KR101506159B1

KR101506159B1 - 오버 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물

Info

Publication number: KR101506159B1
Application number: KR1020130119033A
Authority: KR
Inventors: 바이살리 라후 보라; 제임스 더블유. 태커레이; 제랄드 비. 웨이톤
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2006-01-29
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-03-26
Also published as: TWI348595B; KR101339765B1; EP1813986A2; TW200741351A; CN101017326A; US7919222B2; JP2007256928A; CN101017326B; KR20130133714A; US20070178406A1; JP5313452B2; KR20070078804A; EP1813986A3

Abstract

오버 코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 하도(underlying) 코팅 조성물이 제공된다. 일측면에 있어서, 상기 코팅 조성물은 가교될 수 있고, 또한, 가교 후 반응성으로 되는 하나 이상의 산 불안정 기 및/또는 하나 이상의 염기 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 다른 측면에 있어서, 조정된 물 접촉각을 제공하도록 처리될 수 있는 하도 코팅 조성물이 제공된다. 바람직한 코팅 조성물은 관련된 포토레지스트 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

오버 코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}

본 출원은 2006년 1월 29일자로 출원된 미국특허 가출원 제 60/763,266 호를 우선권 주장한 것이다. 본 발명은 오버 코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 조성물(특히 반사방지코팅 조성물 또는 "ARCs")에 관한 것이다. 일 측면에 있어서, 상기 코팅조성물은 가교될 수 있고, 가교 후 반응성으로 되는 하나 이상의 산 불안정 기(acid-labile group) 및/또는 하나 이상의 염기 반응성 기(base-reactive group)를 함유하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 다른 측면에 있어서, 조정된 물 접촉각(water contact angle)을 제공하도록 처리될 수 있는 하도(underlying) 코팅 조성물이 제공된다.

포토레지스트는 기판에 대한 상(像)의 전사를 위해 이용되는 감광성 막이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성되고, 이어서, 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해서 활성 조사선 원으로 노광된다. 포토마스크는 활성 조사선을 투과시키지 않는 영역과 활성 조사선을 투과시키는 다른 영역을 지닌다. 활성 조사선에의 노광은 포토레지스트 코팅의 광유기 혹은 화학적 변형을 제공함으로써 포토마스크의 패턴을 포토레지스트가 코팅된 기판에 전사한다. 노광 후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프 상(relief image)을 제공한다.

포토레지스트의 주된 용도는 대상물이 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드 등의 고도로 연마된 반도체 슬라이스를 회로기능을 수행하는 전자 전도로(electron conduction path)의 복합 매트릭스로 변환시키는 반도체 제조에 이용된다. 적합한 포토레지스트 처리는 이 목적을 얻기 위한 해답이다. 각종 포토레지스트 처리 공정 간에는 강한 상호 의존성이 있지만, 노광은 고해상성 포토레지스트 상을 얻는 데 있어서 가장 중요한 공정의 하나로 여겨지고 있다.

포토레지스트를 노광하는 데 이용되는 활성 조사선의 반사는 포토레지스트 층에 있어서 패턴화된 상의 해상도에 제한을 주는 일이 있다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 조사선의 반사는 포토레지스트에 있어서 조사선 강도의 공간적인 편차를 일으킬 수 있어, 현상시 불균질한 포토레지스트 선폭을 초래할 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광이 의도되어 있지 않은 포토레지스트의 영역으로 산란되어 재차 선폭 편차를 가져올 수 있다.

조사선 반사의 문제를 감소시키는 데 이용되는 하나의 수단은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 삽입된 조사선 흡수층을 이용하는 것이었다.

전자 디바이스 제조업자들은 지속적으로 반사방지코팅층 위에 패턴화된 포토레지스트 상의 해상도의 증대를 추구하고 있다.

특히, ARC 에칭 속도는 문제점이 있을 수 있다. 하도 ARC 층을 플라즈마 에칭하여 기판(예, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼) 표면을 노출시키는 동안, 플라즈마 에칭 또한 상층 현상된 포토레지스트 마스크를 제거할 것이다. ARC 제거가 완료한 후, 레지스트 마스크의 유효 두께는 노출된 기판 표면의 가공 중 잔존하여 기능을 가져야 한다. 그러나, ARC 층을 제거하는데 필요한 시간이 증가함에 따라, 분해 범위 또한 바람직하지 않게 증가한다. 미국특허 공개 2002/0028408호 참조.

현상된 포토레지스트 마스크 분해는 최소화하여 가능한 한 얇은 포토레지스트 층의 많은 응용 용도가 가능해야 한다. 더 얇은 포토레지스트 층은 때로 패턴화 상의 최대 해상도를 제공하는데 바람직하다. 현상되지 않은 필름 두께 손실(UFTL)이 ARC 에칭 중에 중요한 경우, 더 두꺼운 레지스트 층이 유효 두께의 레지스트 마스크가 에칭 공정 종료시에 남도록 적용되어야 한다.

현재 본 발명자들은 플라즈마 에칭제에서 증가된 에칭 속도를 나타낼 수 있는 새로운 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 이와 같이 향상된 에칭 속도를 제공하여 에칭 중에 좋지 않은 레지스트 분해가 최소화될 수 있다.

본 발명의 바람직한 하도 코팅 조성물은 산소 함량이 증가될 수 있다. 일 측면에서, 반사방지 조성물의 산소 함량은 고산소 함량의 첨가제의 첨가에 의해 증가될 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 전체 첨가제 조성물을 기준으로 하여 적어도 약 5, 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%의 산소, 더 바람직하게는 적어도 약 50 몰%의 산소, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 60 몰%의 산소를 포함한다. 바람직한 고산소 함량의 첨가제는 산소 치환된 수지이다.

본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 또한 조절된(변화된) 물 접촉각을 제공할 수 있다.

제 1의 바람직한 측면에서, 본 발명의 유기 코팅 조성물은 감소된 물 접촉각을 제공하도록 처리될 수 있다. 이러한 측면에서, 감소된 물 접촉각을 제공하도록 처리되는 조성물 코팅층 영역은 친수성이 더 부여된다.

추가 측면에서, 본 발명의 유기 코팅 조성물은 증가된 물 접촉각을 제공하도록 처리될 수 있다. 이러한 측면에서 증가된 물 접촉각을 제공하도록 처리되는 조성물 코팅층 영역은 소수성이 더 부여된다.

본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 물 접촉각을 조절하는 처리 전에 가교된다. 이러한 가교는 하나 이상의 조성물 성분 사이에 경화 및 공유결합 형성 반응을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물의 가교는 오버 코팅된 포토레지스트 층의 후속 리소그래픽 처리 중 반응하려는 산-불안정 또는 염기-반응성 기의 반응을 초래하지 않아야 한다. 따라서, 예를 들어, 코팅 조성물이 열산 발생제로부터 생성되는 산의 존재하에 가교되는 경우, 산-촉진 가교결합 반응이 코팅 조성물의 광산(photoacid)-불안정 기의 반응을 상당히 야기시켜서는 안 된다.

본 발명의 코팅 조성물은 조성물 코팅층 영역의 물 접촉각을 조정하기 위해 각종 방법으로 처리될 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물 층은 서브-300 ㎚ 또는 서브-200 ㎚ 조사선 등의 조사선에 의해 또는 열적으로 처리될 수 있다. 바람직한 처리는 산 또는 염기와 접촉하는 조성물 코팅층 영역의 조정된 물 접촉각을 제공하도록 산 및/또는 염기와 코팅 조성물 층을 접촉시키는 것을 포함한다.

따라서, 예를 들면, 바람직한 측면에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버 코팅된 층, 특히 오버 코팅된 포토레지스트 조성물 층에서 발생된 광산에 대해서 반응성으로 될 하나 이상의 성분을 포함한다.

광발생된 산은 포토레지스트 층으로부터 하도 코팅 조성물 층의 적어도 선단부로 이동해서 상기 하도 코팅 조성물 중의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있다. 예를 들면, 하도 조성물 코팅층은 특히 오버 코팅된 레지스트의 노광 후 소성 처리 동안 이동하는 광산과 반응하게 되고, 이에 따라, 하도 조성물 코팅층의 물 접촉각을 감소시키게 될 히드록시 또는 카르복실산 등의 극성의 더욱 친수성 기를 제공하게 될 에스테르 또는 아세탈 등의 광산 불안정 기를 함유하는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 탈보호 반응은 적합하게는 하도 조성물 코팅층의 가교 전과는 명백히 다른 온도와 조건에서 일어날 수 있다.

바람직하게는, 산 또는 염기 등에 의한 처리시, 적용된 조성물 코팅층의 물 접촉각은 적어도 5, 10, 15, 20 또는 30%로 조정(증가 또는 감소)될 것이다.

다른 바람직한 측면에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 수성의 알카리성 포토레지스트 현상제 조성물과 같은 염기에 대해서 반응성인 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이 염기성 조성물은 하도 코팅 조성물 층의 적어도 선단부와 접촉하고 하도 코팅 조성물 중의 하나 이상의 성분과 반응하게 될 것이다. 예를 들면, 하도 조성물 코팅 층은 수성의 알칼리성 포토레지스트 현상제 조성물과 같은 염기의 존재하에 개환(ring-open)되는 무수물기를 함유하는 하나 이상의 성분을 포함하고, 이에 따라, 하도 조성물 코팅층의 물 접촉각을 감소시키게 될 카르복실산 부분을 제공할 수 있다.

*다른 측면에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버 코팅된 층, 특히 오버 코팅된 포토레지스트 조성물 층에 발생된 광산과 반응하게 될 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이 측면에 있어서, 광에 의해 발생된 산과의 반응은 하도 조성물 코팅층의 물 접촉각을 증가시킨다. 예를 들면, 광산 발생 산은 하도 코팅 조성물의 하나 이상의 성분의 가교 혹은 그 이상의 광범위한 가교를 유기하거나 그렇지 않으면 초래할 수 있어, 그 조성물 코팅층의 물 접촉각을 증가시킬 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 하도 조성물은 레지스트 층 속으로 도로 반사하는 것으로부터 오버코팅된 레지스트 층을 노광하는데 이용되는 바람직하지 않은 조사선을 흡수할 수 있는 발색단 그룹(chromophore group)을 포함하는 성분을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 발색단 그룹은 수지(들) 또는 산발생제 화합물 등의 기타 조성물 성분과 함께 존재할 수 있고, 또는 상기 조성물은 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸기 등의 하나 이상의 발색단 부분을 함유하는 작은 분자(예를 들면 MW가 약 1000 또는 500 미만) 등의 그러한 발색단 단위를 포함할 수 있는 다른 성분을 포함할 수도 있다.

본 발명의 하도 코팅 조성물에 혼입되는 일반적으로 바람직한 발색단, 특히 반사방지 용도에 이용되는 것은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등의 단일고리 및 다고리 방향족 기를 모두 포함한다. 특히 바람직한 발색단은 오버 코팅된 레지스트 층을 노광하는 데 이용되는 조사선에 의해 변경할 수 있다. 보다 구체적으로는, 248 ㎚에서의 오버 코팅된 레지스트의 노광을 위해서는, 임의로 치환된 안트라센 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 발색단으로 바람직하다. 또, 193 ㎚에서의 오버 코팅된 레지스트의 노광을 위해서는, 임의로 치환된 페닐 및 임의로 치환된 나프틸이 반사방지 조성물의 발색단으로 특히 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 발색단은 반사방지 조성물의 수지 성분에 결합(예를 들면, 펜던트 기(pendant group)) 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 가교 조성물이고, 예를 들면 열 또는 활성 조사선 처리시 가교 또는 경화될 재료를 함유한다. 전형적으로는, 상기 조성물은 예를 들면, 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구아나민 화합물 또는 수지 등의 아민함유 재료 등의 가교제 성분을 함유할 것이다.

바람직하게는, 본 발명의 가교 조성물은 조성물 코팅층의 열처리를 통해 경화될 수 있다. 적합하게는, 코팅 조성물은 또한 가교 반응을 용이하게 하기 위해서 산, 더욱 바람직하게는 산 발생제 화합물, 특히 열산 발생제 화합물을 함유한다.

비아-필(via-fill) 등의 기타 용도뿐만 아니라 반사방지 코팅 조성물로서 이용하기 위해서는, 바람직하게는 조성물은 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물 층을 도포하기 전에 가교된다.

본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 유기용매 용액으로서 제제화되어, 적합하게는 스핀코팅(예를 들면, 스핀-온 조성물)에 의해 기판에 도포된다.

각종 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합되어(즉, 오버 코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물에 이용되는 바람직한 포토레지스트는 광산 불안정 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위 등의 광에 의해 발생된 산의 존재하에 탈블로킹 또는 분열 반응되는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브형 포토레지스트이다. 활성 조사선에 노광시 가교(즉, 경화 혹은 굳음)되는 레지스트 등의 네거티브형 포토레지스트도 본 발명의 코팅 조성물과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 이용하기에 바람직한 포토레지스트는 예를 들면, 300 ㎚ 미만 또는 248 ㎚와 같은 260 ㎚ 미만의 파장을 지닌 조사선, 또는 193 ㎚와 같은 약 200 ㎚ 미만의 파장을 지닌 조사선 등의 비교적 단파장 조사선에 의해 상이 형성될 수 있다.

본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법 및 본 발명의 코팅 조성물 단독으로 혹은 포토레지스트 조성물과 조합해서 피복된 기판(마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함해서 제조된 신규의 물품을 제공한다.

본 명세서에서 언급되어 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 물 접촉각은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 등의 기판 위에 스핀 코팅 등에 의해 조성물 층을 도포함으로써 구할 수 있다. 스핀 속도는 40 내지 120 ㎚ 범위의 막 두께를 얻는 데 필요하도록 변경될 수 있다. 다음에, 도포된 조성물 층은 캐스팅 용매를 제거하고, 코팅층을 가교 혹은 경화시키는 등의 열처리(예를 들면, 180℃의 근접 핫플레이트 위에서 60초간)될 수 있다. 이와 같이 해서 처리된 코팅 조성물 층의 접촉각 측정은 독일의 함부르크에 소재한 Kruss GmbH에서 제조된 JDSA-100 다이나믹 접촉각 측각기를 포함한 장치 등의 시판 중인 장치를 이용하는 등의 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 이하에 개시되어 있다.

본 발명자들은 이제 오버 코팅된 포토레지스트와 함께 특히 유용한 신규의 유기 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀 코팅(스핀-온 조성물)에 의해 도포되어 용매 조성물로서 제제화되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 오버 코팅된 포토레지스트용의 반사방지 조성물로서 및/또는 오버 코팅된 포토레지스트 조성물 코팅층용의 평면화 혹은 비아-필 조성물로서 유용하다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 증가된 혹은 감소된 물 접촉각을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 또한 플라즈마 에칭제에서 향상된 에칭 속도를 나타낼 수 있다.

따라서, 일 측면에서, 서로 다른 물 접촉각을 제공하도록 처리될 수 있는 코팅 조성물이 제공된다. 적합하게는, 물 접촉각은 산 또는 염기로 처리에 의해 변화될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 산소-함유 성분을 포함한다. 코팅 조성물은 또한 바람직하게는 산-불안정 기 및/또는 염기 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다.

본 발명의 바람직한 하도 코팅 조성물에서, 코팅 조성물은 1) 처리시 서로 다른 물 접촉각을 제공할 수 있는 제 1 성분, 예를 들어 산-불안정 또는 염기-반응성 기를 포함하는 성분; 및 2) 제 1 성분과 다르고 예를 들어 산소-기재 플라즈마 에칭제에 대해 그리고 제 2 성분 2)을 함유하지 않는 다른 비교 조성물에 비해 향상된 플라즈마 에칭을 제공할 수 있는 제 2 성분(즉 공유 결합 안 된)을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 적절하게는 가교제 성분과 같이 성분 1) 및 2)와 다른 하나 이상의 추가 성분(즉 공유결합 안 된)을 포함할 수 있다. 반사방지층으로서 사용하기 위해, 제 1 성분 1), 제 2 성분 2) 또는 다른 조성물 성분 중 하나 이상이 하나 이상의 발색단 기, 특히 임의로-치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 또는 임의로 치환된 안트라센과 같은 방향족 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다른 제 1 성분 1) 및 제 2 성분 2)은 각각 수지이다.

본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 하도 코팅 조성물은 물 접촉각 조절과 에칭 속도 향상 특성 둘 다 부여할 수 있는 단일 성분(예 수지)을 포함한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 산소가 고함량이고 산-불안정 및/또는 염기 반응성 기를 포함하는 수지를 포함할 수 있다.

본 발명자들은 바람직한 하도 코팅 조성물이 처리된 기판의 결함 감소, 특히 포토레지스트의 노출시키고자 의도된 기판 영역의 유기 잔류물의 퇴적 감소를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 바람직한 하도 코팅 조성물의 이용은 하도 층 위에 형성된 포토레지스트 릴리프 상의 바람직하지 않은 패턴 붕괴의 발생을 감소 혹은 최소화할 수 있다.

어떠한 이론에도 매이는 일없이, 하도 조성물 코팅층의 적어도 선단부에서 하도 조성물 코팅층의 물 접촉각을 조정함으로써, 하도 층은 포토레지스트 현상제 용액에 의해 더욱 효과적으로 제거될 수 있다. 이것에 의해, 바람직하지 않은 유기 잔류물이 현상 후 노출시키고자 의도된 기판 영역에 남기 어렵게 될 것이다.

또한, 어떠한 이론에도 매이는 일없이, 본 발명의 바람직한 하도 코팅 조성물은 오버 코팅된 포토레지스트 릴리프 상에 더욱 효과적으로 부착됨으로써, 레지스트 릴리프 상의 바람직하지 않은 패턴 붕괴의 발생을 감소시킬 수 있다.

코팅 조성물:

산소 함량

바람직한 하도 코팅 조성물은 바람직하게도 산소 함량이 비교적 증가되어 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 코팅 조성물의 모든 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20 또는 25 중량%의 산소를 포함한다. 본 발명에서 지칭한, 코팅 조성물의 모든 고체는 용매 캐리어를 제외한 조성물의 모든 물질이다. 이러한 산소 함량의 증가는 다양한 방식으로 성취될 수 있다.

본 발명의 제 1 바람직한 측면에서, 반사방지 조성물의 산소 함량은 고산소 함량의 첨가제의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 전체 첨가제 성분을 기준으로 하여 적어도 약 5, 10, 20, 30 또는 40 몰%의 산소를 포함한다.

별도의 고산소 함량 첨가제를 사용하기보다 또는 이에 더해, 조성물 수지 및/또는 가교제 성분이 고산소 함량의 조성물을 제공하는데 적합할 수 있다.

예를 들어, 반사방지 목적으로 사용된 본 발명의 하도 코팅 조성물은 전형적으로 노광 조사선을 흡수하는 발색단을 함유한다. 바람직하게는, 이러한 발색단은 코팅 조성물의 수지 화합물에 공유결합되어 있다. 발색단은 고산소 함량을 갖는데 적합할 수 있다. 이러한 방식으로, 반사방지 조성물의 산소 함량은 수지로서 사용된 특정 모노머 또는 폴리머에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 레지스트와 함께 사용되는 본 발명의 하도 코팅 조성물에 대해, 바람직한 발색단은 페닐이다. 248 nm에서 이미지화된 레지스트와 함께 사용되는 본 발명의 하도 코팅 조성물에 대해, 바람직한 발색단은 안트라센이다. 다른 적합한 발색단은, 특히 248 nm 이미지화를 위해, 퀴놀린, 및 히드록시퀴놀리닐 기와 같은 환-치환된 퀴놀린 유도체를 포함한다. 이러한 페닐, 안트라센 및 다른 방향족 발색단은 하나 이상의 고산소 함량 치환체, 이를테면 에테르 결합, 특히 고산소 함량 에스테르 이를테면 아세톡시(즉, -OC(=O)CH₃)를 가질 수 있다. 중합되어 본 발명의 하도 코팅 조성물에 사용하기 위한 수지를 제공할 수 있는 일부 특히 바람직한 고산소 함량의 발색단은 아세톡시스티렌, 2-히드록시-3-페녹시메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트; 히드록시 안트라센; 및 아세톡시안트라센을 포함한다.

코팅 조성물에 사용하기 위한 수지는 발색단 그룹의 변형으로부터 별도로 고산소 함량을 가지는데 적합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기 위한 수지는 하나 이상의 고산소 함량 모노머의 중합에 의해 생성될 수 있다. 적어도 일부 응용예를 위해, 하도 코팅 조성물에 사용하기 위한 바람직한 수지는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단위를 함유하며, 여기서 연결된 에스테르 부분(즉 에스테르의 카르복실 산소에 연결된 기)은 하나 이상의 산소 원자를 함유한다.

일부 측면에서, 바람직한 하도 코팅 조성물은 중합된 아크릴레이트 에스테르 단위를 함유하며, 여기서 카르복실 산소에 연결된 에스테르 부분은 하나 이상의 산소 원자를 함유한다. 예시 목적으로, 에스테르 부분의 카르복실 산소에 연결된 에스테르 부분은 카르복실 산소가 밑선이 있는 다음 식의 기 R이다: -C(=O)OR.

더 구체적인 측면에서, 본 발명의 하도 코팅 조성물에 사용하기 위한 수지에 일체화하기 위한 적합한 화합물은 다음 식의 모노머이다:

상기 식에서,

R은 수소 또는 탄소수 1 내지 약 8개인 알킬이며, 바람직하게는 R은 수소 또는 메틸이고;

R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 약 10개, 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 약 3 또는 4개인 임의로 치환된 알킬; 또는 탄소 원자수 1 내지 약 10개, 더 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 약 3 또는 4개인 임의로 치환된 알콕시이다.

특히 바람직한 R¹, R² 및 R³ 기는 하나 또는 2개의 탄소 원자를 가지며, 즉 임의로 치환된 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시이다. 치환된 R¹, R² 및 R³ 기의 바람직한 치환체는 산소-함유 부분, 예를 들어 히드록실; 저급 알콕시 이를테면 C₁ _- ₄알콕시 즉 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시; 저급 알킬 에스테르 이를테면 -C(=O)OC_1-4H_3-9; 및 알카노일 이를테면 아세틸(-C(=O)CH₃) 또는 알데히드(C(=O)H)이다. 치환된 R¹, R² 및 R³ 기의 다른 적합한 치환체는 할로(F, Cl, Br, I), C₁ _- ₄알킬, C_2-4알케닐 등을 포함한다.

본 발명의 고산소 함량 폴리머 또는 다른 첨가제에 포함되는 특히 바람직한 추가 모노머는 다음을 포함한다: 248 nm에서 이미지화된 레지스트와 함께 사용된 코팅 조성물에 대해, 바람직한 모노머는 예를 들어 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(EGMA), 디에틸렌 글리콜-메틸에테르 메타크릴레이트(DEGMA), 및 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트(DHPMA)를 포함하며, 바람직하게는 안트라센 부분을 함유하는 하나 이상의 모노머와 중합될 것이고; 193 nm에서 이미지화된 레지스트와 함께 사용된 코팅 조성물에 대해, 바람직한 모노머는 예를 들어 3-메톡시-4-아세톡시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 및 4-니트로페닐메타크릴레이트를 포함한다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용된 수지는 또한 수지 백본에 적절히 융합될 수 있는 하나 이상의 헤테로알리사이클릭 환을 함유하는 것들을 포함한다. 이러한 융합된 헤테로사이클릭 환 단위는 적합하게는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자를 함유한다. 본 발명에서 사이클릭 그룹이 폴리머 백본에 융합된다고 언급되는 것은 사이클릭 그룹의 2개 환 멤버, 전형적으로 사이클릭 그룹의 2개 인접 탄소원자가 또한 폴리머 백본의 일부이다. 이러한 융합 환은 엔도사이클릭 이중결합을 가진 사이클릭 모노머를 중합하여 제공될 수 있다.

헤테로알리사이클릭 환의 산소 및/또는 황 원자는 케토 그룹이 또한 존재할 수 있지만, 바람직하게는 예를 들어 케토 또는 티오케토 환 멤버와 같은 복수 결합 그룹이 아닌, 직접 환 멤버(바이-라디칼 결합)이다. 또한, 케톤 또는 에스테르, 락톤, 무수물, 등을 비롯한 다른 카보닐과 같은 이러한 포화 그룹을 함유하는 그룹은 바람직하지 못하다. 일부 측면에서, 무수물 그룹을 함유하는 수지는 바람직하지 못하며 제외될 것이다.

바람직한 산소 환 폴리머 단위는 황과 같은 다른 헤테로 원자가 없을 것이다(즉 산소와 탄소 환 멤버만으로). 전형적으로, 산소 환 단위는 단일 산소 환 원자를 함유할 것이며 하나 이상의 환 치환체를 가질 수 있다.

추가로, 산소 헤테로알리사이클릭 그룹은 임의로 치환된 노르보르넨과 같은 중합된 탄소 알리사이클릭 화합물과 함께, 또는 아크릴레이트 그룹과 같은 다른 그룹과 함께 폴리머에 적절히 존재할 수 있다. 본 발명에서 지칭한, "탄소 알리사이클릭 그룹"이란 비-방향족 그룹의 각 환 멤버가 탄소라는 것을 의미한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있으나, 단 환은 방향족이 아니다.

중합되어 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 수지를 제공할 수 있는 일부 적합한 비닐(엔도사이클릭 이중 결합) 헤테로사이클릭 멤버는 다음을 포함한다:

디히드로피란(DHP)은 본 발명의 하도 코팅 조성물에 사용된 수지와 반응하고 일체화되는 특히 바람직한 모노머일 수 있다.

본 발명의 하도 코팅 조성물에 사용된 적합한 수지는 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱더 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량 평균분자량(Mw)을 가질 것이며, 약 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 더 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포를 가진다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정된다.

조절된 물 접촉각

상기에 설명한 바와 같이, 예를 들어 물 접촉각이 산 또는 염기의 처리에 의해 변화되는 상이한 물 접촉각을 제공하기 위해 처리될 수 있는 코팅 조성물이 제공된다.

상기한 바와 같이, 코팅 조성물은 적합하게는 산 혹은 염기가 코팅층과 접촉하는 코팅층 영역에서 감소된 물 접촉각을 제공하도록 각각 산 혹은 염기와 반응할 수 있는 무수물기 등의 광산 불안정 기 혹은 염기 반응성 기를 포함할 수 있다.

하도 코팅 조성물에 이용하기 위한 적절한 광산 불안정 기는 화학 증폭된 포지티브형 포토레지스트에 이용하기 위해 이하에 기재된 것을 포함한다. 일반적으로는 펜던트 광산 불안정 에스테르(예를 들면 tert-부틸 에스테르) 또는 아세탈기 등의 광산 불안정 기를 함유하는 하나 이상의 중합 단위를 포함하는 수지성분을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 포토레지스트에 수성 알칼리 현상제 용액을 노출시킬 때 더욱 친수성으로 될 수 있는 기인 하나 이상의 염기 반응성 기를 함유하는 수지 등의 성분을 이용하는 것도 바람직하다. 바람직한 염기 반응성 기는 친수성 부분을 제공하도록 적절한 염기의 존재하에 개환될 수 있는 무수물기를 포함한다. 적절한 염기 반응성 무수물기의 예로서는 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, 3-메틸렌-디하이드로-피란-2,6-디온, 4-메틸렌-디하이드로-피란-2,6-디온 및 3H-피란-2,6-디온의 중합 단위를 들 수 있다. 이러한 염기 반응성 기는 하도 코팅 조성물의 수지 성분의 중합 단위일 수 있다.

반사방지 용도를 위해서, 수지 성분은 전술한 바와 같이 적절하게는 임의로 치환된 안트라센기, 임의로 치환된 나프틸기 또는 임의로 치환된 페닐기 등의 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴기일 수 있는 하나 이상의 발색단 그룹을 적절하게 포함할 수도 있다. 하도 코팅 조성물에 이용하기 위한 바람직한 수지는 1) 무수물기 등의 광산 불안정 기 및/또는 염기 반응성 기 및 2) 발색단 그룹을 포함하는 공중합체(터폴리머 및 기타 고차 중합체를 포함함)이다. 본 발명의 하도 코팅 조성물에 이용하기 위한 바람직한 공중합체의 예에 대해서는 이하의 예를 참조하면 된다.

하도 코팅 조성물의 수지 성분의 하나 이상의 수지는 다양한 골격 구조를 지닐 수 있다. 예를 들면, 적절한 수지는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리아마이드, 폴리(비닐알코올) 등을 포함한다. 특히 하나 이상의 폴리에스테르 수지 및/또는 하나 이상의 폴리(아크릴레이트)수지를 포함하는 수지 성분이 바람직하다. 폴리에스테르는 카복시함유 화합물(카르복실산, 에스테르, 무수물 등)과 히드록시함유 화합물, 바람직하게는 예를 들어 에틸렌 글리콜 혹은 프로필렌 글리콜 등의 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 기타 디올, 트리올, 테트라올 등의 복수의 수산기를 지닌 화합물과의 중합에 의해 제공될 수 있다. 이러한 폴리에스테르수지에 있어서 적어도 소정의 에스테르기는 광산 불안정이 아니며, 즉, 에스테르 반복 단위는 폴리에스테르 수지가 광산 불안정 에스테르기를 포함할 수 있다고 하더라도, 노광전(pre-exposure) 소성, 활성 조사선에의 노광, 노광 후(psot-exposure) 가열, 및/또는 현상의 전형적인 리소그래피 처리 동안 탈블로킹 혹은 기타 분열되지 않는다. 바람직하게는, 에스테르 반복 단위는 중합체 골격에 존재하고, 즉, 에스테르기(-(C=O)O-)는 중합체 길이를 형성하는 분기 또는 대략 직쇄 상에 존재한다. 또, 이러한 에스테르기는 알킬 프탈레이트와 폴리올과의 반응에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 예를 들면 페닐기, 나프틸기 혹은 안트라센기 등의 방향족 치환체를 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리에스테르 수지는 적합하게는 폴리올, 카르복실레이트 화합물 및 형성된 수지 속에 편입될 기타 화합물, 예를 들면 메탄설폰산 혹은 파라-톨루엔 설폰산 등의 설폰산과 같은 산을 반응용기에 장입함으로써 제조된다. 반응혼합물은 상승하는 온도, 예를 들면 적어도 약 80℃, 더욱 전형적으로는 적어도 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 또는 150℃에서 중합체 형성에 충분한 시간, 예컨대 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 16, 20, 24 시간 동안 적절하게 교반된다. 유용한 수지의 합성용의 바람직한 조건의 예는 이하의 실시예에 상세히 설명되어 있다.

아크릴레이트계 수지는 본 발명의 하도 코팅 조성물에 시용하기 위한 바람직한 재료이다. 이러한 수지는 예를 들면 히드록시에틸메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 메틸안트라센메타크릴레이트 또는 기타 안트라센 아크릴레이트 등의 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 중합(예를 들면 라디칼 개시제의 존재하에) 등의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 중합체의 예는 쉬플리사(Shipley Company)에 양도된 미국특허 출원 5,886,102호를 참조하면 된다. 또한, 적절한 아크릴레이트 수지 및 그의 합성에 대한 이하의 실시예도 참조하면 된다.

전술한 바와 같이, 반사방지 용도를 위해서는, 적절하게는 수지를 형성하기 위해 반응되는 하나 이상의 화합물은 오버 코팅된 포토레지스트 코팅층을 노광하는 데 이용되는 조사선을 흡수하는 발색단으로서 기능할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물(예를 들면 프탈산 혹은 디알킬 프탈레이트(즉, 각 에스테르가 탄소원자 1 내지 6개를 지닌 것과 같은 디에스테르, 바람직하게는 디메틸 혹은 에틸프탈레이트))은 방향족 혹은 비방향족 폴리올 및 임의의 기타 반응성 화합물과 중합되어 193 ㎚ 등의 서브-200 ㎚ 파장에서 상을 형성하는 포토레지스트와 함께 이용되는 반사방지 조성물에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 248 ㎚ 또는 193 ㎚와 같은 서브-300 ㎚ 파장 또는 서브-200 ㎚ 파장에서 상을 형성하는 오버 코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에 이용될 수지, 즉 예를 들면 디알킬 특히 디-C₁ _-6 알킬 나프탈렌디카르복실레이트 등의 1개 또는 2개 이상의 카르복실 치환기를 함유하는 나프틸 화합물 등의 나프틸 화합물이 중합될 수 있다. 예를 들면 하나 이상의 메틸에스테르기 혹은 에틸에스테르기 등의 하나 이상의 카르복시기 혹은 에스테르기를 지닌 안트라센 화합물 등의 반응성 안트라센 화합물도 바람직하다.

발색단 단위를 함유하는 화합물도 바람직하게는 2개 이상의 수산기를 함유할 수 있고 또한 카르복실 함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들면, 1개 또는 2개 이상의 수산기를 지닌 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카르복실 함유 화합물과 반응될 수 있다.

부가적으로, 반사방지 목적에 이용되는 하도 코팅 조성물은 물 접촉각 조정을 제공하는 수지 성분(예를 들면 광산 불안정 기 및/또는 염기 반응성 기를 포함하는 수지)과는 별개인 발색단 단위를 함유하는 재료를 함유할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 중합성 또는 비중합성 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 물 접촉각 조정을 제공하는 하나 이상의 수지가 발색단 부분을 포함하는 것도 바람직할 경우가 있다.

바람직하게는 본 발명의 하도 코팅 조성물의 수지는 중량 평균분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤이고, 수평균분자량(Mn)이 약 500 내지 약 1,000,000 달톤을 지닐 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적절하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 하도 코팅 조성물은 예를 들면 열 및/또는 조사선 처리에 의해 가교될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 바람직한 하도 코팅 조성물은 코팅 조성물의 하나 이상의 기타 성분과 가교될 수 있는 별도의 가교제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교 코팅 조성물은 별도의 가교제 성분을 포함한다. 특히 바람직한 본 발명의 코팅 조성물은 별도의 성분으로서, 수지, 가교제 및 열산 발생제 화합물 등의 산 공급원을 함유한다. 특히 바람직한 본 발명의 코팅 조성물은 별도의 성분으로서 수지, 가교제, 하나 이상의 열산 발생제 화합물 및 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 포함할 수도 있다. 열산 발생제의 활성화에 의해서 코팅 조성물의 열에 의해 유기된 가교가 일반적으로 바람직하다.

코팅 조성물에 사용하기 위한 적절한 열산 발생제 화합물은 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 촉매화 혹은 가교촉진을 위해 예를 들어 암모늄 아렌설포네이트 염 등의 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제를 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 총 중량으로 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 총 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.

본 발명의 바람직한 가교형 코팅 조성물은 또한 가교제 성분을 함유한다. 본 명세서에 참조로 병합되는 쉬플리사의 유럽특허 출원 542008호에 개시된 가교제를 포함해서 각종 가교제가 이용될 수 있다. 예를 들면, 적절한 코팅 조성물 가교제는 사이텍 인더스트리즈사(Cytec Industries)에서 제조된 상표명 사이멜(Cymel) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130 등으로 시판되고 있는 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 재료 등의 아민계 가교제를 포함한다. 또, 사이텍 인더스트리즈사로부터 입수가능한 글리콜우릴을 포함하는 글리콜우릴이 특히 바람직하다. 또한, 사이텍 인더스트리즈사로부터 입수가능한 상표명 사이멜 1123 및 1125로 시판되고 있는 벤조구아나민수지, 및 사이텍 인더스트리즈사로부터 입수가능한 상표명 파우더링크 1174 및 1196으로 시판되고 있는 우레아 수지 등의 벤조구아나민 및 우레아계 재료도 적합할 것이다. 시판되고 있는 제품 이외에도, 이러한 아민계 수지는 예를 들면, 알코올함유 용액 중에서 포름알데하이드와 아크릴아마이드 혹은 메타크릴아마이드 공중합체의 반응에 의해, 또는 N-알콕시메틸 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드와 기타 적절한 모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 가교제 성분은 일반적으로 반사방지 조성물의 총 고형분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)에 대해 약 5 내지 50 중량%, 더욱 전형적으로는 총 고형분에 대해 약 7 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 코팅 조성물은, 특히 반사 제어 용도를 위해서는, 오버 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는 데 이용되는 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수도 있다. 기타 임의의 첨가제로서는 예를 들면 유니온 카바이드사로부터의 상표명 실웨트(Silwet) 7604로 시판되는 레벨링제, 또는 3M사로부터의 계면활성제 FC 171 혹은 FC 431 등의 표면 레벨링제를 들 수 있다.

본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분들은 예를 들면 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 전술한 바와 같은 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 하나 이상의 글리콜 에테르; 메톡시부탄올, 에톡시부탄올, 메톡시프로판올 및 에톡시프로판올 등의 에테르와 히드록시 부분을 모두 지닌 용매; 메틸 2-히드록시이소부티레이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르 및 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 기타 용매 등의 적절한 용매 중에 용해된다. 용매 중의 건조 성분의 농도는 도포방법 등의 여러 가지 인자에 의존할 것이다. 일반적으로, 하도 코팅 조성물의 고형분 함유량은 코팅 조성물의 총 중량에 대해서 약 0.5 내지 20 중량%로 다양하며, 바람직하게는 고형분 함유량은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 다양하다.

포토레지스트 시스템의 일예

본 발명의 코팅 조성물에는 포지티브형 및 네가티브형 광산 발생용 화합물을 포함해서 각종 포토레지스트 조성물이 이용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물에 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더 및 광활성 성분, 전형적으로 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 바인더는 상 형성된 레지스트 조성물에 대해서 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 지닌다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 하도 코팅 조성물에 이용되는 특히 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 레지스트, 특히 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 여기서 레지스트 층 속의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유기시킴으로써 레지스트 코팅층의 노광 영역과 미노광 영역 사이에 용해도차를 제공한다. 다수의 화학증폭형 레지스트 조성물이 예를 들면 미국특허 제 4,968,581호; 제 4,883,740호; 제 4,810,613호; 제 4,491,628호; 및 제 5,492,793호 공보에 개시되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 광산의 존재하에 탈블로킹되는 아세탈기를 지닌 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트에 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트는 예를 들면 미국특허 제 5,929,176호 및 제 6,090,526호 공보에 개시되어 있다.

본 발명의 하도 코팅 조성물은 히드록실 또는 카르복실레이트 등의 극성 작용기를 포함하는 수지 바인더를 함유하는 것을 포함하는 기타 포지티브형 레지스트와 함께 사용될 수 있고, 수지 바인더는 수성 알칼리 용액에 의해 현상가능한 레지스트를 부여하는 데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당업계에 공지된 노볼락 수지, 단독 및 공중합체, 또는 알케닐페놀 및 N-히드록시페닐-말레이미드의 단독 및 공중합체 등의 페놀 알데하이드 축합체를 포함한 페놀 수지이다.

본 발명의 하도 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브형 포토레지스트는 상을 형성하기에 유효한 양의 광산 발생제 화합물 및 이하의 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다:

1) 248 ㎚에서 상 형성하는 데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정 기를 함유하는 페놀수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응될 수 있다. 광산에 의해 유기된 탈블로킹 반응될 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로는, 예를 들면 미국특허 제 6,042,997호 공보 및 제 5,492,793호 공보에 개시된 중합체와 같이, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만딜 메타크릴레이트, 및 광산에 의해 유기된 반응을 받을 수 있는 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트; ii) 예를 들면 미국특허 제 6,042,997호 공보에 기재된 중합체와 같은, 비닐 페놀, 히드록시 또는 카복시 고리 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐페닐(예를 들면, 스티렌), 및 상기 중합체 i)에 기재된 탈블로킹기 등의 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체; 및 iii) 광산과 반응하게 될 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 페닐 또는 페놀성 기 등의 임의의 방향족 반복 단위를 함유하는 중합체(이러한 중합체는 미국특허 제 5,929,176호 및 제 6,090,526호 공보에 기재되어 있음)를 들 수 있다.

2) 193 ㎚ 등의 서브-200 ㎚ 파장에서 상을 형성하는 데 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브형의 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 기타 방향족 기가 실질적으로 혹은 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 미국특허 제 5,843,624호 및 제 6,048,664호 공보에 개시된 중합체와 같은, 임의로 치환된 노르보르넨 등의 비방향족성 환식 올레핀(고리내 2중 결합)의 중합성 단위를 포함하는 중합체; ii) 미국특허 제 6,057,083호; 유럽특허출원 EP 01008913 A1 및 EP 00930542 A1; 및 미국특허 출원 제 09/143,462호에 개시된 중합체와 같은, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 함유하는 중합체; iii) 유럽특허출원 EP 01008913 A1 및 미국특허 공보 제 6,048,662호에 개시된 바 같은, 중합성 무수물 단위, 특히 중합성 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.

3) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황(무수물 이외에, 예를 들면 케토 고리 원자를 함유하지 않는 단위)를 함유하고, 바람직하게는 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 혹은 완전히 없는 반복 단위를 함유하는 수지. 바람직하게는, 헤테로 지환식 단위는 수지 골격에 축합되고, 수지가 노르보렌기의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 축합 탄소 지환식 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 단위를 포함하는 경우 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US 01/14914 및 미국특허출원 제 09/567,634호에 개시되어 있다.

4) 예를 들면 테트라플루오로에틸렌의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환기(플루오로폴리머), 플루오로-스티렌 화합물 등의 불소화 방향족 기 등을 함유하는 수지. 이러한 수지의 예는 PCT/US 99/21912호에 개시되어 있다.

본 발명의 코팅 조성물 위에 오버 코팅된 포지티브형 혹은 네거티브형 포토레지스트에 이용되는 적절한 광산 발생제는 이하의 식의 화합물 등의 이미도설포네이트를 들 수 있다:

식 중, R은 캄퍼, 아다만탄, 알킬(예를 들면 C₁ _-12 알킬) 및 퍼플루오로(C₁ _-12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로알킬임). 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-디카복스이미드이다.

설포네이트 화합물도 본 발명의 코팅 조성물을 오버 코팅하는 레지스트용의 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 ㎚ 및 248 ㎚에서 상을 형성하기 위한 2개의 적합한 제제는 이하의 PAG 1 및 2이다:

이러한 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성을 상세히 나타낸 유럽특허출원 96118111.2(공보번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

또, 상기 캄포설포네이트기 이외의 음이온과 복합화된 상기 2개의 아이오도늄 화합물이 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO₃-(식 중, R은 아다만탄, 알킬(예를 들면 C₁ _-12 알킬) 및 퍼플루오로(C₁ _-12 알킬) 등의 퍼플루오로알킬임)의 것, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등을 포함한다.

기타 공지의 PAG들도 하도 코팅 조성물과 함께 이용되는 포토레지스트에 이용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 오버 코팅하는 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가되는 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이고, 이들은 현상된 레지스트 릴리프 상의 해상도를 증대시킬 수 있다. 193 ㎚에서 상 형성되는 레지스트를 위해서, 바람직한 첨가되는 염기는 디아조비사이클로운데센 또는 디아조비사이클로노넨 등의 힌더드 아민이다. 첨가되는 염기는 총 고형분에 대해서 비교적 소량, 예를 들면 약 0.03 내지 5 중량% 사용되는 것이 적합하다.

본 발명의 오버 코팅된 코팅 조성물과 함께 이용하기 위한 바람직한 네거티브형 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화, 가교 혹은 굳게 될 재료의 혼합물 및 광산 발생제를 포함한다.

특히 바람직한 네거티브형 레지스트 조성물은 페놀 수지 등의 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성화 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도는 탁커라이(Thackeray) 등에 의한 유럽특허출원 0164248 및 0232972 및 미국특허 제 5,128,232호 공보에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 이용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 전술한 바와 같은 것 등의 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴 등의 아민계 재료, 벤조구아나민계 재료 및 우레아계 재료를 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제로서는 예를 들면 상표명 사이멜 300, 301 및 303 등으로 사이텍 인더스트리즈사에서 시판되고 있는 멜라민 수지를 구입해서 이용할 수 있다. 글리콜우릴 수지는 상표명 사이멜 1170, 1171, 1172, 파우더링크 1174 등으로 사이텍 인더스트리즈사에서 판매되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 사이멜 1123 및 1125로 판매되고 있다.

리소그래피 처리

사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅 등의 각종 임의의 방법으로 기판에 코팅층으로서 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 기판 위에 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께로, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께로 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 프로세스에서 이용되는 기판이면 어느 것이라도 된다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 이산화 실리콘 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소화물, 탄화 규소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 이용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 산화물이 코팅된 기판 등의 액정 디스플레이 또는 기타 평면형 디스플레이 용도용의 기판도 적합하게 이용된다. 광학 및 광학-전자 소자(예를 들면, 도파로)용의 기판도 이용될 수 있다.

바람직하게는 도포된 코팅층은 하도 코팅 조성물 위에 포토레지스트 조성물이 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하도 코팅 조성물의 성분들에 따라 변할 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에 이용되는 특정 산 또는 산(열)발생제에 따라 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80℃ 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층에 대해서 알칼리성 수성 현상제 용액뿐만 아니라 포토레지스트 용매에 실질적으로 불용성을 부여한다.

이러한 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부의 코팅 조성물 층(들)의 도포에 따라, 오버 코팅된 포토레지스트는 스피닝, 침지, 메니스커스 혹은 롤러 코팅 등의 임의의 표준 방법에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로는 가열에 의해 건조되어 바람직하게는 레지스트 층이 점성이 없어질 때까지 용매를 제거한다. 임의로, 실질적으로 하부의 조성물 층과 오버 코팅된 포토레지스트 층의 혼합은 일어나지 않을 필요가 있다.

다음에, 레지스트 층은 종래의 방법에 의해 마스크를 통한 활성화 조사선에 의해 상을 형성한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 상을 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하면 된다. 전형적으로, 노광 에너지는 부분적으로는 노광 기구, 및 이용되는 특정 레지스트 및 레지스트 처리에 좌우되지만 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 노광된 레지스트 층은 원한다면 노광 후 소성을 실시해서 코팅층의 노광 영역과 미노광 영역 사이에 용해도 차를 형성하거나 향상시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 네가티브형 산경화형 포토레지스트는 전형적으로 노광 후 가열해서 산에 의해 촉진된 가교반응을 유도시킬 필요가 있고, 많은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트는 노광 후 가열에 의해 산에 의해 촉진되는 탈보호 반응을 유도시킬 필요가 있다. 전형적으로는 노광 후 소성 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 더욱 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 영역의 온도를 포함한다.

포토레지스트 층은, 예를 들면 노광 기구(특히 투영렌즈)와 포토레지스트 피복된 기판 사이의 공간을 예를 들어 물 또는 굴절률이 향상된 유체를 제공할 수 있도록 황산 칼슘 등의 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물 등의 액침용 유체에 의해 점유시키는 액침형 리소그래피 시스템에서 노광시켜도 된다. 바람직하게는 액침용 유체(예를 들면 물)는 기포를 피하도록 처리해도 되고, 예를 들어, 물을 탈가스시켜 나노버블을 피하도록 할 수 있다.

본 명세서에 있어서 "액침 노광" 또는 기타 유사한 용어는 노광 기구와 피복된 포토레지스트 조성물 층 사이에 이러한 유체층(예를 들면 물 혹은 첨가제와 혼합된 물)을 개재시켜 노광을 행하는 것을 의미한다.

다음에, 노광된 레지스트 코팅층은 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 수 등으로 예시된 알칼리 등의 수계 현상제에 의해 현상된다. 또는, 유기 현상제를 이용할 수 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에 공지된 방법에 따라 행한다. 현상 후, 산경화용 포토레지스트의 최종 소성은 약 100 ℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수 분 동안 행하여 현상을 실시한 노광된 코팅층 영역을 더욱 경화시키는 경우도 있다.

이어서, 현상된 기판은 포토레지스트의 노출된 기판 영역에 선택적으로 처리, 예를 들면, 당업계에 충분히 공지된 절차에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적 에칭 또는 도금할 수 있다. 적당한 에칭제로서는 불화수소산 에칭용액 및 산소플라스마 에칭(etch) 등의 플라스마 가스 에칭을 포함한다. 플라스마 가스 에칭은 하도 코팅 층을 제거한다.

플라즈마 에칭은 다음 프로토콜에 의해 수행되었다: 코팅된 기판(예, 본 발명에 따라 하도 코팅 조성물과 레지스트로 코팅된 기판)을 25 mT 압력, 톱 파워 600 와트, 33 CHF₃(Sccm), 7 O₂(Sccm) 및 80 Ar(Sccm)에서 플라즈마 에칭 챔버(예, Mark II Oxide Etch Chamber)에 넣는다.

상기한 바와 같이, 바람직한 시스템에서, 플라즈마 에칭제는 본 발명에서 개시된 하도 코팅 조성물을 이전 하층 조성물에 비해 향샹된 속도로 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, 하도 코팅 조성물은 처리된 기판에 있어서의 결함 감소, 특히 포토레지스트의 노출시키고자 의도된 기판 영역의 유기 잔류물의 퇴적 감소를 제공할 수 있다. 또한, 하도 코팅 조성물의 이용은 하도층 위에 형성된 포토레지스트 릴리프 상의 바람직하지 않은 패턴 붕괴의 발생을 감소 또는 최소화할 수 있다.

다음 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1 내지 4: 코팅 조성물에 유용한 중합체의 합성

실시예 1: 폴리에스테르 합성

모든 시약은 첨가 순서에 거의 상관없이 초기에 반응기에 주입되었다. 주입: 디메틸테레프탈레이트(22.3 g, 115 mmol), 디메틸 5-히드록시이소프탈레이트(18.1 g, 86 mmol), 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(52.5 g, 201 mmol), 2-히드록시이소부티르산(17.9 g, 172 mmol), p-톨루엔설폰산(2.1 g, 11 mmol) 및 아니솔(80 g). 반응 장비는 기계식 교반기, 온도제어박스, 온도 탐침, 가열 맨틀, 응축기, 딘스타크 트랩 및 질소 퍼지 입구(스위프)를 장착한 250 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크로 구성되어 있었다. 상기 혼합물을 실질적인 환류(120 내지 150 ℃)를 행하도록 먼저 가열하고 나서, 점차 최고 온도 150℃까지 30분 이내에 가열하였다. 상기 온도는 실질적인 환류 지점으로부터 표시해서 총 반응시간이 5.25h에 도달할 때까지 유지하였다. 다음에, 가열원을 제거하고, 혼합물을 냉각시켰다. 이어서, 냉각된 용액을 THF(355 g)로 희석하고 IPA로 석출시켰다. 부흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 중합체를 회수하고, 통풍 건조 및 이어서 40 내지 70℃에서 진공 건조하였다. 중합체 수율은 28%이었다. 분자량은 GPC에 의해 구한 바, Mw = 2840, Mn = 2064이었다.

실시예 2: 산- 분해성 기를 함유하는 수지의 합성

기계식 교반기, 온도제어박스, 온도 탐침, 적하용 깔때기, 응축기 및 질소 입구(블랭킷)를 장착한 500 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에, t-부틸메타크릴레이트(11.90 g, 83 mmol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(19.85 g, 153 mmol), 스티렌(6.91 g, 66 mmol), 메틸메타크릴레이트(12.55 g, 126 mmol) 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트(HBM)(200 g)를 주입하였다. 적하용 깔때기에 HBM(16 g)에 용해된 바조-67(Vazo-67; 듀폰 사 제품)(4 g)의 용액을 주입하였다. 모노머 혼합물을 개시제의 첨가 전에 85 ℃까지 교반하에 가열하였다. 첨가 시간을 기록하고, 혼합물을 85℃에서 22h 동안 반응을 지속시켰다. 다음에, 가열 원을 제거하여 반응물을 냉각하고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 중합체는 25% 고형분으로 용액 중에 남아 있었다. 분자량은 GPC에 의해 구한 바, Mw = 11010, Mn = 4704였다.

실시예 3: 개환용 무수물을 함유하는 수지의 합성

기계식 교반기, 온도제어박스, 온도 탐침, 적하용 깔때기, 응축기 및 질소 입구(블랭킷)를 장착한 500 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에, n-부틸메타크릴레이트(27.20 g, 192 mmol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(9.95 g, 77 mmol), 이타콘산 무수물(12.80 g, 114 mmol) 및 메틸 2-히드록시이소부티레이트(HBM)(280 g)를 주입하였다. 적하용 깔때기에 HBM(16 g)에 용해된 바조-67(듀폰 사 제품)(2 g)의 용액을 주입하였다. 모노머 혼합물을 개시제의 첨가 전에 85 ℃까지 교반하에 가열하였다. 첨가 시간을 기록하고, 혼합물을 85℃에서 22h 동안 반응을 지속시켰다. 다음에, 가열 원을 제거하여 열적으로 냉각하고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 중합체는 15% 고형분으로 용액 중에 남아 있었다. 분자량은 GPC에 의해 구한 바, Mw = 16258, Mn = 6444였다.

실시예 4: 고산소 함량 수지의 합성

실시예 1의 일반적 과정에 의해, 디히드로피란(DHP), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 반응 용기에 모노머 각 몰비 35:25:20으로 충전하여 DHP:MA:HEMA 터폴리머를 제공하였다.

실시예 5 내지 13: 접촉각 스위치

9개의 하도 코팅 조성물(이하 코팅 조성물 1 내지 9로서 칭함)은 이하의 표 1에 기재된 바와 같은 성분을 혼합함으로써 제조하였다.

실시예 번호	코팅 조성물 번호	수지 1	수지 2	가교제	산 공급원	용매
5	1	TBMA/HEMA/STY/MMA(10/25/15/30)	없음	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
6	2	HEMA/CNAMA (50:50)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
7	3	HEMA/CNAMA (50:50)	폴리에스테르 2	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
8	4	MAMA/HEMA (30:70)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
9	5	MAMA/HEMA (30:70)	폴리에스테르 2	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
10	6	ECPMA/HEMA (30:70)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
11	7	ECPMA/HEMA (30:70)	폴리에스테르 2	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
12	8	nBMA/HEMA/IA (50:20:30)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM
13	9	nBMA/HEMA/IA (50:20:30)	폴리에스테르 2	글리코우릴 수지	pTSA·NH₃	HBM

상기 표 1에서, 다음 약호는 다음 재료를 나타낸다.

TBMA: tert-부틸 메타크릴레이트; HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; STY: 스티렌; MMA; 메틸 메타크릴레이트; CNNMA: 5-시아노-2-노르보르닐메타크릴레이트; MAMA: 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트; ECPMA: 1-에틸-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트; n-BMA; n-부틸 메타크릴레이트; IA: 이타콘산 무수물; 폴리에스테르 1: 페닐기를 함유하는 폴리에스테르; 폴리에스테르 2: 페닐기와 나프틸기를 모두 함유하는 폴리에스테르 수지; pTSA·NH₃: p-톨루엔 설폰산의 암모니아 염; HBM: 메틸 2-히드록시이소부티레이트. 표 1에 있어서, 특정 중합성 모노머 뒤에 있는 수치(예를 들면 (10/25/15/30))는 수지 제제중의 모노머의 몰충전량을 특정한 것이다. 글리코우릴 수지는 사이텍 인더스트리사에서 상표명 파우더링크 1774로 시판되고 있다. 코팅 조성물 1 내지 9에 있어서, 가교제 수지는 수지 성분에 대해서 약 15 중량% 존재하고, 산 공급원(열산 발생제)은 총 고형분(용매 이외의 모든 재료)의 약 0.8 중량%로 존재한다. 용매는 총 코팅 조성물 중량의 약 96 중량%의 양으로 존재한다.

코팅 조성물 1 내지 9는 각각 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀코팅되고 175 ℃에서 소성되어 용매 제거 후 코팅 조성물을 경화 또는 가교시킨다.

코팅 조성물 1 내지 7(실시예 5 내지 11)에 대해서는, 193 ㎚ 포토레지스트 조성물을 코팅 조성물 위에 스핀 코팅하였고, 포토레지스트 조성물의 영역은 다양한 에너지 조사량으로 193 ㎚ 조사선으로 노광하였다. 이어서, 노광된 포토레지스트 층은 약 110℃에서 60초간 노광 후 소성되고 소성된 포토레지스트 층은 수성 알칼리 현상제에 의해 현상되었다. 현상 후, 하도 코팅 조성물의 물 접촉각은 JDSA-100 다이나믹 접촉각 측각기(Kruss GmbH 제품)를 이용해서 구하였다. 하도 코팅 조성물의 물 접촉각도 노광된 포토레지스트와 접촉하지 않은 영역에 있어서 시험하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

코팅 조성물 8 및 9(실시예 12 및 13)에 대해서는, 하도 코팅 조성물을 0.26 N 수성 알칼리성 포토레지스트 현상제 용액으로 처리하였다. 포토레지스트 현상제와 접촉한 코팅 층의 물 접촉각과 접촉하지 않은 코팅층의 물 접촉각은 JDSA-100 다이나믹 접촉각 측각기(Kruss GmbH 제품)를 이용해서 구하였다. 이들 코팅 조성물 8 및 9에 대한 결과도 하기 표 2에 기재되어 있다.

실시예 번호	코팅 조성물 번호	비노광시 H₂O 접촉각	17 mJ/㎠ 후 H₂O 접촉각	27 mJ/㎠ 후 H₂O 접촉각	37 mJ/㎠ 후 H₂O 접촉각
5	1	76	57	56	55
6	2	55	47	48	48
7	3	74	54	53	53
8	4	50	46	45	45
9	5	70	53	52	52
10	6	49	44	44	44
11	7	63	50	50	50
12	8	85	56	50	55
13	9	85	56	50	55

실시예 14-20: 추가 하도 코팅 조성물의 제조 및 처리

다음 표 3에 제시된 성분들을 혼합하여 추가의 9개 하도 코팅 조성물(이후 지칭한 바와 같이 실시예 14 내지 20의 코팅 조성물)을 제조하였다:

실시예 번호	제 1 수지	추가 아크릴레이트 수지	추가 폴리에스테르 수지	가교제 1	가교제 2	산 공급원	용매
14	DHP:MA:HEMA (35:35:30)		폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
15	HEMA:CNNMA (70:30)		폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
16	HEMA:CNNMA (50:50)	HEMA:MMA (50:50)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
17	HEMA:CNNMA (50:50)	DHP:MA:HEMA (30:35:35)	폴리에스테르 1	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
18	HEMA:CNNMA (50:50)	DHP:MA:HEMA (30:35:35)	폴리에스테르 1 및 폴리에스테르 2	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
19	HEMA:CNNMA (50:50)		폴리에스테르 1 및 폴리에스테르 3	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM
20	HEMA:CNNMA (50:50)		폴리에스테르 1 및 폴리에스테르 3	글리코우릴 수지	멜라민 수지	pTSA-NH₃	HBM

상기 표 3에서, 다음 약호는 다음 재료를 나타낸다.

DHP: 디히드로피란; MA: 메틸 아크릴레이트; HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; MMA; 메틸 메타크릴레이트; CNNMA: 5-시아노-2-노르보르닐메타크릴레이트; 폴리에스테르 1: 페닐기 함유 폴리에스테르 수지; 폴리에스테르 2: 페닐 및 나프틸기 둘 다 함유한 폴리에스테르 수지; 폴리에스테르 3은 페닐기를 가진 추가의 폴리에스테르 수지이며 폴리에스테르 수지 1 및 2와 다름; pTSA·NH₃: p-톨루엔 설폰산의 암모니아 염; HBM: 메틸 2-히드록시이소부티레이트. 표 3에 있어서 지정된 중합 모노머 뒤에 있는 수치(예를 들면 (30:35:35))는 수지 제제 중의 모노머의 몰 충전량을 특정한 것이다. 글리코우릴 수지는 사이텍 인더스트리사에서 상표명 파우더링크 1774로 시판되고 있다. 멜라민 수지는 사이텍 인더스트리사로부터 상용되는 시멜 303이다. 코팅 조성물에 있어서, 가교제 수지는 수지 성분에 대해서 약 15중량% 존재하고, 산 공급원(열산 발생제)은 총 고형분(용매 이외의 모든 재료)의 약 0.8중량%로 존재한다. 용매는 총 코팅 조성물 중량의 약 96중량%의 양으로 존재한다.

코팅 조성물 14 내지 20는 각각 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅되고 175 ℃에서 소성되어 용매 제거 후 코팅 조성물을 경화 또는 가교시킨다.

실시예 14 내지 20의 코팅 조성물 각각에 대해, 코팅 조성물 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고 포토레지스트 조성물의 영역을 패턴화 활성 조사선에 노광한다. 노광된 포토레지스트 층은 약 110℃에서 60초간 노광 후 소성되고 소성된 포토레지스트 층은 수성 알칼리 현상제에 의해 현상되었다. 현상 후, 하도 코팅 조성물의 물 접촉각은 JDSA-100 다이나믹 접촉각 측각기(Kruss GmbH 제품)를 이용해서 구하였다. 하도 코팅 조성물의 물 접촉각도 노광된 포토레지스트와 접촉하지 않은 영역에 있어서 시험하였다. 그 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.

실시예 번호	비노광에서 H₂O 접촉각	노광에서 H₂O 접촉각
14	71	55
15	69	52
16	66	51
17	67	51
18	62	50
19	63	52
20	52	49

실시예 21: 코팅 조성물 제조 및 리소그래피 처리

코팅 조성물은 이하의 재료를 혼합함으로써 제조하였다:

수지성분

p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트 공중합체

안트라센메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체

가교성분

글리코우릴 수지

*멜라민 수지

산 공급원

p-톨루엔 설폰산 트리에틸아민염

용매

프로필렌 글리콜 메틸에테르

프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트

상기 두 수지는 동일 중량비로 존재하였다. 가교제 성분은 수지성분의 11중량%로 존재하였다. 열산 발생제 화합물은 총 고형분(용매를 제외한 모든 성분)의 약 0.5 중량%의 양으로 존재하였다. 용매는 70:30 프로필렌 글리콜 메틸에테르:프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트의 중량비로 존재하였다.

조제된 코팅 조성물을 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 진공 핫플레이트 위에서 175℃에서 60초간 경화시켜 80 ㎚의 건조된 경화형의 코팅층 두께를 얻었다.

다음에, 시판되고 있는 248 ㎚ 포토레지스트를 경화된 코팅 조성물 층 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 레지스트 층은 진공 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 소프트 베이킹(soft-baking: 연소성)하고, 포토마스크를 통해 248 ㎚ 조사선으로 노광 및 패턴화하고, 110℃에서 60초간 노광 후 소성하고 나서, 0.26N 수성 알칼리 현상제로 현상해서 레지스트 릴리프 상을 얻었다.

Claims

염기-반응성 기로서 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, 3-메틸렌-디하이드로-피란-2,6-디온, 4-메틸렌-디하이드로-피란-2,6-디온 및 3H-피란-2,6-디온으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 단위를 포함하는 하나 이상의 수지 성분; 및 페닐기를 함유하거나 페닐기와 나프틸기를 모두 함유하는 하나 이상의 폴리에스테르 수지 성분;을 포함하는 가교성 코팅 조성물 층, 및
이 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트를 포함하는,
코팅된 기판.
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