KR101497285B1 - 상승작용성 살생물제 및 미생물 성장 억제를 위한 방법 - Google Patents

Abstract

수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 할로아민의 상승작용적 혼합물 및 이들의 용도가 개시되어 있다. 상승작용적 혼합물을 사용하는 방법은 수성 시스템에 유효량의 모노할로아민 및 유효량의 디할로아민을 첨가하는 것을 수반한다. 모노할로아민 대 디할로아민의 비율은 상승작용적 살생물 효과를 유발하도록 선택된다.

Description

상승작용성 살생물제 및 미생물 성장 억제를 위한 방법{A SYNERGISTIC BIOCIDE AND PROCESS FOR CONTROLLING GROWTH OF MICROORGANISMS}

본 발명은 수성 시스템, 구체적으로 산업 공정수에서 미생물의 생장을 억제하는 할로아민의 상승작용적 혼합물 (또는 조합) 및 이들의 용도에 관한 것이다.

산업 생산 시스템에서의 미생물의 억제되지 않은 생장은 제품 질의 저하, 제품의 변질 또는 손상, 제품 오염, 및 광범위한 주요 산업 공정상의 장해와 같은 심각한 결과를 초래할 수 있다. 물에 노출된 표면 상에서의 미생물 생장 (예, 재순환 시스템, 열 교환기, 관류(once-through)형 가열 및 냉각 시스템, 펄프 및 제지 공정 시스템 등)은 이러한 시스템들 중 많은 것들이 세균 및 다른 유형 미생물의 생장에 적합한 환경을 제공하기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 산업 공정수는 종종 미생물의 풍부한 생장을 가능케 하는 온도, 영양소, pH 등의 조건을 제공한다. 미생물의 비억제 생장은 종종 다수의 자유-부유성 (플랑크톤성) 세포가 존재하는 수주(water column)에서는 물론 생물막 형성에 유리한 조건의 침수 표면 상에서 명백히 나타난다.

생물막의 형성을 야기하는 공정을 하기에 자세하게 기술한다. 생물막 형성의 첫번째 단계는 수류 난류의 결과로써 또는 표면으로의 능동적 이동에 의해 플랑크톤성 세포가 침수 표면에 접촉하는 것이다. 표면수 계면을 포함하는, 물리적 및 화학적 특성이 생장에 유리한 경우, 미생물은 표면에 부착하여 생장할 수 있으며, 생물막에 3차원적 보전성을 제공하는 세포외다당류(exopolysaccharide)를 생산하기 시작한다. 시간이 지나면, 세포가 번식하면서 생물막은 두꺼워지고 내부적으로 복잡해지며, 더 많은 세포외다당류를 생산하게 된다. 생물막의 미생물 군집(microbial community)은 단일 또는 다수의 종으로 구성될 수 있다.

생물막은 외관상 세균이 존재하는 모든 자연적, 의료적 및 산업적 환경의 도처에 존재한다. 미생물은 유리, 금속 및 플라스틱을 포함하여 매우 다양한 무생물적 소수성 및 친수성 표면 상에 생물막을 형성할 수 있다.

많은 유형의 공정, 시스템 및 제품들이 생물막 및 산업 공정수 중의 억제되지 않은 미생물 생장에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제점에는 금속 부식의 촉진, 목재와 다른 생분해가능 물질의 분해 촉진, 관을 통한 흐름의 제한, 밸브와 유량계의 막힘 또는 오손, 및 열 교환 표면 상에서의 열 교환 또는 냉각 효율의 저하가 포함된다. 생물막은 의료 장비, 맥주양조장, 포도주양조장, 착유장 및 다른 산업적 식품 및 음료 공정수 시스템에서 청결 및 위생과 관련하여 문제가 될 수도 있다. 또한, 석유의 2차적 회수 또는 일반적인 원유 시추에 사용되는 물에서는 황-환원 세균이 종종 문제가 된다. 황-환원 세균은 장비와 관로에 생물막을 형성할 수 있기도 하지만, 이 세균에 의해 야기되는 심각한 문제는 이것이 매우 불쾌한 냄새가 나며, 유독하고, 갈바니 작용(galvanic action) 촉진에 의해 금속 표면의 부식을 야기할 수 있는 대사 부산물을 발생시킨다는 것이다. 예를 들어, 이러한 미생물은 주입수 중에 존재하는 황산염을 환원시켜 매우 불쾌한 냄새 (즉, 썩은 달걀 냄새)가 나고, 부식성이며, 금속 표면과 반응하여 불용성 황화철 부식 생성물을 형성하는 매우 유독한 기체인 황화수소를 발생시킨다.

종이 생산은 생물막의 악영향에 특히 민감하다. 제지 공정수는 수중 및 노출된 표면 상에서의 미생물 생장에 유리한 조건 (예, 온도 및 영양소)을 가지고 있다. 제지 공정 시스템의 표면 상의 생물막은 매우 두꺼우며, 종이 섬유 및 종이 생산에 사용되는 다른 물질들을 함유할 수 있고, 이러한 생성 물질은 종종 점액 또는 점액 침착물(slime deposit)로 불리운다. 점액 침착물은 시스템 표면으로부터 탈리되어 종이에 혼입될 수 있으며, 이것은 시트의 파손 및 찢어짐을 증가시킨다. 또한, 점액은 최종 생성물에서 보기 흉한 결점 또는 구멍을 야기시킬 수 있고, 저질의 제품 또는 불합격된 제품을 생성한다. 이는 장비 세척을 위한 종이 생산의 중단을 필요로 하며, 생산 시간의 손실로 이어진다.

산업 공정수에서 미생물에 의해 야기되는 문제점들을 제어하기 위하여, 수많은 항미생물제 (즉, 살생물제)가 미생물의 생장을 제거하거나, 억제하거나 또는 감소시키는 데에 사용되어 왔다. 살생물제는 단독으로 또는 조합형태로 미생물 생장에 의해 야기되는 문제점들을 방지 또는 억제하는 데에 사용된다. 살생물제는 통상 공정수 흐름 또는 공정에서 사용된 재료에 직접적으로 첨가된다. 생물막 형성을 방지하는데 사용될 경우, 전형적인 첨가 방법은 살생물제가 공정 시스템에 골고루 분포되도록 하는 것이다. 이러한 방식으로, 플랑크톤성 미생물 및 공정수와 접촉하는 표면 상의 생물막 중 미생물이 억제될 수 있다.

많은 유기 및 무기 물질들이 산업 공정 시스템에서 살생물제로서 사용된다. 주어진 시스템에 사용되는 살생물제의 유형은 비제한적으로 살생물제가 첨가되는 매체의 특성, 문제가 되는 미생물(들)은 물론, 안전성과 규정상 고려사항을 포함하는 산업 고유의 요구조건을 포괄하여, 많은 요인에 따라 달라지게 된다. 모든 살생물제가 교환가능한 것은 아니다. 한 환경에서 잘 작용하는 살생물제는 다른 환경에서 작용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 생물막 형성 미생물은 많은 살생물제가 생물 주위에 형성된 외피를 투과할 수 없기 때문에 억제하기 어렵다.

그 화학적 조성 및 작용 양식에 따라, 살생물제는 산화성 또는 비-산화성으로 분류된다. 산화성 및 비-산화성 살생물제는 적용분야에 따라 단독으로 또는 조합형으로 사용될 수 있다. 산화성 살생물제는 특히 미생물 개체군을 억제하기 위하여 강산화제가 사용되어 온 펄프 및 종이 생산에서 수십년간 산업적으로 폭넓게 사용되어 왔다. 염소 기체, 차아염소산나트륨, 차아브롬산 및 이산화염소와 같은 산화성 살생물제는 많은 유형의 산업에서 재순환수를 처리하기 위한 살생물제로서 폭넓게 사용되고 있다. 이들 및 다른 산화성 살생물제를 사용하는 우선적인 이유 중 2가지는 이러한 산화제들이 (1) 비싸지 않고, (2) 어떤 유형의 미생물이 억제되는가 하는 것과 관련하여 비-특이적으로서, 충분한 농도의 산화성 살생물제가 사용될 경우 사실상 모든 미생물이 억제될 수 있다는 것이다.

산화성 살생물제 중에서 염소가 재순환수 시스템을 처리하는 데에 가장 폭넓게 사용된다. 염소의 화학작용은 잘 알려져 있다. 다른 할로겐, 예를 들어 브롬, 불소, 및 요오드는 항미생물 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 물에 첨가되었을 때, 염소는 pH에 따라 HOCl 및 OCl^-의 두가지 형태 중 하나로 존재할 수 있다. 브롬은 염소와 유사하게 물과 반응한다. 염소의 이들 화학 종은 "유리 염소"로도 불리우며, 수성 시스템 중의 매우 다양한 화합물들과 반응한다.

HOCl (차아염소산)은 OCl^- (차아염소산염)보다 살균제로서 보다 더 효과적이다. HOCl이 미생물과 접촉할 경우, 산화제는 다수의 세포 구성 성분 중 임의의 것과 빠르게 상호작용하여 생장을 억제시킬 수 있다. 매우 짧은 접촉 시간 (즉, <0.1 초)이 세포를 억제하는데 요구되는 것으로 보고되었다. 미생물을 접촉하는 염소는 히드록실 라디칼이 생성되는 펜톤형 (Fenton-type) 반응을 빠르게 야기할 수 있으며, 이 라디칼은 억제 효과를 갖는다.

염소의 고반응성인 특성은 부담이 될 수도 있는데, 산화제의 일부가 비-생물학적 물질과의 반응으로 사용 (예컨대 소모)되기 때문이다. 따라서, 공정 흐름 중의 미생물과 반응하기 위한 충분한 산화제를 제공하기 위해서는, 미생물을 억제하는 데에 필요한 산화제의 총량에 시스템 중 비-생물학적 성분과의 반응에 사용되는 양이 포함된다. 공정수중 비-생물학적 성분과의 반응은 처리 비용을 가중시킬 뿐만 아니라, 원치 않는 부산물이 발생될 수 있으며, 공정 흐름 내의 다른 첨가물들이 악영향을 받을 수 있다.

제지 공장에서와 같은 공정 흐름은 용해 및 미립자화된 무기 및 유기 물질의 높은 농도 때문에 고반응성 산화제에 대하여 특히 문제가 될 수 있다. 이러한 공정수는 매우 높은 산화제 "요구도"를 나타낸다. "요구도"는 공정수 중의 표적 미생물이 아닌 다른 물질과 반응하는 염소의 양으로 정의된다. 수성 시스템에서 미생물을 억제하기 위한 염소의 유효 농도를 유지하기 위해서는, 요구도를 초과하는 양이 적용되어야 한다. 공정 흐름 중 무기 및 유기 물질의 유형 및 양이 산화제에 대한 요구도를 결정짓게 된다. 예를 들어, 많은 물질들이 염소와 반응하여 염소가 비-살생물성이 되도록 하는 것으로 알려져 있는데; 이러한 물질에는 황화물, 시안화물, 금속 이온, 리그닌, 및 다른 무엇보다도 다양한 수처리 화학물질 (예를 들어, 일부 물때 및 부식 억제제)이 포함된다.

살생물제로서 효과적이라 할지라도, 차아염소산나트륨과 같은 강산화제는 산업 공정 흐름에서 부식 속도의 증가, 습부(wet end) 첨가제 소모의 증가, 및 다른 무엇보다도 제지 기계에서 사용되는 펠트(felt)의 수명 감소와 같은 많은 문제점들을 야기시킬 수 있다.

염소 및 관련 강산화제의 비-생물학적 유기 및 무기 물질과의 고유의 반응성 때문에, 항미생물 활성을 가지지만 비-생물학적 물질과는 덜 반응성인 형태의 산화제를 보유할 필요가 있다. 클로르아민화 방법이 강산화제의 사용과 관련된 문제점들 중 일부를 회피하는 데에 사용되어 왔다. 클로르아민화는 (1) 알려진 저농도의 암모니아를 함유하는 수 시스템에 염소를 첨가하는 것, 또는 (2) 알려진 저농도의 염소를 함유하는 수 시스템에 암모니아를 첨가하는 다수의 방법으로 발생할 수 있다. 양 상황에서, 염소와 암모니아는 그대로 반응하여 클로르아민을 형성하게 된다. 염소와 암모니아를 반응시키는 것으로부터 생성되는 클로르아민에는 모노클로르아민 (NH₂Cl), 디클로르아민 (NHCl₂) 및 트리클로르아민 (NCl₃)이 포함된다. 어떤 클로르아민 종이 시스템에 존재하게 되는가를 결정하는 중요한 파라미터 중 2가지는 pH 및 Cl과 N의 비율이다.

기체 또는 액체로서의 염소와 암모니아는 통상적으로 결합하여 클로르아민을 형성한다. 다른 할로겐, 예를 들어 브롬이 염소를 치환할 수 있다. 아민 (RNH₂) 기를 함유하는 다른 물질 역시 할로아민, 예컨대 클로르아민을 형성할 수 있다. 클로르아민의 항미생물 활성은 아민-함유 화합물의 화학적 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 수산화암모늄은 차아염소산나트륨과 같은 산화성 할로겐 공여체와 반응하여 모노클로르아민을 형성할 수 있는데; 이 클로르아민은 효과적인 살생물제가 된다. 그러나, 글리신 (NH₂CH₂COOH)과 같은 아미노산이 차아염소산나트륨과 반응할 경우에는, 아민 기가 염소화되어 모노- 또는 디-클로르아민 종을 형성하게 된다. 염소화된 글리신은 수산화암모늄으로부터 생성되는 모노클로르아민에 비해 낮은 항미생물 활성을 가진다.

클로르아민은 그의 계내 (in-situ) 안정성, 적용 및 모니터링의 용이성, 및 낮은 자본 및 운용 비용때문에 수처리용으로서 매력적이다. 실험실 연구는 유리 염소가 미생물 불활성화에 있어서 클로르아민보다 효과적인 것을 예시하고 있지만, 연구는 또한 클로르아민의 항미생물 활성이 보다 높은 온도 및 농도 뿐만 아니라 보다 낮은 pH에서 크다고 보고하고 있다.

무수 클로르아민을 포함한, 고 농축 형태의 클로르아민 제조 방법은 특허 허여되었다 (미국 특허 2,678,258; 2,837,409; 3,038,785; 2,710,248; 및 3,488,164, 각 내용은 본원에 참고문헌으로 삽입됨).

모노클로르아민은 급수를 소독하기 위한 바람직한 화학 종이다. 디클로르아민은 우수한 살균제로 보고되고 있으나 부정적 특성, 예를 들어 높은 휘발성 및 냄새를 갖는다. 염소와 모노클로르아민의 반응성 및 특이성 상의 차이는, 후자가 생물막에 침투하여 정착자(denizen)와 반응하는 것을 허용하는 반면, 전자는 생물막에 완전하게 침투하기 전에 수중 물질 또는 생물막 중 무생물 성분과의 비-특이적 반응으로 소모된다.

모노클로르아민은 급수 및 폐수 시스템에서 미생물의 생장을 억제하기 위하여 물을 처리하는 데에 단일 활성으로서 사용된다. 연구에 의하면 수성 시스템의 pH가 모노클로르아민의 효능에 영향을 주는 것으로 나타나는데; pH가 감소함에 따라 효능은 증가한다. 시스템의 다른 물리적 및 화학적 파라미터들이 화합물의 안정성에 영향을 끼침으로써 클로르아민의 효능에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 파라미터, 예를 들어 pH, 온도 및 다른 화학 물질의 존재가 물 중 모노클로르아민의 안정성에 영향을 주고, 모노클로르아민은 35℃에서보다는 4℃에서 상당히 긴 안정성을 가짐이 입증되었다.

도시 급수 분배 시스템에 대해서는 폭넓게 실행되었지만, 클로르아민이 산업 시스템에 통상적으로 사용되지는 않았다. 제지 시스템에서는, 염소 (표백제 또는 염소 기체에서)가 암모니아와 조합되어 사용되었다. 수년간, 제지 시스템에서는 다른 산화성 및 비-산화성 살생물제를 사용하는 방향으로의 변화가 있었다. 그러나, 최근 제지 시스템에서 클로르아민을 사용하는 것에 대한 새로워진 관심이 일고 있다 (각각의 내용이 여기에 참조로써 개재되는 US 특허 6,478,973호; 6,132,628호; 5,976,386호 참조). 예를 들어, 차아염소산나트륨으로 활성화된 암모늄 브로마이드는 산업적 적용을 위한 효과적인 살생물제를 생성시키는 것으로 나타났다. 더욱이, 이 살생물제는 알칼리성 범위의 pH를 가지는 펄프 및 제지 공정수에서 미생물 생장과 관련된 문제점들을 억제하는 데에 특히 효과적이다. "브롬화물-활성화 클로르아민"으로 기재된 암모늄 브로마이드로부터 발생되는 살생물제는, pH가 중성으로부터 알칼리성까지인 시스템 내의 총 미생물 군집 (즉, 생물막-관련의 것은 물론 플랑크톤성인 세균)을 효과적으로 감소시킨다. 수용하는 물의 바람직한 pH가 7 내지 9의 범위이어야 하며, 상기 살생물제는 알칼리성 제지 공정수에서 효과적이면서도, 다른 통상적인 산화제 프로그램과는 달리, 다른 펄프 및 제지 공정 및 기능성 첨가제들 (예, 습윤 및 건조 강도 첨가제, 사이즈제(size agent), 염료 등)을 방해하지는 않는다.

제지 산업 및 다른 산업 공정에서 볼 수 있는 것과 같은 거친 환경 조건 하에서 효과적인, 개선된 살생물제의 필요성이 남아 있다.

본 발명은 할로아민의 특정 혼합물 (또는 조합) 및 산업 공정수 중 미생물 생장을 억제하는 공정 또는 방법에 관한 것이다.

더 구체적으로, 본 발명은 모노할로아민 및 디할로아민, 예를 들어 모노클로르아민 및 디클로르아민을 함유하는 상승작용적 혼합물 (또는 조합)의 용도에 관한 것이다. 본 발명에서 수성 산업 공정수 중 미생물 개체군은 유효량의 모노할로아민 및 디할로아민을 수성 시스템에 투여함으로써 억제되고, 결과는 상승작용적이다.

할로아민의 신규 혼합물 (또는 조합) 및 본 발명의 조성물을 혼입하는 공정 (방법)은 미생물에 대해 예기치 않은 상승작용적 활성을 보인다.

도 1 모노클로르아민과 디클로르아민 사이의 상승작용에서 pH 효과
도 2 모노클로르아민과 디클로르아민의 상승작용
도 3 pH 8에서 모노클로르아민과 브롬아민의 상승작용
도 4 pH 7에서 모노클로르아민과 브롬아민의 상승작용
도 5 pH 8에서 모노클로르아민과 브롬아민의 상승작용

본 발명의 목적상, 할로아민은 아민 기와 결합된 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하며 항미생물 활성을 갖는 조성의 화학물질로 정의된다. 질소는 수소가 아닌 다른 원자에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 할로겐에는 염소, 불소, 브롬 및 요오드가 포함된다. 염소가 본 발명에서 사용된 가장 바람직한 할로겐이다.

본 발명은 수성 시스템에서 모노할로아민 및 디할로아민, 예를 들어 모노클로르아민 및 디클로르아민을 포함하는, 신규 상승작용적 살생물 혼합물 (또는 조합)에 관한 것이다. 상기 신규 상승작용적 살생물 혼합물 (또는 조합)은 수성 시스템에서 조합하여 사용될 경우, 수성 시스템 중 미생물의 생장을 억제하거나 제어하는데 효과적이다. 또한, 본 발명은 유효량의 모노할로아민 및 유효량의 디할로아민을 투여하거나 또는 첨가함으로써 본원에 정의된 1 미만의 상승작용 지수를 얻는, 미생물 생장의 억제 또는 제어 방법에 관한 것이다. 바람직한 할로아민은 클로르아민 및 브롬아민이다.

모노할로아민은, 수성 시스템에서 디할로아민과 함께 사용될 경우, 예기치 않게 향상된 살생물 활성을 제공하였으며, 이는 개별 성분의 활성보다 크다. 본 발명의 살생물 혼합물 (또는 조합)은 조합에 포함되는 개별 성분의 공지된 활성으로부터 예측될 수 없는 고도의 항미생물 활성을 갖는다. 혼합물 (또는 조합)의 향상된 활성은 수성 시스템의 효과적인 처리에 필요한 살생물제의 총량을 상당히 감소시킨다.

처리된 수성 시스템은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9의 pH 값을 갖는다.

모노할로아민은, 수성 시스템에서 디할로아민과 함께 사용될 경우, 예기치 않게 향상된 살생물 활성을 제공하였으며, 이는 개별 성분의 활성보다 크다. 모노할로아민과 디할로아민의 예는 클로르아민, 브롬아민 및 요오도아민을 포함한다. 본 발명의 살미생물 혼합물 (또는 조합)은 조합에 포함되는 개별 성분의 공지된 활성으로부터 예측될 수 없는 고도의 항미생물 활성을 갖는다. 혼합물의 향상된 활성 (또는 조합)은 수성 시스템의 효과적인 처리에 필요한 살생물제의 총량을 상당히 감소시킨다.

할로겐, 예를 들어 염소 및 관련된 강산화제와 비-생물학적 유기 및 무기 재료의 고유 반응성으로 인해, 항미생물 활성을 갖지만 비-생물학적 재료와 덜 반응성인 형태의 산화제를 갖는 것이 바람직하다. 클로르아민화의 방법은 강산화제의 사용에 연관된 일부 문제를 회피하는데 사용된다. 클로르아민화의 방법은 모노클로르아민 (NH₂Cl), 디클로르아민 (NHCl₂), 및 트리클로르아민 (NCl₃)을 포함하는 클로르아민을 생성할 수 있다. 어떤 클로르아민 종이 시스템에 존재할 것인지 결정하는 중요한 파라미터 중 2개는 pH와 Cl 대 N 비율이다. 수성 시스템의 pH가 감소함에 따라, 모노할로아민 종은 디할로아민 종으로 전환될 것이다. 시스템에서 염소의 양이 활용가능한 아민 공급원의 양에 비해 증가됨에 따라, 평형은 모노할로아민 종을 디할로아민 종이 되게 한다.

가스 또는 액체로서의 염소, 및 암모니아는 통상적으로 결합되어 클로르아민을 형성한다. 그러나, 아민기를 함유하는 다른 물질은 클로르아민 또는 할로아민을 형성할 수도 있다. 할로아민, 예를 들어 클로르아민의 항미생물 활성은 아민-함유 화합물의 화학적 특성에 달려 있다. 예를 들어, 수산화암모늄은 산화 할로겐 공여체, 예를 들어 차아염소산나트륨과 반응하여 모노클로르아민을 형성할 수 있고, 이 클로르아민은 효과적인 살생물제가 될 것이다. 그러나, 아미노산, 예를 들어 글리신 (NH₂CH₂COOH)은 차아염소산나트륨과 반응할 경우 아민기가 염소화되어 모노- 또는 디-클로르아민 종을 형성할 것이다. 염소화 글리신은 수산화암모늄으로부터 생성된 모노클로르아민에 비해 낮은 항미생물 활성을 갖는다.

본 발명은 모노할로아민 및 디할로아민을 함유하는 상승작용적 혼합물 (또는 조합)에 관한 것이다. 할로아민은, 모노할로아민 및 디할로아민 모두 아민 공급원 또는 암모늄 공급원을 할로겐화 산화제와 결합하여 제조할 수 있다. 또한, 시스템이 할로겐 공급원을 함유할 경우, 아민 공급원 또는 암모늄 공급원을 비할로겐화 산화제와 결합하여 할로아민을 형성할 수 있다. 할로겐 공급원의 예는 할로겐 함유 염 또는 산을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 할로아민의 예는 클로르아민 (모노클로르아민 또는 디클로르아민) 및 브롬아민 (모노브롬아민 및 디브롬아민)이다. pH 및/또는 할로겐 대 질소 비율을 조절함으로써 모노할로아민 대 디할로아민의 목적하는 비율이 얻어지도록 할로아민 혼합물을 조절할 수 있다. 일단 모노클로르아민이 디클로르아민으로 전환되면, 디클로르아민은 안정하고 쉽게 역으로 전환되지 않는다.

디클로르아민은 모노클로르아민 용액으로부터 제조될 수 있다. 디클로르아민을 모노클로르아민으로부터 생성하는 한 가지 방법은 모노클로르아민 용액의 pH를 감소시키는 것이다. 디클로르아민을 모노클로르아민 용액으로부터 생성하는 또다른 방법은 예를 들어, 추가 염소를 모노클로르아민 용액에 첨가함으로써 용액에서 염소 대 질소 비율을 조절하는 것이다. 일단 모노클로르아민이 디클로르아민으로 전환되면, 디클로르아민은 안정하고 쉽게 역으로 전환되지 않는다. pH 및 Cl 대 N 비율을 조화시켜 모노 및 디클로르아민의 목적하는 블렌드를 생성할 수 있다. 모노브롬아민은 pH 12 미만에서 쉽게 디브롬아민으로 전환한다. pH 10 이하의 대부분의 조건 하에서, 브롬아민은 디브롬아민으로서 존재할 것이다.

할로아민을 생성하는데 사용될 수 있는 임의의 방법이 본 발명의 목적을 위한 할로아민의 가능한 공급원으로서 고려된다. 모노할로아민 대 디할로아민의 비율은 상승작용적 살생물 효과를 생성하는 목적하는 비율을 달성하도록 공지된 방법에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 일 변형에서, 아민 또는 암모늄 공급원을 할로겐을 함유하는 산화제와 반응시켜 모노할로아민을 생성한다. 이어서, 모노할로아민의 pH를 조절하여 모노할로아민 대 디할로아민의 바람직한 비율을 달성한다.

또다른 변형에서, 아민 또는 암모늄 공급원을 할로겐을 함유하는 산화제와 반응시켜 모노할로아민을 생성한다. 이어서 모노할로아민의 염소 대 질소 비율을 조절하여 모노할로아민 대 디할로아민의 바람직한 비율을 달성한다.

세번째 변형에서, 아민 또는 암모늄 공급원을 산화제 함유 할로겐과 반응시켜 모노할로아민을 생성한다. 이어서, 모노할로아민의 일부를 분리하고 조절하여 디할로아민을 생성한다. 디할로아민 및 모노할로아민은 처리될 시스템에서 모노할로아민 대 디할로아민의 바람직한 비율이 달성되도록 하는 비율로 사용된다.

네번째 변형에서, 모노할로아민 및 디할로아민을 별도로 생성하고, 별도로 또는 공통 배관에서 처리될 수성 시스템에 접촉시킨다. 모노클로르아민 및 디클로르아민의 양은 상승작용적 효과를 생성하는 모노할로아민 대 디할로아민의 바람직한 비율이 달성되도록 선택된다.

본 발명에 사용되는 아민 공급원 또는 암모늄 공급원에는 암모니아 및 암모늄염 및 아민이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 암모늄염이 의미하는 것은 NH₄ ⁺ 양이온과 관련 음이온을 가지는 염이다. 암모늄염의 예에는 비제한적으로 암모늄 아세테이트, 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라이드, 수산화암모늄, 암모늄 요오다이드, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 술파이드, 제2철 암모늄 술페이트, 제1철 암모늄 술페이트 및 암모늄 술파메이트가 포함된다. 바람직한 암모늄염은 암모늄 카르보네이트, 암모늄 시트레이트, 수산화암모늄, 암모늄 술페이트 및 암모늄 클로라이드이다. 4급 암모늄염은 본 발명을 위한 아민 공급원으로 고려되지 않으며, 본 발명 목적상의 암모늄염이라는 용어에 포함되지 않는다.

본 발명에 유용한 아민 공급원은 1급 아민 (RNH₂), 2급 아민 (R₂NH) 또는 3급 아민 (R₃N)일 수도 있다. 추가적인 암모늄 및/또는 아민 공급원에는 암모니아, 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥스데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 우지-메틸아민, 코코넛유-메틸아민, n-알킬아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-히드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-히드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-히드록시알킬아민, 히드라진, 요소, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 올리고시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체가 포함된다. 4급 아민은 본 발명에 유용한 아민 공급원에 포함되지 않는다. 4급 아민은 포화된 것으로서 산화제와 비반응성이다. 이들은 본 발명의 살생물제를 제조하기에 충분한 정도로 반응하지 않는다.

산화제는 아민 공급원과 반응하여 본 발명에 유용한 살생물제를 생성시킨다. 본 발명에서 사용되는 산화제에는 비제한적으로 염소, 차아염소산염, 차아염소산, 이산화염소, 염소화 이소시아누레이트, 브롬, 차아브롬산염, 차아브롬산, 브롬 클로라이드, 전기적으로-발생된 아염소산염, 전기적으로-발생된 아브롬산염, 할로겐화 히단토인, 오존, 및 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 퍼술페이트, 과산화수소, 퍼카르복실산 및 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물이 포함된다.

본 발명의 특히 유리한 한 실시양태에서, 암모늄 및/또는 아민 공급원은 수산화암모늄이며, 산화제는 차아염소산나트륨이다.

본 발명의 다른 특히 유리한 실시양태에서, 암모늄 및/또는 아민 공급원은 암모늄 술페이트이며, 산화제는 차아염소산나트륨이다.

본 발명의 살생물 혼합물 또는 방법은 수성 시스템 및 첨가제 수성 시스템(additive aqueous system)에서 미생물의 생장 및 번식을 제어하고 억제하는 데에 효과적이다. 수성 시스템에는 냉각수 시스템과 같은 산업용수 시스템, 펄프 및 제지 시스템, 석유 사업, 산업용 윤활제 및 냉각제, 라군(lagoon), 호수 및 연못이 포함된다. 수성 시스템은 첨가제 수성 시스템을 포함한다. 또한, 본 발명이 사용될 수 있는 수성 시스템에는 비제한적으로 페인트, 가죽, 목재, 목재 펄프, 목재 칩, 전분, 점토, 보전 조제(retention aid), 사이즈제(sizing agent), 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제, 안료 슬러리 (예, 침전 탄산칼슘), 단백질성 물질, 목재류, 동물 가죽, 식물성 무두액, 화장품, 화장품 제제류, 에멀젼, 접착제, 코팅, 금속가공 유체, 수영장 용수, 직물, 열 교환기, 약학적 제제, 지질 굴착 윤활제 및 농화학적 조성물과 관련된 것들이 포함된다.

첨가제 수성 시스템은 보다 큰 수성 시스템으로 첨가되거나 또는 첨가될 수성 시스템이다. 펄프 및 제지 산업에서 이러한 수성 첨가제 시스템은 보전 조제, 사이즈제, 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제 및 안료 슬러리를 포함하되 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 유효성을 위해 요구되는 모노할로아민 및 디할로아민의 투여량은 일반적으로 처리될 수성 시스템의 특성, 수성 시스템에 존재하는 생물체의 농도, 및 원하는 억제 수준에 따라 달라진다. 업계 숙련자라면, 본원에서 개시되는 정보를 사용하여 과도한 실험 없이도 필요한 양을 결정할 수 있을 것이다.

모노클로르아민과 같은 모노할로아민의 유효 농도는 활성 농도 기반의 중량 기준 (즉, 가용 염소의 양 [mg/ℓ]으로 측정된 모노할로아민의 중량 기준)으로, 리터 당 약 0.01 밀리그램 (mg/ℓ) 내지 약 1000 mg/ℓ, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 100 mg/ℓ, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 10 mg/ℓ, 한층 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 5 mg/ℓ이다. 디할로아민의 양은 활성 농도 기반의 중량 기준 (즉, 가용 염소의 양 [mg/ℓ]으로 측정된 디할로아민의 중량 기준)으로, 100만 당 약 0.01 부 (mg/ℓ) 내지 약 1000 mg/ℓ, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 100 mg/ℓ, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 10 mg/ℓ, 한층 더 바람직하게는 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 5 mg/ℓ이다. 따라서, 살생물제와 관련하여, 요구되는 농도의 하위 및 상위 한계는 실질적으로 처리될 시스템에 따라 달라진다.

모노할로아민 대 디할로아민의 비율은 약 400:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 200:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:5이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 모노할로아민을 디할로아민 전에 수성 시스템에 첨가한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 디할로아민을 모노할로아민 전에 첨가한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 모노할로아민 및 디할로아민을 처리될 시스템에 동시에 첨가한다.

또다른 실시양태에서, 모노할로아민의 첨가 후, 디할로아민을 수성 시스템에 첨가한다. 모노할로아민과 디할로아민의 첨가 사이에 시간 지연은 30분 이하, 또는 15분 이하, 또는 5분 이하, 또는 1분 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또다른 실시양태에서, 디할로아민의 첨가 후, 모노할로아민을 수성 시스템에 첨가한다. 모노할로아민 및 디할로아민의 첨가 사이에 시간 지연은 30분 이하, 또는 15분 이하, 또는 5분 이하, 또는 1분 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또다른 실시양태에서, 모노할로아민과 디할로아민을 수성 시스템에 동시에 첨가한다.

또다른 실시양태에서, 공정수에 암모늄 또는 아민 공급원 및 할로겐화 산화제를 첨가하여 혼합 할로아민 블렌드를 생성하여 모노클로르아민을 형성한 후, 측정가능한 양의 산을 물에 첨가하여 디클로르아민의 형성을 유발시키기에 충분한 점으로 pH를 낮춘다.

임의의 실시양태에서, 모노할로아민은 수성 시스템 중 모노할로아민의 목적하는 농도를 제공하는 임의의 공지된 방법에 따라 첨가될 수 있다. 모노할로아민과 유사하게, 임의의 실시양태에서, 디할로아민은 수성 시스템 중 디할로아민의 목적하는 농도를 제공하는 임의의 공지된 방법에 따라 첨가될 수 있다. 모노할로아민 및 디할로아민 중 하나 또는 둘다는 수성 시스템에 연속적으로, 단속적으로 또는 교대로 공급될 수 있다.

할로아민은 독립적인 물질(들)로서, 또는 처리되는 시스템인 수성 시스템에 첨가되는 다른 물질과 함께 시스템에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 모노할로아민 및 디할로아민의 상승작용적 조합은 전분, 점토, 안료, 슬러리, 침전된 탄산칼슘, 보유 조제, 사이징 조제, 무수 및/또는 습윤 강도 첨가제, 탈포제 또는 펄프 또는 종이 제품의 제조시 사용되는 다른 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.

할로아민은 수성 및/또는 첨가제 시스템에 연속적으로, 단속적으로, 또는 교대로 첨가될 수 있다. 살생물제 첨가를 위한 상기 공급 방법은 미생물 개체군의 생장, 문제가 되는 미생물의 유형 및 특정 시스템의 표면 결함 (fouling) 정도에 따른다. 모노할로아민 및 디할로아민 블렌드는 첨가제 시스템 (즉, 전분 침전 용액, 보유 조제 침전 용액, 침전된 탄산칼슘 슬러리 등) 또는 수성 시스템 내에 다른 공급 지점 (즉, 단회로 또는 장회로, 브로크 체스트 (broke chest), 세이브올 (saveall), 두꺼운 덩어리 (thick stock), 블렌드 체스트 (blend chest), 헤드 박스)에서 사용될 수 있다.

<실시예>

활성 물질 및 블렌드의 효능은 투여량 프로토콜을 사용하여 결정하였다. 활성을 pH 5.5 및 8.0의 합성 백수에서 (스미스 (Smith) 등의 미국 특허 제 6,361,963호 참조) 평가하였다. 물질을 6개의 세균 균주 (strain)을 대량 동일한 수로 함유하는 다중종 세균 컨소시엄 (consortium) (또한 인조 컨소시엄이라 불림)에 대해 시험하였다. 시험 균주는 제지 공장 (papermill) 시스템에 존재하는 미생물을 대표하지만, 효과는 이들 세균에 제한되지 않는다. 균주 중 2종은 클렙시엘라 뉴모니아 (Klebsiella pneumonia) (ATCC 13883) 및 수도모나스 아에루기노사 (Pseudomonas aeruginosa) (ATCC 15442)이었다. 다른 4종의 균주는 제지공장 시스템으로부터 단리하였으며, 쿠르토박테리움 플라쿰파시엔스 (Curtobacterium flaccumfaciens), 부르크홀데리아 세파시아 (Burkholderia cepacia), 바실루스 마록카누스 (Bacillus maroccanus) 및 수도모나스 글라테이 (Pseudomonas glathei)로 확인되었다. 각 균주를 트립틱 쏘이 한천배지 (Tryptic Soy Agar) 상에서 밤새 37℃에서 성장시켰다. 항균 면봉을 사용하여 무균적으로 세포를 염류의 살균 용액으로 전달하였다. 각 세포 현탁액을 목적 농도로 제조하고 (탁도측정), 이어서 동일한 부피의 각 균주를 결합하여 컨소시엄을 제조하였다. 세균 컨소시엄을 미량역가 판 (microtiter plate)의 웰 (well)에 분배한 후, 모노할로아민 및/또는 디할로아민을 첨가하였다. 미량역가 판을 37℃에서 배양하였다. 650 nm에서 광학 밀도 (O.D.) 수치를 초기 (t₀) 및 4 시간의 배양 후 (t₄)에 취하였다.

원 데이터를 하기 식에 따른 "세균 생장 억제 백분율"로 전환하였다:

％ 억제 = [(a - b)÷ a]*100

식 중:

a = (t_n에서 대조군의 O.D.) - (t₀에서 대조군의 O.D.)

b = (t_n에서 처리된 O.D.) - (t₀에서 처리된 O.D.)

억제 값은 각 활성 및 특정 블렌드의 투여량에 대해서 플롯팅될 수 있다. 이는 50％ 억제 (I₅₀)를 얻는 투여량이 계산될 수 있는 투여량 반응 곡선을 생성한다. 하기 예 (표)에서, I₅₀ 값은 활성 물질의 mg/ℓ로서 표현된다.

상승작용 지수 (SI)는 하기 식에 의해 계산되었고, 세균 생장의 50％ 억제하는데 필요한 양을 기준으로 한다.

상승작용 지수 (SI) = (QA ÷ Qa) + (QB ÷ Qb)

식 중:

QA = 종말점을 생성하는, 혼합물 중 화합물 A의 양

Qa = 종말점을 생성하는, 단독으로 작용하는 화합물 A의 양

QB = 종말점을 생성하는, 혼합물 중 화합물 B의 양

Qb = 종말점을 생성하는, 단독으로 작용하는 화합물 B의 양

SI가 1 미만일 경우, 상승작용이 존재하고; SI가 1 초과일 경우, 길항작용이 존재하고, SI가 1일 경우, 가산 (additive) 효과가 존재한다.

모노클로르아민 및 디클로르아민의 항미생물 효능을 단독으로 및 조합하여 표준 챌린지 검정 (assay)에서 비교하였다. 검정을 수행하기 위해서, 인조 세균 컨소시엄을 미량역가 검정에서의 것들과 같은 동일한 종을 사용하여 제조하였다. 광물 염 용액을 K₂HPO₄ (1.2 mg/ℓ), KH₂PO₄ (0.624 mg/ℓ), (NH₄)₂SO₄ (0.05 g/ℓ), 및 NaCl (0.1 mg/ℓ)을 조합하여 제조하였다. 상기 용액을 오토클레이브하여 (121℃, 15분) 살균하고, 냉각 후, 하기와 같이 수정하였다: CaCl₂·6H₂O의 0.5％ (w/v)의 여과기 살균 용액 10 ㎖/ℓ; 2％ MgSO₄·7H₂O의 여과기 무균 용액 10 ㎖/ℓ; 여과기 무균 글루코오스 (0.01 g/ℓ, 최종 농도); Na₂EDTA (에틸렌 디아민 테트라아세테이트) 함유 여과기-무균 용액 1 ml (1.58 g/100 ml), ZnSO₄·7H₂O (0.7 g/100 ml); MnSO₄_H₂O (0.18 g/100 ml); FeSO₄·7H₂O (0.16 g/100 ml); CoCl₂·6H₂O (0.052 g/100 ml); NaMoO₄·2H₂O (0.042 g/100 ml); 및 CuSO₄·5H₂O (0.047 g/100 ml). 이어서 각 균주의 세포 현탁액의 동일한 부피를 조합하여 컨소시엄을 제조하였다. 세균 컨소시엄을 무균 유리 용기에 분배하고 즉시 챌린지 연구에 사용하였다. 모노클로르아민, 디클로르아민 및 이들의 조합의 효능에 대한 광물 염 용액의 pH의 효과를 결정하기 위해서, 세포 현탁액의 pH를 수산화나트륨 또는 인산의 희석 용액을 적절하게 사용하여 목적하는 수준으로 조절하였다. 챌린지 연구에서 실험한 pH 값은 5.0, 6.0, 7.0 및 8.0이었다. pH 값은 대다수의 제지 공장의 통상적인 백수의 pH를 나타낸다.

활성 화학 종의 존재는, 주사 분광광도계를 사용하여 200 nm 내지 350 nm의 범위에서 빛의 흡수를 측정함으로써 입증하였다. 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해서, 용액 중 일정량의 모노클로르아민 및/또는 디클로르아민을 석영 큐벳에 첨가하고, 분광광도계에서 주사하였다. 용액의 생성 스펙트럼 프로파일은 활성 화학 종 중 하나 또는 둘다의 존재를 나타내었고, 모노클로르아민 및 디클로르아민의 공개된 스펙트럼과 일치하였다.

244 nm에서의 흡수 피크의 높이는 용액 중의 모노클로르아민 농도와 선형적으로 관련되어 있다. 마찬가지로, 295 nm에서 흡수 피크는 용액 중의 디클로르아민 농도와 선형적으로 관련된다. 피크 높이의 모니터링은 검정 용액에서 모노클로르아민 및 디클로르아민의 농도의 확인을 가능하게 하였다. UV 흡수 NHBr₂는 350 nm에 있는 것으로 공지되어 있고, NH₂Br은 278 nm에 있고, OCl-은 292 nm이고, OBr-은 329 nm에 있다.

모노할로아민 용액을 제조한 후, 목적하는 최종 농도를 달성하는데 필요한 양을 미리 제조한 세균 컨소시엄에 전달하였다. 세균 컨소시엄의 샘플을 모노클로르아민의 첨가 전 및 접촉 시간, 통상적으로 1, 10 및 20분 후에 즉시 수집하였다. 대조군은 미처리된 세포 현탁액이었다.

화학 물질의 농도에 관한 "백분율"이란 용어는 부피 기준 당 중량을 기준으로 한다.

여기서 보고된 모노클로르아민 및 디클로르아민의 농도는 Cl₂로서 리터당 밀리그램 단위이었다. 단위, Cl₂로서 리터당 밀리그램 (또는 Cl₂로서 mg/ml 또는 mg/ml)은 하크 (Hach) DPD 염소 시험 (미국 콜로라도 러브랜드 소재의 하크 캄파니 (Hach Company))에 따라 샘플에서 총 가용 (available) 염소 농도의 기준을 측정하였다. 총 가용 염소는 하크 검정에서 사용되는 검출제인 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 옥살레이트와 반응하는 샘플 중 염소의 양을 나타낸다. 샘플에서 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양을 결정하기 위해서, 샘플의 등분을 투명 용기로 전달하고, 적절하게 탈이온수로 희석하고, 하크 DPD 염소 시험법에 따라 검정하였다. 검정은 지시제 시약과 반응할 수 있는 염소의 총량을 측정하였다. 반응은 530 nm에서 빛의 흡수를 결정하여 측정되었다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해, mg/ℓ의 단위로 나타낸 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양은 반응성 염소의 리터당 밀리그램의 지정량을 함유하는 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 1 mg/ℓ 모노클로르아민 또는 디클로르아민으로 처리된 샘플을 1 mg/ℓ의 총 가용 염소 농도를 함유할 것이다. 유사하게, 0.5 mg/ℓ 모노클로르아민 및 0.5 mg/ℓ 디클로르아민으로 처리된 샘플은 총 가용 염소 농도 1 mg/ℓ를 함유할 것이다.

시험되는 활성 분자와 관련하여 "비율"이라는 용어가 사용되는 경우, 리터 당 밀리그램 기준의 각 활성 물질의 양을 기준으로 한다. 예를 들어, 1:1 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민을 함유하는 용액은 X mg/ℓ (Cl₂로서)의 모노클로르아민과 X mg/ℓ (Cl₂로서)의 디클로르아민을 함유하게 되며, 여기서 X = 분수 또는 자연수 (whole number)이다. 이와 동일하게, 5:1 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민을 함유하는 용액은 5X mg/ℓ (Cl₂로서)의 모노클로르아민과 X mg/ℓ (Cl₂로서)의 디클로르아민을 함유하게 되며, 여기서 X = 분수 또는 자연수이다.

모노클로르아민은 아민 공급원, 예를 들어 암모늄 브로마이드, 암모늄 술페이트, 수산화암모늄, 암모늄 포스페이트, 염화암모늄 등을 사용하여 생성할 수 있다. 수산화암모늄을 아민 공급원으로서 사용하여 본 실시예에서 할로아민을 생성하였다.

챌린지 연구를 수행하기 위해서, 동일 몰 비율의 Cl^- 및 NH₂ ⁺를 달성하는 방식으로 적량의 30％ 수산화암모늄 및 6.2％ 차아염소산나트륨을 일정 부피의 탈이온수에서 혼합함으로써 모노클로르아민을 목적하는 농도로 제조하였다. 모노클로르아민 용액의 제조 후, 용액의 순도는 그의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 확인하였다. 디클로르아민 용액을 제조하기 위해서, 모노클로르아민 용액의 pH를 5.0으로 낮게 조절하였다. 이는 모노클로르아민의 디클로르아민로의 전환을 보장하였다. 디클로르아민 용액의 분광 특성은 탈이온수 중 모노클로르아민 용액의 pH의 감소가 디클로르아민을 형성시키는 것을 나타내었다. 용액 중 모노클로르아민 및 디클로르아민의 농도는 하크 DPD 염소 시험법에 의해서 총 염소 농도를 측정함으로써 확인하였다.

분광 분석은 pH를 조절했을 때 모노클로르아민의 디클로르아민으로의 전환을 확인하는데 사용하였다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도되었다. 그러나, 이 실시예는 결코 본 발명의 범위 또는 그의 보호 범위를 제한하도록 의도되지 않았다. 실시예는 본 발명의 조성물과 함께 얻어진 상승작용적 관계를 예시한다.

실시예 1

측정된 양의 모노클로르아민 및 측정된 양의 디클로르아민을 세균 현탁액에 첨가하고, 세포 현탁액을 선택된 시간 동안 배양하였다. 살생물제의 조합의 효과는 추가의 적절한 배양 시간 후 생장 또는 그의 부족을 측정함으로써 결정하였다. 본 실시예는 pH 5.5 및 8.0에서 합성 백수에서 인조 세균 컨소시엄에 대해 병류 (concurrent) 공급 방법 하에 모노클로르아민과 디클로르아민 사이의 상승작용 활성을 예시한다. 상승작용 지수값 <1.00은 2개의 활성 물질 사이의 상승작용 효과를 나타낸다.

표 1은 모노클로르아민과 디클로르아민 사이의 상승작용을 나타낸다. 상승작용은 pH에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 모노클로르아민 대 디클로르아민의 상승작용적 비율은 pH 5보다 pH 8에서 보다 더 넓었다. 보다 높은 pH에서, 모노클로르아민은 1:1 미만의 비율, 또는 1:1 초과에 있고 여전히 상승작용적일 수 있다. pH 5에서, 1:1 초과의 비율 (모노클로르아민 대 디클로르아민)이 상승작용적이었다. 보다 낮은 pH는 보다 높은 상승작용을 제공한다.

실시예 2.

본 실시예에서, 측정된 양의 모노클로르아민 및 측정된 양의 디클로르아민을 밀리리터 당 대략 1 x 10⁶ 세포의 밀도로 제조된 세균 컨소시엄에 첨가하고, 세포 현탁액을 선택된 시간 동안 배양하였다. 세균의 컨소시엄은 상기에 기술되었다. 살생물제의 조합의 효과는 접촉 시간 후 생존한 미생물의 수를 측정함으로써 결정하였다. 모노클로르아민, 디클로르아민 및 두 활성 물질의 조합의 효능을 상이한 pH 값에서 비교하였다. 세균 컨소시엄을 선택된 값으로 조절된 pH의 광물염 용액 중에 제조하고 모노클로르아민 및 디클로르아민 및 이들의 조합으로 챌린징 (challenging) 하였다. 생존한 세균의 수를 세기 위한 샘플을 선택된 시간 간격으로 수집하였다.

표 2에서 명백한 바와 같이, 1:1의 비율에서 모노클로르아민 및 디클로르아민의 조합은 활성 단독보다 종 정의된 컨소시엄에서 살세균시 보다 효과적이다. 또한, 표는 모노클로르아민과 디클로르아민의 효능에 대한 pH의 효과 및 상승작용적 효과를 나타낸다. 모노클로르아민 대 디클로르아민 사이의 상승작용 상의 pH 효과는 pH의 함수로서 효능을 비교함으로써 (20분 접촉시간 후 생존 미생물의 수에 의해서 나타낸 바와 같이) 명백하다. 상승작용이 pH 5 내지 8에서 명백한 것은 2개의 활성 물질을 함께 사용하는 것의 잠재적 효용을 예시한다.

실시예 3

상승작용은 모노클로르아민과 디클로르아민이 1:1의 비율로 조합될 경우 감지되지만, 실시예 1의 결과는 최적 비율이 1:1 (모노클로르아민 대 디클로르아민) 초과인 것을 예시한다. 본 실시예에서, 세균 컨소시엄을 제조하고, 세포 첨가 직전 선택된 수준으로 광물 염 용액의 pH를 조정했다. 동일 몰 비율의 Cl^- 및 NH₂ ⁺를 달성하는 방식으로 적량의 30％ 수산화암모늄 및 6.2％ 차아염소산나트륨을 탈이온수 중에서 혼합함으로써 모노클로르아민을 목적하는 농도로 제조하였다. 모노클로르아민 용액의 제조 후, 용액의 순도를 그의 흡수 스펙트럼을 결정함으로써 확인하였다. 디클로르아민 용액을 제조하기 위해서, 모노클로르아민 용액의 pH를 3.0으로 낮게 조절하였다. 이는 모노클로르아민의 디클로르아민으로의 전환을 보장하였다. 디클로르아민의 스펙트럼 특성은 탈이온수 중 모노클로르아민 용액의 pH 감소가 디클로르아민을 유발했음을 예시한다. 용액 중 모노클로르아민과 디클로르아민의 농도는 하크 DPD 염소 실험에 의해 총 염소 농도를 측정함으로써 확인하였다. 모노클로르아민과 디클로르아민의 선택된 비율을 첨가하고, 20분 접촉 시간 후 생존 세균의 수를 측정하였다. 본 연구에서, 모노클로르아민 0.5 mg/ℓ 및 디클로르아민 0.5 mg/ℓ를 실험하였다. 추가로, 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율을, 0.5 mg/ℓ에서 첨가된 클로르아민의 총량을 유지하면서 세포 현탁액에 첨가된 각 활성 물질의 양을 변화시킴으로써 조절하였다. 예를 들어, 0.4 mg/ℓ 모노클로르아민 및 0.1 mg/ℓ 디클로르아민을 첨가함으로써, 총 첨가량이 0.5 mg/ℓ (Cl₂로서)이지만, 비율은 4:1로 변하였다.

도 1은 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 상승작용에 영향을 미치는 것을 나타낸다. 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 감소함에 따라, 상승작용적 효과가 향상된다. 보다 낮은 pH는 상승작용적 효과를 증가시킨다.

도 1은 모노클로르아민과 디클로르아민 사이의 상승작용에 대한 pH의 효과를 나타낸다. 세균을 20분 동안 지정된 농도에 노출시키고 생존 세균의 수를 결정하였다. MCA = 모노클로르아민, DCA = 디클로르아민.

실시예 4.

투여량 프로토콜을 사용하는 또다른 투여량 챌린지 연구에서, 단일 활성물질 및 모노클로르아민 대 디클로르아민의 목적하는 비율의 범위를 1:1에서 10:1로 (모노클로르아민 대 디클로르아민) 확장시켰다. 20분 접촉 시간 후, 생존 세균의 수를 결정하였다. 본 실험에서, 모든 시스템을 0.5 mg/ℓ (Cl₂로서) 활성 물질로 챌린징하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 1:1에서 10:1로 증가됨에 따라, pH에 무관하게 상승작용이 있었다.

도 2는 pH 및 선택된 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율의 세균 컨소시엄에 대한 효과를 나타낸다. 세균을 20분 동안 모노클로르아민과 디클로르아민의 지정된 조합에 노출시키고 생존 세균의 수를 결정하였다.

도 2에 나타낸 결과는, pH값의 범위에 걸친 재순환 수의 처리에 2종의 활성 물질을 함께 사용하는 것의 잠재적 효능을 도시한다.

실시예 5.

모노클로르아민 및 브롬아민을 투여량 프로토콜 및 표준 챌린지 검정을 사용하여 실험하였다. 상기 실시예에서, 차아브롬산 (HOBr)을 수산화암모늄과 반응시켜 모노브롬아민을 형성함으로써 브롬아민을 제조하였다. 모노브롬아민은 10 미만의 pH에서 용액에서 디브롬아민으로 빠르게 전환하기 때문에, 상승작용 검정에서 사용된 브롬아민은 디브롬아민으로 주로 구성되었다. 상기 실시예에서, 일정 비율 범위의 모노클로르아민 대 브롬아민을 시험하였다. 결과는 15부 모노클로르아민 : 1부 브롬 아민 내지 1부 모노클로르아민 : 50부 브롬아민의 범위에서 모노클로르아민 대 브롬아민의 조합의 상승작용을 예시하였다. 15부 초과의 모노클로르아민 대 1부 브롬아민의 비율은 상승작용을 나타낼 것으로 예상되었다.

도 3은 pH 8.0에서 모노클로르아민과 브롬아민 사이의 상승작용 시험의 결과를 나타낸다.

도 4는 pH 7.0에서 모노클로르아민과 브롬아민 사이의 상승작용 시험의 결과를 나타낸다.

도 5는 pH 8.0에서 모노클로르아민과 브롬아민 사이의 상승작용 시험의 결과를 나타낸다.

본 발명은 이들의 특정 실시양태에 관해 기술되었지만, 본 발명의 다른 수많은 형태 및 변형이 당업자에게 자명함이 명백하다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 취지 및 범위 내에 있는 명백한 형태 및 변형 모두를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (18)

1. 모노클로르아민 및 디클로르아민의 조합을 수성 시스템에 첨가하는 것을 포함하고,
   모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 1.5:1 내지 9:1의 범위이며,
   상기 수성 시스템이 펄프 및 제지공장 (papermill) 수 시스템이고 5 내지 7의 범위의 pH를 가지며,
   활성 수준을 기준으로, 모노클로르아민의 양이 처리되는 수성 시스템의 부피를 기준으로 Cl₂로서 0.01 내지 1000 mg/ℓ의 범위인,
   수성 펄프 및 제지공장 시스템에서 클렙시엘라 뉴모니아 (Klebsiella pneumonia) (ATCC 13883), 수도모나스 아에루기노사 (Pseudomonas aeruginosa) (ATCC 15442), 쿠르토박테리움 플라쿰파시엔스 (Curtobacterium flaccumfaciens), 부르크홀데리아 세파시아 (Burkholderia cepacia), 바실루스 마록카누스 (Bacillus maroccanus) 및 수도모나스 글라테이 (Pseudomonas glathei)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 세균의 생장을 억제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 모노클로르아민이 암모늄 또는 아민 공급원을 염소화 산화제와 접촉시키거나 또는 별법으로 암모늄 또는 아민 공급원을 염소 공급원의 존재하에서 산화제와 접촉시킴으로써 제조된 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 디클로르아민이 암모늄 또는 아민 공급원을 염소화 산화제와 반응시킴으로써 제조된 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 디클로르아민이 모노클로르아민-함유 용액의 pH를 감소시킴으로써 제조된 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 디클로르아민이 모노클로르아민-함유 용액에서 염소 대 질소의 비율을 변화시킴으로써 제조된 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 모노클로르아민이 암모니아 또는 수산화암모늄을 포함하는 아민 또는 암모늄 공급원으로부터 제조되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 모노클로르아민이 암모늄염을 포함하는 아민 또는 암모늄 공급원으로부터 제조되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 암모늄염은 암모늄 술페이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 시트레이트, 암모늄 요오다이드, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 술파이드, 암모늄 술파메이트 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
9. 제2항에 있어서, 아민 공급원은 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
10. 제2항에 있어서, 아민 공급원 또는 암모늄 공급원은 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥스데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 우지 (tallow)-메틸아민, 코코넛유 (coco)-메틸아민, n-알킬아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-히드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-히드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-히드록시알킬아민, 히드라진, 요소, 구아니딘, 비구아니딘 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
11. 제2항에 있어서, 염소화 산화제는 염소, 차아염소산염, 차아염소산, 염소화 이소시아누레이트, 염소화 히단토인 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
12. 제2항에 있어서, 암모늄 또는 아민 공급원이 암모늄염 또는 암모니아인 방법.
13. 제2항에 있어서, 산화제가 오존, 퍼옥시 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 방법.
14. 제2항에 있어서, 염소화 산화제가 차아염소산 또는 차아염소산염을 포함하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 모노클로르아민의 양은 활성 수준 기준으로 Cl₂로서 0.05 내지 200 mg/ℓ의 범위인 방법.
16. 제1항에 있어서, 모노클로르아민 및 디클로르아민이 연속적, 단속적 또는 교대로 수성 시스템에 첨가되는 방법.
17. 제1항에 있어서, 활성 수준을 기준으로, 디클로르아민의 양이 처리되는 수성 시스템의 부피를 기준으로 Cl₂로서 0.01 내지 1000 mg/ℓ의 범위인 방법.
18. 제1항에 있어서, 디클로르아민의 양은 활성 수준 기준으로 Cl₂로서 0.05 내지 200 mg/ℓ의 범위인 방법.

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