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KR101521548B1 - 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법 - Google Patents

일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101521548B1
KR101521548B1 KR1020130081779A KR20130081779A KR101521548B1 KR 101521548 B1 KR101521548 B1 KR 101521548B1 KR 1020130081779 A KR1020130081779 A KR 1020130081779A KR 20130081779 A KR20130081779 A KR 20130081779A KR 101521548 B1 KR101521548 B1 KR 101521548B1
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Abstract

본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 사용함으로써, 경쟁적 흡착대상물인 이산화탄소의 흡착량을 줄이고 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로, 압력순환식 흡착장치의 공정을 간소화시킬 수 있다.

Description

일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법{Adsorbent for carbon monoxide and method for preparing thereof}
본 발명은 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 일산화탄소에 대한 선택적 흡착 성능이 우수한 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 흡착제는 일반적으로 다양한 종류의 가스 내에 불순물로 존재하는 일산화탄소를 흡착 분리하여 가스의 순도를 높이고자 하는 목적으로 응용되고 있다.
특히 일산화탄소를 보다 효과적으로 분리하기 위해, 담체에 금속 화합물을 조합한 흡착제의 개발이 이루어져 왔으며, 고체 물질로 활성탄소, 알루미나, 실리카, 레진 등 다양한 물질이 흡착제의 담체로 사용되고, 금속 화합물로는 니켈, 코발트, 구리, 은 등 다양한 물질이 사용되었다. 특허공개공보 제2008-0106632호에 개시된 바와 같이, 상기 흡착제 중 구리 화합물이 포함된 흡착제가 일산화탄소 흡착에 효과적인 것으로 알려져 있다.
또한, 담체의 다양화 및 구리 화합물의 다양화와 관련된 연구를 통해, 담체에 구리 화합물을 적절하게 분산시키고, 구리의 형태를 구리(I)의 형태로 유지함으로써 일산화탄소의 흡착량을 증가시킬 수 있음을 알게 되었다.
종래에는 이산화탄소 및 질소 등이 포함된 혼합가스로부터 일산화탄소를 분리하기 위해서는 PSA(압력순환식 흡착장치) 설비를 2기 또는 3기로 구성하여, 일산화탄소와 혼합된 성분을 1기 혹은 1~2기에서 먼저 제거하고, 마지막 단의 PSA로 일산화탄소를 생산하는 방법을 사용하였다.
종래의 일산화탄소 흡착제는 일산화탄소를 제거하는 것을 주목적으로 하였기 때문에, 일산화탄소와 타 성분에 대한 흡착성이 함께 발현되더라도 크게 문제가 되지 않았다. 그러나, 상기 일산화탄소 분리 공정의 간소화 및 효율화를 달성하기 위해서는, 일산화탄소에 대한 흡착량이 높으면서, 타 성분과 일산화탄소가 공존하는 경우의 타 성분의 흡착 성능에 대한 일산화탄소의 선택적 흡착성능이 우수한 일산화탄소 흡착제가 요구된다.
본 발명의 한 측면은 이산화탄소의 흡착량은 낮고 일산화탄소의 흡착량은 높아, 이산화탄소가 공존하는 가스 조성에서도 고순도의 일산화탄소를 분리할 수 있는 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 결정성이 60% 이상일 수 있다.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 비표면적은 30~150 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 평균기공직경은 5~100 nm일 수 있다.
본 발명은 또한 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리 단계는 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 4시간 이상 건조 후, 250~500℃로 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 사용함으로써, 경쟁적 흡착대상물인 이산화탄소의 흡착량을 줄이고 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로, 압력순환식 흡착장치의 공정을 간소화시킬 수 있다.
도 1은 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성 변화를 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 1은 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성 변화를 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.
본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제는 구리 화합물이 알루미나에 담지된 것으로서, 상기 구리 화합물은 흡착제 상에서 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 형태로 존재하여 일산화탄소를 보다 우수하게 선택적으로 흡착할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 흡착제에 담지된 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1일 수 있다. 구리 금속(Cu)에 대한 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2:1을 초과하는 경우 흡착제의 CO2의 흡착 성능이 높아져 CO에 대한 선택성이 낮아지게 된다. 또한, 중량비가 20:1을 초과하는 경우에는 CO2 및 CO에 대한 흡착량이 낮아지게 되어 흡착제로서 기능하기 어렵다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제에 사용하는 담체로는 다공성 쎄타-알루미나일 수 있다. 상기 다공성 쎄타-알루미나의 특성에 따라 일산화탄소에 대한 흡착 세기가 달라질 수 있다.
특별히 한정하지 않으나 상기 다공성 쎄타-알루미나의 결정성은 60% 이상일 수 있으며, 결정성이 60% 미만인 경우 본 발명에서 요구하는 일산화탄소에 대한 선택적 흡착 성능을 얻을 수 없다. 쎄타 알루미나는 구리 및 구리 이온과의 전지적 상호 작용으로 인한 효과를 도출할 수 있으며, 감마 알루미나에 비해 산도(acidity)가 낮아 전자를 끌어 당기는 효과를 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 흡착의 세기 측면에서 CO의 경쟁적 흡착을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 쎄타-알루미나의 비표면적은 30~150 m2/g이고, 평균기공직경은 5~100 nm일 수 있다. 비표면적은 흡착 성분의 개수를 결정하는 인자이므로 넓은 비표면적이 유리하며, 특별히 한정하지 않으나 30m2/g 이상일 수 있다. 다만, 쎄타-알루미나를 형성하면서 150 m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다. 평균기공직경은 물질의 이동속도를 결정하는 인자로 5 nm 이하인 경우에는 크누센 확산(Knudsen diffusion)의 영향으로 흡착되는 물질의 물질 전달이 용이하지 않을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우 쎄타-알루미나의 비표면적이 작아지게 된다.
또한, 본 발명은 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.
상기 구리 전구체 용액 제조 단계에서는 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용매에 용해시킬 수 있으며, 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나 암모니아를 사용할 수 있다.
상기 구리 전구체 용액 제조 단계에서는 추가적으로 구리의 산화를 방지하는 첨가제를 용해시킬 수 있다. 상기 첨가제는 환원제와 안정화제를 지칭하며, 알카리금속염을 포함하는 산화물로써, 유기화합물과 무기화합물로 구분되며, 특별히 한정하지 않으나 상기 유기화합물은 글루코오스나 포름알데하이드가 있고, 상기 무기화합물로는 철염, 주석염, 황산철, 코발트, 니켈 및 아연 등이 있다.
상기 제조된 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계를 수행한 후, 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 열처리 단계를 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계는 특별히 한정하지 않으나, 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 4시간 이상 건조시킨 후, 250~500℃로 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계를 수행하여 최종적으로 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
구형의 알루미나를 전기로를 이용하여 열변형을 하여, 흡착제의 담체로 사용하는 결정성이 60% 이상인 쎄타-알루미나를 제조하였다. 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성의 변화를 나타내는 X-선 회절 분석 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1은 알루미나의 결정성을 나타내는 X-선 회절 분석 결과로, a) 감마-알루미나 결정 패턴 reference, b) 실제 감마-알루미나, c) 쎄타-알루미나 결정 패턴 reference, d) 실제 제조한 쎄타-알루미나, e) 알파-알루미나 결정 패턴 reference, f) 실제 제조한 알파-알루미나를 도시한 것이다. 상기 도 1에서는 감마 알루미나와 대비되는 쎄타-알루미나의 결정 형성을 뚜렷하게 구별할 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 담체 f) 30g을 110℃ 오븐에서 24시간 이상 건조하여,본 발명의 흡착제에서 담체로 사용되는 다공성 쎄타-알루미나를 제조하였다.
암모니아 100ml에 CuCl 23.02g과 구리의 산화를 방지하는 첨가제인 글루코오스 6.24g을 투입하여 구리 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 다공성 쎄타-알루미나 담체 30g을 구리 전구체 용액에 넣고, 회전 증발기를 이용하여 상온에서 70rpm으로 90분간 교반한 후, 감압상태 40℃에서 70rpm으로 회전시켜 건조하였다. 건조 후 질소 350℃ 조건에서 열처리하여 일산화탄소 흡착제를 제조한 후, 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도 2에 나타내었다. Cu의 회절 패턴 중에 가장 높은 비율을 갖는 2θ=43.24 deg., Cu+의 회절 패턴 중에 가장 높은 비율을 갖는 2θ=28.52 deg.의 피크 넓이로 비교 하였다. 이로부터, 구리 금속 및 제일 구리의 중량비가 1:3인 경우, CO:CO2 선택도는 4:1로 낮아짐을 알 수 있었다. 한편, 중량비가 20:1을 초과하는 경우에는 CO2 및 CO에 대한 흡착량이 낮아지게 되어 흡착량이 1.0 mmol/g 이하로 낮아짐을 알 수 있었다.

비교예 1
결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나 담체 자체의 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예에서 담체로 사용한 쎄타-알루미나 담체 자체의 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
열처리 전의 알루미나 b)를 담체로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
CuCl 11.68g 및 글루코오스 15g을 암모니아수 100ml에 넣어 구리 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
CuCl 2.45g 및 글루코오스 15g을 암모니아수 100ml에 넣어 구리 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
파우더형의 감마-알루미나를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
Cu(NO3)2 22g을 암모니아수에 투입하여 제조한 구리 전구체 용액을 상기 비교예 3의 담체에 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8
상기 비교예 3의 담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 9
상기 비교예 3의 담체를 사용한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10
결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나를 담체로 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 11
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 12
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 7과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
흡착량(mmol/g), 평형압력 10.7 기압 비교 CO/CO2 흡착량 비
CO 흡착량 CO2 흡착량
실시예 1.64 0.15 10.93
비교예 1 ~0 ~0 -
비교예 2 0.16 0.47 0.35
비교예 3 0.62 1.12 0.55
비교예 4 0.87 0.59 1.47
비교예 5 0.31 0.43 0.72
비교예 6 2.05 0.35 5.86
비교예 7 0.86 1.14 0.75
비교예 8 2.18 0.92 2.36
비교예 9 1.38 0.75 1.84
비교예 10 0.85 0.19 4.36
비교예 11 1.87 0.73 2.57
비교예 12 0.47 0.91 0.52
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원발명의 일산화탄소 흡착제에 해당하는 실시예의 경우, CO/CO2 흡착량 비가 가장 크게 나타나 일산화탄소에 대한 선택적 흡착성이 가장 우수함을 알 수 있다.
담체 자체의 일산화탄소 흡착성을 확인한 결과, 비교예 2의 비교예 1의 결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나는 일산화탄소를 거의 흡착하지 못하였으나, 비교예 1의 열처리를 실시한 결정성 60% 이상의 쎄타-알루미나는 소량의 일산화탄소를 흡착하였음을 알 수 있었다. 상기 비교예 1의 쎄타-알루미나는 실시예의 담체로 사용된 것이다.
이하 비교예 3 내지 12는 담체 및 구리 화합물의 양을 달리하여 선택적 흡착 성능을 평가한 것으로서, 본 발명의 흡착제인 실시예에 비해 선택적 흡착 성능이 저조함을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (6)

  1. 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 쎄타-알루미나의 결정성이 60% 이상인 일산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 쎄타-알루미나의 비표면적은 30~150 m2/g 인 일산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 쎄타-알루미나의 평균기공직경은 5~100 nm인 일산화탄소 흡착제.
  5. 암모니아에 구리의 산화를 방지하는 첨가제, 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계;
    상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및
    상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계
    를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열처리 단계는 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 4시간 이상 건조 후, 250~500℃로 열처리하는 것인 일산화탄소 흡착제 제조 방법.
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