KR101509332B1 - 입자 크기 및 조성을 제어할 수 있는 구리 셀레나이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증류수를 용매로 사용한 액상 반응에 의한 구리 셀레나이드의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 사용되는 구리 염화물, 반응시간 및 반응온도 등을 조절하여 입자의 조성 조절이 용이하고 입자 균일성이 향상된 구리 셀레나이드를 제조할 수 있다. 또한, 합성된 구리 셀레나이드를 산처리와 같은 간단한 방법을 통해 조성을 다양하게 변화시킬 수 있으며 CuInSe₂의 전구체로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

입자 크기 및 조성을 제어할 수 있는 구리 셀레나이드의 제조방법{Preparation of copper selenide compound controlling particle size and composition}

본 발명은 입자 크기 및 조성을 제어할 수 있는 구리 셀레나이드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증류수를 용매로 사용한 액상 반응에 의해 입자의 크기 및 조성 조절이 용이하고 입자 균일성이 향상된 구리 셀레나이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

칼코지나이드(Chalcogenide)는 주기율표상의 6족의 황과 셀레늄, 텔레늄 원소의 하나 혹은 그 이상의 원소로 이루어져있는 화합물이다. 과거 이들 화합물은 단순한 상의 변화, 결정상의 이동 등을 하는 소재로만 알려졌으나, 최근에는 다양한 분야에서 적용되기 때문에 원소를 하나 이상 포함하더라도 넓은 의미에서 칼코지나이드라 부르며, 이들의 연구 영역은 점차 확대되고 있다. 칼코지나이드 재료는 광, 열 또는 전기적 외부 자극에 대하여 비정질 내지 결정질, 반도체 내지 금속체, 이온 내지 전자 전도체에 이르는 다양한 반응 특성을 보이는 소재로써 광/전기 메모리, 태양/열전 전지 등에 적용되어 실용수준의 성능 창출을 실증한바 있으며, 미래 수요전망이 밝은 정보 및 에너지용 박막 소자에 적용되어 기존 기술의 문제점 및 한계를 극복하여 고성능 특성을 창출할 가능성이 매우 높은 물질 중 하나이다.

최근 다양한 합성법의 개발로 인해 새로운 원천소재로 재조명 되면서 본격적인 연구가 진행되고 있으며, 새로운 에너지 창출을 위한 그린화학 분야에서 그 활용이 넓어지고 있다. 또한, 광학 소재, 반도체 산업, 광소자, 의료 산업 등으로도 점차 그 연구 영역이 넓어지고 있으며, 박막형 태양전지 제조에도 사용되고 있다. 반도체 소재 기반의 태양전지는 p-n 접합을 이루는 반도체 다이오드에 빛을 쪼이면 전자가 생성되는 광기전효과(photovoltaic effect)를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환하는 소재이다. 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소 화합물 반도체인 CIGS(CuInGaSe₂) 태양전지 셀 효율은 CdTe에 비해 더 우수한 효율을 보인다. 따라서 CIGS의 전구체인 구리 셀레나이드의 중요성도 강조되고 있다.

금속 칼코지나이드 중에서 구리 셀레나이드는 태양전지, 광학필터, 열전기변환장치 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 구리 셀레나이드는 그 함량과 조성에 따라 많은 결정상을 가지고 있으며, 함량에 따라 CuSe, CuSe, Cu₂Se, CuSe₂, Cu₃Se₂, Cu₅Se₄, Cu₇Se₄ 등으로 나눌 수 있으며 정량이 되지 않는 경우에는 Cu_{2 - x}Se로 표기된다. 도 1 은 다양한 구리 셀레나이드 입자들의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 구조를 도시한 도면이다. 보다 구체적으로, 도 1의 (a) 내지 (c)는 면심입방구조를 갖는 Cu_{2 - x}Se에 대한 투과전자현미경 사진이고, (d)는 면심입방구조를 갖는 Cu_{2 - x}Se 나노결정에 대한 단위 격자 구조를 도시한 도면이다. 도 1의 (e) 내지 (g)는 나노막대 모양을 갖는 Cu_{2 - x}Se에 대한 투과전자현미경 사진이고, (h)는 면심입방구조를 갖는 Cu_{2 - x}Se 나노결정에 대한 분자 구조를 도시한 도면이다. 도 1의 (i) 내지 (k) 나노플레이트 모양을 갖는 CuSe에 대한 투과전자현미경 사진이고, (l)은 육각형 CuSe 나노결정의 분자구조를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 구리 셀레나이드 결정은 단사정계(monoclinic), 입방정계(cubic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal) 등의 다양한 구조를 가짐을 알 수 있다.

구리 셀레나이드는 그 자체로 p형 반도체로 사용되기도 하지만 주로 CIGS(CuInGaSe₂)의 전구체로 사용된다. 초기에는 구리 셀레나이드를 볼-밀(Ball-mill) 방법으로 합성하였으나, 이러한 방법에 의하면 분말이 합성되는 과정에서 균질한 물질로 합성되지 않고 추후 CIGS로 반응할 때 불순물로 작용할 수 있는 부생성물이 많이 생성된다.

본 발명의 하나의 목적은 증류수를 용매로 사용한 액상 반응에 의해 다양한 입자 크기 및 조성을 갖고 입자의 균일성이 향상된 구리 셀레나이드(copper selenide)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드를 용이한 공정하에서 산 처리하여 조성을 변화시키는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_{4 ·}H₂O)을 첨가하고 반응 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 24시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드에 1M 염산 수용액을 첨가한 혼합물을 실온 내지 120℃에서 3 내지 24시간 마그네틱 교반시키는 단계; 및 상기 혼합물을 증류수로 세척하고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 산처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 상기 제조방법에 의해 제조된 구리 셀레나이드에 관한 것이다.

본 발명에 의한 구리 셀레나이드의 제조방법에 의하면 사용되는 구리 염화물, 반응시간 및 반응온도 등을 조절하여 입자의 조성 조절이 용이하고 입자 균일성이 향상된 구리 셀레나이드를 제조할 수 있다. 또한, 증류수를 용매로 사용한 용액 단계 합성 처리법을 사용하여 공정에서 환경에 미치는 영향을 줄일 수 있다. 이에 의해 제조된 CuSe₂는 수득률이 우수하고 산성용액에서도 결정 구조가 파괴되지 않는다. 또한, 합성된 구리 셀레나이드를 산처리와 같은 간단한 방법을 통해 조성을 다양하게 변화시킬 수 있으며 CuInSe₂의 전구체로 유용하게 사용할 수 있다.

도 1 의 (a) 내지 (l)은 다양한 구리 셀레나이드 입자들의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 구조를 도시한 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 XRD 패턴(JCPDS Card No. 34-0171) 이다.
도 4(a) 및 4(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 5(a) 및 5(b)는 각각 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) 및 CuSe₂(JCPDS Card No. 19-0400)의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 CuSe(JCPDS Card No. 34-0171)의 XRD 패턴이다.
도 8(a) 내지 8(c)는 각각 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.
도 9는 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 5, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 12, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 16에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 구현예들에 의한 구리 셀레나이드는 구리 전구체로서 다양한 종류의 구리염화물을 사용하고, 증류수를 사용한 용액 단계 합성 처리법을 이용하여 제조된다. 본 발명에 의한 수열반응을 이용한 구리 셀레나이드의 제조방법에 의하면, 사용되는 구리 염화물 및 반응 조건을 변화시켜 조절된 크기를 갖고 입체적으로 안정화된 CuSe 및 CuSe₂를 선택적으로 합성할 수 있다.

본 발명에서 모든 화합물은 정제 없이 알드리치(Aldrich Chemical Co.) 및 TCI 케미컬(TCI Chemical Co.) 사의 시료를 사용하였다. 용매는 주식회사 대정(DAEJUNG), 주식회사 삼천(SAMCHUN)의 용매를 정제 없이 사용하였다. 생성된 구리 셀레나이드의 형상은 HRTEM(Philips F20 Tecnai operated at 200 kV, KAIST)와 SEM(VEGA3, Tescan)으로 확인하였으며, 결정상 분석을 위해 RigakuD/MAX-RB를 사용하였다. Target은 Cu-Ka(1.54056A)을 사용하였고 12kV에서 2 세타 20 내지 80도의 범위에서 측정하였다. 분석된 시료는 JCPDS card와 비교하여 확인하였다. 얻어진 분말의 조성을 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 확인하였다.

실시예 1 내지 11: 구리 셀레나이드의 합성

구리염화물(1mmol)과 이산화셀레늄(SeO₂)(1mmol)을 20㎖ 용량의 테플론(teflon) 용기에 담은 후 이를 고압반응기(autoclave)에 넣었다. 고압반응기에 증류수 7.5㎖를 채우고 약 30분 동안 초음파 처리한 후 2ml의 히드라진 수화물(hydrazine hydrate(N₂H_{4 ·}H₂O))을 첨가하고 100 내지 200℃에서 반응을 진행시켰다. 본 발명에서 상기 히드라진 수화물은 환원제로 작용한다. 반응이 종료된 후 증류수와 에탄올을 이용하여 원심분리하여 침전물을 얻어 낸 뒤 진공 후 건조하여 수득물을 얻었다.

사용된 구리염화물(CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuSO₄)의 종류, 반응시간, 반응온도 및 계면활성제(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)의 유무를 변화시켜가며 구리 셀레나이드를 합성한 후 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 계면활성제는 구리염화물 및 이산화셀레늄과 함께 0.36g이 고압반응기에 첨가되었다.

표 1. 사용된 구리염화물(CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuSO₄)의 종류, 반응시간, 반응온도 및 계면활성제의 유무에 따른 구리 셀레나이드 합성

실시예 1 내지 3: CuX (X= Cl , Br , I) 변화에 따른 구리 셀레나이드(CuSe)의 합성

구리염화물로 CuCl, CuBr, CuI로 사용하여 구리 셀레나이드를 합성한 후 합성된 구리 셀레나이드의 형태와 크기를 SEM 이미지로 확인하였다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램을 각각 나타내었다. CuX(X=Cl, Br, I) 변화에 따른 각각의 평균반경은 X=Cl인 경우 0.411㎛, X=Br인 경우 0.192㎛, X=I인 경우 0.30㎛이다. 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 CuSe의 크기는 서로 다르지만 모두 육방정계 형상임을 알 수 있다. 구리 염화물을 변화시켜 생성되는 CuSe의 크기를 조절할 수 있었으며, CuCl을 반응물로 사용했을 때 입자 크기가 가장 크다. Cu와 결합하는 할로겐 원소의 크기가 증가할수록 입자의 크기는 작아지다가 요오드 이온의 경우 브롬 이온에 비해 입자가 다시 커지는데 이것은 요오드 이온은 브롬이온과는 달리 특정 결정면을 제어하는 요소가 작용하지 않아 결정의 크기가 다시 커지는 것으로 생각된다.

결정 성장에 있어 Br은 (108)면을 제어하기 때문에 얇은 판상으로 자라고, Cl 이온과 I 이온과는 달리 특징적으로 나타난다. 도 3은 실시예 1 내지 3에 의해 합성된 구리 셀레나이드의 XRD 패턴(JCPDS Card No. 34-0171)이다. 도 3을 참조하면 실시예 2의 경우 (108)면의 결정성장을 억제함에 따라 결정 성장이 제대로 이루어지지 않고 결정이 얇은 판으로 성장하는 것을 알 수 있다.

실시예 5 및 6: Cu 염화물의 산화 상태에 따른 구리 셀레나이드(CuSe)의 합성

사용된 CuX(X=Cl, Cl₂, Br, Br₂)의 산화상태를 변화시켜 구리 셀레나이드를 합성한 후 합성된 구리 셀레나이드의 형태와 크기를 SEM 이미지로 확인하였다. 도 4(a) 및 4(b)는 각각 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이고 도 5(a) 및 5(b)는 각각 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 1가의 구리(Cu⁺)일 때 보다 2가의 구리(Cu^{2 +})일 때 입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있다. 이는 용액 중에 Cu⁺이 Se를 산화시키는 촉매로 사용되어 반응 속도를 더디게 하여 1가의 구리(Cu⁺)를 사용한 경우 2가의 구리(Cu^{2 +})를 사용한 경우에 비해 결정의 성장시간이 부족하고 따라서, 2가의 구리(Cu^{2 +})를 사용한 경우 평균 입자 크기가 커지는 것이다.

도 6은 실시예 1 및 실시예 5에 의해 합성된 CuSe (JCPDS Card No. 34-0171) 및 CuSe₂(JCPDS Card No. 19-0400)의 XRD 패턴이고 도 7은 실시예 2 및 실시예 6에 의해 합성된 CuSe(JCPDS Card No. 34-0171)의 XRD 패턴이다. 도 6에 의하면, CuCl₂를 구리염화물로 사용한 경우 CuSe가 아닌 CuSe₂로 결정상이 변하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 연구자들은 구리 전구체로서 CuCl₂을 사용하고 낮은 온도에서 짧은 시간 반응시킨 경우 CuSe₂를 얻을 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, CuCl₂를 구리염화물로 사용하고, 상기 반응 온도가 100 내지 150℃이며 상기 교반시키는 단계의 반응 시간이 3 내지 8시간인 경우 제조되는 구리 셀레나이드의 형태는 CuSe₂이다. 상기 반응 온도가 150 ℃를 초과하거나 반응시간이 8 시간을 초과하는 경우 다른 조성을 갖는 구리 셀레나이드가 얻어진다. 이와 같이 수득된CuSe₂는 산성용액에서 그 결정 구조가 파괴되지 않으며, 수득률 또한 우수하다.

실시예 7 내지 11: 반응 온도와 시간의 영향에 따른 따른 구리 셀레나이드( CuSe)의 합성

반응용액의 반응온도 및 반응시간을 조절하며 CuSe가 CuSe₂로 전환되는 온도와 시간을 확인하였다. 도 8(a) 내지 8(c)는 각각 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들에 대한 SEM 이미지 및 크기분산 다이아그램이다. 도 9는 실시예 5, 실시예 7 및 실시예 9에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 9에 의하면, 반응온도가 100, 150, 200℃로 올라갈수록 처음에 생성된 CuSe₂에서 CuSe로 전환됨을 알 수 있다. 또한, XRD 패턴에서 CuSe₂를 나타내는 결정면인 (210), (121)이 반응온도가 올라갈수록 사라진다. 그리고 CuSe를 나타내는 (102)이 더욱 선명하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이에 의해 CuSe₂는 낮은 온도에서 형성되며, 높은 온도로 진행될수록 더 안정한 CuSe로 전환되고 있으며, 200℃를 초과하는 높은 온도에서는 Cu_{2 -x}Se(0≤x<1)로 치환됨을 알 수 있다.

한편, CuSe₂를 변화하는 과정에서 나타난 CuSe₂의 한계 반응 시간을 확인하기 위해 실시예 5에서는 150℃에서 8시간, 실시예 11에서는 150℃에서 24시간, 실시예 8에서는 200℃에서 3시간, 실시예 9에서는 200℃에서 8시간으로 반응을 진행시킨 후 그 결과를 확인하였다. 도 10은 실시예 5, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 10에 의하면, 입자의 평균 크기는 반응시간이 길수록 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 열역학 적으로 동일 온도에서 작은 입자와 큰 입자는 동일한 용액 내에 존재할 때 작은 입자는 다시 용액 안으로 용해될 것이고, 큰 입자는 다시 작은 입자가 생성될 때까지 성장하기 때문에 반응시간이 길어질수록 입자의 크기가 커지기 때문이다. 하지만 반응시간이 길어짐에 따라 Cu 염화물로 CuCl₂를 사용했을 때 특징적으로 나타났던 CuSe₂로의 전환이 사라지는 것을 확인하였다. 이것은 CuSe₂에 비해 CuSe가 열적으로 안정하기 때문에 반응의 시간이 오래될수록 CuSe로 전환되기 때문이다. 하지만 반응 시간이 충분하더라도 반응온도가 충분히 높지 못하면 CuSe₂에서 CuSe로 전환되지는 않았다.

실시예 12 내지 20: 산처리에 따른 구리 셀레나이드의 조성변화

실시예 1 내지 6에 의해 합성된 다양한 종류의 CuSe를 1M HCl으로 산처리하여 결정의 모양과 조성의 변화 등을 하기 표 2에 정리하였다. 실시예 1 내지 6에 의해 합성된 구리 셀레나이드에 1M 염산 수용액을 첨가한 혼합물을 실온 내지 120℃에서 6 내지 24h시간 동안 마그네틱 교반시킨 후 상기 혼합물을 증류수로 세척하고 생성물을 정제하였다. 1M 염산으로 처리된 분말의 경우 균일한 입자 형상을 띄지않으며, 입자끼리 녹아서 붙어있는 것을 알 수 있었다. 이는 1M의 염산수용액에 의해 CuSe 분말 중 Cu 이온이 녹아 나오면서 주위의 입자끼리 엉켜있기 때문이다.

표 2. 실시예 1 내지 6에 의해 합성된 CuSe를 1M HCl로 산처리한 후 변화된 조성

가. 산처리후 반응온도 및 반응시간에 따른 영향

실시예 17 내지 20에서 구리염화물로 CuSO₄를 사용하여 CuSe를 합성한 후 산처리시 온도와 반응시간에 대해 확인하였다. 표 2를 참조하면, 물질의 결정구조는 변함이 없으나 Cu와 Se의 조성이 변화함을 알 수 있다. 실시예 17 및 18에 의하면, 반응시간이 증가할수록 구리 셀레나이드 내의 Se 조성이 증가하는 것을 알 수 있다. 실시예 19 및 20에 의하면, 반응 온도가 증가할수록 구리 셀레나이드 내의 Cu 조성이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, Cu의 경우 산성용액에서 녹지 않는 금속으로 내 산성이 강화되나, CuSe의 경우에는 Cu가 점차 녹아나오는 것을 EDS로 확인하였다. 이는 CuSe와 결합하고 있는 Cu^{2 +}가 Se^{2 -}의 영향으로 산성용액과 만나면서 Cu⁺로 환원되면서 Cu가 점차 녹아 나오는 것으로 생각된다. 이때의 조성은 CuSe₂의 조성과 유사하게 녹아나오는 것으로 보아 1M HCl의 농도와 반응시간, 반응 온도 등을 조절하여 다양한 비율의 CuSe를 제조할 수 있을 것으로 생각된다.

나. 산처리후 결정 구조의 영향

일정한 결정구조를 가지고 있는 실시예 1, 2, 5, 6에서 합성된 구리 셀레나이드로 산처리 반응을 진행하여 산성용액에서 변화하는 조성과 결정 구조 등을 확인하였다. 도 11은 실시예 12, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 16에 의해 합성된 구리 셀레나이드 입자들의 XRD 패턴이다. 도 11에 의하면, CuSe 결정구조에서는 기존의 피크들이 점차 무너지면서 비결정질(amorphous) 형태로 변화되는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 반해 CuSe₂는 산성 용액 안에서 결정 구조를 그대로 유지하고 있다. 이에 의해 CuSe₂는 산성용액에서 강하다는 사실과 이것을 전구체로 사용했을 때 산성에서 부식되기 보다는 반응성을 유지하고 있고 좀 더 나은 CIGS의 전구체로 가능성이 있는 것으로 판단된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

1. 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_4·H₂O)을 첨가하고 반응 온도 100 내지 150℃에서 3 내지 8시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 제조방법에 있어서,
   상기 구리염화물은 CuCl₂이고, 상기 구리 셀레나이드의 형태는 CuSe₂인 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 제조방법.
   
2. 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_4·H₂O)을 첨가하고 반응 온도 160 내지 200℃에서 3 내지 24시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 제조방법에 있어서,
   상기 구리염화물은 CuCl₂이고, 상기 구리 셀레나이드의 형태는 CuSe인 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 제조방법.
   
3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계에서 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄(CTAB)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 제조방법.
   
4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 교반시키는 단계의 반응 시간이 증가할수록 생성되는 구리 셀레나이드의 입자 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 제조방법.
   
5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 교반시키는 단계의 반응 시간이 증가할수록 생성되는 구리 셀레나이드 내의 구리 조성비가 증가하는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 제조방법.
   
6. CuCl₂ 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_4·H₂O)을 첨가하고 반응 온도 100 내지 150℃에서 3 내지 8시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계에 의해 제조된 CuSe₂형태의 구리 셀레나이드.
   
7. CuCl₂ 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_4·H₂O)을 첨가하고 반응 온도 160 내지 200℃에서 3 내지 24시간 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하는 단계에 의해 제조된 CuSe형태의 구리 셀레나이드.
   
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11. 구리염화물 및 이산화 셀레늄을 몰비 1:1로 고압반응기에 주입하는 단계; 상기 고압반응기에 증류수 5 내지 10ml를 첨가한 후 혼합물을 20 내지 40분간 초음파 처리하는 단계: 상기 혼합물에 1 내지 3ml의 히드라진 수화물(N₂H_4·H₂O)을 첨가하고 반응 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 24시간 교반시키는 단계; 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물을 정제하여 구리 셀레나이드를 제조하는 단계;
    상기 구리 셀레나이드에 1M 염산 수용액을 첨가한 혼합물을 반응 온도를 실온 내지 120℃에서 6 내지 24h 시간 마그네틱 교반시키는 단계; 및 상기 혼합물을 증류수로 세척하고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 구리 셀레나이드의 산 처리 방법.
    
12. 제 11항에 있어서 상기 구리 셀레나이드가 CuSe₂이면 산처리 후 상기 구리 셀레나이드의 결정 구조가 산성 용액 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 산 처리 방법.
    
13. 제 11항에 있어서, 상기 구리 셀레나이드가 구리염화물로서 CuSO₄를 사용하여 제조된 경우, 상기 시간이 증가할수록 생성되는 구리 셀레나이드 내의 Se 조성이 증가하는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 산 처리 방법.
    
14. 제 11항에 있어서, 상기 구리 셀레나이드가 구리염화물로서 CuSO₄를 사용하여 제조된 경우, 상기 온도가 증가할수록 생성되는 구리 셀레나이드 내의 Cu 조성이 증가하는 것을 특징으로 하는 구리 셀레나이드의 산 처리 방법.
    
    
    
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