)으로서 이용하여도 된다. 이와 같이 하여 모형을 가열함으로써, 상기 부등식 1로 나타내는 조건 및 상기 첨도의 조건을 만족하는 경화 수지층(2)을 구비하는 회절 격자를 보다 효율적으로 제조할 수 있는 모형이 얻어지는 경향이 있다.
(유기 EL 소자)
본 발명의 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 또한 표면에 요철이 형성된 경화 수지층, 및 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 경화 수지층 상에 순차 적층된 투명 전극, 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자로서, 상기 유기 EL 소자 중의 상기 투명 지지 기판과 상기 경화 수지층에 의해 형성되는 구성 부위가, 상기 본 발명의 회절 격자로 이루어지는 것이다.
도 13은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 일 실시 형태를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 13에 도시한 유기 EL 소자는, 투명 지지 기판(1), 및 투명 지지 기판(1) 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층(2), 및 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 경화 수지층(2) 상에 순차 적층된 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)을 구비하는 것이다.
투명 지지 기판(1) 및 경화 수지층(2)은 각각 상기 본 발명의 회절 격자에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다. 이와 같이 본 발명에서는 유기 EL 소자 중의 투명 지지 기판(1) 및 경화 수지층(2)으로 이루어지는 구성 부위가, 상기 본 발명의 회절 격자로 이루어진다. 이와 같이 하여 상기 본 발명의 회절 격자를 투명 지지 기판(1) 및 경화 수지층(2)으로 이루어지는 구성 부위에 이용하기 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 발광의 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 것으로 된다. 또한, 이와 같이 본 발명의 회절 격자를 이용하고 있기 때문에, 광의 취출 효율을 충분히 고도의 것으로 하는 것이 가능해진다.
투명 전극(3)의 재료로서는 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 이용된다. 이들 중에서도 투명성과 도전성의 균형의 관점에서 ITO가 바람직하다. 또한, 투명 전극(3)의 두께는 20 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해져서 발광한 EL 광을 충분히 외부로 취출할 수 없게 되는 경향이 있다.
유기층(4)은 유기 EL 소자의 유기층에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지된 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기층(4)은 여러 가지 유기 박막의 적층체일 수도 있고, 예를 들면 도 13에 도시한 바와 같은 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체일 수도 있다. 여기서, 양극 버퍼층(11)의 재료로서는 예를 들면 구리프탈로시아닌, PEDOT 등을 들 수 있다. 또한, 정공 수송층(12)의 재료로서는 예를 들면 트리페닐아민, 트리페닐디아민 유도체(TPD), 벤지딘, 피라졸린, 스티릴아민, 히드라존, 트리페닐메탄, 카르바졸 등의 유도체를 들 수 있다. 또한, 전자 수송층(13)의 재료로서는 예를 들면 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq), 페난트롤린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 실롤 유도체를 들 수 있다. 또한, 이러한 유기층(4)은, 예를 들면 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층과의 적층체일 수도 있다. 또한, 이러한 유기층(4)에 대한 전하 주입 또는 정공 주입을 쉽게 한다는 관점에서, 투명 전극(3) 상 또는 유기층(4) 상에 불화리튬(LiF), Li2O3 등의 금속불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성하여도 된다.
또한, 유기층(4)이 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체인 경우, 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다고 하는 관점에서, 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)의 두께는 각각 1 내지 50nm의 범위, 5 내지 200nm의 범위, 및 5 내지 200nm의 범위인 것이 바람직하다.
금속 전극(5)의 재료로서는 일함수가 작은 물질을 적절하게 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(5)의 두께는 50 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 도전성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 요철 형상의 유지가 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 투명 전극, 유기층 및 금속 전극이 각각 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 회절 격자의 경화 수지층의 표면 상에 적층되어 있기 때문에, 유기 EL 소자를 절곡한 경우에 발생하는 응력을 형성되어 있는 요철의 형상에 의해 완화할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 조명 등의 플렉시블성이 요구되는 유기 EL 소자로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 전술한 바와 같이 유기 EL 소자의 구성 부위의 일부가 상기 본 발명의 회절 격자로 이루어진다. 이러한 유기 EL 소자에 있어서는 누설 전류의 발생을 보다 충분히 억제한다고 하는 관점에서는, 상기 본 발명의 회절 격자 중에서도 경화 수지층(2)이 상기 부등식 1로 나타내는 조건, 및/또는 첨도(k)가 -1.2 이상(보다 바람직하게는 -1.2 내지 1.2)이라는 조건을 만족하는 회절 격자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 경화 수지층(2)을 구비하는 회절 격자를 이용한 경우에는, 유기 EL 소자에 있어서 도 14에 도시한 바와 같이 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 그대로 유지하고 있는 것으로 가정한 경우(각 층이 각각 투명 전극 기판의 표면에 수직인 방향에 균일한 두께를 갖는 층이라고 가정한 경우)에, 경화 수지층(2)의 요철 해석 화상에 기초하여 구해지는 투명 전극 기판의 표면에 수직인 방향에 있어서의 투명 전극(3)과 금속 전극(5) 사이의 전극간 거리(표준 거리: 도 14 중에서 X로 표시되는 거리)와, 투명 전극(3)과 금속 전극(5) 사이의 전극간 거리가 가장 짧아지는 거리(최단 거리: 도 14 중에서 Y로 표시되는 거리)에 관하여, 요철 해석시의 전체 측정점 중 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 측정점의 비율을 0 내지 2%로 하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명자들은 이러한 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 된 영역에서 누설 전류가 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 발견하였고, 이러한 지견에 기초하여 이러한 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되도록 하는 영역의 비율이 0 내지 2%가 되도록 함으로써, 누설 전류의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다. 또한, 본 명세서에 있어서는 이러한 전체 영역(전체 측정점) 중의 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되도록 하는 영역(측정점)의 비율을 「누설 전류 우려 영역의 존재 비율」이라고 한다.
이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 누설 전류를 충분히 억제한다고 하는 관점에서, 깊이 분포의 중앙값(M) 및 평균값(m)의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 경화 수지층(2)의 요철 해석 화상을 측정하고, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 그대로 유지하고 있는 것으로 가정하여, 상기 요철 해석 화상에 기초하여 전극간 거리의 분포를 구한 경우에, 전극간 거리의 분포로부터 구해지는 요철 해석 화상의 전체 측정점 중의 최단 거리(Y)의 크기가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 측정점의 비율(누설 전류 우려 영역의 존재 비율)이 0 내지 2%가 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 상기 투명 전극과 상기 금속 전극 사이의 전극간 거리의 분포로부터 구해지는 누설 전류 우려 영역의 존재 비율이 0 내지 2%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 전극간 거리의 분포의 측정시에는 표준 거리(X)는 실제의 설계에 맞춰 30 내지 500nm의 범위에서 설정(가정)하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기층의 투명 지지 기판과 수직인 방향의 두께가 70nm인 유기 EL 소자에 있어서는 표준 거리(X)가 70nm라고 가정한다. 그리고, 상기 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 최단 거리의 분포를 계산하고, 전극간 거리의 최단 거리(Y)가 표준 거리(X)의 절반 이하가 되는 영역(누설 전류 우려 영역)이, 요철 해석 화상(SPM상) 측정의 전체 측정점 중에서 차지하는 비율을 계산함으로써, 누설 전류 우려 영역의 존재비를 구할 수 있다. 또한, 이러한 최단 거리의 계산이나 누설 전류 우려 영역의 존재비는 경화 수지층(2)의 요철 해석 화상의 분석 결과에 기초하여 컴퓨터에 의해 계산해서 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 투명 전극, 유기층 및 금속 전극이 각각 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되어 있기 때문에, 유기층에서 생긴 광이 각 계면에서 전반사하여 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 투명 지지 기판과 공기의 계면에서 전반사한 광을 회절 효과에 의해 재출사시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극이 각각 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되는 점에서, 전술한 바와 같이 투명 전극과 금속 전극의 전극간 거리가 부분적으로 짧아져 있다. 그 때문에, 투명 전극과 금속 전극의 전극간 거리가 균일한 것과 비교하여, 전압 인가시에 전계 강도의 증가를 기대할 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시킬 수도 있다. 또한, 누설 전류 우려 영역이 0 내지 2%가 되도록 제어한 경우에는 누설 전류도 충분히 방지하는 것도 가능해지고, 유기 EL 소자의 발광 효율을 보다 향상시키는 것도 가능하다. 이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자에 따르면, 충분한 외부 취출 효율을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 예를 들면 이하 설명하는 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능해진다.
(유기 EL 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 투명 지지 기판, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
상기 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자 형성 공정과,
상기 경화 수지층 상에 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 적층하여 유기 EL 소자를 얻는 공정(유기 EL 소자 형성 공정)을 포함하며, 또한
상기 회절 격자 형성 공정이 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법인 방법이다.
이러한 회절 격자 형성 공정은 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법이고, 이에 의해 투명 지지 기판(1) 상에 전술한 바와 같은 특성을 갖는 요철이 형성된 경화 수지층(2)을 적층한다. 또한, 회절 격자 형성 공정이 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법인 점에서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서 회절 격자 형성 공정에 이용하는 모형은, 상기 본 발명의 회절 격자의 제조 방법에 이용하는 모형와 마찬가지의 것이고, 전술한 모형 제조 방법(A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것이다.
이어서, 유기 EL 소자 형성 공정에서는 우선 도 13에 도시한 바와 같이 경화 수지층(2) 상에 투명 전극(3)을, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(3)의 재료로서는 상기 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 투명 전극(3)의 재료로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 투명 전극(3)을 적층하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 이들 방법 중에서도 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다고 하는 관점에서 증착법을 채택하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자 형성 공정에서는 다음에 도 13에 도시한 바와 같이 투명 전극(3) 상에 유기층(4)을, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 이러한 유기층(4)의 종류나 재료로서는 상기 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 유기층에 관하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기층(4)은 도 13에 도시한 바와 같은 양극 버퍼층(11), 정공 수송층(12), 및 전자 수송층(13)으로 이루어지는 적층체로 하여도 된다. 또한, 유기층(4)을 적층하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 이들 방법 중에서도 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다고 하는 관점에서 증착법을 채택하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자 형성 공정에서는 이어서 도 13에 도시한 바와 같이 유기층(4) 상에 금속 전극(5)을, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층한다. 금속 전극(5)의 재료로서는 상기 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 금속 전극(5)의 재료로서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 금속 전극(5)을 적층하는 방법으로서는 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 이들 방법 중에서도 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 유지한다고 하는 관점에서 증착법을 채택하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 따르면, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 유기 EL 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 소자에 있어서는, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 각각 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되어 있기 때문에, 유기층(4)에서 생긴 광이 각 계면에서 전반사하여 소자의 내부에서 다중 반사를 반복하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 투명 지지 기판과 공기의 계면에서 전반사한 광을 회절 효과에 의해 재출사시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극(3), 유기층(4) 및 금속 전극(5)이 각각 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 적층되는 점에서, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)의 전극간 거리가 부분적으로 짧아져 있다. 그 때문에, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)의 전극간 거리가 균일한 것과 비교하여, 전압 인가시에 전계 강도의 증가를 기대할 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율을 향상시시킬 수도 있다. 또한, 투명 전극(3)과 금속 전극(5)의 최단의 전극간 거리의 분포에 기초하여 구해지는 누설 전류 우려 영역이 0 내지 2%인 경우에는, 누설 전류도 충분히 방지하는 것이 가능해지고, 유기 EL 소자의 발광 효율을 보다 향상시키는 것도 가능하다. 이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 따르면, 충분한 외부 취출 효율을 달성하는 것도 가능해진다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 경화 수지층이나 모형 등의 표면에 형성되어 있는 요철 형상의 요철 해석 화상을 측정할 때에는 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용하여 상기 요철 형상을 이하의 해석 조건으로 해석하였다.
〈해석 조건〉
측정 모드: 다이나믹 포스 모드
캔티레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40μm, 팁 선단의 직경: 10nm)
측정 분위기: 대기중
측정 온도: 25℃.
또한, 일부의 실시예 및 비교예에서는 블록 공중합체 등의 수지로서 이하에 기재된 것을 이용하였다. 또한, 블록 공중합체에 있어서의 제1 및 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)는, 폴리스티렌(PS)의 밀도가 1.05g/cm3이고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 밀도가 1.19g/cm3이고, 폴리이소프렌(PIP)의 밀도가 0.913g/cm3인 것으로 하여 산출하였다. 또한, 중합체 세그먼트 또는 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 이용하여 측정하였다. 또한, 중합체 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 이용하여 0 내지 200℃의 온도 범위에 대하여 20℃/분의 승온 속도로 승온하면서 측정하였다. 또한, PS, PMMA 및 PIP의 용해도 파라미터는 각각 9.0, 9.3 및 8.1이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
〈블록 공중합체 (P-1)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=1,600,000, PMMA 세그먼트의 Mn=1,300,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=2900000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=58:42, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.20, PS 세그먼트의 Tg=98℃, PMMA 세그먼트의 Tg=110℃
〈블록 공중합체 (P-2)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=868,000, PMMA 세그먼트의 Mn=857,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=1720000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=53:47, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.30, PS 세그먼트의 Tg=96℃, PMMA 세그먼트의 Tg=110℃
〈블록 공중합체 (P-3)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=328,000, PMMA 세그먼트의 Mn=173,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=501000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=68:32, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.09, PS 세그먼트의 Tg=97℃, PMMA 세그먼트의 Tg=108℃
〈블록 공중합체 (P-4)〉
PS와 PIP의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=700,000, PIP 세그먼트의 Mn=850,000, PS와 PIP의 블록 공중합체의 Mn=1550000, PS 세그먼트와 PIP 세그먼트의 부피비(PS:PIP)=42:58, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.15, PS 세그먼트의 Tg=100℃, PIP 세그먼트의 Tg=0℃ 이하이기 때문에 측정 불가(문헌값으로는 -60 내지 -70℃)
〈랜덤 공중합체〉
PS와 PMMA의 랜덤 공중합체, Polymer Source사 제조, 랜덤 공중합체의 Mn=3,500, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.56, 스티렌의 함유량=57mol%
〈블록 공중합체 (P-5)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=650,000, PMMA 세그먼트의 Mn=572,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=1220000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=56:44, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.25, PS 세그먼트의 Tg=107℃, PMMA 세그먼트의 Tg=125℃
〈블록 공중합체 (P-6)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=400,000, PMMA 세그먼트의 Mn=380,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=780000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=54:46, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.35, PS 세그먼트의 Tg=108℃, PMMA 세그먼트의 Tg=125℃
〈블록 공중합체 (P-7)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=270,000, PMMA 세그먼트의 Mn=287,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=557000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=52:48, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.18, PS 세그먼트의 Tg=110℃, PMMA 세그먼트의 Tg=124℃
〈비교용 블록 공중합체 (CP-1)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=133,000, PMMA 세그먼트의 Mn=130,000, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=263000, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=54:46, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.15, PS 세그먼트의 Tg=110℃, PMMA 세그먼트의 Tg=124℃
〈비교용 블록 공중합체 (CP-2)〉
PS와 PMMA의 블록 공중합체, Polymer Source사 제조, PS 세그먼트의 Mn=50,700, PMMA 세그먼트의 Mn=47,600, PS와 PMMA의 블록 공중합체의 Mn=98300, PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 부피비(PS:PMMA)=55:45, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.13, PS 세그먼트의 Tg=110℃, PMMA 세그먼트의 Tg=120℃
〈단독 중합체 (A)〉
PMMA의 단독 중합체, Polymer Source사 제조, 단독 중합체의 Mn=46,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.80
〈단독 중합체 (B)〉
폴리에틸렌옥시드(PEO), 도쿄가세이사 제조의 상품명 「폴리에틸렌글리콜 4000」, 단독 중합체의 Mw=3000, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.10.
(제작예 1)
우선, 기재(재질: 유리, 크기: 20mm×12mm) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 실리콘계 중합체막을 형성하였다.
다음에, 실리콘계 중합체막 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고, 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 실리콘계 중합체막 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, 알루미늄 증착막 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 알루미늄 증착막으로부터 제거하여 모형 (M-1B)를 얻었다.
그리고, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-1B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고, 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-1B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, 알루미늄 증착막 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 알루미늄 증착막으로부터 제거하여 모형 (M-2B)를 얻었다. 또한, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-2B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고, 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-2B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, 알루미늄 증착막 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 알루미늄 증착막으로부터 제거하여 모형 (M-3B)를 얻었다.
(제작예 2)
우선, 기재(재질: 유리, 크기: 15mm×12mm) 상에 아조벤젠 중합체를 스핀 코팅법에 의해, 막 두께가 0.8μm가 되도록 도포하고, 아조벤젠 중합체막을 형성하였다. 그 후, 표면 릴리프형 회절 격자로 아르곤 레이저광을 회절시키고, 그 회절광을 아조벤젠 중합체막의 표면에 조사하였다. 다음에, 회절 격자를 120° 회전시킨 후에 레이저광을 회절시키고, 그 회절광을 아조벤젠 중합체막에 조사하고, 이어서 회절 격자를 120° 더 회전시킨 후에 레이저광을 회절시키고, 그 회절광을 아조벤젠 중합체막에 조사하였다. 이와 같이 하여 아조벤젠 중합체막의 표면에 주기적인 배열로 요철을 형성하였다.
다음에, 아조벤젠 중합체막 상에 실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」)를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시키고, 그 후 아조벤젠 중합체막으로부터 제거하여 모형 (M-4B)를 얻었다.
(실시예 1)
(ⅰ) 회절 격자의 제작
유리 기판 1(Matsunami사 제조, 제품명 「Micro slide glass」) 및 경화성 수지(2')(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 61」)를 준비하고, 유리 기판(1) 상에 경화성 수지(2')를 도포하고, 그 후 제작예 1에서 얻어진 모형 (M-3B)를 내리누르면서 경화성 수지(2')에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켰다(도 2 및 도 3 참조). 그 후, 경화 후의 경화 수지층(2)으로부터 모형 (M-3B)를 제거하고, 유리 기판(1) 상에 요철이 형성된 경화 수지층(2)을 형성하여 회절 격자를 얻었다(도 4 참조).
얻어진 회절 격자에서의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 15에 나타낸다. 또한, 이러한 요철 해석 화상으로부터 측정된 요철 해석 화상에 기초하여 임의의 100점의 높이를 구함으로써 평균 높이를 산출한 결과, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이는 75nm였다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서 요철의 평균 높이나 평균 피치는 각각 요철 해석 화상에 기초하여 임의의 100점의 높이나 거리를 구함으로써 산출한 값을 채택한다.
또한, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 16에 나타낸다. 또한, 도 16에 나타내는 푸리에 변환상의 세로, 가로의 크기는 각각 25.6μm-1이다. 도 16에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
(ⅱ) 유기 EL 소자의 제작
얻어진 회절 격자의 경화 수지층(2) 상에 투명 전극(3)(ITO, 두께: 120nm), 정공 수송층(12)[N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, 두께: 40nm], 전자 수송층(13)(8-히드록시퀴놀린알루미늄, 두께: 30nm), 불화리튬층(두께: 1.5nm), 및 금속 전극(5)(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다(도 13 참조).
(비교예 1)
제작예 1에서 얻어진 모형 (M-3B)를 이용하지 않고 경화 수지층에 요철을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 2)
제작예 1에서 얻어진 모형 (M-3B) 대신에 제작예 2에서 얻어진 모형 (M-4B)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교용 회절 격자를 얻었다. 또한, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철은 2차원 주기적으로 배치되어 있고, 요철의 피치는 500nm이고, 요철의 평균 높이는 50nm였다. 또한, 얻어진 회절 격자의 경화 수지층(2) 상에 투명 전극(3)(금, 두께: 30nm), 양극 버퍼층(11)(구리프탈로시아닌, 두께: 10nm), 정공 수송층(12)[N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, 두께: 40nm], 전자 수송층(13)(8-히드록시퀴놀린알루미늄, 두께: 60nm), 불화리튬층(두께: 1nm), 및 금속 전극(5)(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 3)
제작예 2에서 얻어진 모형 (M-4B)를 이용하지 않고 경화 수지층에 요철을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 4)
제작예 1에서 얻어진 모형 (M-3B) 대신에 1차원 회절 격자(요철의 피치: 380nm, 요철의 평균 높이: 65nm)를 모형으로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교용 회절 격자를 얻었다. 또한, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철은 1차원 주기적으로 배치되어 있고, 요철의 피치는 380nm이고, 요철의 평균 높이는 60nm였다. 또한, 얻어진 회절 격자의 경화 수지층(2) 상에 투명 전극(3)(ITO, 두께: 200nm), 정공 수송층(12)[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 두께: 20nm], 전자 수송층(13)[폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌], 두께: 100nm], 불화리튬층(두께: 1nm), 및 금속 전극(5)(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 5)
1차원 회절 격자를 모형으로서 이용하지 않고 경화 수지층에 요철을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
<실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 특성의 평가>
(ⅰ) 파장 의존성의 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 발광 스펙트럼은 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자에 10V의 전압을 인가한 상태에서, 소자로부터 7cm의 거리에 분광기(Ocean Optics사 제조, 제품명 「USB-2000」)를 설치하고, 발광 스펙트럼 해석을 행하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 얻어진 결과를 도 17에 나타낸다. 또한, 비교예 2 내지 3에 대하여 얻어진 결과를 도 18에 나타낸다. 또한, 비교예 4 내지 5에 대하여 얻어진 결과를 도 19에 나타낸다. 도 17 내지 19에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)는, 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 1)와 비교하여 발광 파장의 영역이 거의 변하지 않고, 발광의 파장 의존성이 충분히 낮은 것이 확인되었다. 이에 대하여 경화 수지층의 표면에 주기적인 배열로 요철이 형성되어 있는 경우(비교예 2 및 4)에는, 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 3 및 5)와 비교하여 발광 파장의 영역이 좁아지는 것이 확인되었다.
(ⅱ) 지향성의 평가
실시예 1 및 비교예 2 및 4에서 얻어진 유기 EL 소자의 지향성을 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 육안에 의해 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°의 방향)으로부터 관찰한 결과, 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 전체 주위 360°의 어느 방향으로부터 관찰하더라도 특히 밝은 장소 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향에 균등한 밝기를 나타내고 있었다. 이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)는 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 4에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 특정한 일방향으로부터 관찰한 경우에 특히 밝고, 그 방향에 직교하는 방향으로부터 관찰한 경우에는 특히 어두운 경향이 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 전체 주위 360° 방향으로부터 관찰한 결과, 합계 6회 명암의 변화가 있는 것이 확인되었다.
(ⅲ) 발광 효율의 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(Keithley사 제조, 형번: 2400)로, 또한 발광 휘도(L)를 휘도계(코니카미놀타사 제조, 제품명 「LS-100」)로 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 발광 휘도(L)의 측정값으로부터, 전류 효율에 대해서는 하기 계산식 F1을, 전력 효율에 대해서는 하기 계산식 F2를 이용하여 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다.
<계산식 F1>
(전류 효율)={L-(L/I)}
<계산식 F2>
(전력 효율)={L-(L/I/V)}
전류 효율과 휘도의 관계를 도 20에 나타낸다. 또한, 전압 효율과 휘도의 관계를 도 21에 나타낸다. 도 20 및 도 21에 나타낸 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 1)는, 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 1)와 비교하여 휘도 1000cd/m2에 있어서의 전류 효율 및 전압 효율이 각각 2.2배 및 2.9배가 되어 있고, 충분한 외부 취출 효율을 갖는 것임이 확인되었다.
(실시예 2)
99mg의 블록 공중합체 (P-2)를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진듀퐁(주) 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 이어서 130℃의 진공 오븐 중에서 24시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-1A)를 얻었다.
얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 22에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 23에 나타낸다. 또한, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 24에 나타낸다. 도 24에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 모형 (M-1A)의 요철의 평균 피치는 280nm이고, 요철의 평균 높이는 5nm였다.
또한, 얻어진 모형에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 104nm였다.
얻어진 모형 (M-1A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-2A)를 얻었다. 얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 25에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 26에 나타낸다. 도 22, 도 23, 도 25 및 도 26에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 에칭 처리에 의해 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 깊어지는 것이 확인되었다. 또한, 모형 (M-2A)의 요철의 평균 피치는 280nm이고, 요철의 평균 높이는 55nm였다.
얻어진 모형 (M-2A) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-2A)로부터 제거하여 제2 모형 (M-3A)를 얻었다. 얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 27에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 28에 나타낸다. 또한, 제2 모형 (M-3A)의 요철의 평균 피치는 280nm이고, 요철의 평균 높이는 25m였다.
다음에, 유리 기판(Matsunami사 제조, 제품명 「Micro slide glass」) 및 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 61」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 그 후 얻어진 모형 (M-3A)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켰다. 그 후, 경화 후의 경화 수지층으로부터 모형 (M-3A)를 제거하고, 유리 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 형성하여 회절 격자를 얻었다. 또한, 경화성 수지의 요철의 평균 피치는 280nm이고, 요철의 평균 높이는 35nm였다.
이어서, 얻어진 회절 격자의 경화 수지층 상에 투명 전극(ITO, 두께: 120nm), 정공 수송층[N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, 두께: 40nm], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린알루미늄, 두께: 30nm), 불화리튬층(두께: 1.5nm), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 6)
얻어진 모형 (M-3A)를 이용하지 않고 경화 수지층에 요철을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 7)
얻어진 모형 (M-3A) 대신에 1차원 회절 격자(요철의 평균 피치: 380nm, 요철의 평균 높이: 65nm)를 모형으로서 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교용 회절 격자를 얻었다. 또한, 경화 수지층(2)의 표면에 형성되어 있는 요철은 1차원 주기적으로 배치되어 있고, 요철의 평균 피치는 380nm이고, 요철의 평균 높이는 60nm였다. 또한, 얻어진 회절 격자의 경화 수지층 상에 투명 전극(ITO, 두께: 200nm), 정공 수송층[폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 두께: 20nm], 전자 수송층[폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌], 두께: 100nm], 불화리튬층(두께: 1nm), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(비교예 8)
1차원 회절 격자를 모형으로서 이용하지 않고, 경화 수지층에 요철을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 7과 마찬가지로 하여 비교용 유기 EL 소자를 얻었다.
(실시예 3)
실리콘 웨이퍼에 랜덤 공중합체의 0.1질량% 톨루엔 용액을 스핀 코팅한 후에 온도 170℃에서 24시간의 열처리를 실시하여 기재를 얻었다. 187mg의 블록 공중합체 (P-1)을 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을 상기 기재 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 이어서 170℃의 오븐 중에서 24시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-4A)를 얻었다.
얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 29에 나타낸다. 도 29에 나타내는 바와 같이 모형 (M-4A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있기 때문에, 이러한 모형 (M-4A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형에 있어서의 블록 공중합체 (P-1)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 270nm였다. 또한, 모형 (M-4A)의 요철의 평균 피치는 450nm이고, 요철의 평균 높이는 10nm였다.
(실시예 4)
206mg의 블록 공중합체 (P-4)를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 유리 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 이어서 170℃의 진공 오븐 중에서 24시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-5A)를 얻었다.
얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 30에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 31에 나타낸다. 도 30 및 도 31에 나타내는 바와 같이 모형 (M-5A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있기 때문에, 이러한 모형 (M-5A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형에 있어서의 블록 공중합체 (P-4)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 315nm였다. 또한, 모형 (M-5A)의 요철의 평균 피치는 600nm이고, 요철의 평균 높이는 50nm였다.
(실시예 5)
실리콘 웨이퍼에 랜덤 공중합체의 0.1질량% 톨루엔 용액을 스핀 코팅한 후에 온도 170℃에서 24시간의 열처리를 실시하여 기재를 얻었다. 163mg의 블록 공중합체 (P-3)을 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을 상기 기재 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 이어서 클로로포름 포화 증기압하에서 1일간의 용매 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-6A)를 얻었다.
얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 32에 나타낸다. 도 32에 나타내는 바와 같이 모형 (M-6A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있기 때문에, 이러한 모형 (M-6A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형에 있어서의 블록 공중합체 (P-3)으로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 209nm였다. 또한, 모형 (M-6A)의 요철의 평균 피치는 110nm이고, 요철의 평균 높이는 8nm였다.
(실시예 6)
실리콘 웨이퍼에 랜덤 공중합체의 0.1질량% 톨루엔 용액을 스핀 코팅한 후에 온도 170℃에서 24시간의 열처리를 실시하여 기재를 얻었다. 292mg의 블록 공중합체 (P-2) 및 87mg의 단독 중합체 (A)를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을 상기 기재 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시키고, 이어서 130℃의 진공 오븐 중에서 24시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-7A)를 얻었다.
얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 33에 나타낸다. 도 33에 나타내는 바와 같이 모형 (M-7A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있기 때문에, 이러한 모형 (M-7A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 529nm였다. 또한, 모형 (M-7A)의 요철의 평균 피치는 310nm이고, 요철의 평균 높이는 11nm였다.
얻어진 모형 (M-7A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-8A)를 얻었다. 얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 34에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 35에 나타낸다. 도 33 내지 35에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 에칭 처리에 의해 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 깊어지는 것이 확인되었다. 또한, 모형 (M-8A)의 요철의 평균 피치는 310nm이고, 요철의 평균 높이는 65nm였다.
(실시예 7)
실리콘 웨이퍼에 랜덤 공중합체의 0.1질량% 톨루엔 용액을 스핀 코팅한 후에 온도 170℃에서 24시간의 열처리를 실시하여 기재를 얻었다. 다음에, 블록 공중합체 (P-2)와 단독 중합체 (B)를 블록 공중합체 (P-2) 100질량부에 대하여 단독 중합체 (B)가 25질량부가 되는 비율로 톨루엔 중에 용해하고, 블록 공중합체 (P-2)와 단독 중합체 (B)의 총량의 농도가 1.5질량%가 되는 톨루엔 용액을 얻은 후에 이것을 공경 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 용액을 상기 기재 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하여 도막을 얻었다. 다음에, 상기 도막을 55℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조시킨 후에 160℃의 진공 오븐 중에서 8시간 가열하여 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-9A)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-9A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-9A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-9A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-9A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하고, PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-10A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-10A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 36 내지 37에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 38에 나타낸다.
도 36 내지 38에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-10A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-10A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 36 내지 38에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 36 내지 38에 나타내는 결과로부터 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-10A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 160nm였다. 또한, 모형 (M-10A)의 요철의 평균 피치는 330nm이고, 요철의 평균 높이는 120nm였다.
(실시예 8)
우선, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 170℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-11A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-11A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-11A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-11A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-11A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 6J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세톤 중에 30분 침지하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-12A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-12A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 39 내지 40에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 41에 나타낸다.
도 39 내지 41에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-12A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-12A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 39 내지 41에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 39 내지 41에 나타내는 결과로부터 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-12A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 155nm였다. 또한, 모형 (M-12A)의 요철의 평균 피치는 380nm이고, 요철의 평균 높이는 144nm였다.
(실시예 9)
우선, 톨루엔 용액 중에 용해하는 단독 중합체 (B)의 비율을 블록 공중합체 (P-2) 100질량부에 대하여 단독 중합체 (B)가 35질량부가 되도록 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 170℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-13A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-13A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-13A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-13A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-13A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA, 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-14A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-14A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 42 내지 43에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 44에 나타낸다.
도 42 내지 44에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-14A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-14A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 42 내지 44에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 42 내지 44에 나타내는 결과로부터 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-14A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 172nm였다. 또한, 모형 (M-14A)의 요철의 평균 피치는 398nm이고, 요철의 평균 높이는 158nm였다.
(실시예 10)
우선, 톨루엔 용액 중의 블록 공중합체 (P-2) 및 단독 중합체 (B)의 총량의 농도가 1.0질량%가 되도록 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 170℃에 변경하고 또한 가열 시간을 8시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-15A)를 제조하였다. 이어서, 얻어진 모형 (M-15A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-16A)를 얻었다. 다음에, 얻어진 모형 (M-16A) 상에 잘 혼합하고, 탈포하여 기포를 제거한 실리콘계 중합체[폴리디메틸실록산(Wacker사 제조, 제품명 「ELASTSIL-A」) 90질량%와 경화제(Wacker사 제조, 제품명 「ELASTSIL-B」) 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하하여 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-16A)로부터 제거하여 제2 모형 (M-17A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-17A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 45 내지 46에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 47에 나타낸다.
도 45 내지 47에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-17A)의 표면에는, 모형 (M-16A)의 표면에 형성되어 있던 마이크로 상분리에 의한 요철에 유래하여 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-17A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-17A)의 요철의 평균 피치는 360nm이고, 요철의 평균 높이는 40nm였다.
(실시예 11)
우선, 톨루엔 용액 중의 블록 공중합체 (P-2) 및 단독 중합체 (B)의 총량의 농도가 1.3질량%가 되도록 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 8.5시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-18A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-18A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-18A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-18A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-18A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-19A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-19A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 48 내지 49에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 50에 나타낸다.
도 48 내지 50에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-19A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-19A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 48 내지 50에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 48 내지 50에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-14A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 135nm였다. 또한, 모형 (M-19A)의 요철의 평균 피치는 370nm이고, 요철의 평균 높이는 118nm였다.
(실시예 12)
우선, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-20A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-20A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-20A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-20A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-20A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세톤 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-21A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-21A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 51 내지 52에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 53에 나타낸다.
도 51 내지 53에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-21A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-21A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 51 내지 53에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 51 내지 53에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-21A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 180nm였다. 또한, 모형 (M-21A)의 요철의 평균 피치는 780nm이고, 요철의 평균 높이는 155nm였다.
(실시예 13)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-5)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 8.5시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-22A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-22A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-22A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-22A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-22A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에 30분 침지하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-23A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-23A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 54 내지 55에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 56에 나타낸다.
도 54 내지 56에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-23A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-23A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 54 내지 56에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 54 내지 56에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-23A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-5)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 170nm였다. 또한, 모형 (M-23A)의 요철의 평균 피치는 880nm이고, 요철의 평균 높이는 159nm였다.
(실시예 14)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-6)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 180℃에 변경하고 또한 가열 시간을 4시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-24A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-24A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-24A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-24A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-24A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-25A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-25A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 57에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 58에 나타낸다.
도 57 내지 58에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-25A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-25A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 57 내지 58에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 57 내지 58에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-25A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-6)으로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 130nm였다. 또한, 모형 (M-25A)의 요철의 평균 피치는 155nm이고, 요철의 평균 높이는 45nm였다.
(실시예 15)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-6)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-26A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-26A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-26A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-26A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-26A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-27A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-27A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 59에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 60에 나타낸다.
도 59 내지 60에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-27A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-27A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 59 내지 60에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 59 내지 60에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-27A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-6)으로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 150nm였다. 또한, 모형 (M-27A)의 요철의 평균 피치는 450nm이고, 요철의 평균 높이는 156nm였다.
(실시예 16)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-7)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 170℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-28A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-28A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-28A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-28A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-28A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-29A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-29A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 61에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 62에 나타낸다.
도 61 내지 62에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-29A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-29A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 61 내지 62에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 61 내지 62에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-29A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-7)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 105nm였다. 또한, 모형 (M-29A)의 요철의 평균 피치는 118nm이고, 요철의 평균 높이는 55nm였다.
(실시예 17)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-7)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-30A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-30A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-30A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-30A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-30A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-31)을 얻었다. 얻어진 모형 (M-31A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 63에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 64에 나타낸다.
도 63 내지 64에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-31A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-31A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 63 내지 64에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 63 내지 64에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-31A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-7)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 120nm였다. 또한, 모형 (M-31A)의 요철의 평균 피치는 142nm이고, 요철의 평균 높이는 68nm였다.
(실시예 18)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-3)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 210℃에 변경하고 또한 가열 시간을 2시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-32A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-32A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-32A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-32A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-32A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-33A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-33A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 65에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 66에 나타낸다.
도 65 내지 66에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-33A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-33A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 65 내지 66에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 65 내지 66에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-33A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-3)으로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 110nm였다. 또한, 모형 (M-33A)의 요철의 평균 피치는 123nm이고, 요철의 평균 높이는 25nm였다.
(실시예 19)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 블록 공중합체 (P-3)에 변경하고, 톨루엔 용액 중에 용해하는 단독 중합체 (B)의 비율을 블록 공중합체 (P-2) 100질량부에 대하여 단독 중합체 (B)가 50질량부가 되도록 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 210℃에 변경하고 또한 가열 시간을 2시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-34A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-34A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 모형 (M-34A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-34A)를 이용하여 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-34A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA 및 PEO가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-35A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-35A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 67에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 68에 나타낸다.
도 67 내지 68에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 모형 (M-35A)의 표면에는 마이크로 상분리에 의한 요철이 형성되어 있고, 이러한 모형 (M-35A)를 이용함으로써, 본 발명의 회절 격자 및 유기 EL 소자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 67 내지 68에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 오목부의 벽면이 보다 수직에 가까운 것으로 되어 있고, 수직 방향의 배향성이 충분히 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 67 내지 68에 나타내는 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌옥시드(단독 중합체 (B))를 이용함으로써, 요철의 형상이 충분히 깊은 모형이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 모형 (M-35A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-3)으로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 100nm였다. 또한, 모형 (M-35A)의 요철의 평균 피치는 350nm이고, 요철의 평균 높이는 65nm였다.
(비교예 9)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 비교용 블록 공중합체 (CP-1)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-36A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-36A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 마이크로 상분리에 의한 요철은 충분한 것이 아니었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-36A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-37A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-37A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 69에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 70에 나타낸다.
도 69 내지 70에 나타내는 결과로부터 수 평균 분자량이 500000 미만인 블록 공중합체 (CP-1)을 이용하여 비교예 9에서 얻어진 모형에 있어서는, 에칭 후에도 충분한 깊이의 요철이 형성되어 있지 않고, 특히 수직 방향에 대한 배향성이 낮은 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 비교예 9에서 얻어진 모형을 이용하더라도 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 회절 격자를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
(비교예 10)
우선, 블록 공중합체의 종류를 블록 공중합체 (P-2)로부터 비교용 블록 공중합체 (CP-2)에 변경하고, 진공 오븐 중에서의 어닐링 처리시의 가열 온도를 190℃에 변경하고 또한 가열 시간을 12시간에 변경한 것 이외에는 실시예 7에서 채택하고 있는 제1 모형 (M-9A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 제1 모형 (M-38A)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-38A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용하여 해석한 결과, 마이크로 상분리에 의한 요철은 충분한 것이 아니었다.
이어서, 얻어진 모형 (M-38A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 12J/cm2의 조사 강도로 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-39A)를 얻었다. 얻어진 모형 (M-39A)에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지(주) 제조, 제품명 「E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 71에 나타낸다. 또한, 얻어진 단면의 요철 해석 화상을 도 72에 나타낸다.
도 71 내지 도 72에 나타내는 결과로부터 수 평균 분자량이 500000 미만인 블록 공중합체 (CP-1)을 이용하여 비교예 10에서 얻어진 모형에 있어서는, 에칭 후에도 충분한 깊이의 요철이 형성되어 있지 않고, 특히 수직 방향에 대한 배향성이 낮은 것을 알 수 있다. 그 때문에, 비교예 10에서 얻어진 모형을 이용하더라도 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 회절 격자를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2 및 비교예 6 내지 10에서 얻어진 유기 EL 소자의 특성의 평가>
(ⅳ) 발광 효율의 평가
실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 측정한 방법(상기 (ⅲ) 발광 효율의 평가에서 채택한 방법)과 마찬가지의 방법을 채택하여 각 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하고, 각 유기 EL 소자의 발광 효율을 측정하였다. 전류 효율과 휘도의 관계를 도 73에 나타낸다. 또한, 전력 효율과 휘도의 관계를 도 74에 나타낸다. 도 73 및 도 74에 나타낸 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 2)는 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 6)와 비교하여 휘도 2000cd/m2에 있어서의 전류 효율 및 전압 효율이 각각 1.5배 및 1.6배가 되어 있고, 충분한 외부 취출 효율을 갖는 것임이 확인되었다.
(ⅴ) 파장 의존성의 평가
실시예 2 및 비교예 6 내지 8에서 얻어진 유기 EL 소자를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 파장 의존성을 측정한 방법(상기 (ⅰ) 파장 의존성의 평가에서 채택한 방법)과 마찬가지의 방법을 채택하여 각 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 실시예 2 및 비교예 6에 대하여 얻어진 결과를 도 75에 나타낸다. 또한, 비교예 7 내지 8에 대하여 얻어진 결과를 도 76에 나타낸다. 도 75 및 도 76에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 2)는 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 6)와 비교하여 발광 파장의 영역이 거의 변하지 않고, 발광의 파장 의존성이 충분히 낮은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 경화 수지층의 표면에 주기적인 배열로 요철이 형성되어 있는 경우(비교예 7)에는 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 8)와 비교하여 발광 파장의 영역이 좁아지는 것이 확인되었다.
(ⅵ) 지향성의 평가
실시예 2 및 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자의 지향성을 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 육안에 의해 유기 EL 소자를 모든 방향(전체 주위 360°의 방향)으로부터 관찰한 결과, 실시예 2에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 전체 주위 360°의 어느 방향으로부터 관찰하더라도 특히 밝은 장소 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향에 균등한 밝기를 나타내고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자(실시예 2)는 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 7에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 특정한 일방향으로부터 관찰한 경우에 특히 밝고, 그 방향에 직교하는 방향으로부터 관찰한 경우에는 특히 어두운 경향이 있는 것이 확인되었다.
(실시예 20)
100mg의 블록 공중합체 (P-2)를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-40A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-40A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-41A)를 얻었다.
이어서, 제1 모형 (M-41A)의 요철이 형성되어 있는 표면에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-41A)로부터 제거하여 모형 (M-42A)를 얻었다. 다음에, 유리 기판(Matsunami사 제조, 제품명 「Micro slide glass」) 및 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 그 후 얻어진 모형 (M-42A)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켰다. 그 후, 경화 후의 경화 수지층으로부터 모형 (M-42A)를 제거하고, 유리 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 형성하여 회절 격자를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 회절 격자의 경화 수지층 상에 투명 전극(ITO, 두께: 120nm), 정공 수송층[N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민, 두께: 40nm], 전자 수송층(8-히드록시퀴놀린알루미늄, 두께: 30nm), 불화리튬층(두께: 1.5nm), 및 금속 전극(알루미늄, 두께: 150nm)을 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 증착법에 의해 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
(실시예 21)
51mg의 블록 공중합체 (P-2)와 15mg의 폴리메틸메타크릴레이트 단독 중합체를 6.4g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌설파이드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 110℃의 진공 오븐 중에서 7시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-43A)를 얻었다.
얻어진 모형 (M-43A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-44A)를 얻었다. 얻어진 모형에 대하여 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 제1 모형 (M-44A)는 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 모형 (M-44A)의 요철의 평균 피치는 200 내지 400nm이고, 요철의 평균 높이는 80nm였다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-44A)를 실시예 20에 있어서의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 22)
100mg의 블록 공중합체 (P-2)와 30mg의 폴리메틸메타크릴레이트를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 110℃의 진공 오븐 중에서 7시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-45A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-45A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 침지 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-46A)를 얻었다.
이어서, 제1 모형 (M-46A)의 요철이 형성되어 있는 표면에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-46A)로부터 제거하여 모형 (M-47A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-47A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 2차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 23)
60mg의 블록 공중합체 (P-2)와 16mg의 폴리에틸렌옥시드를 5g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 170℃의 오븐 중에서 3시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-48A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-48A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-49A)를 얻었다. 이어서, 얻어진 제1 모형 (M-49A)를 130℃의 온도 조건으로 1시간 가열하고, 가열 처리 후의 모형 (M-50A)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-50A)의 요철이 형성되어 있는 표면에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-50A)로부터 제거하여 모형 (M-51A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-51A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 77에 나타낸다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 78에 나타낸다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 깊이 분포의 그래프를 도 79에 나타낸다.
또한, 요철 해석 화상(SPM상)에 기초해서 이하와 같이 하여 최단 거리의 분포를 계산하여 전극간 거리의 최단 거리가 표준 거리(70nm)의 절반 이하(35nm 이하)가 되는 영역(누설 전류 우려 영역)의 존재 비율을 구하였다. 즉, 요철 해석 화상(SPM상)과 동일한 형상의 투명 전극과 금속 전극이 표준 거리만큼 떨어져 있다고 가정하고, 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리를 측정점 1점마다 계산하고, 구한 최단 거리가 표준 거리의 절반 이하인 경우에는 백색으로, 표준 거리의 절반보다 큰 경우에는 원래의 색대로 하는 처리에 의해, 최단 거리의 화상과 최단 거리의 분포를 구하였다. 얻어진 결과 중 명암에 의해 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리를 명시한 화상을 도 80(도면 중, 거리가 긴 개소를 밝게(백), 짧은 개소를 어둡게(흑) 표시하였음)에 나타내고, 누설 전류 우려 영역에 관한 화상을 도 81(도면 중 누설 전류 우려 영역을 백색으로 나타냄. 또한, 본 실시예에서는 이러한 백색부는 없었음)에 나타내고, 최단 거리의 분포의 그래프를 도 82에 나타낸다. 이러한 측정의 결과, 누설 전류 우려 영역의 존재 비율은 0.0%였다.
(실시예 24)
50mg의 블록 공중합체 (P-2)와 폴리에틸렌옥시드 13g을 5g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 170℃의 오븐 중에서 5시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-52A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-52A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-53A)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-53A)의 요철이 형성되어 있는 표면에 Pt를 50nm의 두께로 Ar 스퍼터에 의해 적층하여 모형 (M-54A)를 얻었다.
다음에, 모형 (M-54A)의 요철이 형성되어 있는 표면에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-49A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-54A)로부터 제거하여 모형 (M-55A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-55A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 25)
우선, 기재(재질: 유리, 크기: 40mm×40mm) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 실리콘계 중합체막을 형성하였다. 다음에 UV 오존 처리를 1분간 행하여 표면 개질을 행하였다.
다음에, 실리콘계 중합체막 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고 또한 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 실리콘계 중합체막 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, 알루미늄 증착막 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 알루미늄 증착막으로부터 제거하여 모형 (M-5B)를 얻었다.
이어서, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 상기 UV 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 모형 (M-5B)를 내리누르면서 상기 UV 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-6B)를 얻었다.
다음에, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-6B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastsil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-6B: UV 경화 수지막)로부터 제거하여 모형 (M-7B)를 얻었다.
그리고, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-7B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고, 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-7B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 그 후 얻어진 알루미늄 증착막이 형성된 모형 (M-7B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-8B)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-8B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 UV 경화 수지막으로부터 제거하여 모형 (M-9B)를 얻었다. 또한, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-9B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고, 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-9B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
다음에, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 알루미늄 증착막이 형성된 모형 (M-9B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-10B)를 얻었다.
이어서, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-10B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 UV 경화 수지막으로부터 제거하여 모형 (M-11B)를 얻었다.
이어서, PET 기판(도요보제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 아크릴계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 모형 (M-11B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-12B)를 얻었다. 이어서, 모형 (M-12B)의 요철의 형성되어 있는 표면에 대하여 스퍼터법에 의해 니켈의 박막을 형성함으로써 도전화한 후에 설파민산니켈 용액 중에 침지하고, 통전하여 Ni 전기 주조화함으로써 모형 (M-12B)를 금속 금형화하여 모형 (M-13B)를 얻었다.
다음에, PET 기판(도요보제조, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 금속 금형화한 모형 (M-13B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-14B)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-14B)의 요철이 형성되어 있는 표면 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-14B: UV 경화 수지막)로부터 제거하여 모형 (M-15B)를 얻었다.
다음에, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 상기 UV 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 모형 (M-15B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 회절 격자를 얻었다(또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자는 모형으로서도 이용할 수 있음).
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자를 실시예 20의 회절 격자로서 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 26)
50mg의 블록 공중합체 (P-2)와 폴리에틸렌옥시드 13g을 5g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 170℃의 오븐 중에서 5시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-56A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-56A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세트산 중에서 초음파 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-57A)를 얻었다. 이어서, 모형 (M-57A)의 요철의 표면에 Pt를 50nm의 두께로 Ar 스퍼터법에 의해 적층하여 모형 (M-58A)를 얻었다.
이어서, 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-58A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-58A)로부터 제거하여 모형 (M-59A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-59A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 27)
우선, 기재(재질: 유리, 크기: 40mm×40mm) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 실리콘계 중합체막을 형성하였다. 다음에, UV 오존 처리를 1분간 행하여 표면 개질을 행하였다.
다음에, 실리콘계 중합체막 상에 증착법에 의해 온도가 실온이고 또한 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 실리콘계 중합체막 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, 알루미늄 증착막 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에 알루미늄 증착막으로부터 제거하여 모형 (M-16B)를 얻었다.
다음에, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 상기 UV 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 모형 (M-16B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-17B)를 얻었다.
이어서, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-17B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastsil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-17B: UV 경화 수지막)로부터 제거하여 모형 (M-18B)를 얻었다.
그리고, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-18B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고 또한 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-18B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다. 이어서, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 상기 UV 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 알루미늄 증착막이 형성된 모형 (M-18B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-19B)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-19B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 60℃에서 2시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-19B: UV 경화 수지막)로부터 제거하여 모형 (M-20B)를 얻었다. 또한, 표면에 요철이 형성되어 있는 모형 (M-20B) 상에 증착법에 의해 온도가 100℃이고 또한 압력이 1×10-3Pa인 조건하에서 알루미늄 증착막(두께: 10nm)을 형성하고, 그 후 30분에 걸쳐 실온(25℃)까지 냉각한 후에 압력을 대기압(1.013×105Pa)으로 복귀시켰다. 모형 (M-20B) 상에 형성된 알루미늄 증착막의 표면에는 요철이 형성되어 있었다.
이어서, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포한 후, 얻어진 알루미늄 증착막이 형성된 모형 (M-20B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 1시간 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-21B)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-21B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-21B: UV 경화 수지막)로부터 제거하여 모형 (M-22B)를 얻었다. 또한, UV 경화성 수지(Norland Optical Adhesive사 제조, 제품명 「NOA 81」)를 준비하고, 유리 기판 상에 경화성 수지를 도포한 후, 모형 (M-22B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 회절 격자를 얻었다(이와 같이 하여 얻어진 회절 격자는 모형으로서도 이용할 수 있음).
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자를 실시예 20의 회절 격자로서 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 28)
UV 오존 처리의 처리 시간을 1분간으로부터 2분간에 변경한 것 이외에는 실시예 27에 있어서의 모형 (M-21B)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 모형 (M-23B)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-23B)를 실시예 27에 있어서의 모형 (M-21B) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 83에 나타낸다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 84에 나타낸다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 깊이 분포의 그래프를 도 85에 나타낸다.
또한, 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 실시예 23에서 채택한 방법과 마찬가지로 하여 누설 전류 우려 영역의 존재 비율을 구하였다. 명암에 의해 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리를 명시한 화상을 도 86(도면 중 거리가 긴 개소를 밝게(백), 짧은 개소를 어둡게(흑) 표시하였음)에 나타내고, 누설 전류 우려 영역에 관한 화상을 도 87(본 실시예에서는 누설 전류 우려 영역을 나타내는 백색부는 없었음)에 나타내고, 최단 거리의 분포의 그래프를 도 88에 나타낸다. 이러한 측정의 결과, 누설 전류 우려 영역의 존재 비율은 0.0%였다.
(실시예 29)
우선, 실시예 27에 기재된 모형 (M-21B)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 모형 (M-24B)를 형성하였다.
다음에, 이러한 모형 (M-24B)의 요철이 형성된 표면에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-24B)로부터 제거하여 모형 (M-25B)를 얻었다(모형 형성 공정 (Ⅰ)).
다음에, 유리 기판 상에 불소 함유 아크릴계 UV 경화 수지를 적하하여 도포하고, 그 위에 모형 (M-25B)를 압박하고, 600mJ/cm2의 UV 조사를 행하여 경화시킨 후에 모형 (M-25B)로부터 제거하여 모형 (M-26B)를 얻었다(모형 형성 공정 (Ⅱ)).
이어서, 모형 (M-25B) 대신에 모형 (M-26B)를 이용한 것 이외에는 모형 형성 공정 (Ⅱ)와 마찬가지의 공정을 채택하여 모형 (M-27B)를 얻었다. 또한, 모형 (M-24B) 대신에 모형 (M-27B)를 이용한 것 이외에는 모형 형성 공정 (Ⅰ)과 마찬가지의 공정을 채택하여 모형 (M-28B)를 얻었다. 이어서, 모형 (M-25B) 대신에 모형 (M-28B)를 이용한 것 이외에는 모형 형성 공정 (Ⅱ)와 마찬가지의 공정을 채택하여 모형 (M-29B)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-29B)를 이용한 것과, UV 경화 수지로서 아크릴계 UV 경화 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 30)
우선, 실시예 28에 기재된 모형 (M-23B)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 모형 (M-30B)를 제조하였다.
다음에, 모형 (M-24B) 대신에 모형 (M-30B)를 이용한 것 이외에는 실시예 29에 기재된 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 모형 (M-31B)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-31B)를 이용한 것과, UV 경화 수지로서 아크릴계 UV 경화 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 31)
우선, 실시예 28에 기재된 모형 (M-23B)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채택하여 모형 (M-32B)를 제조하였다.
다음에, 모형 (M-32B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 UV 경화 수지막으로부터 제거하여 모형 (M-33B)를 얻었다. 또한, 불소계 UV 경화 수지를 준비하고, 실란 커플링 처리한 유리 기판 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 모형 (M-33B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-34B)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-34B)에 대하여 100mW의 강도로 자외선을 재차 더 조사하여 포스트 경화를 행하였다.
또한, 불소계 UV 경화 수지를 준비하고, 실란 커플링 처리한 유리 기판 상에 재차 불소계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 전술한 바와 같이 하여 포스트 경화를 행한 모형 (M-34B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-35B)를 얻었다.
이어서, 모형 (M-35B) 상에 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 UV 경화 수지막으로부터 제거하여 모형 (M-36B)를 얻었다.
이어서, 불소계 UV 경화 수지를 준비하고, PET 기판(도요보 제조, 코스모샤인 A4100) 상에 재차 불소계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 모형 (M-36B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 모형 (M-37B)를 얻었다.
이어서, 아크릴계 UV 경화성 수지를 준비하고, 실란 커플링 처리한 유리 기판 상에 아크릴계 UV 경화성 수지를 도포한 후, 모형 (M-37B)를 내리누르면서 경화성 수지에 자외선을 600mJ/cm2 조사하여 경화시켜 표면에 요철이 형성된 회절 격자를 얻었다(이와 같이 하여 얻어진 회절 격자는 모형으로서도 이용할 수 있음 ).
이와 같이 하여 얻어진 회절 격자를 실시예 20의 회절 격자로서 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M)을 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 32)
31mg의 블록 공중합체 (P-2)와 8mg의 폴리에틸렌옥시드를 6g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 170℃의 오븐 중에서 5시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-60A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-60A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세톤 침지 후에 이온 교환수로의 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-61A)를 얻었다.
그리고, 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-61A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-61A)로부터 제거하여 모형 (M-62A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-62A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M)의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 33)
100mg의 블록 공중합체 (P-2)와 50mg의 폴리에틸렌옥시드를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 170℃의 오븐 중에서 8시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-63A)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-63A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 104nm였다.
다음에, 얻어진 모형 (M-63A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후에 아세톤 중에 침지한 후에 이온 교환수 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-64A)를 얻었다.
그리고, 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-64A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-64A)로부터 제거하여 모형 (M-65A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-65A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 89에 나타낸다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 90에 나타낸다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 깊이 분포의 그래프를 도 91에 나타낸다.
또한, 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 실시예 23에서 채택한 방법과 마찬가지로 하여 누설 전류 우려 영역의 존재 비율을 구하였다. 명암에 의해 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리를 명시한 화상을 도 92(도면 중 거리가 긴 개소를 밝게(백), 짧은 개소를 어둡게(흑) 표시하였음)에 나타내고, 누설 전류 우려 영역에 관한 화상을 도 93(도면 중 백색 부위가 누설 전류 우려 영역임)에 나타내고, 최단 거리의 분포의 그래프를 도 94에 나타낸다. 이러한 측정의 결과, 누설 전류 우려 영역의 존재 비율은 7.9%였다.
(실시예 34)
76mg의 블록 공중합체 (P-5)와 11mg의 폴리에틸렌옥시드를 5.6g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드(도레이(주) 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 190℃의 오븐 중에서 8시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-66A)를 얻었다.
다음에, 얻어진 모형 (M-66A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2의 자외선을 조사한 후, 아세톤에 침지한 후에 이온 교환수로의 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-67A)를 얻었다.
그리고, 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-67A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-67A)로부터 제거하여 모형 (M-68A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-68A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 95에 나타낸다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 1차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 96에 나타낸다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 2μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 깊이 분포의 그래프를 도 97에 나타낸다.
또한, 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 실시예 23에서 채택한 방법과 마찬가지로 하여 누설 전류 우려 영역의 존재 비율을 구하였다. 명암에 의해 투명 전극과 금속 전극 사이의 거리를 명시한 화상을 도 98(도면 중 거리가 긴 개소를 밝게(백), 짧은 개소를 어둡게(흑) 표시하였음)에 나타내고, 누설 전류 우려 영역에 관한 화상을 도 99(도면 중 백색 부위가 누설 전류 우려 영역임)에 나타내고, 최단 거리의 분포의 그래프를 도 100에 나타낸다. 이러한 측정의 결과, 누설 전류 우려 영역의 존재 비율은 2.5%였다.
(실시예 35)
100mg의 블록 공중합체 (P-2)와 50mg의 폴리에틸렌옥시드를 10g의 톨루엔에 용해한 후에 공경 0.50μm의 멤브레인 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이가부시키가이샤 제조) 상에 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅하고, 그 후 도막을 170℃의 오븐 중에서 8시간의 어닐링 처리를 실시하여 마이크로 상분리에 의해 표면에 요철이 형성된 제1 모형 (M-69A)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-69A)에 있어서의 블록 공중합체 (P-2)로 이루어지는 도막의 두께를 단차 측정계(고사카세이사쿠쇼 제조, 제품명 「SURF-COATER ET-4000A」)를 이용하여 측정한 결과, 도막의 두께는 100nm였다.
다음에, 얻어진 모형 (M-69A)의 도막에 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 12J/cm2로 자외선을 조사한 후, 아세톤 침지 후에 이온 교환수로의 세정을 실시하여 PMMA가 선택적으로 제거된 에칭 처리 후의 제1 모형 (M-70A)를 얻었다.
그리고, 실리콘계 중합체[실리콘 고무(와커케미사 제조, 제품명 「Elastosil RT601」) 90질량%와 경화제 10질량%의 혼합 수지 조성물]를 모형 (M-70A)에 적하법에 의해 도포하고, 50℃에서 1시간 가열하여 경화시킨 후에 모형 (M-70A)로부터 제거하여 모형 (M-71A)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 모형 (M-71A)를 실시예 20의 모형 (M-42A) 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 회절 격자를 제조하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 회절 격자의 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사 제조의 환경 제어 유닛 부착 주사형 프로브 현미경 「NanonaviII 스테이션/E-sweep」)을 이용해서 해석하여 요철 해석 화상을 얻었다. 얻어진 요철 해석 화상을 도 101에 나타낸다. 또한, 이러한 해석시에는 3μm각의 측정 영역 내의 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정점에서 높이 데이터를 나노미터 스케일로 측정하였다. 그리고, 얻어진 요철 해석 화상에 대하여 2차 기울기 보정을 포함하는 플랫 처리를 실시한 후에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 얻어진 푸리에 변환상을 도 102에 나타낸다. 이러한 푸리에 변환상에 있어서 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상의 모양을 나타내고 있고, 또한 상기 원상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 각 측정점에서의 높이 데이터에 기초하여 깊이 분포의 평균값(m), 깊이 분포의 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)를 각각 전술한 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여 구하였다. 평균값(m), 중앙값(M), 표준편차(σ), 첨도(k)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 깊이 분포의 그래프를 도 103에 나타낸다.
또한, 요철 해석 화상(SPM상)에 기초하여 실시예 23에서 채택한 방법과 마찬가지로 하여 누설 전류 우려 영역의 존재 비율을 구하였다. 최단 거리를 명시한 화상을 도 104에 나타내고, 누설 전류 우려 영역에 관한 화상을 도 105(도면 중 흰 부위가 누설 전류 우려 영역임)에 나타내고, 최단 거리의 분포의 그래프를 도 106에 나타낸다. 이러한 측정의 결과, 누설 전류 우려 영역의 존재 비율은 5.1%였다.
<실시예 20 내지 35 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자의 성능의 평가>
(ⅶ) 파장 의존성 및 지향성의 평가
실시예 20 내지 35 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 파장 의존성 및 지향성을 측정한 방법(상기 (ⅰ) 파장 의존성의 평가 및 (ⅱ) 지향성의 평가에서 채택한 방법)과 마찬가지의 방법을 각각 채택하여 파장 의존성 및 지향성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 20 내지 35에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 모두 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교하여 충분히 발광의 파장 의존성 및 지향성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(ⅷ) 누설 전류의 방지성
실시예 20 내지 35에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여 이하와 같이 하여 누설 전류의 방지성을 평가하였다. 즉, 우선 각 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류 밀도(A/cm2)를 인가 측정기(Keithley사 제조, 형번: 2400)로 측정하고, 또한 발광 휘도(L)를 휘도계(코니카미놀타사 제조, 제품명 「LS-100」)로 측정하였다. 얻어진 전류-전압-휘도 특성으로부터 동일 전압에 있어서의 전류와 휘도의 관계를 비교함으로써 누설 전류의 발생의 유무를 평가하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 20 내지 32에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 실시예 33 내지 35에서 얻어진 유기 EL 소자와 비교하여 충분히 누설 전류의 발생을 방지할 수 있는 것이 확인되었다. 표 1에서도 알 수 있는 바와 같이 실시예 33 내지 35에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 첨도가 -1.3 이하의 값을 나타내고 있는 것에 대하여, 실시예 20 내지 32에서 얻어진 유기 EL 소자에서는 첨도가 -1.2 이상의 값을 나타내고 있는 것을 감안하면, 첨도를 -1.2 이상의 값으로 함으로써 누설 전류의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 첨도가 -1.2 이상 0.0 이하의 범위에 있는 실시예 23 내지 32에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 누설 전류의 발생이 더욱 높은 수준으로 억제되어 있었다. 또한, 실시예 23 및 28에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는 본 발명에서 말하는 「누설 전류 우려 영역」의 존재 비율이 모두 0%이고, 이러한 구조상의 특징에 의해, 누설 전류의 발생을 보다 고도의 수준으로 충분히 억제할 수 있었음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 20 내지 35에서 얻어진 유기 EL 소자의 평균값(m)과 중앙값(M)의 관계를 나타내는 그래프를 도 107에 나타낸다. 이러한 그래프에서도 알 수 있는 바와 같이 상기 부등식 1에 나타내는 조건을 만족하는 경화 수지층을 구비하는 회절 격자를 구비하는 유기 EL 소자(실시예 20 내지 32)에서는 누설 전류의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
(ⅸ) 발광 효율의 평가
실시예 20 내지 32 및 비교예 6에서 얻어진 유기 EL 소자를 이용한 것 이외에는 전술한 실시예 1에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 측정한 방법(상기 (ⅲ) 발광 효율의 평가에서 채택한 방법)과 마찬가지의 방법을 채택하여 각 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하고, 각 유기 EL 소자의 발광 효율을 측정하였다. 요철을 갖지 않는 유기 EL 소자(비교예 6)의 발광 휘도 2000cd/m2에 있어서의 전력 효율을 기준치(1배)로 하여 실시예 20 내지 32에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율(전력 효율)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 결과 및 파장 의존성 및 지향성의 평가 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 모두 발광의 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮고, 또한 전력 효율이 충분히 높은 것이 확인되었다. 이와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율이 충분히 높은 것이고, 충분히 고도의 외부 취출 효율을 갖는 것임을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 파장 의존성 및 지향성이 충분히 낮은 회절 격자 및 그것을 이용한 유기 EL 소자, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
Claims (18)
- 투명 지지 기판, 및 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비하는 회절 격자로서,
상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상을 원자간력 현미경을 이용해서 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 실시하여 푸리에 변환상을 얻은 경우에 있어서, 상기 푸리에 변환상이 파수의 절대값이 0μm-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원상 또는 원환상의 모양을 나타내고 있고, 상기 원상 또는 원환상의 모양이 파수의 절대값이 10μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는, 회절 격자. - 제1항에 있어서, 상기 모양이 원환상의 모양이고, 상기 원환상의 모양이 파수의 절대값이 1.25 내지 5μm-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는, 회절 격자.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 높이가 20 내지 200nm의 범위인 회절 격자.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치가 100 내지 600nm의 범위인 회절 격자.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 깊이 분포의 평균값 및 중앙값이 하기 부등식 1로 표시되는 조건을 만족하는 회절 격자.
<부등식 1>
0.95×Y≤M≤1.05×Y
[식 1 중, Y는 식: Y=1.062m-2.2533(식 중, m은 요철의 깊이 분포의 평균값을 나타냄)을 계산하여 구해지는 값을 나타내고, M은 요철의 깊이 분포의 중앙값을 나타냄] - 제1항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 이상의 값인 회절 격자.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 첨도가 -1.2 내지 1.2의 범위 내의 값인 회절 격자.
- 투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써, 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자의 제조 방법으로서,
상기 모형이 하기 모형 제조 방법 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것인 회절 격자의 제조 방법.
[모형 제조 방법 (A)]
제1 단독 중합체로 이루어지는 제1 중합체 세그먼트와, 상기 제1 단독 중합체의 용해도 파라미터보다도 0.1 내지 10(cal/cm3)1/2 높은 용해도 파라미터를 갖는 제2 단독 중합체로 이루어지는 제2 중합체 세그먼트를 갖고 있고, 하기 조건 (ⅰ) 내지 (ⅲ):
(ⅰ) 수 평균 분자량이 500000 이상인 것,
(ⅱ) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 것,
(ⅲ) 상기 제1 중합체 세그먼트와 상기 제2 중합체 세그먼트의 부피비(제1 중합체 세그먼트:제2 중합체 세그먼트)가 3:7 내지 7:3인 것
을 전부 만족하는 블록 공중합체 및 용매를 함유하는 블록 공중합체 용액을 기재 상에 도포하는 공정과,
상기 기재 상의 도막을 건조시켜 상기 블록 공중합체의 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 표면에 요철이 형성된 제1 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법;
[모형 제조 방법 (B)]
70℃ 이상의 온도 조건하에서 열에 의해 부피가 변화하는 중합체로 이루어지는 중합체막의 표면에 증착막을 형성한 후, 상기 중합체막 및 상기 증착막을 냉각함으로써 상기 증착막의 표면에 주름에 의한 요철을 형성하는 공정과,
상기 증착막 상에 모형 재료를 부착시켜 경화시킨 후에, 경화 후의 모형 재료를 상기 증착막으로부터 제거하여 모형을 얻는 공정을 포함하는 방법 - 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (A)의 상기 제1 모형을 얻는 공정에 있어서, 상기 건조 후의 도막을 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 가열하는, 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (A)의 상기 제1 모형을 얻는 공정에 있어서, 상기 건조 후의 도막에 에칭 처리를 실시하는, 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (A)가, 상기 제1 모형 상에 전사 재료를 부착시켜 경화시킨 후, 상기 제1 모형으로부터 제거함으로써 표면에 요철이 형성된 제2 모형을 얻는 공정을 더 포함하는, 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (A)에서 이용되는 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이, 스티렌계 중합체 및 폴리알킬메타크릴레이트의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리에틸렌옥시드의 조합, 스티렌계 중합체 및 폴리이소프렌의 조합, 및 스티렌계 중합체 및 폴리부타디엔의 조합 중 어느 하나인 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (A)에서 이용되는 상기 블록 공중합체 용액이, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체와는 상이한 다른 단독 중합체를 더 함유하는, 회절 격자의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 블록 공중합체 중의 상기 제1 단독 중합체 및 상기 제2 단독 중합체의 조합이 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 조합이고, 상기 다른 단독 중합체가 폴리알킬렌옥시드인 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모형 제조 방법 (B)에서 이용되는 상기 열에 의해 부피가 변화하는 중합체가 실리콘계 중합체인 회절 격자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 평균 피치가 100 내지 600nm의 범위인 회절 격자의 제조 방법.
- 투명 지지 기판, 상기 투명 지지 기판 상에 적층되고 표면에 요철이 형성된 경화 수지층, 및 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 상기 경화 수지층 상에 순차 적층된 투명 전극, 유기층, 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자로서,
상기 유기 EL 소자 중의 상기 투명 지지 기판과 상기 표면에 요철이 형성된 경화 수지층을 구비한 회절 격자가, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 회절 격자로 이루어지는 유기 EL 소자. - 투명 지지 기판, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 구비하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서,
투명 지지 기판 상에 경화성 수지를 도포하고, 모형을 내리누르면서 상기 경화성 수지를 경화시킨 후, 상기 모형을 제거함으로써 상기 투명 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 적층하는 공정을 포함하는 회절 격자 형성 공정과,
상기 경화 수지층 상에 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을 상기 경화 수지층의 표면에 형성되어 있는 요철의 형상이 유지되도록 하여 각각 적층하여 유기 EL 소자를 얻는 공정을 포함하며,
상기 회절 격자 형성 공정이 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항의 회절 격자의 제조 방법인 유기 EL 소자의 제조 방법.
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