KR101502978B1 - 태양광 노출에 대한 안정성이 개선된 층 구성체 - Google Patents
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Abstract
2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 조성물; 지지체 상의 층 구성체로서, 상기 층 구성체가 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 임의 치환된 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층 구성체; 상기 층을 포함하는 발광 다이오드; 상기 층을 포함하는 광기전 장치; 상기 층을 포함하는 트랜지스터; 및 상기 층을 포함하는 전계발광 소자.
Description
본 발명은 높은 표면 전도성으로 가시광 및 UV 광 노출에 대해서 안정성이 개선된 조성물 및 층 구성체에 관한 것이다.
폴리티오펜은 그들의 흥미로운 전기적 및/또는 광학 특성으로 인해 집중적으로 연구되어 왔다. 폴리티오펜은 화학적 또는 전기화학적 산화 또는 환원시 전기적으로 전도성이 된다.
EP-A 339 340호에는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하는 폴리티오펜 및 상응하는 티오펜의 산화 중합에 의한 그의 제조가 기재되어 있다:
(식 중, A 는 임의 치환된 C1 -4-알킬렌 라디칼을 표시함).
EP-A 440 957호에는 하기 화학식 (I) 의 구조 단위로부터 제조된 폴리티오펜의 분산액이 기재되어 있다:
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬기를 나타내거나 또는 폴리음이온의 존재 하에, 함께 임의 치환된 C1 -4-알킬렌 잔기를 형성함).
EP-A 686 662호에는 A) 하기 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 갖는 중성 폴리티오펜과, B) 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 유기 화합물과의 혼합물; 및 그 저항성이 바람직하게는 < 300 Ω/□ 로 증가되는 것을 완화시키는 그로부터의 전도성 코팅이 기재되어 있다:
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기를 나타내거나 또는 함께 임의 치환된 C1-C4 알킬렌 잔기, 바람직하게는 알킬기로 임의 치환된 메틸렌, C1-C12-알킬 또는 페닐기로 임의 치환된 1,2-에틸렌 잔기 또는 1,2-시클로헥센 잔기를 나타냄). EP-A 0 686 662호에 기재된 디- 및 폴리히드록시 유기 화합물의 예는: 당 및 당 유도체, 예컨대 사카로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스, 당 알코올, 예컨대 소르비톨 및 만니톨, 및 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이다.
미국 특허 제5,427,841호에는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 에틸렌기가 C1-12 알킬기로 치환된 폴리(3,4-디에틸렌디옥시티오펜), 에틸렌기가 알콕시기로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 에틸렌디옥시티오펜의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체로 본질적으로 이루어진 중합체 층으로서, 상기 층이 최대 1000Ω/□인 시트 저항을 갖는 제1 전도성 부분, 및 시트 저항이 상기 제1 부분 내의 전도성 중합체보다 106 이상 높은 실질적으로 비전도성인 제2의 부분으로 된 패턴을 갖는 중합체층을 담지하는 절연성 기판, 상기 중합체층으로 된 전기적으로 전도성인 제1 부분으로 침착되는 금속층을 포함하는 라미네이트 구조를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,427,841호는 또한 (a) 최대 1000Ω/□인 시트 저항을 갖는 전도성 중합체에; (b) 비전도성 중합체에; 및 (c) 전도성 및 비전도성 영역을 갖는 중합체에 선택적으로 중합가능한 모노머, 올리고머 및 중합체의 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 상온에서 안정한 스핀 코팅 용액으로서, 상기 용액이 산화제; 염기 (예를 들면, 이미다졸); 및 용매를 추가적으로 더 포함하는 스핀 코팅 용액이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,447,824호에는 기판 표면 상에 전도성 중합체의 패턴을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 a) 가열시에 상기 전도성 중합체를 형성할 수 있는 재료, 산화제 및 염기 (예를 들면, 이미다졸)을 포함하는 용액으로부터 상기 기판의 표면 상에 액체층을 형성하는 단계, b) 상기 액체층을 패턴된 방사선에 노광하는 단계, 및 c) 상기 층을 가열함으로써 전도성 중합체의 패턴을 형성하고, 상기 전도성 중합체가 상기 층의 비노광 영역에서 형성되고 비전도성 중합체가 상기 층의 노광 영역에서 형성되는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,620,800호에는 최대 1000Ω/□인 시트 저항을 갖는 제1 전도성 부분, 및 상기 제1 부분 내의 전도성 중합체의 시트를 제2 부분 내의 중합체의 시트 저항과 비교하는 경우 실질적으로 비전도성인 제2의 부분으로 된 패턴을 갖는 중합체층을 담지하는 절연성 기판, 상기 중합체층으로 된 전기적으로 전도성인 제1 부분 상으로 전착되는 금속층을 포함하는 라미네이트 구조를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 3,4-에틸렌디옥시티오펜 모노머, 산화제, 염기 (예를 들면, 이미다졸) 및 용매를 포함하는 용액층을 상기 기판 상에 제공하는 단계, 상기 층을 패턴화된 방사선에 노광하는 단계, 상기 노광된 층을 가열하여 비노광된 영역에는 전도성 중합체 영역 및 노광된 영역에는 실질적으로 비전도성 중합체 영역을 형성하는 단계, 및 이후 금속염 용액으로부터 전도성 중합체 상으로 선택적으로 금속 층을 전착하는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다.
US 2006/0076541A1호에는 π-공액 전도성 중합체, 폴리음이온, 및 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 히드록시기-함유 방향족 화합물을 포함하는 전도성 조성물이 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서 폴리히드록실기-함유 방향족 화합물은 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
(식 중, R 은 각각 탄소수가 1 내지 15인, 선형 또는 분지형 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되는 기를 나타냄).
추가의 바람직한 구현예에서 히드록시기-함유 방향족 화합물은 술포기 및/또는 카르복시기를 함유한다. US 2006/0076541A1호의 실시예는 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 히드록시기-함유 방향족 화합물의 첨가에 의한 전도성 향상, 개선된 열안정성 및 전도성의 습도 안정성을 설명한다.
JP 2006-291133A1호에는 π-공액 전도성 중합체, 폴리음이온, 에스테르 화합물, 및 용매를 포함하고, 상기 에스테르 화합물은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올 화합물의 탈수 반응 산물인 전도성 중합체 코팅 물질이 기재되어 있다. 상기 코팅 물질을 제조하기 위한 방법은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올 화합물의 탈수 반응에 의한 에스테르 화합물을 합성하기 위한 에스테르 화합물 합성 공정, 및 π-공액 전도성 중합체, 폴리음이온, 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액에 상기 에스테르 화합물을 첨가하는 에스테르 화합물 첨가 공정을 포함한다.
JP 2006-321840A1호에는 π-공액 전도성 중합체, 폴리음이온, 질소-함유 화합물 및 용매를 포함하고, 상기 질소-함유 화합물이 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기 및 아미드기로부터 선택된 1개 이상의 질소-함유 작용기를 갖고, 상기 질소-함유 작용기의 질소 원자가 사급화 염(quaternarized salt)의 형태를 가지는 전도성 중합체 용액으로서, 상기 전도성 중합체 용액의 질소-함유 화합물은 바람직하게는 1개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 전도성 중합체 용액이 기재되어 있다. 상기 전도성 코팅 필름은 전도성 중합체 용액을 코팅함으로써 형성된다.
JP 2006-328276A1호에는 π-공액 전도성 중합체, 가용화 중합체, 아미드 화합물 및 용매를 포함하는 전도성 중합체 용액이 기재되어 있다. 상기 전도성 코팅 필름은 상기 중합체 용액을 코팅함으로써 형성된다.
폴리(3,4-디알콕시티오펜) 중합체, 폴리음이온 및 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 히드록시기-함유 방향족 화합물을 포함하는 전도성층의 일반적인 단점은 낮은 전기 전도성과 가시광 및 UV 광에 노출시 그의 표면 저항이 빠르게 증가한다는 점이다.
폴리(3,4-디알콕시티오펜) 중합체, 및 디- 또는 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 유기 화합물과 같은 고비점 액체와 접촉 및 이후 이어지는 선택적인 고온에서의 가열에 의해 개선된 전도성을 갖는 폴리음이온을 포함하는 전기 전도성층의 일반적인 단점은 가시광 및 UV 광에 노출시 그의 표면 저항이 크게 증가한다는 점이다.
지금까지, 하기 종래 기술 문헌이 본 출원인에게 공지되어 있다.
지금까지, 하기 종래 기술 문헌이 본 출원인에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 측면은 가시광 및 UV 광 또는 열 및 고습도의 조합에 노출시 표면 저항이 빠르게 증가하지 않고 높은 전기 전도성을 나타내는, 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 중합체, 폴리음이온 및 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 히드록시기-함유 방향족 화합물을 포함하는 전기전도성층을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 가시광 및 UV 광 또는 열 및 고습도의 조합에 노출시 표면 저항이 빠르게 증가하지 않고, 고비점 액체와 접촉에 의해 개선된 전도성을 갖는, 폴리음이온 존재하에서 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 중합체를 포함하는 전도성층을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 측면 및 장점은 이하 명세서에서 명백해질 것이다.
놀랍게도 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 갖는 중합체 및 폴리음이온을 포함하고, 전도성이 고비점 액체와의 접촉에 의해 개선되는 전도성 조성물에 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물을 함께 첨가하는 것이 가시광과 UV-광 및 가열 및 고습도에 노출시 표면 저항의 안정성을 놀랍게 증가시키는 층 및 프린트를 제공한다는 것이 발견되었다.
아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상을 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 갖는 중합체, 폴리음이온 및 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물을 포함하는 전도성 조성물에 첨가하고, 표면 저항을 감소시키는 고비점 액체와 접촉시키는 것이 가시광과 UV-광 및 가열 및 고습도에 노출시 표면 저항의 안정성을 놀랍게 증가시키는 층 및 프린트를 제공한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교(bridge)를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 조성물로 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 본 발명에 따른 조성물을 1개 이상의 층으로 임의로 제공된 지지체 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅을 건조하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 층을 형성하는 방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 지지체 상의 층 구성체로서, 상기 층 구성체가 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층 구성체로 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층을 포함하는 발광 다이오드로 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층을 포함하는 광기전 소자로 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층을 포함하는 트랜지스터로 달성된다.
또한 본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층을 포함하는 전계발광 소자로 달성된다.
바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
정의
용어 알킬은 알킬기 중의 각각의 탄소 원자의 각 수에 따라 가능한 모든 변이체, 즉, 탄소수 3 에 대해서는: n-프로필 및 이소프로필; 탄소수 4 에 대해서는: n-부틸, 이소부틸 및 3차-부틸; 탄소수 5에 대해서는: n-펜틸, 1,1-디메틸 프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 용어 수성(aqueous)은 60 부피% 이상의 물, 바람직하게는 80 부피% 이상의 물을 함유하는, 및 임의로 수-혼화성 유기 용매, 예컨대 알코올 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 이소-아밀 알코올, 옥탄올, 세틸 알코올 등; 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜; 글리세린; N-메틸 피롤리돈; 메톡시프로판올; 및 케톤, 예를 들어, 2-프로파논 및 2-부타논 등을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 폴리음이온은 산, 염 또는 부분적으로 산으로서 및 부분적으로 염으로서 존재하는 중합체성 또는 비중합체성 폴리음이온성 성분을 의미한다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 아민은 암모니아, 수산화 암모늄, 및 1차, 2차, 및 3차 아미노-화합물을 의미한다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 1개 이상의 고리 질소 원자를 포함하는 모든 고리-시스템을 포함하고, 즉 모든 포화형, 불포화형, 및 헤테로방향족 화합물을 포함한다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 카르복시는 카르복실산기 또는 이의 염이다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 술포는 술폰산기 또는 그의 염이다.
전도성 개선은 접촉이 전도성 증가를 낳게 되는 방법을 칭한다. 다르게는 유전 상수가 ≥ 15인 비양자성 화합물, 예를 들면 N-메틸-피롤리돈의 경우에, 100℃ 미만의 온도가 사용될 수 있다. 상기 전도성 개선은 폴리티오펜에서 관찰되고, 층의 제조 도안 또는 이후에 일어날 수 있다. 상기 처리를 위한 특히 바람직한 액체는 EP-A-686 662호 및 EP-A 1 003 179호에 기재된 바와 같은 포름아미드, 2-피롤리돈 및 디에틸렌 글리콜이다.
약어 PEDOT 는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 나타낸다.
약어 PSS 는 폴리(스티렌술폰산) 또는 폴리(스티렌술포네이트) 를 나타낸다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 전자종이 (e-페이퍼; e-paper)는 종이처럼 보이는 휴대용의, 재사용가능한 저장 및 디스플레이 매체이나, 수천번 또는 수백만번 전기적 수단에 의해 반복적으로 기록이 (재생되는) 가능하다. 전자종이는 전자책(e-book), 전자 신문, 휴대용 표지, 및 접을 수 있고, 구부러질 수 있는 디스플레이와 같은 용도에 사용될 것이다. 표시되는 정보는 컴퓨터 또는 휴대폰과 연결하여 다운로딩되거나, 전자 "연필"과 같은 기계적 도구로 작성된다. 다수의 상이한 기술이 개발되었으며: Xerox 사에서는 3M 과 제휴하여 Gyricon 이라고 불리는 전자종이를 제조하였고, Lucent 사는 E Ink 라고 불리는 회사와 제휴하여, 향후 수년 내에 이용가능할 것으로 예상되는 장치 (또한 E Ink 로 불림)를 개발중이다. 이들 기술 모두는 흑색 (또는 다른 색상) 및 백색 디스플레이를 가능하게 한다. Gyricon 버전은 오일이 채워진 포켓 내에 수백만 개의 작은 2색 (2가지 색상) 비드를 함유하는 투명 플라스틱 단일 시트로 이루어진다. Lucent 사의 E Ink 장치는 전자 잉크를 사용하고, 얇은, 플라스틱의, 유연한 트랜지스터를 중합체 LED (발광 다이오드)와 조합하여 스마트 픽셀 (smart pixel) 로 불리는 것을 만든다.
본 발명을 설명하는데 사용되는 용어 터치 스크린은 스크린 상의 그림 또는 문자를 건드려서 사용자와 컴퓨터를 연결하도록 하는, 인간의 손길에 민감한 컴퓨터 디스플레이 스크린이다. 터치 스크린은 마우스나 키보드를 조작하는데 어려움이 있는 개인을 돕기 위해 고안된 정보 키오스크(kiosks), 컴퓨터 기반 트레이닝 장치, 및 시스템에 사용된다. 저항성, 표면 파장 및 용량성의, 3가지 유형의 터치 스크린 기술이 있다.
조성물
본 발명의 측면들은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 구현예에 따르면, 상기 조성물은 분산 매질을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제2 구현예에 따르면, 상기 조성물은 분산 매질로서 유기 액체를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제3 구현예에 따르면, 상기 조성물은 분산 매질로서 물을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제4 구현예에 따르면, 상기 조성물은 수성 매질을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제5 구현예에 따르면, 상기 조성물은 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상 및 특히 바람직하게는 4.5 이상의 pH를 갖는 수성 매질을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제6 구현예에 따르면, 상기 조성물은 계면활성제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제7 구현예에 따르면, 상기 조성물은 결합제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제8 구현예에 따르면, 상기 조성물은 가교제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 제9 구현예에 따르면, 상기 조성물은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가알코올의 탈수 반응에 의해 형성되는 에스테르 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제10 구현예에 따르면, 상기 조성물에는 이미드 화합물이 제외된다.
본 발명에 따른 조성물의 제11 구현예에 따르면, 상기 조성물은 3차 암모늄 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제12 구현예에 따르면, 상기 조성물은 방향족 또는 헤테로방향족 아미드 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제13 구현예에 따르면, 상기 폴리음이온 및 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상은 라텍스 내에 존재하고, 라텍스 내의 폴리음이온 대 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량비는 4.0 이상이다.
본 발명에 따른 조성물의 제14 구현예에 따르면, 상기 조성물은 프린팅 잉크, 예를 들면 스크린-프린팅 잉크, 오프셋 잉크, 플렉소그래픽 잉크, 잉크-젯 잉크 또는 그라비어 잉크이다.
본 발명에 따른 조성물의 제15 구현예에 따르면, 상기 조성물은 코팅 조성물이다.
임의 치환된 3,4-
알킬렌디옥시티오펜
단량체 단위를 함유하는 중합체
본 발명에 따른 중합체는, 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제16 구현예에 따르면, 상기 중합체는 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 조성물의 제9 구현예를 설명하는데 사용되는 용어 유도체는 단량체가 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물의 제17 구현예에 따르면, 옥시-알킬렌-옥시 가교에 대한 치환기는 알킬, 알콕시, 알킬옥시알킬, 알킬옥시알킬렌카르복시, 알킬옥시알킬렌술포, 카르복시, 알킬술포네이토 및 카르복시 에스테르기이다.
본 발명에 따른 조성물의 제18 구현예에 따르면, 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교는 1,2-에틸렌기, 임의 알킬-치환 메틸렌기, 임의 C1 -12-알킬- 또는 페닐-치환 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-시클로헥실렌기이다.
본 발명에 따른 조성물의 제19 구현예에 따르면, 임의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 구조 단위는 하기 화학식 (I)로 표시된다:
(식 중, X 및 Y 는 O 이고, Z 는 -(CH2)m-CR3R4-(CH2)n- 이고; R3은 수소 또는-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고; R4는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고; M+는 양이온이고; m 및 n 은 독립적으로 0 내지 3 사이의 모든 수이고; s 는 0 내지 10 사이의 모든 수이고; p 는 1 내지 18 사이의 모든 수임).
본 발명에 따른 조성물의 제20 구현예에 따르면, 임의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 구조 단위를 함유하는 중합체는 하기 화학식 (IV)에 따른 폴리티오펜이다:
(식 중, X 및 Y 는 O 이고, Z 는 -(CH2)m-CR3R4-(CH2)n- 이고; R3은 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고; R4는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이고; M+는 양이온이고; m 및 n 은 독립적으로 0 내지 3 사이의 모든 수이고; s 는 0 내지 10 사이의 모든 수이고; p 는 1 내지 18 사이의 모든 수이고; q 는 2 내지 10,000 사이의 모든 수임).
본 발명에 따른 조성물의 제21 구현예에 따르면, 임의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 구조 단위를 함유하는 중합체는 폴리[4-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b] [1,4]디옥신-2-일메톡시)-부탄-1-술폰산] 이다.
본 발명에 따른 조성물의 제22 구현예에 따르면, 임의 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 구조 단위를 함유하는 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명에 따른 중합체는 화학적으로 또는 전기화학적으로 중합될 수 있다. 화학 중합은 산화적으로 또는 환원적으로 수행될 수 있다. 예를 들어 [Journal of the American Chemical Society, volume 85, 페이지 454-458 (1963)] 및 [J. Polymer Science Part A Polymer Chemistry, volume 26, 페이지 1287-1294 (1988)]
에 기재된 바와 같은 피롤의 산화 중합에 사용되는 산화제가 상기 중합체의 산화 중합에 이용될 수 있다.
저렴하고 용이하게 접근가능한 산화제, 예컨대 FeCl3 와 같은 철 (III) 염, 유기산의 철 (III) 염, 예를 들어, Fe(OTs)3, H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 및 암모늄 퍼술페이트, 알칼리 퍼보레이트 및 칼륨 퍼망가네이트를 산화 중합에 사용할 수 있다.
이론적으로는 티오펜의 산화 중합은 화학식 (III)의 티오펜 1몰 당 2.25당량의 산화제를 필요로 한다 [예를들어, J. Polymer Science Part A Polymer Chemistry, volume 26, 페이지 1287-1294 (1988) 참조]. 실제로는 0.1 내지 2 당량을 초과하는 산화제가 중합 단위당 사용된다. 퍼술페이트 및 철 (III) 염의 사용은
부식 작용을 하지 않는다는 큰 기술적 장점을 갖는다. 게다가, 특정 첨가제의 존재하에서, 본 발명에 따른 중합체에 대한 산화 중합은 너무 천천히 진행되어, 티오펜과 산화제를 용액 또는 페이스트로서 함께 혼합하여 처리되는 기질에 적용할 수 있다. 이러한 용액 또는 페이스트의 적용 후, 산화 중합은 본원에 참조로서 인용된 US 6,001,281 및 WO 00/14139 에 기재된 바와 같이 코팅된 기질을 가열하여 촉진될 수 있다.
환원 중합은 [(2002) Appperloo et al., Chem. Eur. Journal, volume 8, 페이지 2384-2396]에 기재된, 그리고 [(2001) Tetrahedron Letters, volume 42, 페이지 155-157] 및 [(1998) Macromolecules, volume 31, 페이지 2047-2056]에 각각 기재된 바와 같이 Stille (유기주석) 또는 Suzuki (유기보론) 경로 또는 [(1999) Bull. Chem. Soc. Japan, volume 72, 페이지 621] 및 [(1998) Advanced Materials, volume 10, 페이지 93-116]에 기재된 바와 같이 니켈 착물을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 임의 치환된 3,4-디알콕시티오펜 단량체 단위는 기타 티오펜 단량체 또는 피롤과 같은 중합가능 복소환 화합물과 화학적으로 또는 전기화학적으로 공중합될 수 있다.
폴리음이온
본 발명에 따른 층 구성체에 사용하기 위한 폴리음이온 화합물은 본원에 참조로서 인용되는 EP-A 440 957호에 기재되어 있고, 중합체성 카르복실산, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산 및 폴리술폰산, 예를 들어, 폴리(스티렌 술폰산)을 포함한다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 기타 중합가능한 단량체, 예를 들어, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 스티렌과의 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제23 구현예에 따르면, 1개 이상의 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 폴리음이온의 단량체 단위에 대하여 0.4 이상의 몰 비율로 존재하고, 폴리음이온 단량체 단위에 대하여 0.6 이상의 몰 비율이 바람직하고, 폴리음이온 단량체 단위에 대하여 0.8 이상의 몰 비율이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 제24 구현예에 따르면, 상기 폴리음이온은 폴리(스티렌 술포네이트)이다.
폴리히드록시기
-함유 방향족 화합물
본 발명의 측면은 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물의 제25 구현예에 따르면, 술포기를 포함하지 않으며 2 개 이상의 히드록시기를 함유하는 방향족 화합물은 임의 치환된 폴리히드록시 벤젠, 예를 들어, 피로갈롤, 카테콜, 레소르시놀, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 갈산, 갈산 에스테르, 3,4-디히드록시벤조산, 및 3,4-디히드록시벤조산 에스테르이다.
적합한 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물은 하기를 포함한다:
아미노-화합물 및 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물
본 발명에 따른 조성 물 또는 층 구조체에서 사용되는 1종 이상의 아미노-화합물은 암모니아, 수산화암모늄, 또는 1차, 2차 또는 3차 아미노-화합물이다. 1차 또는 2차 아미노-화합물의 치환체는 지방족기, 방향족기, 복소환기 및 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제26 구현예에 따르면, 1종 이상의 아미노-화합물은 지방족 2차 아미노-화합물이다. 적합한 지방족 2차 아미노-화합물은 2-디에틸아미노-에탄올, 2-디메틸아미노-에탄올 및 디시클로헥실아민을 포함한다.
적합한 3차 아미노-화합물은 트리에틸아민 및 트리메틸아민을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 제27 구현예에 따르면, 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상은 포화 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 제28 구현예에 따르면, 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상은 불포화 화합물, 예를 들면, 이미다졸, 이미다졸 유도체(예를 들면, 벤즈이마다졸), 트리아졸, 트리아졸 유도체(예를 들면, 벤즈트리아졸), 테트라졸 및 테트라졸 유도체(예를 들면, 1-페닐-5-머캅토테트라졸)이다.
본 발명에 따른 조성물의 제29 구현예에 따르면, 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상은 헤테로방향족 화합물, 예를 들면, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 이미다졸, 피리딘, 치환될 수 있는 피리딘 유도체이다.
적합한 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 이미다졸, 이미다졸 유도체, 피리미딘, 피리미딘 유도체, 피페리딘, 피페리딘 유도체, 피롤리돈, 피롤리돈 유도체, 피리딘, 피리딘 유도체, 퀴놀린, 퀴놀린 유도체, 이소퀴놀린, 이소퀴놀린 유도체 및 하기 식의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔을 포함한다:
pKa가 4.9 미만인 적합한 아미노-화합물 및 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 하기를 포함한다:
본 발명에 따른 조성물의 제30 구현예에 따르면, 아미노-화합물 및 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 4.9 미만의 pKa를 갖는다. pKa가 4.9 이상인 아미노-화합물 및 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물은 하기를 포함한다:
폴리히드록시
- 및/또는
카르복시기
또는 아미드 또는
락탐기
함유 지방족 화합물
본 발명에 따른 조성물의 제31 구현예에 따르면, 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 1종 이상 및/또는 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 1종 이상은 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 지방족 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물의 제32 구현예에 따르면, 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 1종 이상은 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아세테이트 (carbitol™ 아세테이트), N-메틸아세타미드, N-메틸 피롤리디논 및 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 사카로오스 및 프룩토오스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 제33 구현예에 따르면, 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 1종 이상은 유전 상수가 ≥ 15 인 비양성자성 화합물, 예컨대 N-메틸 피롤리디논, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸 술폭시드 및 헥사메틸포스포르아미드이다.
본 발명에 따른 조성물의 제34 구현예에 따르면, 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 1종 이상은 1,2-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, N-메틸 피롤리디논, 및 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아세테이트 (carbitol™ 아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
계면활성제
본 발명에 따른 조성물의 제35 구현예에 따르면, 층은 비-이온성 계면활성제, 예를 들어, 에톡실화/플루오르알킬 계면활성제, 폴리에톡실화 실리콘 계면활성제, 폴리실록산/폴리에테르 계면활성제, 퍼플루오로-알킬카르복실산의 암모늄염, 폴리에톡실화 계면활성제 및 불소-함유 계면활성제를 추가로 함유한다.
적합한 비-이온성 계면활성제에는 하기가 포함된다:
계면활성제 번호 01 = ZONYL™ FSN, 수중 이소프로판올의 50 중량% 용액 중의 F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH (식 중 x = 0 내지 약 25)의 40 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 02 = ZONYL™ FSN-100: F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH (식 중 x = 0 내지 약 25), (DuPont 제품);
계면활성제 번호 03 = ZONYL™ FS300, 불소화 계면활성제의 40 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 04 = ZONYL™ FSO, 수중 에틸렌 글리콜의 50 중량% 용액 중의 하기 화학식의 에톡실화 비-이온성 플루오로-계면활성제 혼합물의 50 중량% 용액: F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH (식 중 y = 0 내지 약 15), (DuPont 제품);
계면활성제 번호 05 = ZONYL™ FSO-100, 하기 화학식의 에톡실화 비-이온성 플루오로-계면활성제의 혼합물(DuPont 제품): F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH (식 중 y = 0 내지 약 15), (DuPont 제품);
계면활성제 번호 06 = Tegoglide™ 410, 폴리실록산-중합체 공중합체 계면활성제, (Goldschmidt 제품);
계면활성제 번호 07 = Tegowet™, 폴리실록산-폴리에스테르 공중합체 계면활성제, (Goldschmidt 제품);
계면활성제 번호 08 = FLUORAD™ FC431: CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH, (3M 제품);
계면활성제 번호 09 = FLUORAD™ FC126, 퍼플루오로카르복실산의 암모늄 염의 혼합물, (3M 제품);
계면활성제 번호 10 = 폴리옥시에틸렌-10-라우릴 에테르
계면활성제 번호 11 = FLUORAD™FC430, 98.5% 활성 플루오로지방족 에스테르, (3M 제품);
계면활성제 번호 12 = Synperonic A7, 평균 7개의 에틸렌 옥시드기로 축합된 C11-13-지방 알콜, (ICI 제품).
본 발명에 따른 조성물의 제36 구현예에 따르면, 층은 음이온성 계면활성제를 추가로 함유한다.
적합한 음이온성 계면활성제에는 하기가 포함된다:
계면활성제 번호 13 = ZONYL™ 7950, 불소화 계면활성제, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 14 = ZONYL™ FSA, 수중 이소프로판올의 50 중량% 용액 중의 F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi 의 25 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 15 = ZONYL™ FSE, 수중 에틸렌 글리콜의 70 중량% 용액 중의 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y (식 중 x = 1 또는 2; y = 2 또는 1; x + y = 3 임)의 14 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 16 = ZONYL™ FSJ, 수중 이소프로판올의 25 중량% 용액 중의 탄화수소 계면활성제와 하기 화학식 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y (식 중 x = 1 또는 2; y = 2 또는 1; x + y = 3 임)의 블렌드의 40 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 17 = ZONYL™ FSP, 수중 이소프로판올의 69.2 중량% 용액 중의 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y (식 중 x = 1 또는 2; y = 2 또는 1; x + y = 3 임)의 35 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 18 = ZONYL™ UR: [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y (식 중 x = 1 또는 2; y = 2 또는 1; x + y = 3 임), (DuPont 제품);
계면활성제 번호 19 = ZONYL™ TBS: 수중 아세트산의 4.5 중량% 용액 중의 F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H의 33 중량% 용액, (DuPont 제품);
계면활성제 번호 20 = 퍼플루오로-옥탄산의 암모늄염, (3M 제품).
층 구성체
본 발명의 측면은 또한 지지체 상의 층 구성체로서, 상기 층 구성체가 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층 구성체에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제1 구현예에 따르면, 상기 중합체는 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-메틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜) 유도체, 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 이들과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제2 구현예에 따르면, 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제3 구현예에 따르면, 폴리음이온은 폴리(스티렌 술포네이트)이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제4 구현예에 따르면, 층 구성체는 발광 다이오드이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제5 구현예에 따르면, 층 구성체는 태양 전지이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제6 구현예에 따르면, 층 구성체는 터치 스크린이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제7 구현예에 따르면, 층 구성체는 전자종이 구성체이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제7 구현예에 따르면, 층은 양극 및 상기 양극에서 정공 수송이 가능하고 정공-전자 재결합을 감소시킬 수 있는 물질 사이에 있다.
전계발광
인광
본 발명에 따른 층 구성체의 제9 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 인광층을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제10 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 인광층을 추가로 포함하고, 여기서 전계발광 인광은 II-VI 반도체 계열에 속하거나 (예를 들어 ZnS), 그룹 II 원소와 산화 음이온의 조합이며, 가장 흔한 것은 실리케이트, 포스페이트, 카르보네이트, 게르마네이트, 스탄네이트, 보레이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 옥시술페이트이다. 전형적인 도펀트는 금속 및 모든 희토류, 예를 들어 Cu, Ag, Mn, Eu, Sm, Tb 및 Ce 이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제11 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 인광층을 추가로 포함하고, 여기서 전계발광 인광은 습기를 방지하기 위해 투명 장벽층, 예를 들어 Al2O3 및 AlN으로 캡슐화된다. 이러한 인광은 [Sylvania, Shinetsu polymer KK, Durel, Acheson and Toshiba]로부터 입수가능하다. 이러한 인광을 이용한 코팅의 예는 72X (Sylvania/GTE 로부터 입수), 및 US 4,855,189호에 기재된 코팅이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제12 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 인광 층을 추가로 포함하고, 여기서 전계발광 인광은 망간, 구리 또는 테르븀으로 도핑된 ZnS, 세륨으로 도핑된 CaGa2S4, DuPont 사에서 공급되는 전계발광 인광 페이스트, 예를 들어: LUXPRINT™ 유형 7138J, 백색 인광; LUXPRINT™ 유형 7151J, 청록색 인광; 및 LUXPRINT™ 유형 7174J, 황록색 인광; 및 Acheson 사에서 공급되는 ELECTRODAG™ EL-035A 이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제13 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 인광 층을 추가로 포함하고, 여기서 전계발광 인광은 망간으로 도핑되고 AlN 으로 캡슐화된 아연 술피드 인광이다.
유전체 층
본 발명에 따른 층 구성체의 제14 구현예에 따르면, 층 구성체는 유전체 층을 추가로 포함한다.
임의의 유전체 물질이 유전체 층에 사용될 수 있으며, 산화이트륨 및 바륨 티타네이트, 예를 들어 DuPont 사에서 공급되는 바륨 티타네이트 페이스트 LUXPRINT™ 유형 7153E 고 K 유전 절연체 및 Acheson 사에서 공급되는 바륨 티타네이트 페이스트 ELECTRODAG™ EL-040이 바람직하다. 발광층의 인광으로부터 방출되는 임의의 이온을 포획하기 위해 양성 이온 교환기가 유전체 층 내에 도입될 수 있다. 유전체 층 중의 이온 교환기(ion exchanger)의 양은 초기의 밝기 수준을 감소시키지 않으면서 블랙 스팟을 감소시키는데 최대 효율을 가질 수 있도록 최적화되어야 한다. 그러므로 유전체 층 중의 수지 및 유전체 물질의 100 중량부 총 양에 0.5 내지 50 중량부의 이온 교환기를 첨가하는 것이 바람직하다. 이온 교환기는 유기 또는 무기일 수 있다.
적합한 무기 이온 교환기는 수화된 안티몬 펜톡사이드 분말, 티탄 포스페이트, 인산 및 규산의 염 및 제올라이트이다.
지지체
본 발명에 따른 층 구성체의 제15 구현예에 따르면, 지지체는 투명하거나 반투명하다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제16 구현예에 따르면, 지지체는 종이, 중합체 필름, 유리 또는 세라믹이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제17 구현예에 따르면, 지지체는 투명 또는 반투명 중합체 필름이다.
본 발명에 따른 전도층 또는 대전방지층으로 사용하기에 적합한 투명 또는 반투명 지지체는 경질성이거나 유연성일 수 있고, 유리, 유리-중합체 라미네이트, 중합체 라미네이트, 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱 중합체로 이루어진다. 얇은 유연성 지지체의 예는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르로 제조된 것이고, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌나프탈렌-1,4-디카르복실레이트)가 특히 바람직하다.
방법
본 발명의 측면은 i) 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상 및 폴리음이온을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; ii) 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 첨가하는 단계를 포함하는 3.0 이상의 pH를 갖는 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 수성 분산액의 pH가 상기 방법 중 임의의 시간에 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 아미노-화합물 또는 복소환 화합물 1종 이상으로 3 이상의 pH까지 증가하는 방법에 의해 달성된다.
조성물을 제조하는 방법의 제1 구현예에 따르면, 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상 및 폴리음이온을 포함하는 수성 분산액의 pH는, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 첨가하기 전에 3.0 이상의 값까지 조절된다.
본 발명의 측면은 또한 i) 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상 및 폴리음이온을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 단계; ii) 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 첨가하는 단계를 포함하는 3.0 이상의 pH를 갖는 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 수성 분산액의 pH가 상기 방법 중 임의의 시간에 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 아미노-화합물 또는 복소환 화합물 1종 이상으로 3 이상의 pH까지 증가하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 조성물에 의해 달성된다.
전계발광 소자
본 발명에 따른 층 구성체의 제18 구현예에 따르면, 층 구성체는 전계발광 소자이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제19 구현예에 따르면, 층 구성체는 발광 다이오드이다.
박막 전계발광 소자(ELD)는 2 개의 전극 사이에 샌드위치된 1개 (또는 이상) 전계발광 활성층(들)로 모두 특징화된다. 임의로 유전체 층은 또한 샌드위치의 일부일 수 있다.
박막 ELD 는 유기 및 무기 기재 ELD로 세분될 수 있다. 유기-기재 박막 ELD 는 올리고머를 비롯한 저분자량 유기 소자(유기 발광 다이오드, Organic Light Emitting Diodes (OLED)) 및 고분자량 유기 소자(중합체 발광 다이오드, Polymer Light Emitting Diodes (PLED))로 세분될 수 있다. 반면 무기 ELD는 고전압 변류 (High Voltage Alternating Current: HV-AC) ELD 및 저전압 직류(Low Voltage Direct Current: LV-DC) ELD로 추가로 세분될 수 있다. LV-DC ELD 에는 분말 ELD (DC-PEL Devices 또는 DC-PELD)) 및 박막 DC-ELD가 포함된다 (이하 무기 발광 다이오드: Inorganic Light Emitting Diodes (ILEDs) 로 불림).
유기 ELD (PLED 및 OLED)의 기본 구조는 하기 층 구성체: 투명 기질 (유리 또는 유연성 플라스틱), 투명 전도체, 예를 들어 인듐 주석 옥시드 (Indium Tin Oxide: ITO), 정공 수송층, 발광층, 및 제2 전극, 예를 들어, Ca, Mg/Ag 또는 Al/Li 전극을 포함한다. OLED에 있어서, 정공 수송층 및 발광층은 두께가 10-50 nm 이고, 진공 증착에 의해 적용되는 반면, PLED에 있어서, 정공 수송층은 통상 두께가 약 40 nm이고, 발광층은 통상 두께가 약 100 nm이고, 스핀 코팅 또는 기타 비-진공 코팅 기술에 의해 적용된다. 2개의 전극 사이에 5 - 10 V의 직류 전압이 적용되고 양극 및 음극으로부터 각각 주입된 정공 및 전자로부터의 광 방출 결과는 발광층에서 조합하여 발광 종류가 빛을 방출하게 여기시키는 에너지를 생성한다.
OLED에서, 정공 수송층 및 전계발광층은 저분자 유기 화합물로 이루어지고, N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD)이, 예를 들어 정공 수송체로서 사용될 수 있고, 알루미늄 (III) 8-히드록시퀴놀린 착물 (Alq3), 폴리방향족 (안트라센 유도체, 페릴렌 유도체 및 스틸벤 유도체) 및 폴리헤테로-방향족 (옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸 등)이 전계발광 화합물로서 사용될 수 있다.
PLED에서, 사용될 수 있는 전계발광 화합물은 비-공액 폴리비닐카르바졸 유도체 (PVK)와 같은 중합체 또는 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 폴리플루오렌, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(p-페닐렌 에틸렌) 등과 같은 공액 중합체이다. 이러한 고분자량 물질은 주조에 의한 박막의 용이한 제제를 용이하게 하고, 결정화에 대한 높은 저항성을 보여준다.
저 전압 DC PEL Devices는 일반적으로 투명 기판, 투명 전도체 (ITO), 도핑된 ZnS 인광층(20 ㎛), 및 증발된 알루미늄의 상부 전극을 포함한다. 인광층은 ITO 전도층 상에 닥터 블레이드 기술 또는 스크린 인쇄에 의해 도포된다. 이어서, 알루미늄 전극이 증발에 의해 도포된다. 여러 볼트의 직류 전압 적용시 (ITO 양성), 정공은 알루미늄 전극으로 움직이기 시작하여, 1 분 정도 내에 ITO 층 옆에 절연 영역(두께 약 1 ㎛)을 형성한다. 이것은 광방출의 개시와 관련된 전류 강하를 야기한다. 상기 과정은 형성 과정으로 불린다. 그렇게 형성된 얇은 높은 저항성 인광층에서, 높은 전기장이 발생하고 이미 낮은 전류 (전형적으로 10 내지 30 V)에서도 전계발광이 가능하다. ZnS:Cu 나노 크리스탈을 사용하는 Que et al. [Appl. Phys. Lett., volume 73, 페이지 2727-2729 (1998) 참조]에서는 5 V 이하의 문턱(turn on) 전압이 달성되었다.
혼성 LED 에서는, 소위 퀀텀 도트(quantum dot)로 불리는 무기 방출이 전하 수송 특성, 및 일부 경우에서는 또한 방출 특성을 갖는 유기 중합체와 조합으로 사용된다. CdSe 나노 입자가 있는 혼성 LED는 Colvin et al. [Nature, volume 370, 페이지 354-357, (1994) 참조], Dabbousi et al. [Appl. Phys. Lett., volume 66, 페이지 1316-1318 (1995) 참조], 및 Gao et al. [J. Phys. Chem. B, volume 102, 페이지 4096-4103 (1998) 참조]에 보고되어 있고; ZnS:Cu 나노-크리스탈은 Huang et al. [Appl. Phys. Lett., volume 70, 페이지 2335-2337 (1997) 참조] 에 보고되어 있다 (모두 참조로서 본원에 포함됨).
광기전
소자(
Photovoltaic
devices
)
본 발명에 따른 층 구성체의 제20 구현예에 따르면, 층 구성체는 광기전 소자이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제21 구현예에 따르면, 층 구성체는 태양 전지이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제22 구현예에 따르면, 층 구성체는 하나 이상의 광기전 층을 추가로 포함한다. 광기전 층은 유기층, 혼성 무기 및 유기층 또는 무기층일 수 있다.
본 발명에 따른 층 구성체에 도입되는 광기전 소자는 하기의 2 가지 유형의 것일 수 있다: 전류가 흐르는 전자를 애노드 및 외부 회로로 수송하고, 정공을 외부 회로로부터 전자에 의해 산화되는 캐소드로 수송하는, 순 화학적 변화를 남기지 않고 광을 전력으로 전환시키는 재생식 유형, 및 하나는 반도체 전극의 표면상의 정공과 반응하고, 하나는 반대-전극으로 들어가는 전자와 반응하는 2 개의 산화환원계가 있는 광합성 유형 (예를 들어, 물은 반도체 광애노드에서 산소로 산화되고, 캐소드에서 수소로 환원됨). Graetzel 전지로 예증되는 바와 같은 재생식 유형의 광기전의 경우, 정공 수송 매질은 산화환원 반응을 지지하는 액체 전해질, 산화환원 반응을 지지하는 겔 전해질, 유기 정공 수송 물질일 수 있으며, 이것은 저분자량 물질, 예컨대 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민) 9,9'-스피로비플루오렌 (OMeTAD) 또는 트리페닐아민 화합물 또는 중합체, 예컨대 PPV-유도체, 폴리(N-비닐카르바졸) 등, 또는 무기 반도체, 예컨대 CuI, CuSCN 등일 수 있다. 전하 수성 방법은 액체 전해질 또는 겔 전해질의 경우와 같이 이온성이거나 유기 또는 무기 정공 수송 물질의 경우와 같이 전자성일 수 있다.
이러한 재생성 광기전 소자는 최종 용도에 따라 다양한 내부 구조를 가질 수 있다. 생각할 수 있는 형태는 크게 하기의 2 가지 유형으로 나뉜다: 양면으로부터 빛을 받는 구조 및 한면으로부터 빛을 받는 구조. 전자의 예는 투명한 전도층, 예를 들어, ITO-층 또는 PEDOT/PSS-함유층 및, 투명 반대 전극 전기적 전도층, 예를 들어, 감광층과 전하 수송층 사이에 삽입된 ITO-층 또는 PEDOT/PSS-함유층으로 제조된 구조이다. 이러한 소자는 바람직하게는, 그들의 면이 중합체, 접착제 또는 내부 성분의 퇴화 또는 휘발을 방지하는 다른 수단으로 봉인된다. 전기적 전도성 성분과 연결된 외부 회로 및 각 납을 통한 반대 전극이 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 층 구성체의 유기 광기전 층은, 예를 들어, 풀러렌 분자 (전자 수용체 및 전자 수송체로서)와 공액 중합체 (예를 들어, 치환 폴리페닐렌비닐렌 (PPV) (광 흡수제 및 정공 수송제로서)의 혼합물이다 [Brabec et al., Adv. Funct. Mater., volume 11(1), 페이지 15 - 26 (2001) 참조]. [(1995) Halls et al., Nature, volume 376, 페이지 498]에는 풀러렌 대신의 수용체 유형의 공액 중합체의 성공적인 용도가 보고되어 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 층 구성체는 [(1991) Graetzel et al., Nature, volume 353, 페이지 737-740], [(1998) U. Bach et al., Nature, volume 395, 페이지 583-585 (1998) 참조] 및 [(2002) W. U. Huynh et al., Science, volume 295, 페이지 2425-2427 (2002) 참조]에 기재된 바와 같이 혼성 광기전 조성물에 도입될 수 있다. 모든 상기 경우에서, 성분 (광 흡수제, 전자 수송체 또는 정공 수송체) 중 하나 이상은 무기 (예를 들어, 전자 수송체로서 나노-TiO2, 광 흡수제 및 전자 수송체로서 CdSe)이고, 성분 중 하나 이상은 유기 (예를 들어, 정공 수송체로서 트리페닐아민 또는 정공 수송체로서 폴리(3-헥실티오펜))이다.
본 발명에 따른 층 구성체에 사용될 수 있는 무기 광기전 층은 EP-A 1 176 646호에 기재되어 있다.
트랜지스터
본 발명에 따른 층 구성체의 제23 구현예에 따르면, 층 구성체는 트랜지스터이다.
본 발명에 따른 층 구성체의 제24 구현예에 따르면, 층 구성체는 상기 기재된 전자 수송 또는 정공 수송 성분 중 하나 이상을 갖는 층을 추가로 포함하나, 이러한 배열 내에서 이것은 트랜지스터로서 사용될 수 있다. 반도체는 n-유형, p-유형 또는 두가지 (2극성 트랜지스터) 모두일 수 있고, 유기 또는 무기일 수 있다.
산업상 용도
본 발명에 따른 조성물은 코팅 조성물 및 예를 들면, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 스크린 프린팅, 잉크-젯 프린팅 및 그라비어 프린팅에서의 프린팅 잉크로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 층 구성체는 또한 광기전 소자, 태양 전지, 배터리, 축전기, 발광 다이오드, 유기 및 무기 전계발광 소자, 스마트 윈도우(smart windows), 전기변색 소자, 유기 및 생유기성 물질에 대한 센서 및 전계 효과 트랜지스터, 터치 스크린 및 전자종이 구성체와 같은 광범위한 전자 소자에서 사용될 수 있다 [또한 Handbook of Oligo- and Polythiophenes, Edited by D. Fichou, Wiley-VCH, Weinheim (1999)의 제10 장 참조].
본 발명은 이하 비교예 및 실시예에 의해 설명된다. 이들 실시예에서 제시되는 백분율 및 비율은 다르게 언급되지 않는다면 중량부이다.
이하 예시된 층 구조체에서 사용되는 서빙층 Nr. 01은 하기의 조성을 갖는다:
비교 및 참조 층 구성체에 사용되는 성분:
폴리히드록시-화합물:
· DEG = 디에틸렌 글리콜 (EP-A 686 662호에 기재됨);
· TEG = 트리에틸렌 글리콜 (EP-A 686 662호에 기재됨).
유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물:
·포름아미드
·2-피롤리돈
·DMSO = 디메틸 술폭시드
·NMP = N-메틸 피롤리돈
Z6040 = 3-글리시독시프로필트리-메톡시-실란 (Dow Chemical 제품)
PEDOT/PSS 분산액 A0:
1:2.46의 중량비 PEDOT:PSS를 포함하는 1.11 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액 (WO 03/048227A1호에 개시된 바와 같이 개시제가 첨가될 때 반응 매질 리터당 3mg 미만의 산소가 존재하도록 불활성 분위기 하에서 제조됨).
PEDOT/PSS 분산액 A1:
7.1 g [0.1043 몰]의 이미다졸을 350 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.01492 몰 PSS]에 첨가하였고, 그 결과 2.0의 초기 pH는 7.85까지 증가하였다.
PEDOT/PSS 분산액 A2:
680.6 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.02901 몰 PSS]을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 A1 [0.004178 몰 PSS; 0.029207 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 7.85의 초기 pH는 7.0까지 감소하였다 [1:0.88 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A3:
905.1 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.03858 몰 PSS]을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 A1 [0.004178 몰 PSS; 0.029207 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 7.85의 초기 pH는 4.5까지 감소하였다 [1:0.683 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A4:
10.20 g의 1M 이미다졸 수용액 [0.01020 몰]을 350 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.01492 몰 PSS]에 첨가하였고, 그 결과 2.11의 초기 pH는 4.5까지 증가하였다 [1:0.684 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A5:
1.26 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.00005355 몰]을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 A4 [0.004142 몰 PSS; 0.002832 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 4.5의 초기 pH는 4.0까지 감소하였다 [1:0.675 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A6:
2.29 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.0000975 몰 PSS]을 100 g of PEDOT/PSS 분산액 A4 [0.004142 몰 PSS; 0.002832 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 4.5의 초기 pH는 3.5 까지 감소하였다 [1:0.668 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A7:
10.68 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.000455 몰 PSS]을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 A4 [0.004142 몰 PSS; 0.002832 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 4.5의 초기 pH는 3.0까지 감소하였다 [1:0.616 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 A8:
51.79 g의 PEDOT/PSS 분산액 A0 [0.002208 몰 PSS]을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 A4 [0.004142 몰 PSS; 0.002832 몰 이미다졸]에 첨가하였고, 그 결과 4.5의 초기 pH는 2.5까지 감소하였다 [1:0.446 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 B0:
1:2.46의 중량비 PEDOT:PSS를 포함하는 1.14 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액 (WO 03/048227A1호에 개시된 바와 같이 개시제가 첨가될 때 반응 매질 리터당 3mg 미만의 산소가 존재하도록 불활성 분위기 하에서 제조됨).
PEDOT/PSS 분산액 C0:
1:2.46의 중량비 PEDOT:PSS를 포함하는 1.13 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액 (EP 0 440 957A호에 개시된 바와 같이, 즉 공기 존재하에서 제조됨).
PEDOT/PSS 분산액 C1:
2.67 g [0.00267 몰]의 1M 이미다졸 수용액을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 C0 [0.004341 몰 PSS]에 첨가하였고, 그 결과 2.0의 초기 pH는 3.0까지 증가되었다 [1:0.616 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 C2:
3.01 g [0.00301 몰]의 1M 이미다졸을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 C0 [0.004341 몰 PSS]에 첨가하였고, 그 결과 2.0의 초기 pH는 5.0까지 증가되었다 [1:0.693 PSS/이미다졸 몰비]
PEDOT/PSS 분산액 C3:
3.81 g [0.00381 몰]의 1M 이미다졸을 100 g의 PEDOT/PSS 분산액 C0 [0.004341 몰 PSS]에 첨가하였고, 그 결과 2.0의 초기 pH는 7.0까지 증가되었다 [1:0.877 PSS/이미다졸 몰비].
PEDOT/PSS 분산액 D0:
1:2.46의 중량비 PEDOT:PSS를 포함하는 1.15 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액 (WO 03/048227A1호에 개시된 바와 같이 개시제가 첨가될 때 반응 매질 리터당 3mg 미만의 산소가 존재하도록 불활성 분위기 하에서 제조됨).
PEDOT/PSS 분산액 E0:
1:2.46의 중량비 PEDOT:PSS를 포함하는 1.15 중량%의 PEDOT/PSS 수성 분산액 (WO 03/048227A1호에 개시된 바와 같이 개시제가 첨가될 때 반응 매질 리터당 3mg 미만의 산소가 존재하도록 불활성 분위기 하에서 제조됨).
PEDOT/PSS-분산액 AO의 pH에 대한 이미다졸, 2-(디메틸아미노)에탄올 및 피리딘의 영향
PEDOT/PSS-분산액 EO의 pH에 대한 피리딘의 영향
비교예 1 내지 7
비교예 1 내지 7의 조성물을 표 1에 기재된 성분을 표 1에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 고체 PEDOT/PSS | (0.268) | (0.268) | (0.268) | (0.268) | (0.268) | (0.268) | (0.268) |
| 디에틸렌 글리콜 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| 이소프로판올 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
| PEDOT/PSS 분산액 B0 |
23.31 | 23.31 | 23.31 | 23.31- | 23.31 | 23.31 | 23.31 |
| 탈이온수 | 31.04 | 31.04 | 31.04 | 31.04 | 31.04 | 31.04 | 31.17 |
| Z6040 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | - |
| 1M 2-디-메틸-아미노에탄올 수용액 | - | pH 7.52로 | - | - | - | - | pH 7.74로 |
| 1M 이미다졸 수용액 |
- | - | pH 7.02로 | - | - | - | - |
| 1M NH4OH 수용액 | - | - | - | pH 7.43로 | - | - | - |
| 1M NaOH 수용액 | - | - | - | - | pH 8.71로 | - | - |
| 1M KOH 수용액 | - | - | - | - | - | pH 8.16로 | - |
| pH (초기) | 2.4 | 7.52 | 7.02 | 7.43 | 8.71 | 8.16 | 7.74 |
| pH (2h후) | 2.53 | 4.73 | 7.05 | 6.74 | 7.18 | 6.77 | 7.28 |
| pH (34h후) | 2.43 | 6.41 | 6.94 | 6.17 | 6.46 | 6.32 | 6.05 |
| pH (90h후) | 2.4 | 5.69 | 6.89 | 5.7 | 6.03 | 5.81 | 6.02 |
| pH (168h후) | 2.52 | 5.56 | 6.84 | 5.7 | 6.07 | 5.25 | 5.78 |
| pH (336h후) | 2.47 | 5.48 | 6.94 | 5.54 | 5.77 | 5.64 | 5.6 |
| pH (1개월후) | 2.48 | 5.33 | 6.8 | 5.39 | 5.66 | 5.5 | 5.38 |
| pH (2개월후) | 2.52 | 5.37 | 6.86 | 5.29 | 5.42 | 5.43 | 5.23 |
비교예 1 내지 7의 조성물을 상이한 지속 시간(standing time) 후에 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 새로 만든(fresh) 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 코팅 전에 분산액의 적절한 지속 시간과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 2에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 2에 기록되어 있다.
비교예 5 및 6의 층들의 결과는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 존재가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 없는 비교예 1의 층에 비해서 표면 저항이 크게 증가하는 결과를 낳았다는 것을 보여준다. 비교예 2, 3 및 4의 층의 결과는 2-N,N-디메틸아미노-에탄올, 이미다졸 및 수산화암모늄을 갖는 층은 2-N,N-디메틸아미노-에탄올, 이미다졸 및 수산화암모늄이 없는 비교예1의 층에 대응하는 표면 저항을 나타냈다는 것을 보여준다. 비교예 2 및 7의 층의 결과의 비교는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란의 존재는 2-N,N-디메틸아미노-에탄올을 갖는 층의 표면 저항을 약간 증가시켰다는 것을 보여준다.
| 비교예 번호 |
지속 시간 | |||||||||||
| 최초 | 2h | 34h | 90h | 168h | 336h | |||||||
| OD | SER | OD | SER | OD | SER | OD | SER | OD | SER | OD | SER | |
| 1 | 0.043 | 389 | 0.047 | 376 | 0.052 | 349 | 0.052 | 326 | 0.054 | 319 | 0.047 | 352 |
| 2 | 0.060 | 368 | 0.055 | 400 | 0.060 | 374 | 0.062 | 355 | 0.066 | 347 | 0.058 | 405 |
| 3 | 0.067 | 390 | 0.064 | 425 | 0.069 | 424 | 0.070 | 414 | 0.072 | 435 | 0.071 | 456 |
| 4 | 0.055 | 357 | 0.059 | 338 | 0.057 | 377 | 0.062 | 352 | 0.061 | 392 | 0.057 | 373 |
| 5 | 0.078 | 798 | 0.084 | 790 | 0.061 | 858 | 0.089 | 760 | 0.076 | 831 | 0.080 | 892 |
| 6 | 0.075 | 1102 | 0.081 | 1110 | 0.085 | 1094 | 0.088 | 1083 | 0.090 | 1015 | 0.070 | 1021 |
| 7 | 0.055 | 342 | 0.056 | 353 | 0.070 | 324 | 0.064 | 332 | 0.064 | 341 | 0.054 | 313 |
SER = 표면 저항(Ω/□)
비교예 8 내지 11 및 실시예 1 및 2
비교예 8 내지 11 및 실시예 1 및 2의 조성물을 표 3에 기재된 성분을 표 3에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | |||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 1 | 2 | |
| 고체 PEDOT/PSS | (3.565) | (3.565) | (3.565) | (3.565) | (3.565) | (3.565) |
| 디에틸렌글리콜 | 28.0 | 28.0 | 28.0 | 28.0 | 28.0 | 28.0 |
| 이소프로판올 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 화합물 7 | - | - | - | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| PEDOT/PSS 분산액 B0 | 225 | 225 | 225 | 225 | 225 | 225 |
| 탈이온수 | 220.6 | 220.6 | 220.6 | 218.8 | 218.8 | 218.8 |
| Z6040 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 1M 이미다졸 수용액 | - | 약 12 (pH = 7.0으로) |
- | - | 13.62 (pH = 7.0 으로) |
|
| 1M 2-디메틸-아미노-에탄올 | - | - | 6.85 (pH = 7.0으로) |
- | - | 8.13 (pH = 7.0으로) |
| 500 | 약 512 | 506.85 | 500 | 513.62 | 508.13 | |
| pH (초기) | 2.45 | 7.27 | 7.09 | 2.44 | 7.02 | 7.20 |
| pH (2h후) | 2.44 | 7.28 | 6.44 | 2.48 | 7.17 | 7.09 |
| pH (24h후) | 2.46 | 7.16 | 5.52 | 2.50 | 6.91 | 7.04 |
| pH (168h후) | 2.42 | 7.21 | 4.24 | 2.45 | 7.10 | 6.54 |
| pH (336h후) | 2.42 | 7.17 | 4.03 | 2.40 | 7.04 | 6.29 |
| pH (720h후) | 2.44 | 7.13 | 3.92 | 2.43 | 6.93 | 6.04 |
| pH (1440h후) | 2.37 | 7.25 | 3.84 | 2.36 | 6.88 | 5.98 |
비교예 8 내지 11 및 실시예 1 및 2의 조성물을 상이한 지속 시간 후에 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 새로 만든 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 코팅 전에 분산액의 적절한 지속 시간과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 4에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 4에 기록되어 있다.
비교예 8 및 11의 층들의 결과의 비교는 프로필 갈레이트(propyl gallate)의 추가적인 존재는 관찰되는 표면 저항에 일절 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다. 하지만, 비교예 8과 비교예 9 및 10의 층들의 결과의 비교는 프로필 갈레이트가 없는 경우 층의 표면 저항은 이미다졸 또는 2-디메틸아미노-에탄올의 첨가시에 약간 증가된다는 것을 보여준다. 비교예 11의 층과 실시예 1 및 2의 층의 결과의 비교는 이러한 영향이 프로필 갈레이트의 존재시에 더 뚜렷하다는 것을 보여준다.
| 비교예 번호 |
지속 시간 | |||||||||||||
| 최초 | 2h | 24h | 168h | 336h | 720h | 1440h | ||||||||
| OD | SER* | OD | SER* | OD | SER | OD | SER* | OD | SER* | OD | SER* | OD | SER* | |
| 8 | 0.055 | 273 | 0.048 | 318 | 0.055 | 265 | 0.053 | 250 | 0.055 | 261 | 0.060 | 218 | 0.053 | 260 |
| 9 | 0.063 | 318 | 0.062 | 384 | 0.068 | 321 | 0.073 | 285 | 0.072 | 348 | 0.075 | 298 | 0.070 | 341 |
| 10 | 0.062 | 292 | 0.060 | 224 | 0.062 | 289 | 0.067 | 271 | 0.063 | 321 | 0.070 | 268 | 0.063 | 315 |
| 11 | 0.048 | 302 | 0.047 | 317 | 0.052 | 275 | 0.052 | 264 | 0.052 | 265 | 0.057 | 223 | 0.048 | 264 |
| 실시예 번호 |
||||||||||||||
| 1 | 0.067 | 462 | 0.063 | 516 | 0.070 | 461 | 0.063 | 423 | 0.070 | 508 | 0.080 | 468 | 0.068 | 537 |
| 2 | 0.063 | 452 | 0.063 | 495 | 0.067 | 447 | 0.060 | 439 | 0.070 | 418 | 0.078 | 332 | 0.062 | 426 |
* SER = 표면 저항(Ω/□)
비교예 12 내지 14 및 실시예 3 내지 5
비교예 12 내지 14 및 실시예 3 내지 5의 조성물을 표 5에 기재된 성분을 표 5에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | |||||
| 12 | 13 | 14 | 3 | 4 | 5 | |
| 고체 PEDOT/PSS | 1.12 | 1.12 | (0.400) | (0.392) | (0.623) | (0.624) |
| 디에틸렌 글리콜 | 12.89 | - | 4.5 | 4.5 | 7.0 | 7.0 |
| 이소프로판올 | 9.11 | 9.11 | 3.2 | 3.2 | 5.0 | 5.0 |
| 화합물 7 | - | - | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | - | - | 36.0 | - | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A1 | - | - | - | 36.0 | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A2 | - | - | - | - | 56.3 | |
| PEDOT/PSS 분산액 A3 | - | - | - | - | - | 56.3 |
| 탈이온수 | 99.57 | 112.46 | 35.0 | 35.0 | 54.7 | 54.7 |
| Z6040 | 0.62 | 0.62 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 2.34 | 2.34 | 0.8 | 0.8 | 1.3 | 1.3 |
| 125.65 | 125.65 | 80.0 | 80.0 | 125.1 | 125.1 | |
| wt% PEDOT/PSS 라텍스 | 0.89 | 0.89 | 0.50 | 0.49 | 0.5 | 0.5 |
| wt% 디에틸렌 글리콜 | 10.26 | - | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
| wt% 화합물 7 | - | - | 0.375 | 0.375 | 0.400 | 0.400 |
| wt% 이미다졸 | - | - | - | 0.89 | 0.11 | 0.086 |
| wt% Z6040 | 0.49 | 0.49 | 0.25 | 0.25 | 0.24 | 0.24 |
비교예 12 내지 14 및 실시예 3 내지 5의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 6에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 6에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
이미다졸 첨가에 의한 pH | OD | % VLT | 표면 저항(SER) [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] |
|||||
| 스트립 번호 1 | 스트립 번호 2 | 스트립 번호 3 | 스트립 번호 4 | 스트립 번호 5 | 평균 | |||||
| 12 | - | - | - | 222 | 217 | 216 | - | - | 218 | - |
| 13 | - | - | - | 12790 | 15830 | 10770 | - | - | 13130 | - |
| 14 | - | 0.048 | 89.47 | 294 | 300 | 312 | 312 | 339 | 311 | 14.9 |
| 실시예 번호 |
||||||||||
| 3 | 7.85 | 0.068 | 85.44 | 604 | 586 | 592 | 592 | 632 | 601 | 40.9 |
| 4 | 7.00 | 0.063 | 86.43 | 472 | 461 | 448 | 466 | 496 | 469 | 29.5 |
| 5 | 4.50 | 0.055 | 88.10 | 389 | 376 | 372 | 375 | 398 | 382 | 21.0 |
이미다졸이 더 첨가될수록, 층의 표면 저항은 더 증가하였다.
765 W/m2를 산출하고, 상이한 시간, 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 250 시간 동안, 또는 분위기 습도의 100℃의 온도에서 250 시간 동안 각각 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에 비교예 12 내지 14 및 실시예 3 내지 5의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가(factor increae)는 표 7에 요약되어 있고, 더불어 비교예 12 내지 14 및 실시예 3 내지 5의 층에 대한 표 6의 평균 표면 저항도 하기 표 7에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험(Suntest)후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH 250h 태양광 시험후 인자 증가 |
100℃ 250h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 12 | 218 | 1.80 | 3.44 | 1.50* | - |
| 13 | 13130 | 2.68 | 5.19 | 0.03* | - |
| 14 | 311 | 1.48 | 1.40 | 1.28 | 1.25 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 3 | 601 | 0.97 | 1.08 | 0.75 | 0.77 |
| 4 | 469 | 1.01 | 1.04 | 0.91 | 0.82 |
| 5 | 382 | 1.14 | 1.12 | 0.94 | 0.92 |
* 250h 대신에 336h
디에틸렌 글리콜 및 프로필 갈레이트를 모두를 갖는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 비교예 14의 층에 대한 태양광 시험 결과는, (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위 및 디에틸렌 글리콜 또는 프로필 갈레이트를 각각 갖는 중합체를 포함하는 비교예 12 또는 비교예 13의 층에 비하여 안정성에서 증가를 나타낸다.
하지만, 태양광 시험 및 수행된 다른 안정성 테스트에서 얻어진 결과는, 실시예 3 내지 5의 층이, 디에틸렌 글리콜 및 프로필 갈레이트를 포함시킴으로써 얻어지는 것 외에, 염기 이미다졸의 추가적인 첨가시에 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 층에 대한 안정성의 놀랍고 더 강한 증가를 보여준다. 비록, 전술한 바와 같이, 이는 표면 저항에서 약간의 감소를 수반하고, 표면 저항에서의 약간의 감소는 태양광 시험 안정성 및 100℃에서의 가열과 60℃의 95% 상대 습도에 대한 노출에 대한 장기간 안정성에 의해 상당히 보충되고도 남음이 있다.
실시예 6
표 8에 기재된 성분을 표 8에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 첨가함으로써 실시예 6의 조성물을 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | |
| 14 | 6 | |
| 고체 PEDOT/PSS | (0.400) | (0.308) |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 0.8 | 0.15 |
| 5wt% Synperonic A7 수용액 | - | 1.19 |
| 이소프로판올 | 3.2 | 2.4 |
| 디에틸렌 글리콜 | 4.5 | 3.39 |
| Z6040 | 0.2 | 0.16 |
| 화합물 7 | 0.3 | 0.24 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 36.0 | - |
| PEDOT/PSS 분산액 B0 | - | 27.0 |
| 50wt% 이미다졸 수용액 | 0.8 | |
| 탈이온수 | 35.0 | 24.77 |
| 80.0 | 60.1 | |
| wt% PEDOT/PSS 라텍스 | 0.50 | 0.512 |
| wt% 디에틸렌 글리콜 | 5.6 | 5.64 |
| wt% 화합물 7 | 0.375 | 0.40 |
| wt% 이미다졸 | - | 1.09 |
| wt% Z6040 | 0.25 | 0.25 |
실시예 6의 조성물을 습윤 층 두께 20㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 측정 동안 2회 수행하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 9에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 9에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
OD | % VLT | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] |
|||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 14 | 0.048 | 89.47 | 294 | 300 | 312 | 312 | 339 | 311 | 14.9 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 6 | 0.030 | 93.33 | 717 | 738 | 729 | 748 | 743 | 735 | 22.0 |
표 9의 결과는 층에 이미다졸을 첨가하는 것이 층의 표면 저항을 증가시킨다는 것을 보여주었다.
765 W/m2를 산출하고, 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 또는 500 시간 동안 각각, 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 실시예 6의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 비교예 14의 것과 함께 표 10에 요약되어 있고, 더불어 표 9의 평균 표면 저항은 하기 표 10에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 14 | 311 | 1.48 | 1.40 | 1.28 | - |
| 실시예 번호 |
|||||
| 6 | 735 | 1.09 | 1.31 | 1.00 | 1.11 |
표 10의 결과는, 1:2.46의 PEDOT/PSS 중량비를 갖는 PEDOT/PSS-라텍스에 관한 실시예 3 내지 5에 대해서 표 8에 보고된, 디에틸렌 글리콜 및 프로필 갈레이트를 포함시킴으로써 얻어지는 것 외에, 염기 이미다졸의 추가적인 첨가시에 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 층에 탁월한 안정성을 보여준다.
비교예 15 및 실시예 7 내지 11
비교예 15 및 실시예 7 내지 11의 조성물을 표 11에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 표 11에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | ||||||
| 14 | 15 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 고체 PEDOT/PSS [g] | (0.400) | (0.400) | (0.388) | (0.388) | (0.388) | (0.389) | (0.392) |
| 이미다졸 [g] | - | - | (0.0690) | (0.0681) | (0.0674) | (0.0623) | (0.0454) |
| 디에틸렌 글리콜 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 이소프로판올 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| 화합물 7 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 36.0 | 36.0 | - | - | - | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A4 pH = 4.5 | - | - | 36.0 | - | - | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A5 pH = 4.0 | - | - | - | 36.0 | - | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A6 pH = 3.5 | - | - | - | - | 36.0 | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A7 pH = 3.0 | - | - | - | - | - | 36.0 | - |
| PEDOT/PSS 분산액 A8 pH = 2.5 | - | - | - | - | - | - | 36.0 |
| 탈이온수 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 | 35.0 |
| Z6040 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.50 | 0.50 | 0.48 | 0.48 | 0.48 | 0.49 | 0.49 |
| wt% DEG | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
| wt% 화합물 7 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 | 0.375 |
| wt% 이미다졸 | - | - | 0.086 | 0.085 | 0.084 | 0.078 | 0.057 |
| wt% Z6040 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| pH | 2.11 | 2.11 | 4.55 | 4.2 | 3.47 | 3.02 | 2.48 |
비교예 15 및 실시예 7 내지 11의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 12에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 12에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
이미다졸 첨가에 의한 pH |
OD | % VLT | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | |||||
| 14 | - | 0.048 | 89.47 | 294 | 300 | 312 | 312 | 339 | 311 | 14.9 |
| 15 | - | 0.0566 | 87.77 | 242 | 243 | 241 | 254 | 248 | 246 | 13.9 |
| 실시예 번호 |
||||||||||
| 7 | 4.55 | 0.0666 | 85.77 | 324 | 318 | 318 | 323 | 344 | 325 | 21.6 |
| 8 | 4.2 | 0.0650 | 86.10 | 323 | 313 | 316 | 324 | 339 | 323 | 21.0 |
| 9 | 3.47 | 0.0666 | 85.77 | 323 | 320 | 325 | 336 | 350 | 331 | 22.0 |
| 10 | 3.02 | 0.0666 | 85.77 | 347 | 335 | 334 | 341 | 353 | 342 | 22.8 |
| 11 | 2.48 | 0.0617 | 86.76 | 439 | 433 | 422 | 433 | 455 | 436 | 26.9 |
(3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 프로필 갈레이트를 함유하는 층에 이마다졸의 첨가시 표면 저항의 증가는 이미다졸의 첨가시 4.2의 pH를 제공하는 것이 최소값으로 볼 수 있다.
765 W/m2를 산출하고, 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 동안 또는 500 시간 동안 각각, 50C 의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 비교예 15 및 실시예 7 내지 11의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 표 13에 요약되어 있고, 더불어 비교예 14 및 15 및 실시예 7 내지 11의 층에 대한 표 6의 평균 표면 저항도 하기 표 13에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 14 | 311 | 1.48 | 1.40 | 1.28 | 1.25 |
| 15 | 246 | 1.18 | 1.32 | 1.26 | 1.26 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 7 | 325 | 0.97 | 1.03 | 0.94 | 0.94 |
| 8 | 323 | 0.98 | 1.06 | 0.91 | 0.94 |
| 9 | 331 | 0.95 | 1.08 | 0.92 | 0.90 |
| 10 | 342 | 0.98 | 1.00 | 0.91 | 0.94 |
| 11 | 436 | 0.98 | 1.11 | 0.92 | 0.91 |
0.057 내지 0.086 wt%의 코팅 분산액 중 이미다졸의 농도 또는 PSS 몰당 이미다졸 0.446 내지 0.684몰을 갖는 실시예 7 내지 11의 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜, 프로필 갈레이트 및 이미다졸을 함유하는 층 사이의 안정성에 있어서 상당한 차이는 없다.
비교예 16 및 17 및 실시예 12 내지 14
비교예 16 및 17 및 실시예 12 내지 14의 조성물을 표 14에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 표 14에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | ||||
| 16 | 17 | 12 | 13 | 14 | |
| 고체 PEDOT/PSS [g] | (0.195) | (0.195) | (0.190) | (0.189) | (0.188) |
| 이미다졸 [g] | - | - | (0.0306) | (0.0344) | (0.0432) |
| 2-피롤리돈 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 화합물 7 | - | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| PEDOT/PSS 분산액 C0 | 17.28 | 17.28 | - | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 C1 pH = 3.0 | - | - | 17.28 | - | - |
| PEDOT/PSS 분산액 C2 pH = 5.0 | - | - | - | 17.28 | - |
| EDOT/PSS 분산액 C3 pH = 7.0 | - | - | - | - | 17.28 |
| 탈이온수 | 179.82 | 179.62 | 179.62 | 179.62 | 179.62 |
| 200.00 | 200.00 | 200.00 | 200.00 | 200.00 | |
| wt% PEDOT/PSS 라텍스 | 0.097 | 0.097 | 0.095 | 0.095 | 0.094 |
| wt% 2-피롤리돈 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 |
| wt% 화합물 7 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| wt% 이미다졸 | - | - | 0.0153 | 0.0172 | 0.0216 |
| pH | 3.0 | 5.0 | 7.0 | ||
비교예 16 및 17 및 실시예 12 내지 14의 조성물을 습윤 층 두께 12㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 15에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 15에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
이미다졸 첨가된 pH | OD | % VLT | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 16 | - | 0.003 | 99.24 | 66825 | 67650 | 71700 | 70500 | 57450 | 66825 |
| 17 | - | 0.003 | 99.24 | 35063 | 34700 | 34850 | 36000 | 34700 | 35063 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 12 | 3.0 | 0.003 | 99.24 | 53538 | 82800 | 50550 | 42600 | 38200 | 53538 |
| 13 | 5.0 | 0.003 | 99.24 | 229313 | 323000 | 241500 | 185150 | 167600 | 229313 |
| 14 | 7.0 | 0.003 | 99.24 | 749375 | 1033000 | 652500 | 494000 | 818000 | 749375 |
(3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 프로필 갈레이트를 함유하는 층에 이마다졸의 첨가시 표면 저항은 3.0의 pH 보다 더 크게 증가한다. 하기 표 16에 나타낸 바와 같이 12㎛ 보다 더 큰 습윤 층 두께에서 동일한 분산액을 코팅하는 경우 더 작은 표면 저항이 얻어졌다.
| 비교예 번호 |
20 ㎛ 습윤 층 두께 | 30 ㎛ 습윤 층 두께 | 40 ㎛ 습윤 층 두께 | ||||||
| OD | SER* | SER* x OD | OD | SER* | SER* x OD | OD | SER* | SER* x OD | |
| 16 | 0.0050 | 12090 | 60.4 | 0.010 | 4900 | 49.0 | 0.0117 | 2305 | 27.0 |
| 17 | 0.0067 | 8520 | 57.1 | 0.010 | 3700 | 37.0 | 0.0117 | 2320 | 27.1 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 12 | 0.0083 | 14285 | 118.6 | 0.0117 | 9400 | 110.0 | 0.0117 | 4805 | 56.2 |
| 13 | 0.0083 | 33000 | 273.9 | 0.0133 | 12650 | 168.2 | 0.0133 | 7600 | 101.1 |
| 14 | 0.0063 | 57100 | 359.7 | 0.0117 | 18850 | 220.5 | 0.0133 | 7765 | 103.3 |
* SER = 표면 저항 [Ω/□]
765 W/m2를 산출하고 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 또는 500 시간 동안 각각, 50C 의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 비교예 16 및 17 및 실시예 12 내지 14의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 표 17에 요약되어 있고, 더불어 비교예 16 및 17 및 실시예 12 내지 14의 층에 대한 표 15의 평균 표면 저항도 하기 표 17에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 16 | 66825 | 256.95 | - | 2.78 | 6.65 |
| 17 | 35063 | 11.85 | 220.75 | 0.94 | 1.48 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 12 | 53538 | 10.26 | 69.08 | 0.65 | 1.45 |
| 13 | 229313 | 26.73 | - | 0.26 | 0.61 |
| 14 | 749375 | 40.49 | - | 0.14 | 0.39 |
표 17의 결과는 실시예 12 내지 14의 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 2-피롤리돈, 프로필 갈레이트 및 이미다졸을 함유하는 층의 안정성이 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 2-피롤리돈, 및 프로필 갈레이트를 함유하는 비교예 17의 층 또는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 및 2-피롤리돈을 함유하는 비교예 16의 층보다 상당히 더 크다는 것을 보여준다.
비교예 18 내지 21 및 실시예 15 및 16
비교예 18 내지 21 및 실시예 15 및 16의 조성물을 표 18에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 표 18에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | |||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | 15 | 16 | |
| 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 1M 이미다졸 수용액 | - | 2.01 | - | - | 1.95 | - |
| 1M 2-디메틸아미노-에탄올 수용액 | - | - | 1.37 | - | - | 1.38 |
| 화합물 5 | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 탈이온수 | 48.30 | 46.29 | 46.93 | 47.95 | 46.00 | 46.57 |
| 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| wt% PEDOT/PSS 라텍스 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| wt% 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 화합물 5 | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| wt% 이미다졸 | - | 0.137 | - | - | 0.133 | - |
| wt% 2-디메틸아미노에탄올 | - | - | 0.122 | - | - | 0.123 |
| pH | 2.32 | 7.22 | 6.69 | 2.34 | 6.84 | 4.84 |
비교예 18 내지 21 및 실시예 15 및 16의 조성물을 습윤 층 두께 12㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 19에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 19에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
OD | % VLT | 표면 저항 [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 18 | 0.058 | 87.43 | 225 | 209 | 202 | 202 | 194 | 206 | 11.9 |
| 19 | 0.075 | 84.14 | 268 | 251 | 250 | 251 | 251 | 254 | 19.0 |
| 20 | 0.067 | 85.77 | 222 | 227 | 230 | 216 | 205 | 220 | 14.7 |
| 21 | 0.060 | 87.10 | 210 | 211 | 214 | 215 | 207 | 211 | 12.7 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 15 | 0.073 | 84.46 | 353 | 349 | 355 | 352 | 336 | 349 | 25.5 |
| 16 | 0.067 | 85.77 | 288 | 288 | 293 | 290 | 293 | 290 | 19.4 |
비교예 19와 실시예 15의 층에 대한 표면 저항의 비교 또는 비교예 20과 실시예 16의 층에 대한 표면 저항의 비교는, (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 이미다졸 또는 2-디메틸아미노-에탄올을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항이 증가한다는 것을 보여준다. 비교예 21 및 18의 층의 표면 저항을 비교함으로써 보여진 바와 같이, 표면 저항은 또한 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시에 증가하였다.
765 W/m2를 산출하고 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 또는 500 시간 동안 각각, 50C 의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 비교예 18 내지 21 및 실시예 15 및 16의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 표 20에 요약되어 있고, 더불어 비교예 18 내지 21 및 실시예 15 및 16의 층에 대한 표 19의 평균 표면 저항도 하기 표 20에 요약되어 있다.
표 20의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 이미다졸 또는 2-디메틸아미노-에탄올과 같은 염기를 함유하는 층이 메틸 갈레이트의 첨가시에 탁월한 표면 저항 안정성을 가져서 층의 표면 저항의 안정성에서 상당한 개선을 보여준다.
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 18 | 206 | 1.77 | 4.00 | 1.35 | 1.49 |
| 19 | 254 | 1.60 | 2.02 | 1.00 | 1.15 |
| 20 | 220 | 1.94 | 2,40 | 1.12 | 1.30 |
| 21 | 211 | 1.30 | 1.38 | 1.20 | 1.30 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 15 | 349 | 0.90 | 1.02 | 0.77 | 0.80 |
| 16 | 290 | 1.11 | 1.08 | 0.91 | 0.99 |
비교예 22 내지 25 및 실시예 17 및 18
비교예 22 내지 25 및 실시예 17 및 18의 조성물을 표 21에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 표 21에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | |||||
| 22 | 23 | 24 | 25 | 17 | 18 | |
| 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 피리딘 | - | 3.01 | - | - | 4.70 | - |
| 10wt%. 1,8-디-아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 수용액 | - | - | 2.36 | - | - | 2.35 |
| 화합물 5 | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 탈이온수 | 48.30 | 44.93 | 45.94 | 47.95 | 43.25 | 45.60 |
| 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
| wt% PEDOT/PSS 라텍스 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| wt% 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 화합물 5 | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| wt% 피리딘 | - | 3.01 | - | - | 4.70 | - |
| wt% DBU | - | - | 0.236 | - | - | 0.235 |
| pH | - | 7.00 | 6.82 | 2.18 | 7.00 | 4.80 |
비교예 22 내지 25 및 실시예 17 및 18의 조성물을 습윤 층 두께 12㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 22에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 22에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
OD | % VLT | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] |
|||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 22 | 0.058 | 87.43 | 218 | 213 | 215 | 212 | 213 | 214 | 12.4 |
| 23 | 0.065 | 86.10 | 215 | 219 | 219 | 218 | 217 | 218 | 14.2 |
| 24 | 0.077 | 83.82 | 316 | 309 | 301 | 305 | 314 | 309 | 23.8 |
| 25 | 0.058 | 87.43 | 221 | 221 | 217 | 213 | 222 | 219 | 12.7 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 17 | 0.063 | 86.43 | 270 | 248 | 249 | 243 | 255 | 253 | 15.9 |
| 18 | 0.073 | 84.46 | 342 | 348 | 344 | 339 | 345 | 344 | 25.1 |
비교예 23과 실시예 17의 층에 대한 표면 저항의 비교 또는 비교예 24와 실시예 18의 층에 대한 표면 저항의 비교는, (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 피리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항이 증가한다는 것을 보여준다. 비교예 25 및 22의 층의 표면 저항을 비교함으로써 보여진 바와 같이, 표면 저항은 또한 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시에 증가하였다. 게다가, 염기로서 피리딘을 첨가시에 표면 저항의 증가는 이미다졸, 2-디메틸아미노-에탄올 또는 DBU를 사용한 경우에 비하여 훨씬 감소된다.
765 W/m2를 산출하고 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 또는 500 시간 동안 각각, 50C 의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 비교예 22 내지 25 및 실시예 17 및 18의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 표 23에 요약되어 있고, 더불어 비교예 22 내지 25 및 실시예 17 및 18의 층에 대한 표 22의 평균 표면 저항도 하기 표 23에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 22 | 214 | 1.79 | 3.20 | 1.25 | 1.47 |
| 23 | 218 | 1.86 | 2.46 | 1.21 | 1.32 |
| 24 | 309 | 1.86 | 1.80 | 1.09 | 1.24 |
| 25 | 219 | 1.28 | 1.40 | 1.17 | 1.27 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 17 | 253 | 1.08 | - | 1.04 | 1.12 |
| 18 | 344 | 1.01 | 1.06 | 0.82 | 0.88 |
표 23의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 피리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)과 같은 염기를 함유하는 층이 메틸 갈레이트의 첨가시에 탁월한 표면 저항 안정성을 가져서 층의 표면 저항의 안정성에서 상당한 개선을 보여준다.
비교예 26 내지 33 및 실시예 19 내지 24
비교예 26 내지 33 및 실시예 19 내지 24의 조성물을 표 24에 기재된 PEDOT/PSS 분산액에 표 24에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다. 페닐 머캅토테트라졸을 포함하지 않으며 상이한 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물의 농도는 PEDOT/PSS-라텍스 중의 PSS와 거의 동일한 몰수였다.
| 비교예 | ||||||||
| 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | |
| 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.7 | 5.7 | 5.70 | 5.7 | 5.7 | 5.70 | 5.7 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 1M 이미다졸 수용액 | - | 2.01 | - | - | - | - | - | - |
| 1M 2-디메틸아미노-에탄올 (DMAE) 수용액 | - | - | 2.00 | - | - | - | - | - |
| 10.4 wt% 벤즈트리아졸 메탄올 용액 | - | - | - | 2.05 | - | - | - | - |
| 0.1 wt% PMT(페닐머캅토테트라졸) 수성 에탄올 용액 | - | - | - | - | 48.30 | - | - | - |
| 피리딘 | - | - | - | - | - | 0.16 | - | - |
| 4.25 wt% NH4OH 수용액 | - | - | - | - | - | - | - | 0.81 |
| 화합물 5 | 0.35 | |||||||
| 탈이온수 | 48.30 | 46.29 | 46.30 | 46.25 | 0.00 | 48.14 | 47.95 | 47.49 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| wt% 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 화합물 5 | - | - | - | - | - | - | 0.35 | - |
| wt% 이미다졸 | - | 0.137 | - | - | - | - | - | - |
| wt% DMAE | - | - | 0.178 | - | - | - | - | - |
| wt% 벤즈트리아졸 | - | - | - | 0.213 | - | - | - | - |
| wt% PMT | - | - | - | - | 0.048 | - | - | - |
| wt% 피리딘 | - | - | - | - | - | 0.16 | - | - |
| wt% NH4OH | - | - | - | - | - | - | - | 0.0344 |
| pH | 2.11 | 7.09 | 9.29 | 2.13 | 2.33 | 5.40 | 2.16 | 9.12 |
| 실시예 | ||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | |
| 디에틸렌 글리콜 | 5.7 | 5.7 | 5.70 | 5.7 | 5.7 | 5.7 |
| PEDOT/PSS 분산액 A0 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 1M 이미다졸 수용액 | 2.01 | - | - | - | - | - |
| 1M 2-디메틸아미노-에탄올 수용액 | - | 2.00 | - | - | - | - |
| 벤즈트리아졸 | - | - | 2.05 | - | - | - |
| 페닐머캅토테트라졸 | - | - | - | 48.30 | - | - |
| 피리딘 | - | - | - | - | 0.16 | - |
| 30wt% NH4OH 수용액 | - | - | - | - | - | 0.81 |
| 화합물 5 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 탈이온수 | 45.94 | 45.95 | 45.90 | -0.35 | 47.79 | 47.14 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 화합물 5 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| wt% 이미다졸 | 0.137 | - | - | - | - | - |
| wt% DMAE | - | 0.178 | - | - | - | - |
| wt% 벤즈트리아졸 | - | - | 0.238 | - | - | - |
| wt% PMT | - | - | - | 0.048 | - | - |
| wt% 피리딘 | - | - | - | - | 0.16 | - |
| wt% NH4OH | - | - | - | - | - | 0.0344 |
| pH | 6.93 | 7.66 | 2.21 | 2.30 | 5.43 | 7.28 |
비교예 26 내지 33 및 실시예 19 내지 24의 조성물을 습윤 층 두께 12㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 5개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 5개의 새로 만든 미처리된 스트립의 각각의 표면 저항을 2회 측정하였고, 5개의 값의 평균과 함께 각 스트립에 대한 평균이 표 26에 기록되어 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 26에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
OD | % VLT | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD [Ω/□] | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 26 | 0.060 | 87.10 | 217 | 202 | 204 | 201 | 197 | 204 | 12.2 |
| 27 | 0.075 | 84.14 | 277 | 265 | 267 | 266 | 261 | 267 | 20.0 |
| 28 | 0.075 | 84.14 | 276 | 266 | 276 | 272 | 264 | 271 | 20.3 |
| 29 | 0.062 | 86.76 | 222 | 218 | 225 | 221 | 219 | 221 | 13.7 |
| 30 | 0.057 | 87.77 | 227 | 229 | 227 | 224 | 223 | 226 | 12.9 |
| 31 | 0.063 | 86.43 | 217 | 208 | 207 | 206 | 207 | 209 | 13.2 |
| 32 | 0.060 | 87.10 | 222 | 221 | 219 | 219 | 218 | 220 | 13.2 |
| 33 | 0.068 | 85.44 | 252 | 251 | 238 | 237 | 247 | 245 | 16.7 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 19 | 0.078 | 83.50 | 389 | 367 | 371 | 347 | 376 | 370 | 28.9 |
| 20 | 0.082 | 82.86 | 523 | 504 | 499 | 466 | 486 | 496 | 40.7 |
| 21 | 0.058 | 87.43 | 235 | 236 | 229 | 231 | 227 | 232 | 13.4 |
| 22 | 0.060 | 87.10 | 228 | 224 | 225 | 228 | 224 | 226 | 13.6 |
| 23 | 0.065 | 86.10 | 242 | 238 | 237 | 214 | 229 | 232 | 15.1 |
| 24 | 0.073 | 84.46 | 380 | 382 | 379 | 363 | 361 | 373 | 27.2 |
비교예 27, 28 및 31과 실시예 19, 20 및 23의 층에 대한 표면 저항의 비교는 각각, (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 이미다졸, 2-디메틸아미노-에탄올 또는 피리딘을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항이 증가한다는 것을 보여준다. 비교예 26 및 32의 층의 표면 저항을 비교함으로써 보여진 바와 같이, 표면 저항은 또한 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시에 증가하였다. 게다가, 염기로서 피리딘을 첨가시에 표면 저항의 증가는 이미다졸 및 2-디메틸아미노-에탄올을 사용한 경우에 비하여 훨씬 감소된다.
(3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 및 디에틸렌 글리콜 및 벤즈트리아졸 또는 1-페닐-머캅토테트라졸을 함유하는 층에 메틸 갈레이트를 첨가하는 경우에는 표면 저항에 증가가 일절 없다(실시예 21 및 22 및 비교예 29 및 30 참조).
765 W/m2를 산출하고 상이한 시간 동안, 또는 95%의 상대 습도의 60℃의 온도에서 240 시간 또는 500 시간 동안 각각, 50C 의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 비교예 26 내지 33 및 실시예 19 내지 24의 층을 적용하였다. 이러한 안정성 테스트로부터 얻어지는 표면 저항에서의 인자 증가는 표 27에 요약되어 있고, 더불어 비교예 26 내지 33 및 실시예 19 내지 24의 층에 대한 표 26의 평균 표면 저항도 하기 표 27에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 |
표면 저항 [Ω/□] | ||||
| 최초 | 48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 240h 태양광 시험후 인자 증가 |
60℃/95%RH에서 500h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 26 | 204 | 2.17 | 2.80 | 1.44 | 1.48 |
| 27 | 267 | 1.38 | 1.84 | 1.00 | 1.04 |
| 28 | 271 | 1.47 | 1.92 | 1.00 | 1.04 |
| 29 | 221 | 1.92 | 5.40 | 1.25 | 1.34 |
| 30 | 226 | 1.54 | 2.87 | 1.26 | 1.47 |
| 31 | 209 | 1.66 | 3.33 | 1.23 | 1.36 |
| 32 | 220 | 1.09 | 1.50 | 1.22 | 1.20 |
| 33 | 245 | 1.72 | 2.89 | 1.11 | 1.37 |
| 실시예 번호 |
|||||
| 19 | 370 | 0.89 | 0.80 | 0.79 | 0.72 |
| 20 | 496 | 0.89 | 0.83 | 0.61 | 0.59 |
| 21 | 232 | 1,11 | 1.12 | 1.09 | 1.07 |
| 22 | 226 | 1.22 | 1.23 | 1.22 | 1.20 |
| 23 | 232 | 1.15 | 1.12 | 1.08 | 1.05 |
| 24 | 373 | 0.91 | 0.99 | 0.78 | 0.86 |
표 27의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디에틸렌 글리콜 및 이미다졸, 2-디메틸아미노-에탄올, 벤즈트리아졸, 1-페닐-머캅토테트라졸, 피리딘 또는 수산화암모늄을 함유하는 층이 메틸 갈레이트의 첨가시에 탁월한 표면 저항 안정성을 가져서 층의 표면 저항의 안정성에서 상당한 개선을 보여준다.
비교예 34 내지 38 및 실시예 25 내지 28
비교예 34 내지 38 및 실시예 25 내지 28의 조성물을 표 28에 기재된 분산액에 표 28에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | 실시예 | ||||||||
| 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 25 | 26 | 27 | 28 | |
| pH = 3.5로 1M 이미다졸로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
- | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| PEDOT/PSS 분산액 D0 | 45.80 | ||||||||
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 화합물 5 | 0.37 | - | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 디에틸렌 글리콜 | 5.70 | 5.70 | - | - | 5.70 | - | - | ||
| 포름아미드 | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 | - | - |
| 2-피롤리돈 | - | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 | - |
| DMSO | - | - | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.527 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% 이미다졸 | - | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | - | - | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | - | - | - |
| wt% 포름아미드 | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 | - | - |
| wt% 2-피롤리돈 | - | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 | - |
| wt% DMSO | - | - | - | - | 5.70 | - | - | - | 5.70 |
비교예 34 내지 38 및 실시예 25 내지 28의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 4개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 각각의 새로 만든 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 각 조성물에 대한 모든 5개의 스트립에 대한 평균값과 함께 각 스트립에 대해 기록된 평균이 하기 표 29에 나타내져 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 29에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 또는 유전 상수가 ≥15인 비양성자성 화합물 | OD | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | ||||
| 34 | - | 0.068 | 377 | 436 | 448 | 525 | 526 | 462 | 31.4 |
| 35 | 디에틸렌 글리콜 | 0.073 | 232 | 217 | 207 | 231 | 230 | 223 | 16.3 |
| 36 | 포름아미드 | 0.077 | 246 | 227 | 229 | 230 | 222 | 231 | 17.8 |
| 37 | 2-피롤리돈 | 0.070 | 292 | 283 | 279 | 281 | 277 | 282 | 19.7 |
| 38 | 디메틸 술폭시드 | 0.073 | 297 | 258 | 269 | 267 | 262 | 271 | 19.8 |
| 실시예 번호 |
|||||||||
| 25 | 디에틸렌 글리콜 | 0.068 | 248 | 250 | 251 | 253 | 255 | 251 | 17.1 |
| 26 | 포름아미드 | 0.075 | 270 | 260 | 260 | 259 | 261 | 262 | 19.6 |
| 27 | 2-피롤리돈 | 0.070 | 316 | 309 | 303 | 303 | 310 | 308 | 21.6 |
| 28 | 디메틸 술폭시드 | 0.068 | 308 | 303 | 314 | 311 | 313 | 310 | 21.1 |
표 29의 표면 저항 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 (예를 들면 디에틸렌 글리콜, 포름아미드, 2-피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드)을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항의 증가를 보여주었다. 게다가, 디에틸렌 글리콜에 대한 증가는 프로필 갈레이트를 포함시켰을 경우보다 상당히 더 적었다.
765 W/m2를 산출하고 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 동안 비교예 34 내지 38 및 실시예 25 내지 28의 층을 태양광 시험-노광(Suntest-exposure)에 적용하였고 표면 저항 측정을 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 노광 후에, 새로 만든 층에 대해서 실시하였고, 그 결과는 하기 표 30에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 |
최초 표면 저항 (fresh surface resistance) [Ω/□] |
48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
| 34 | 462 | 1.13 | 1.47 |
| 35 | 223 | 1.65 | 2.34 |
| 36 | 231 | 1.51 | 2.25 |
| 37 | 282 | 1.93 | 2.68 |
| 38 | 271 | 1.87 | 2.11 |
| 실시예 번호 |
|||
| 25 | 251 | 1.07 | 1.11 |
| 26 | 262 | 1.08 | 1.08 |
| 27 | 308 | 1.05 | 1.18 |
| 28 | 310 | 1.05 | 1.15 |
표 30의 태양광 시험-결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 (예를 들면 디에틸렌 글리콜, 포름아미드, 2-피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드)을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항의 안정성의 증가를 보여주었다.
60℃의 95% 상대 습도에서 240h 및 500h 이후의 비교예 34 내지 38 및 실시예 25 내지 28의 층의 표면 저항은 하기 표 31에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 | 최초 표면 저항 [Ω/□] |
60℃의 95% 상대습도에서 240h후 인자 증가 | 60℃의 95% 상대습도에서 500h후 인자 증가 |
| 34 | 462 | 0.76 | 0.75 |
| 35 | 223 | 1.51 | 1.34 |
| 36 | 231 | 1.24 | 1.17 |
| 37 | 282 | 1.10 | 1.15 |
| 38 | 271 | 1.21 | 1.19 |
| 실시예 번호 | |||
| 25 | 251 | 1.07 | 1.01 |
| 26 | 262 | 0.98 | 0.98 |
| 27 | 308 | 0.89 | 0.91 |
| 28 | 310 | 0.89 | 0.87 |
표 31의 60℃의 95% 상대습도에서 테스트 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 폴리히드록시- 및/또는 카르복시기 또는 아미드 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 (예를 들면 디에틸렌 글리콜, 포름아미드, 2-피롤리돈 또는 디메틸 술폭시드)을 함유하는 층에 메틸 갈레이트의 첨가시 표면 저항의 열/수분 안정성의 강한 증가를 보여주었다.
비교예 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37
비교예 34, 비교예 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37의 약 0.51 중량% PEDOT/PSS 조성물을 표 32 및 33에 기재된 조성물에 표 32 및 33에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | ||||
| 34 | 39 | 40 | 41 | |
| pH = 3.5로 1M 이미다졸로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
- | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| PEDOT/PSS 분산액 D0 | 45.80 | - | - | - |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 41.80 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.527 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% 이미다졸 | - | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| wt% 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | - | 3.63 | 4.07 | 3.88 |
| 실시예 | |||||||||
| 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | |
| pH = 3.5로 1M 이미다졸로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 41.43 | 41.43 | 41.43 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% 이미다졸 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 | 0.0907 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 포름아미디 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | 3.87 | 3.55 | 3.07 | 3.87 | 3.89 | 3.19 | 3.87 | 3.83 | 3.22 |
비교예 34, 비교예 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 4개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 각각의 새로 만든 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 각 조성물에 대한 모든 5개의 평균값과 함께 각 스트립에 대해 기록된 평균이 하기 표 34에 나타나져 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 34에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
화합물 번호 |
폴리히드록시기 함유 지방족 화합물 및/또는 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 | OD | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | |||||
| 34 | 5 | - | 0.068 | 377 | 436 | 448 | 525 | 526 | 462 | 31.4 |
| 39 | - | DEG | 0.067 | 248 | 234 | 244 | 259 | 227 | 242 | 16.2 |
| 40 | - | 포름아미드 | 0.068 | 265 | 255 | 254 | 251 | 247 | 254 | 17.3 |
| 41 | - | DEG/포름아미드 | 0.068 | 265 | 261 | 260 | 265 | 255 | 261 | 17.7 |
| 실시예 번호 |
||||||||||
| 29 | 5 | DEG | 0.065 | 287 | 276 | 277 | 272 | 269 | 276 | 17.9 |
| 30 | 7 | DEG | 0.062 | 287 | 289 | 291 | 296 | 287 | 290 | 18.0 |
| 31 | 12 | DEG | 0.063 | 279 | 282 | 283 | 284 | 281 | 282 | 17.8 |
| 33 | 5 | 포름아미드 | 0.070 | 300 | 314 | 319 | 269 | 284 | 297 | 20.8 |
| 34 | 7 | 포름아미드 | 0.067 | 303 | 298 | 295 | 294 | 289 | 296 | 19.8 |
| 34 | 12 | 포름아미드 | 0.067 | 301 | 293 | 291 | 291 | 281 | 291 | 19.5 |
| 35 | 5 | DEG/포름아미드 | 0.067 | 305 | 303 | 305 | 303 | 298 | 303 | 20.3 |
| 36 | 7 | DEG/포름아미드 | 0.065 | 306 | 312 | 302 | 307 | 304 | 306 | 19.9 |
| 37 | 12 | DEG/포름아미드 | 0.065 | 301 | 299 | 300 | 296 | 292 | 298 | 19.4 |
표 34의 표면 저항 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항의 증가를 보여주었다.
765 W/m2를 산출하고 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 동안 비교예 34 및 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37의 층을 태양광 시험-노광에 적용하였고 표면 저항 측정을 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 노광 후에, 새로 만든 층에 대해서 실시하였고, 그 결과는 하기 표 35에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 | 화합물 번호 |
최초 표면 저항 [Ω/□] |
48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
||
| 34 | 5 | - | 462 | 1.13 | 1.47 | |
| 39 | - | DEG | 242 | 1.77 | 2.84 | |
| 40 | - | 포름아미드 | 254 | 1.55 | 2.52 | |
| 41 | - | DEG/포름아미드 | 261 | 1.49 | 2.00 | |
| 실시예 번호 | ||||||
| 29 | 5 | DEG | 276 | 1.06 | 1.04 | |
| 30 | 7 | DEG | 290 | 1.22 | 1.07 | |
| 31 | 12 | DEG | 282 | 1.22 | 1.04 | |
| 32 | 5 | 포름아미드 | 297 | 1.06 | 1.05 | |
| 33 | 7 | 포름아미드 | 296 | 1.26 | 1.01 | |
| 34 | 12 | 포름아미드 | 291 | 1.03 | 0.99 | |
| 35 | 5 | DEG/포름아미드 | 303 | 1.12 | 1.12 | |
| 36 | 7 | DEG/포름아미드 | 306 | 1.21 | 1.07 | |
| 37 | 12 | DEG/포름아미드 | 298 | 1.17 | 1.06 | |
표 35의 태양광 시험 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항값의 안정성에서 강한 증가를 보여준다.
60℃의 95% 상대습도에서 240h 및 500h 후의 비교예 34 및 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37의 층의 표면 저항이 하기 표 36에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 | 화합물 번호 |
최초 표면 저항 [Ω/□] |
60℃의 상대습도 95%에서 240h 후 인자 증가 |
60℃의 상대습도 95%에서 500h 후 인자 증가 |
|
| 34 | 5 | - | 462 | 0.76 | 0.75 |
| 39 | - | DEG | 242 | 1.13 | 1.34 |
| 40 | - | 포름아미드 | 254 | 1.08 | 1.24 |
| 41 | - | DEG/포름아미드 | 261 | 1.13 | 1.21 |
| 실시예 번호 | |||||
| 29 | 5 | DEG | 276 | 0.98 | 1.00 |
| 30 | 7 | DEG | 290 | 0.94 | 0.97 |
| 31 | 12 | DEG | 282 | 0.97 | 1.08 |
| 32 | 5 | 포름아미드 | 297 | 0.93 | 0.93 |
| 33 | 7 | 포름아미드 | 296 | 0.92 | 0.98 |
| 34 | 12 | 포름아미드 | 291 | 0.98 | 1.04 |
| 35 | 5 | DEG/포름아미드 | 303 | 0.97 | 0.96 |
| 36 | 7 | DEG/포름아미드 | 306 | 0.91 | 0.98 |
| 37 | 12 | DEG/포름아미드 | 298 | 0.90 | 1.00 |
표 36의 60℃ 및 상대습도 95%에서의 테스트의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 이미다졸, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 열/수분 안정성에서 강한 증가를 보여준다.
비교예 34 및 42 내지 44 및 실시예 38 내지 46
비교예 34, 비교예 42 내지 44 및 실시예 38 내지 46의 약 0.51 중량% PEDOT/PSS 조성물을 표 37 및 38에 기재된 조성물에 표 37 및 38에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | ||||
| 34 | 42 | 43 | 44 | |
| pH = 3.5로 1M DMAE로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
- | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| PEDOT/PSS 분산액 D0 | 45.80 | - | - | - |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 41.80 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.527 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% DMAE | - | 0.118 | 0.118 | 0.118 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| wt% 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | - | 3.57 | 3.92 | 3.94 |
| 실시예 | |||||||||
| 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | |
| pH = 3.5로 1M DMAE로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 41.43 | 41.43 | 41.43 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% DMAE | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 | 0.118 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 포름아미드 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | 3.49 | 3.52 | 3.08 | 3.79 | 3.84 | 3.26 | 3.82 | 3.84 | 3.30 |
비교예 34, 비교예 42 내지 44 및 실시예 38 내지 46의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 4개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 각각의 새로 만든 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 각 조성물에 대한 모든 5개의 평균값과 함께 각 스트립에 대해 기록된 평균이 하기 표 39에 나타나져 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 39에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
화합물 번호 |
폴리히드록시기 함유 지방족 화합물 및/또는 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 | OD | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | |||||
| 34 | 5 | - | 0.068 | 377 | 436 | 448 | 525 | 526 | 462 | 31.4 |
| 42 | - | DEG | 0.090 | 223 | 220 | 230 | 221 | 216 | 222 | 20.0 |
| 43 | - | 포름아미드 | 0.077 | 230 | 231 | 240 | 248 | 223 | 234 | 18.0 |
| 44 | - | DEG/포름아미드 | 0.075 | 236 | 235 | 246 | 238 | 221 | 235 | 17.6 |
| 실시예 번호 |
||||||||||
| 38 | 5 | DEG | 0.067 | 243 | 251 | 268 | 249 | 237 | 250 | 16.7 |
| 39 | 7 | DEG | 0.068 | 258 | 244 | 247 | 246 | 241 | 247 | 16.8 |
| 40 | 12 | DEG | 0.070 | 249 | 247 | 248 | 246 | 245 | 247 | 17.3 |
| 41 | 5 | 포름아미드 | 0.075 | 257 | 261 | 260 | 255 | 259 | 258 | 19.3 |
| 42 | 7 | 포름아미드 | 0.075 | 268 | 253 | 259 | 266 | 268 | 263 | 19.7 |
| 43 | 12 | 포름아미드 | 0.073 | 265 | 252 | 255 | 256 | 258 | 257 | 18.8 |
| 44 | 5 | DEG/포름아미드 | 0.072 | 273 | 353 | 300 | 283 | 273 | 296 | 21.3 |
| 45 | 7 | DEG/포름아미드 | 0.070 | 291 | 283 | 289 | 282 | 279 | 285 | 19.9 |
| 46 | 12 | DEG/포름아미드 | 0.072 | 273 | 267 | 264 | 268 | 270 | 268 | 19.3 |
표 39의 표면 저항 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디메틸아미노에탄올, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항값의 안정성에 강한 증가를 보여준다. 하지만, 실시예 38 내지 46의 층에서 달성된 표면 저항값은 디메틸아미노에탄올 대신에 이미다졸을 함유하는 점에서만 상이한 실시예 29 내지 37의 각층에서 달성된 표면 저항값보다 상당히 더 작았다.
765 W/m2를 산출하고 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 동안 비교예 34 및 39 내지 41 및 실시예 29 내지 37의 층을 태양광 시험-노광에 적용하였고 표면 저항 측정을 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 노광 후에, 새로 만든 층에 대해서 실시하였고, 그 결과는 하기 표 40에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 | 화합물 번호 |
최초 표면 저항 [Ω/□] |
48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 34 | 5 | - | 462 | 1.13 | 1.47 |
| 42 | - | DEG | 222 | 1.78 | 2.31 |
| 43 | - | 포름아미드 | 234 | 1.82 | 2.18 |
| 44 | - | DEG/포름아미드 | 235 | 1.95 | 2.17 |
| 실시예 번호 | |||||
| 38 | 5 | DEG | 250 | 1.01 | 1.10 |
| 39 | 7 | DEG | 247 | 1.11 | 1.77 |
| 40 | 12 | DEG | 247 | 1.03 | 1.14 |
| 41 | 5 | 포름아미드 | 258 | 0.93 | 1.02 |
| 42 | 7 | 포름아미드 | 263 | 1.00 | 1.69 |
| 43 | 12 | 포름아미드 | 257 | 0.97 | 1.04 |
| 44 | 5 | DEG/포름아미드 | 296 | 0.90 | 1.17 |
| 45 | 7 | DEG/포름아미드 | 285 | 0.99 | 1.65 |
| 46 | 12 | DEG/포름아미드 | 268 | 0.97 | 1.18 |
표 40의 태양광 시험 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디메틸아미노에탄올, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항값의 안정성에 강한 증가를 보여준다.
60℃의 95% 상대습도에서 240h 및 500h 후의 비교예 34 및 42 내지 44 및 실시예 38 내지 46의 층의 표면 저항이 하기 표 41에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 | 화합물 번호 |
최초 표면 저항 [Ω/□] |
60℃의 상대습도 95%에서 240h 후 인자 증가 |
60℃의 상대습도 95%에서 500h 후 인자 증가 |
|
| 34 | 5 | - | 462 | 0.76 | 0.75 |
| 42 | - | DEG | 222 | 1.13 | 1.15 |
| 43 | - | 포름아미드 | 234 | 1.11 | 1.15 |
| 44 | - | DEG/포름아미드 | 235 | 1.12 | 1.13 |
| 실시예 번호 | |||||
| 38 | 5 | DEG | 250 | 0.96 | 0.95 |
| 39 | 7 | DEG | 247 | 1.02 | 1.02 |
| 40 | 12 | DEG | 247 | 1.00 | 1.02 |
| 41 | 5 | 포름아미드 | 258 | 0.93 | 0.97 |
| 42 | 7 | 포름아미드 | 263 | 0.96 | 0.96 |
| 43 | 12 | 포름아미드 | 257 | 0.97 | 1.03 |
| 44 | 5 | DEG/포름아미드 | 296 | 0.74 | 0.86 |
| 45 | 7 | DEG/포름아미드 | 285 | 0.98 | 0.95 |
| 46 | 12 | DEG/포름아미드 | 268 | 1.07 | 1.02 |
표 41의 60℃ 및 상대습도 95%에서의 테스트의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 디메틸아미노에탄올, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 열/수분 안정성에서 강한 증가를 보여준다.
비교예 34 및 45 내지 47 및 실시예 47 내지 55
비교예 34, 45 내지 47 및 실시예 47 내지 55의 약 0.51 중량% PEDOT/PSS 조성물을 표 42 및 43에 기재된 조성물에 표 42 및 43에 기재된 성분을 첨가함으로써 제조하였다.
| 비교예 | ||||
| 34 | 45 | 46 | 47 | |
| pH = 3.5로 10wt% 피리딘 수용액으로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
- | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| PEDOT/PSS disp D0 | 45.80 | - | - | - |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.50 | 47.50 | 47.50 | 41.80 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.527 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% 피리딘 | - | 0.138 | 0.138 | 0.138 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | - |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | - | 5.70 |
| wt% 포름아미드 | - | - | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | - | 3.52 | 3.73 | 3.73 |
| 실시예 | |||||||||
| 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | |
| pH = 3.5로 10wt% 피리딘 수용액으로 중화된 PEDOT/PSS 분산액 D0 |
45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 | 45.80 |
| 5wt% Zonyl® FSO100 수용액 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 포름아미드 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 탈이온수 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 47.13 | 41.43 | 41.43 | 41.43 |
| 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| wt% PEDOT/PSS | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 | 0.511 |
| wt% pyridine | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 |
| wt% 화합물 5 | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - |
| wt% 화합물 7 | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - |
| wt% 화합물 12 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 | - | - | 0.37 |
| wt% DEG | 5.70 | 5.70 | 5.70 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| wt% 포름아미드 | - | - | - | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 | 5.70 |
| 최종 pH | 3.44 | 3.51 | 3.08 | 3.69 | 3.73 | 3.23 | 3.71 | 3.72 | 3.28 |
비교예 34, 비교예 45 내지 47 및 실시예 47 내지 55의 조성물을 습윤 층 두께 40㎛를 제공하는 바코터로의 코팅 속도 2에서 Braive 코터로 코팅되는 PET 시트 면상에 서빙층 1이 갖춰진 175㎛ 두께의 투명 PET 시트 상에 코팅하고, 상기 코팅을 130℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 표면 저항 실험을 위해 코팅된 시트의 중앙으로부터 45mm 폭의 4개의 스트립을 절단하였다.
실온에서의 표면 저항을 은이 채워진 고무를 통해 구리 전극과의 선 접촉을 형성할 수 있는 각각 45 mm 길이 및 45 mm 거리를 둔 평행 전극과 최외곽 층을 접촉시켜 측정하였다 (전극은 테플론 절연체에 의해 분리됨). 이것은 표면 저항의 직접적인 측정이 달성되도록 한다. 각각의 새로 만든 미처리된 스트립의 표면 저항을 2회 측정하였고, 각 조성물에 대한 모든 5개의 평균값과 함께 각 스트립에 대해 기록된 평균이 하기 표 44에 나타나져 있다.
지지체로부터의 기여를 고려하기 위하여 코팅을 갖는 6개의 스트립과 코팅이 없는 6개의 스트립을 가지고, 광학 밀도 측정을 가시광의 필터를 갖는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과율로 측정하였으며, 단일 스트립에 대한 광학 밀도를 제공하기 위하여 6으로 나눈 차이가 표 44에 기록되어 있다.
| 비교예 번호 |
화합물 번호 |
폴리히드록시기 함유 지방족 화합물 및/또는 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물 | OD | 표면 저항 (SER) [Ω/□] | SER x OD | |||||
| 스트립 번호 1 |
스트립 번호 2 |
스트립 번호 3 |
스트립 번호 4 |
스트립 번호 5 |
평균 | |||||
| 34 | 5 | - | 0.068 | 377 | 436 | 448 | 525 | 526 | 462 | 31.4 |
| 45 | - | DEG | 0.070 | 209 | 180 | 186 | 183 | 203 | 192 | 13.4 |
| 46 | - | 포름아미드 | 0.073 | 207 | 186 | 196 | 199 | 192 | 196 | 14.3 |
| 47 | - | DEG/포름아미드 | 0.072 | 227 | 209 | 213 | 211 | 211 | 214 | 15.4 |
| 실시예 번호 |
||||||||||
| 47 | 5 | DEG | 0.067 | 232 | 205 | 210 | 215 | 207 | 214 | 14.3 |
| 48 | 7 | DEG | 0.067 | 232 | 212 | 220 | 213 | 213 | 218 | 14.6 |
| 49 | 12 | DEG | 0.067 | 215 | 216 | 213 | 215 | 211 | 214 | 14.3 |
| 50 | 5 | 포름아미드 | 0.068 | 223 | 212 | 207 | 217 | 208 | 213 | 14.5 |
| 51 | 7 | 포름아미드 | 0.067 | 217 | 208 | 213 | 209 | 207 | 211 | 14.1 |
| 52 | 12 | 포름아미드 | 0.068 | 209 | 205 | 213 | 210 | 203 | 208 | 14.1 |
| 53 | 5 | DEG/포름아미드 | 0.067 | 238 | 225 | 224 | 231 | 225 | 229 | 15.3 |
| 54 | 7 | DEG/포름아미드 | 0.067 | 228 | 230 | 225 | 230 | 224 | 227 | 15.2 |
| 55 | 12 | DEG/포름아미드 | 0.068 | 229 | 225 | 237 | 229 | 236 | 231 | 15.7 |
표 44의 표면 저항 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 피리딘, 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물을 함유하는 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항에서 약간의 증가를 보여주었으나, 표면 저항값의 차이는 피리딘 대신에 이미다졸 또는 디메틸아미노에탄올을 함유하는 점에서만 상이한 실시예 29 내지 37 또는 실시예 38 내지 46의 각층의 경우에서 상당히 더 작았다.
표면 저항 및 광학 밀도의 결과물은 층의 전도성에 대한 더 신뢰할만한 지침을 제공하는데, 왜냐하면 표면 저항은 광학 밀도가 의존하는 층 두께에 의존하기 때문이다. (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 피리딘 및 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물, 또는 디에틸렌 글리콜 및 피리딘 포름아미드을 함유하는 층의 경우에, 피리딘 대신에 이미다졸 및 디메틸아미노에탄올을 함유하는 점에서만 상이한 실시예 29 내지 37 또는 실시예 38 내지 46의 층의 경우와 달리, 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항 및 광학 밀도의 결과물에서 상당한 증가가 일절 관찰되지 않았다.
게다가, 실시예 47 내지 55의 층에서 달성되는 표면 저항값은 피리딘 대신에 이미다졸 및 디메틸아미노에탄올을 함유하는 점에서만 상이한 실시예 29 내지 37 또는 실시예 38 내지 46의 각 층에서 달성되는 표면 저항값 보다 상당히 더 작았다.
765 W/m2를 산출하고 50C의 블랙표준 T를 갖는 저압 Xenon 램프로 Atlas의 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 동안 비교예 34 및 45 내지 47 및 실시예 47 내지 55의 층을 태양광 시험-노광에 적용하였고 표면 저항 측정을 SUNTEST CPS+에서 48 및 96 시간 노광 후에, 새로 만든 층에 대해서 실시하였고, 그 결과는 하기 표 45에 요약되어 있다:
| 비교예 번호 | 화합물 번호 | 최초 표면 저항 [Ω/□] |
48h 태양광 시험후 인자 증가 |
96h 태양광 시험후 인자 증가 |
|
| 34 | 5 | - | 462 | 1.13 | 1.47 |
| 45 | - | DEG | 192 | 1.87 | 3.44 |
| 46 | - | 포름아미드 | 196 | 1.65 | 2.52 |
| 47 | - | DEG/포름아미드 | 214 | 1.73 | 2.38 |
| 비교예 번호 |
|||||
| 47 | 5 | DEG | 214 | 1.04 | 1.15 |
| 48 | 7 | DEG | 218 | 1.05 | 1.12 |
| 49 | 12 | DEG | 214 | 1.03 | 1.15 |
| 50 | 5 | 포름아미드 | 213 | 1.07 | 1.08 |
| 51 | 7 | 포름아미드 | 211 | 1.04 | 1.18 |
| 52 | 12 | 포름아미드 | 208 | 1.04 | 1.11 |
| 53 | 5 | DEG/포름아미드 | 229 | 1.07 | 1.11 |
| 54 | 7 | DEG/포름아미드 | 227 | 1.06 | 1.14 |
| 55 | 12 | DEG/포름아미드 | 231 | 1.10 | 1.09 |
표 45의 태양광 시험 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 피리딘 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 표면 저항값의 안정성에서 강한 증가를 보여준다.
60℃의 95% 상대습도에서 240h 및 500h 후의 비교예 34 및 45 내지 47 및 실시예 47 내지 55의 층의 표면 저항이 하기 표 46에 요약되어 있다.
| 비교예 번호 | 화합물 번호 |
최초 표면 저항 [Ω/□] |
60℃의 상대습도 95%에서 240h 후 인자 증가 |
60℃의 상대습도 95%에서 500h 후 인자 증가 |
|
| 34 | 5 | - | 462 | 0.76 | 0.75 |
| 45 | - | DEG | 192 | 1.43 | 1.61 |
| 46 | - | 포름아미드 | 196 | 1.29 | 1.45 |
| 47 | - | DEG/포름아미드 | 214 | 1.24 | 1.60 |
| 실시예 번호 | |||||
| 47 | 5 | DEG | 214 | 1.12 | 1.21 |
| 48 | 7 | DEG | 218 | 1.16 | 1.19 |
| 49 | 12 | DEG | 214 | 1.05 | 1.15 |
| 50 | 5 | 포름아미드 | 213 | 1.13 | 1.21 |
| 51 | 7 | 포름아미드 | 211 | 1.20 | 1.23 |
| 52 | 12 | 포름아미드 | 208 | 1.12 | 1.16 |
| 53 | 5 | DEG/포름아미드 | 229 | 1.07 | 1.15 |
| 54 | 7 | DEG/포름아미드 | 227 | 1.11 | 1.19 |
| 55 | 12 | DEG/포름아미드 | 231 | 1.06 | 1.09 |
표 46의 60℃ 및 상대습도 95%에서의 테스트의 결과는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 폴리음이온, 피리딘 및 디에틸렌 글리콜, 폴리히드록시기 함유 지방족 화합물, 포름아미드, 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물을 함유하는 또는 디에틸렌 글리콜 및 포름아미드의 동일 함량의 조합에 대한 층에 메틸 갈레이트(화합물 5), 프로필 갈레이트(화합물 7) 또는 3,4-디히드록시벤조산(화합물 12)의 첨가시 열/수분 안정성에서 강한 증가를 보여준다.
본 발명에는 본 발명의 청구항과 관련되는 지의 여부와 상관없이 함축적으로 또는 명시적으로 본원에 기재된 임의의 특징 또는 특징의 조합 또는 임의의 그의 일반화가 포함될 수 있다. 상기 기재에 있어서, 당업자에게는 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 이뤄질 수 있다는 것이 명백할 것이다.
Claims (14)
- 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시기 함유, 카르복시기 함유, 폴리히드록시 및 카르복시기 함유, 아미드기 함유 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물이 피로갈롤(pyrogallol), 갈산 에스테르(gallic acid esters) 및 폴리히드록시 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 지지체 상의 층 구성체로서, 상기 층 구성체가 2개의 알콕시기가 동일 또는 상이할 수 있거나 또는 함께 임의 치환된 옥시-알킬렌-옥시 가교를 나타내는 임의 치환된 (3,4-디알콕시티오펜) 단량체 단위를 포함하는 중합체 1종 이상, 폴리음이온, 술포기를 포함하지 않는 폴리히드록시기-함유 방향족 화합물 1종 이상, 아미노-화합물 또는 1개 이상의 고리 질소 원자를 갖는 복소환 화합물 1종 이상, 및 폴리히드록시기 함유, 카르복시기 함유, 폴리히드록시 및 카르복시기 함유, 아미드기 함유 또는 락탐기 함유 지방족 화합물 및 유전 상수가 ≥ 15인 비양성자성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하며 히드로퀴논을 포함하지 않는 층을 포함하는 층 구성체.
- 제3항에 있어서, 상기 층 구성체가 광기전 소자인 층 구성체.
- 제3항에 있어서, 상기 층 구성체가 터치 스크린인 층 구성체.
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