KR101494883B1 - 기체차단막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
간단하면서도 경제적으로 제조할 수 있고, 경도와 강도가 향상되고 기체 차단 효과가 뛰어나며 굴정률과 투명도 조절이 가능한 경사조성 구조의 기체차단막과 그 제조 방법을 제공한다. 기체차단막은 기재; 및 상기 기재상에 형성된 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 포함한다. 유/무기 하이브리드 기체차단층은 -O-Si-O- 연결부를 포함하는 망상 구조를 가진다. 이 망상 구조는 상기 -O-Si-O- 연결부의 규소 원자에 직접 결합된 탄소 원자를 포함하는 유기 작용기; 및 상기 망상 구조내 틈새 자리에 산화물 형태로 존재하거나, 상기 -O-Si-O- 연결부의 산소 원자에 결합된 기타 원소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상인 기타 원소를 포함한다.
Description
본 발명은 기체차단막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기재 위에 적층되고, 유기실란 망상 구조를 가지는 기체차단층을 포함하는 기체차단막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 LCD, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 정보통신기기에서 얇고 경량화된 제품에 대한 소비자의 선호도가 증가하고 있고, 태양전지 및 플렉서블 디스플레이의 상용화에 있어서 기존의 유리 기판을 대체할 수 있는 가볍고 투명하면서 유연한 기판에 대한 수요가 증가함에 따라, 이에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
기존의 디스플레이 장치에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창 계수, 우수한 기체 차단성, 높은 광 투과율, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다. 따라서 가볍고 얇으면서도 유연하며 충격에 강해 잘 깨지지 않는 디스플레이 패널을 제조하는데 어려움이 많았다. 이러한 유리 기판의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 제시되고 있는 것이 투명 플라스틱 필름의 사용이다.
플라스틱 필름이 기판으로 사용되기 위해서는 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창 계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광 투과율 및 작은 복굴절률, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다. 그러나 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름(고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로, 고분자 기재 필름에 여러 층의 기능성 코팅을 하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다. 대표적인 코팅의 예로서는, 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 평탄화 박막, 산소와 수증기 등의 기체차단을 위한 무기물로 이루어진 기체차단 박막, 표면의 내스크래치성 부여를 위한 실리콘계 무기 하드코팅 등을 들 수 있다.
기체차단 박막에 사용되는 물질은 디스플레이 패널의 특성상 기체차단 성능 외에 높은 광투과율, 표면 경도, 내열성 등을 갖춘 것이면 유기물이나 무기물에 관계없이 어떠한 물질도 사용될 수 있으나, 일반적으로는 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(AlxOy), 산화티타늄(TiOx) 등과 같은 투명한 무기물이 주로 사용된다. 이들 박막은 일반적으로 플라스마 화학증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 스퍼터링법(sputtering) 등의 진공 증착법이나 졸-겔법을 이용하여 플라스틱 필름의 표면에 코팅된다. 이러한 기체차단 박막의 형태로는 무기물로 구성된 하나의 층으로 이루어진 것, 유기층과 무기층의 2층 구조나 유기층/무기층/유기층 또는 무기층/유기층/무기층의 3층 구조를 갖는 것, 같은 구조가 수차례 반복되는 것 등의 여러 가지가 포함되나, 기체차단 박막 내에 한층 이상의 무기층이 존재하는 것이 일반적이다. 여기서 유기층은 기체차단 특성보다는 무기층에서 발생할 수 있는 박막의 결함이 그 다음 무기층으로 전파되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
플라스틱 필름 위에 무기층이 직접 코팅되거나, 무기층 위에 유기층이 직접 코팅되는 경우 발생할 수 있는 문제점은, 각 층의 물성(열팽창 계수, 경도 등)이 크게 차이가 나기 때문에 계면에서 균열(crack)이 발생하거나 막이 박리될 수 있는 여지가 많다는 것이다. 특히, 일본 특허 제1994-0031850호 및 제2005-0119148호와 같이 무기층이 스퍼터링에 의해 플라스틱 필름의 표면에 직접 코팅되는 경우, 플라스틱 필름과 무기층의 탄성 계수, 열팽창계수, 굴곡 반경 등이 크게 달라 외부에서 열 또는 반복적인 힘이 가해지거나, 휘게 되면 계면에서 스트레스를 받아 크랙이 발생하고 이로 인해 막이 쉽게 박리될 수 있다. 이를 방지하기 위해 일본특허 제2003-0260749호에서는 플라스틱 필름과 무기층 사이에 두 물질의 중간 물성을 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단막을 추가하여 계면에서의 급격한 물성의 변화를 감소시키는 방법이 제안되었다. 그러나 유/무기 하이브리드 기체차단막과 같은 중간층을 추가하는 경우에도 각 층의 물성은 동일하지 않고, 중간층과 무기층은 구분되는 계면을 가지므로 균열이 발생하거나 박리될 수 있는 가능성은 여전히 존재하게 된다.
더욱이, 기존의 기체차단 박막의 형성은 고진공 하에서 이루어지는 증착 공정을 요하기 때문에 고가의 장치가 필요하고, 고진공에 도달하기 위해 오랜 시간이 걸려 경제적이지 못하다는 문제점이 있다. 예를 들어, 일본특허 제 2004-0082598호에는 유기층과 무기층으로 이루어진 다층 기체차단 박막을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우 우수한 기체 차단성을 가진 제품을 얻을 수는 있지만, 다층 박막 제조 공정의 복잡성과 공정 비용을 고려하면 상용화에 있어 경제적이지 못한 단점이 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 고진공 하에서의 증착이나 스퍼터링을 사용할 필요 없이 단순하고 경제적인 습식 공정에 의해 제조될 수 있고, 기재 필름과 무기층 사이의 큰 물성(선팽창 계수 및 경도) 차이로 인해 발생되는 균열(crack) 및 층간 박리 현상을 방지할 수 있으며, 투명성 및 강도가 뛰어난 기체차단막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 다른 하나는 상기와 같은 기체차단막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 측면에서는 기재; 및
상기 기재 위에 형성되고, 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 포함하는 기체차단막으로서,
상기 유/무기 하이브리드 기체차단층은 -O-Si-O- 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 상기 -O-Si-O- 연결부의 규소 원자에 직접 결합된 탄소 원자를 포함하는 유기 작용기; 및 상기 망상 구조내 틈새 자리에 산화물 형태로 존재하거나, 상기 -O-Si-O- 연결부의 산소 원자에 결합된 기타 원소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상인 기타 원소를 포함하는 기체차단막을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 1종 이상의 하기 화학식 1의 유기실란 화합물; 1종 이상의 하기 화학식 2의 규산에스테르 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 유/무기 혼합 용액을 졸-겔 반응시켜 도포액을 제조하는 단계;
상기 도포액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유/무기 하이브리드 전구층을 형성하는 단계; 및
상기 유/무기 하이브리드 전구층 표면을 반응성 기체의 플라스마로 처리하여 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성하는 단계;
를 포함하는 기체차단막의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
A1 lA2 mA3 nSi(OE1)p(OE2)q(OE3)r
[화학식 2]
Si(OG1)α(OG2)β(OG3)γ(OG4)δ
상기 식에서,
A1, A2, A3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이며,
l, m, n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤l+m+n≤3이며,
E1, E2, E3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
p, q, r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤p+q+r≤3이면서 l+m+n+p+q+r=4이며,
G1, G2, G3, G4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
α, β, γ, δ는 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, α+β+γ+δ=4이다.
기체차단성이 뛰어나고 투명하며, 기재와의 접착력이 우수한 기체차단막을 간단한 공정으로 안정적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 유연하면서도 경도와 강도가 향상되며 굴절률과 투명도 조절이 가능한 기체차단막을 얻을 수 있으며, 디스플레이 패널 및 태양 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체차단막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막의 탄소, 알루미늄, 규소 및 산소 원소의 분포도를 X선 전자광분광법(XPS)을 이용하여 관찰한 수심 모형(depth-profile)의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막의 제조방법에서 유/무기 하이브리드 기체차단막 형성 전·후의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체차단막의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막의 탄소, 알루미늄, 규소 및 산소 원소의 분포도를 X선 전자광분광법(XPS)을 이용하여 관찰한 수심 모형(depth-profile)의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막의 제조방법에서 유/무기 하이브리드 기체차단막 형성 전·후의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 기체차단막은 기재; 및 상기 기재 위에 형성되고, 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 포함하는 기체차단막으로서, 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층은 -O-Si-O- 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 상기 -O-Si-O- 연결부의 규소 원자에 직접 결합된 탄소 원자를 포함하는 유기 작용기; 및 상기 망상 구조내 틈새 자리에 산화물 형태로 존재하거나, 상기 -O-Si-O- 연결부의 산소 원자에 결합된 기타 원소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상인 기타 원소를 포함한다.
본 명세서에서 "경사조성 구조를 갖는"다 함은, 유/무기 하이브리드 기체차단층의 두께(깊이) 방향을 따라 관찰할 때 어느 특정 부분에서도 조성이 급변하는 곳이 없이 점진적으로 조성이 변화하면서, 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층의 기재에 접하는 부위로부터 기재에서 멀어지는 방향으로 두께 방향을 따라 조성을 관찰할 때 탄소의 비율이 점진적으로 감소하는 영역이 존재하는 구조를 의미한다.
상기 유/무기 하이브리드 기체차단층은 규산염(silicate)에서 흔히 볼 수 있는 구조인 -O-Si-O- 연결부(linkage)를 포함하는 망상 구조(network structure)를 가진다. 이 망상 구조는 규소, 산소, 수소, 탄소 및 기타 원소를 함유하고, 상기 규소 원자중 일부는 유기 작용기의 일부를 이루는 탄소 원자와 공유결합으로 직접 연결되어 있다. 예를 들어, 이 망상 구조에서 일부 규소 원자는 네 개의 산소 원자에 결합하고 있고, 나머지 다른 규소 원자는 알킬기, 아릴기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기 등의 유기 작용기와 Si-C 결합으로 연결되어 있을 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 망상 구조의 규소 원자는 하나 이상의 유기 작용기와 Si-C 결합으로 연결될 수 있다.
본 발명의 유/무기 하이브리드 기체차단층의 망상 구조에 함유되는 전술한 기타 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층에서 상기 기타 원소는 상기 망상 구조내 틈새 자리(interstitial location)에 산화물 형태로 존재하거나, 상기 망상 구조의 골격을 이루는 규소 원자에 기타 원소-산소-규소의 공유결합으로 연결될 수 있다. 즉, 기타 원소의 기호를 M이라고 할 때, 기타 원소의 일부는 MmOn(여기서, m 및 n은 M의 원자가에 따라 정해질 수 있다)의 산화물 형태, 또는 수산화물 형태, 또는 수산기를 포함하는 산화물 형태로, 상기 망상 구조의 -O-Si-O- 골격에 직접 결합하지 않고 틈새 자리에 존재할 수 있다. 기타 원소의 나머지 일부는 -M-O-Si- 또는 -Si-O-M-M-O-Si와 같이 망상 구조의 골격에 직접 화학 결합으로 연결될 수 있다. 양 경우에 모두 기타 원소는 산소 원자와 결합하고 있으므로, 본 발명의 유/무기 하이브리드 기체차단막에 존재하는 기타 원소는 넓은 범주의 산화물이라고 볼 수 있다.
전술한 단일층의 유/무기 하이브리드 기체차단층은 경사조성 구조를 가지며, 상기 기재에 가까운 쪽으로부터 차례로 유기 부분 영역(organic domain), 구배 부분 영역(gradient domain) 및 무기 부분 영역(inorganic domain)의 세 영역으로 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 기체차단막의 단면을 나타낸다. 도 1의 기체차단막은 기재(1)의 한 쪽 면 위에 유기 부분 영역(2), 구배 부분 영역(3), 및 무기 부분 영역(4)의 3개의 부분 영역으로 구성되는 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성되어 있다. 도 1에 나타낸 무기 부분 영역(4)에서 유기 부분 영역(2)으로 진행하는 방향, 또는 그 역방향을 본 명세서에서는 유/무기 하이브리드 기체차단층의 "두께" 방향 또는 "깊이" 방향으로 언급한다.
본 명세서에서 "무기 부분 영역"이라 함은 전술한 유/무기 하이브리드 기체차단층의 양 면중 기재 쪽과 반대쪽에 위치하고, 탄소가 실질적으로 검출되지 않는, 유/무기 하이브리드 기체차단층의 한 부분 영역을 의미한다. 측정 기기의 조작 측면에서 무기 부분 영역에서 "탄소가 실질적으로 검출되지 않는다"는 것은 예를 들어, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정하여 탄소 원자의 몰 분율을 측정함으로써 확인할 수 있다. XPS에서 탄소 원자의 몰 분율을 측정하는데 쓰이는 주된 신호는 탄소 원자의 1s 준위에서 비롯하는 분광 신호이다. XPS 기준으로 무기 부분 영역에서 탄소 원자가 실질적으로 검출되지 않는다는 것은 탄소 원자 신호의 세기(intensity)가 잡음 신호보다 통계적으로 유의하게 크지 않다는 의미이다.
전형적인 경우에 무기 부분 영역은 예를 들어, 몰 분율로 원자의 99% 이상이 규소, 산소, 및 후술하는 탄소가 아닌 기타 원소를 주성분으로 한다. 무기 부분 영역에서 탄소가 실질적으로 검출되지 않는다는 것으로부터 무기 부분 영역의 규소 원자에는 Si-C 결합을 이루는 규소 원자가 없음을 알 수 있다. 그러나 무기 부분 영역은 4개의 산소 원자와 결합하고 있으면서 망상 구조의 골격인 -O-Si-O- 연결부를 이루는 규소 원자들을 포함한다. 본 발명의 유/무기 하이브리드 기체차단층에서 무기 부분 영역은 그 치밀한 조성으로 인하여 기체차단의 주된 역할을 한다.
본 명세서에서 "유기 부분 영역"이라 함은 유/무기 하이브리드 기체차단층의 양쪽 면 중 기재와의 계면 쪽에 위치하고, 탄소가 일정한 함량으로 검출되는 유/무기 하이브리드 기체차단층의 부분 영역을 일컫는다. 유기 부분 영역 내 규소 원자들 중 일부는 유기 작용기를 이루는 탄소 원자에 직접 결합하고 있으면서 망상 구조의 골격인 -O-Si-O- 연결부를 이루고, 또 다른 일부는 4개의 산소 원자와 결합하는 동시에 망상 구조의 골격에 연결된다. 또한, 유기 부분 영역은 전술한 기타 원소를 포함한다. 본 발명에서 유기 부분 영역은 기재에 대한 친화성을 바탕으로 기재와 유/무기 하이브리드 기체차단층을 밀착시키는 역할을 한다.
상기 "구배(句配 gradient) 부분 영역"이라 함은 상기 무기 부분 영역과 유기 부분 영역의 사이에 위치하는 부분 영역으로서, 탄소의 함량이 상기 무기 부분 영역으로부터 유기 부분 영역으로 향하는 두께 방향을 따라서 그 내부에서 점진적으로 단조 증가하는 영역을 일컫는다. 즉 구배 부분 영역의 탄소 함량은 무기 부분 영역과의 경계(boundary)에서는 무기 부분 영역과 같이 탄소가 실질적으로 검출되지 않고, 점차 탄소 함량이 두께 방향을 따라서 증가하다가 유기 부분 영역과의 경계(boundary)에 이르면 유기 부분 영역의 탄소 함량 값까지 높아진다.
상기 무기 부분 영역에서는 실질적으로 탄소가 검출되지 않으므로 무기 부분 영역은 규소, 산소, 및 전술한 기타 원소를 주성분으로 함유하는 무기 재료로 이루어진 것으로 볼 수 있으며, 유기 부분 영역은 비록 유기 부분 영역이라고 이름을 붙였으나, 유기 부분 영역에도 규소, 산소, 및 기타 원소를 포함하며, 후술하는 바와 같이 그 규소 중 일부는 유기 작용기와 결합하고 있지 않은 것들도 있을 수 있으므로, 유기 부분 영역 역시 유기 작용기와 무기 재료가 복합된 유/무기 복합 재료로 이루어진 것으로 볼 수 있다. 구배 부분 영역도 마찬가지로 유/무기 복합 재료로 이루어진 것으로 볼 수 있다.
전술한 경사조성 구조는 탄소 원자의 함량이 유/무기 하이브리드 기체차단층의 두께(깊이) 방향에 따라 변화하는 구조이며, 산소, 규소 및 기타 원소의 함량은 두께에 따라 탄소 원자만큼 크게 변화하지는 않는다. 예를 들어, 규소와 기타 원소의 함량은 유/무기 하이브리드 기체차단층 전체에서 실질적으로 균일할 수 있다. 예를 들어, 유/무기 하이브리드 기체차단층에서 규소 및 기타 원소의 함량의 변동폭이 두께 방향을 따라서 각각 최대 ㅁ5 중량% 이내일 수 있다.
본 발명에 따른 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층은 무기 부분 영역, 구배 부분 영역 및 유기 부분 영역 사이의 경계(boundary)가 명확하게 구분되지는 않을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유/무기 하이브리드 기체차단층은 조성이 점진적으로 변하는 경사조성 구조를 가지기 때문에 무기 부분 영역의 치밀한 조성으로 인한 우수한 기체차단 효과와 기계적 강도를 구현하는 동시에, 구배 부분 영역을 통하여 물성의 급격한 변화를 완충하여 유연성을 확보하고, 유기 부분 영역으로 인하여 기재와 높은 친화성을 얻을 수 있다. 또한, 화학결합으로 일체화된 하나의 층 안에서 점진적으로 조성이 변하기 때문에, 무기 부분 영역이 구배 부분 영역으로부터 박리되지 않고, 마찬가지로 구배 부분 영역이 유기 부분 영역으로부터 박리되지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단층은 유기 재료의 층 위에 화학 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용하여 별도로 무기 재료의 층을 적층한 종래의 다층의 기체차단층을 포함하는 기체차단막과 비교하였을 때 층간의 물성 차이로 인한 균열(crack)과 박리가 억제되며, 유연성과 강도를 동시에 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 기체차단층은 탄소가 아닌 기타 원소가 산소를 통하여 유/무기 하이브리드 기체차단막의 -O-Si-O- 골격에 직접 연결되거나, 망상 구조의 틈새 자리에 존재하는 결과, 더욱 치밀한 조직을 얻을 수 있고 표면 경도가 크게 향상될 뿐 아니라, 기타 원소의 종류와 양을 적절히 선택함으로써 유/무기 하이브리드 기체차단층의 굴절률을 조절할 수 있다. 예를 들어, 유/무기 하이브리드 기체차단층에서 목표로 하는 굴절률이 있을 때, 기타 원소 없이 형성한 유/무기 하이브리드 기체차단층의 굴절률보다 이 목표 굴절률에 더 가까운 값의 굴절률을 지니는 기타 원소의 산화물을 선택하여, 이 기타 원소를 유/무기 하이브리드 기체차단층에 투입함으로써 목표 굴절률에 근접할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체차단막은 유/무기 하이브리드 기체차단층이 -O-Si-O- 연결부를 골격으로 하는 망상 구조이므로, 기타 원소의 선택 여하에 따라 투명 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층의 굴절률이 25℃에서 파장 632 nm의 빛에 대하여 1.1~2.5, 예를 들어, 1.4~2.5이고, 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층의 광 투과율이 25℃, 파장 550 nm의 빛에 대하여 80% 이상이 되도록 기타 원소를 비롯한 성분들의 함량을 정할 수 있다. 굴절률이 1.1~2.5이면 본 발명의 유/무기 하이브리드 기체차단층을 이용하여 디스플레이 장치 등을 제조할 때, 유/무기 하이브리드 기체차단층과 재질이 상이한 층을 적층할 때(예를 들어 하드코팅층 또는 무기 재질의 기체차단층을 더 올리는 경우, 또는 전도성 무기층을 올리는 경우) 서로 굴절률을 맞추기(matching)가 쉬워지므로, 최종 디스플레이 장치 등의 광 투과율을 우수한 수준으로 얻을 수 있다. 또한, 광 투과율이 80% 이상이면 예를 들어, 디스플레이 장치 등의 선명도를 개선할 수 있다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 기체차단막의 광 투과율이 85% 이상이다. 기체차단막의 광 투과율은 비용과 원료 소재 물성의 제약 등을 고려하여 실제적 응용에서는 90% 수준이면 상한값이라고 볼 수 있으나, 90%를 넘는 광 투과율도 가능하며 이 값에 구애되는 것은 아니다.
본 발명의 기체차단막의 한 실시 형태에서 상기 기타 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Te, Re, Ni, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn, B 및 P중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명 기체차단막의 한 실시 형태에서 상기 유/무기 하이브리드 기체차단막의 상기 기타 원소 대 규소의 원자 수 비율은 기타 원소:규소=1:10 ~ 10:1이다. 기타 원소 대 규소의 원자 수 비율이 이 범위 안에 있으면 유/무기 하이브리드 기체차단막이 조밀한 구조를 가지게 되어 우수한 기체 차단 특성을 구현할 수 있다.
한편으로 본 발명의 기체차단막의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 무기 부분 영역은 탄소 원자의 수를 N탄소, 규소 원자의 수를 N규소, 산소 원자의 수를 N산소, 기타 원소의 원자 수를 N기타 원소라고 할 때, 그 탄소의 함량이 아래 관계식을 만족한다.
즉 무기 부분 영역 내의 탄소 원자의 함량은 몰 비로 5% 이하, 예를 들어 1% 이하이다. 다른 말로 하면 이 1%의 함량은 XPS의 잡음 신호 수준에 해당하여 탄소가 실질적으로 검출되지 않는 수준이다. -Si-O-Si- 또는 -M-O-Si-는 조밀한 망상 구조를 이루는데 기여하지만, Si-CHx 또는 Si-알킬 등 탄소-수소(C-H) 결합을 가진 말단 작용기(end functionality)는 이러한 망상 구조에서 결함(defect)으로 작용하여 기체 차단 특성을 저하시킬 수 있다. 탄소 원자의 함량이 전술한 범위 안에 있으면 탄소-수소 결합이 있는 작용기에 의하여 생성되는 내부 결함이 최소화되어 무기 부분 영역이 우수한 기체 차단 특성을 가지게 되므로 바람직하다.
본 발명의 기체차단막의 한 구체적 실시 형태에서 상기 무기 부분 영역의 표면 경도는 연필 경도계로 측정하였을 때 6H 이상이다.
전술한 유/무기 하이브리드 기체차단층의 망상 구조는 유기 작용기를 이루는 탄소에 직접 결합되지 않은 규소 원자(무기 규소)와 유기 작용기를 이루고 있는 탄소에 직접 결합된 규소 원자(유기 규소)를 모두 포함한다. 이 때 유/무기 하이브리드 기체차단층의 유기 부분 영역만을 놓고 보면 이러한 유기 규소만으로 이루어질 수도 있고, 유기 규소와 무기 규소를 모두 포함할 수 있다. 본 발명의 기체차단막의 한 실시 형태에서 상기 유기 부분 영역의 망상 구조가 탄소에 직접 결합하고 있지 않은 규소 원자(무기 규소)를 포함하고 있는 경우, 상기 유기 부분 영역에서 유기 작용기를 이루는 탄소에 직접 결합하고 있는 규소 원자(유기 규소)에 대한 무기 규소 원자의 최대 비율은 유기 규소:무기 규소 = 1:10이다. 유기 부분 영역의 조성에서 유기 규소 대 무기 규소의 원자 수 비율이 이 범위 안에 있으면 기체차단층이 외부의 응력(stress)에도 쉽게 균열되지 않고 적절한 유연성을 가지기 때문에 바람직하다.
본 발명 기체차단막의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 유기 작용기는 규소 원자에 Si-C 결합으로 직접 연결될 뿐 산소 원자에는 결합되어 있지 않다. 예를 들어, 유기 작용기를 R이라고 하면 R-Si와 같은 식으로 연결될 수 있으나, RO-Si와 같은 식으로 연결되어 있지 않다. 이처럼 산소 원자에 결합된 유기 작용기가 없는 유/무기 하이브리드 기체차단층은 광 투과율을 더욱 높일 수 있고, RO-Si와 같이 산소 원자에 결합된 유기 작용기가 있는 경우에 비하여 밀도를 더 치밀하게 할 수 있어 같은 두께에서 기체 차단 성능이 더 뛰어나다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 유기 작용기가 직접 결합하고 있는 규소 원자(유기 규소)의 평균적인 유기 작용기 수는 최대 3개이다. 더 바람직한 실시 형태에서는 유기 규소에 결합한 유기 작용기 수는 2 이하이다. 가장 바람직한 실시 형태에서는 유기 작용기의 수가 1개이다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 유기 작용기들은 서로 가교되어 있다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서 상기 가교는 탄소-탄소 단일 결합이다.
본 발명의 기체차단막에서 상기 기재로는 이 기술 분야에서 통용되는 고분자 재료 또는 유기 복합 재료를 사용할 수 있으며, 특별한 제약이 없다. 예를 들어 상기 기재는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 고리형 올레핀 공중합체, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 및 고분자 복합 소재로 이루어진 군에서 선택하는 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서 상기 유/무기 하이브리드 기체차단막의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이면 적당하다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 기체차단막은 산소 투과율이 35℃, 상대 습도 0%에서 10-1cm3/m2/일 ~ 10-3cm3/m2/일로 우수하다. 특히 본 발명의 한 실시 형태에서 구현할 수 있는 10-2 cm3/m2/일 수준의 산소 투과율은 대표적인 종래 기술인 플라스마 화학증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)으로 얻은 차단막의 최소 산소 투과율인 10-1 cm3/m2/일 수준보다 한 지수 규모(order) 개선된 기체 차단 특성이다.
전술한 내용은 기재의 어느 한 면에 단일의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성된 구성을 들어 본 발명의 기체차단막을 설명한 것이지만, 본 발명의 다른 실시 형태에서는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 복수 개의 층으로 적층할 수 있다. 예를 들어 도 2a와 같이 기재의 양면에 각각 1개씩의 유/무기 하이브리드 기체차단층을 적층한 기체차단막이나 도 2b와 같이 기재의 한 쪽 면에 2회 반복하여 유/무기 하이브리드 기체차단층을 적층한 기체차단막이나, 도 2c와 같이 기재의 어느 한 쪽 면에는 m개의 유/무기 하이브리드 기체차단층을 중복 적층하고, 반대쪽 면에는 n개의 유/무기 하이브리드 기체차단층을 중복 적층한 기체차단막도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 기체차단막을 제조할 수 있는 제조 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 아래 단계들을 포함한다:
1종 이상의 하기 화학식 1의 유기실란 화합물; 1종 이상의 하기 화학식 2의 규산에스테르 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 유/무기 혼합 용액을 졸-겔 반응시켜 도포액을 제조하는 단계;
상기 도포액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유/무기 하이브리드 전구층을 형성하는 단계; 및
상기 유/무기 하이브리드 전구층 표면을 반응성 기체의 플라스마로 처리하여 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성하는 단계:
[화학식 1]
A1 lA2 mA3 nSi(OE1)p(OE2)q(OE3)r
[화학식 2]
Si(OG1)α(OG2)β(OG3)γ(OG4)δ
상기 식에서,
A1, A2, A3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이며,
l, m, n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤l+m+n≤3이며,
E1, E2, E3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
p, q, r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤p+q+r≤3이면서 l+m+n+p+q+r=4이며,
G1, G2, G3, G4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
α, β, γ, δ는 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, α+β+γ+δ=4이다.
이 때 상기 플라스마 처리는 상기 플라스마와 접촉한 표면을 포함하여 그 표면으로부터 연속적으로 이어지는 부분 영역으로서, 그 두께가 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층의 전체 두께보다 얇고, 탄소가 검출되지 않는 부분 영역이 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층 내에 형성될 때까지 진행한다.
그리고 상기 산화물 전구체로는 졸-겔 반응을 통하여 상기 기타 원소와 산소의 이원자 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수 있다.
상기 유기실란과 규산에스테르는 각각 상기 화학식 1과 화학식 2에 나타낸 것처럼 알콕시기와 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기를 화학량론적으로 가능한 모든 비율로 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에서 유기실란은 이러한 알콕시기 및/또는 아릴옥시기 외에 비가수분해성 유기 작용기를 더 포함하며, 유기실란에서 이 유기 작용기와 상기 가수분해성 작용기의 조합 역시 화학량론적으로 가능한 모든 조합을 망라한다.
이하에서는, 전술한 기체차단막의 제조 방법을 단계별로 상세히 설명하고자 한다.
상기 기재로는 특별히 제한되지 않으며, 고분자 재료나 유기 복합 재료 기재를 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서 이러한 기재로는 광학적 특성이 우수한 필름을 만들 수 있는 것을 사용한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(BOPET; Biaxially-oriented polyethylene terephthalate), 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low-Density Polyethylene), 이축연신 폴리프로필렌(BOPP; Bi-Oriented Polypropylene), 연신 폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP; Cast Polypropylene), 이축연신 폴리아마이드(BOPA; Bi-Oriented Polyamide), 시클로올레핀 공중합체, 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics), 유리, 금속 및 이들의 복합재료 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
유/무기 혼합 용액으로부터 도포액을 제조하기 위한 졸-겔 반응은 이 분야의 평균적 기술자에게 친숙한 기술이고 본 명세서에서 제시하는 참고 문헌 등에 자세히 기재하고 있으므로 여기서 상술하지는 않는다. 유기실란, 가수분해 가능한 산화물 전구체는 모두 졸-겔 반응에 널리 이용되는 출발 물질이다. 간략하게 유/무기 혼합 용액의 제조를 위하여 유기실란, 탄소가 아닌 기타 원소의 산화물을 공급할 산화물 전구체 및 물을 혼합하여 가수분해반응 및 축합반응한다. 이 때 이 유/무기 혼합 용액은 용매 및 촉매를 더 포함할 수 있다.
기타 원소가 물을 포함한 용매에 용해되어 있는 상태, 즉 기타 원소 이온, 기타 원소 산화이온, 기타 원소 수소 산화이온, 기타 원소 수산화이온 등과, 기타 원소가 -M-O-Si-을 형성하기 위하여 물을 포함한 용매에 수화작용에 의해 형성된 기타 원소 수산화 화합물, 기타 원소 알콕시 화합물, 기타 원소 옥소 수산화 화합물, 기타 원소 옥소 알콕시 화합물 등을 기타 원소 산화물 전구체라 칭할 수 있다
이 유/무기 혼합 용액의 졸-겔 가수분해 및 축합반응이 진행되면서 유기실란 성분들에서 알콕시기, 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기가 가수분해 및 축합되어 이후 최종 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성할 -O-Si-O- 연결부들이 이어져 망상 구조를 형성한다. 이 때 상기 기타 원소의 산화물 전구체도 가수분해성 작용기를 지니고 있으면 가수분해되고, 상기 -O-Si-O- 연결부에 연결되거나, 망상 구조의 틈새 자리에 산화물로서 자리잡는다. 구체적으로는, 기타 원소가 물을 포함한 용매에 용해되어 있는 상태인 기타 원소 이온, 기타 원소 산화이온, 기타 원소 수소 산화이온, 기타 원소 수산화이온 등의 기타 원소의 산화물 전구체는 열경화, 자외선 경화되거나, 플라스마 처리에 의해 기타 원소에 산소가 결합한 산화물의 형태로 변하여 망상 구조의 내외부 틈새에 존재한다. 또한, 기타 원소가 기타 원소 수산화 화합물, 기타 원소 알콕시 화합물, 기타 원소 옥소 수산화 화합물, 기타 원소 옥소 알콕시 화합물 등인 기타 원소 산화물 전구체는 열경화, 자외선 경화되거나, 플라스마 처리에 의해 -M-O-Si- 또는 -Si-O-M-M-O-Si-의 형태와 같이 망상 구조의 골격에 직접 화학 결합으로 연결되어 기타 원소-산소-규소, 규소-산소-기타 원소-기타 원소-산소-규소, 옥소-기타 원소-산소-규소 등의 공유 결합을 형성한다.
기타 원소의 산화물 전구체는 이후 단계인 플라스마 처리 단계에서도 산화물로 일부 변환될 수 있다. 이러한 가수분해 및 축합반응의 결과 도포액이 생성된다. 유/무기 혼합 용액은 1종 이상의 유기실란과 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 혼합하여 제조하므로 매우 다양한 종류의 유/무기 혼합 용액의 제조가 가능하다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 규산에스테르와 극성 용매를 혼합하여 교반하면서 유기실란을 이 용액에 첨가하면서 가수분해 및 축합반응을 진행한다. 이 유/무기 혼합 용액으로부터 수분이나 알코올 성분, 또는 촉매를 추출이나 투석 등을 이용하여 제거하여 최종적으로 도포액을 수득한다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 유/무기 혼합 용액을 제조하는데 사용되는 유기실란과 규산에스테르가 각각 화학식 3 및 화학식 4로 표현되는 화합물이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 에폭시기를 포함하는 탄소수 1~20의 알킬기이고;
R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬옥시알킬기이고;
x는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬옥시 알킬기이다.
이처럼 유기실란과 규산에스테르로 각각 유기트리알콕시실란과 규산테트라알킬(tetra-alkyl silicate)을 사용하면 원료의 비용과 입수 용이성, 반응성 면에서 편리하다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 화학식 1의 유기실란으로 x가 1인 트리알콕시실란(R2Si(OR3)3) 또는 x가 2인 디알콕시실란((R2)2Si(OR3)2)을 사용할 수 있다.
트리알콕시실란(R2Si(OR3)3)의 예시 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등이 포함된다.
디알콕시실란((R2)2Si(OR3)2)의 예시 화합물로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등이 포함된다.
화학식 2의 규산에스테르의 예로는 오르토규산테트라에틸(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 오르토규산테트라메틸(tetramethyl orthosilicate), 규산테트라이소프로필(tetraisopropoxysilicate), 규산테트라부틸(tetrabutoxysilicate), 규산테트라에톡시에틸 등을 들 수 있는데, 이외의 다른 규산에스테르도 사용될 수 있으며, 상기 예시한 물질에 한정되지 않는다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 상기 유/무기 혼합 용액의 제조시 유기실란에 대한 규산에스테르의 최대 몰 비율이 유기실란:규산에스테르 = 1:10 이하가 되도록 성분들을 혼합한다. 유기실란에 대한 규산에스테르의 비율이 이 범위에 있으면 유/무기 하이브리드 기체차단층 및 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층이 외부의 응력(stress)에도 균열되지 않고 적절한 유연성을 가지기 때문에 바람직하다. 이러한 유기실란과 규산에스테르의 비율 조절을 통하여 최종적인 유/무기 하이브리드 기체차단층 내의 탄소 함량을 결정할 수 있다.
본 발명의 유/무기 혼합 용액에서 사용할 수 있는 기타 원소의 산화물 전구체의 중심 원자인 기타 원소로는 가수분해되어 기타 원소-산소-기타 원소 및 기타 원소-산소-규소 결합을 형성할 수 있는, 탄소가 아닌 금속 원소, 준금속 원소이면 어떤 것이라도 가능하며, 일부 비금속 원소도 가능하다. 여기서 '금속'이라 함은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속의 군을 의미한다.
본 발명의 유/무기 혼합 용액에서 사용할 수 있는 산화물 전구체의 예를 이하 제시한다. 물론 산화물 전구체가 여기에 한정되는 것은 아니다.
비금속 기타 원소의 전구체의 예를 일부만 들자면,
붕소(III)의 경우, 붕산(boric acid), 트리메틸붕산화물;
인(P)의 경우, 인산(phosphoric acid), 옥시염화인(phosphorus oxychloride), 오산화인(phosphorus pentoxide) 및 탄소수 1 내지 6의 알킬인산화물류(alkylphosphates)(예를 들어, 인산메틸, 인산에틸, 인산디메틸, 인산트리메틸, 인산트리에틸) 등이 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 산화물 전구체가 금속 산화물 전구체일 수 있다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 금속 산화물의 전구체를 하기 화학식 5로 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서 M은 해당 금속을 의미하며, 그 종류는 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I), Be(II), Mg(II), Ca(II), Ti(IV), Ta(V), Zr(IV), Hf(IV), Mo(V), W(V), Zn(II), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(IV), Sn(IV), 또는 Sb(III)를 나타낸다. L은 (가수)분해성 작용기로서 예를 들어, 할로겐(F-, Cl-, Br- 및 I-, 특히 Cl- 및 Br-), 질산(NO3 -), 탄소수 1 내지 6의 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시), 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시(특히, 페녹시), 탄소수 1 내지 4의 아실옥시(특히 아세톡시 및 프로피오닐옥시), 알킬카르보닐(예를 들어, 아세틸) 및 아세틸아세톤이다.
상기 식에서 n은 금속의 산화수에 따라 결정되는데, 예를 들어 Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I)의 경우 n=1, Be(II), Mg(II), Ca(II), Zn(II)의 경우 n=2, Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), B(III), Sb(III)의 경우 n=3, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Ge(IV), Sn(IV)의 경우 n=4, Ta(V), Mo(V), W(V)의 경우 n=5이다.
구체적으로, 알칼리 금속(alkali metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면,
Li(I)의 경우, 아세트산리튬(lithium acetate), 브롬화리튬(lithium bromide), 탄산리튬(lithium carbonate), 염화리튬(lithium chloride), 질산리튬(lithium nitrate), 요오드화리튬(lithium iodide);
Na(I)의 경우, 아세트산나트륨, 브롬화나트륨, 탄산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 요오드화나트륨, 에톡시화나트륨, 메톡시화나트륨;
K(I)의 경우, 아세트산칼륨, 브롬화칼륨, 탄산칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 요오드화칼륨;
Rb(I)의 경우, 아세트산루비듐, 브롬화루비듐, 탄산루비듐, 염화루비듐, 질산루비듐, 요오드화루비듐;
Cs(I)의 경우, 아세트산세슘, 브롬화세슘, 탄산세슘, 염화세슘, 질산세슘, 요오드화세슘 등이 있다.
알칼리 토금속(alkaline earth metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면,
Be(II)의 경우, 아세틸아세톤산베릴륨(beryllium acetylacetonate), 염화베릴륨, 질산베릴륨;
Mg(II)의 경우, 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 에톡시화마그네슘, 플루오르화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘;
Ca(II)의 경우, 아세트산칼슘, 브롬화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 플루오르화칼슘, 포름산칼슘, 요오드화칼슘이 있다.
전이금속(transition metals)의 전구체의 예를 일부만 들자면
Ti(IV)의 경우, 염화티타늄 2수화물(titanium chloride dihydrate), 3급-부톡시화티타늄(titanium tert-butoxide), 노르말-부톡시화티타늄(titanium n-butoxide), 2-에틸헥실산화티타늄(titanium 2-ethylhexyloxide), 에톡시화티타늄, 메톡시화티타늄, 이소프로폭시화티타늄, 요오드화티타늄;
Ta(V)의 경우, 부톡시화탄탈, 염화탄탈, 에톡시화탄탈, 메톡시화탄탈;
Zr(IV)의 경우, 부톡시화지르코늄, 에톡시화지르코늄, 이소프로폭시화지르코늄, 프로폭시화지르코늄, 3급부톡시화지르코늄, 아세틸아세톤산지르코늄;
Hf(IV)의 경우, 노르말부톡시화하프늄, 3급부톡시화하프늄;
Mo(V)의 경우, 이소프로폭시화몰리브덴, 삼염화이소프로폭시화몰리브덴(molybdenum trichloride isopropoxide);
W(V)의 경우, 에톡시화텅스텐;
Zn(II)의 경우, 구연산아연(zinc citrate), 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연 수화물(zinc acetylacetonate hydrate), 염화아연, 질산아연;
Sn(IV)의 경우, 아세트산주석(IV), 염화주석(IV) 2수화물 및 3급부톡시화주석(IV) 등이 있다.
전이후 금속(Post-transition metals)의 전구체를 일부만 들자면,
Al(III)의 경우, 에톡시화알루미늄, 이소프로폭시화알루미늄, 페녹시화알루미늄(aluminum phenoxide), 3급부톡시화알루미늄, 트리부톡시화알루미늄, 트리2급부톡시화알루미늄(aluminum tri-sec-butoxide), 염화알루미늄, 질산알루미늄;
Ga(III)의 경우, 아세틸아세톤산갈륨, 염화갈륨, 플루오르화갈륨, 질산갈륨 수화물;
In(III)의 경우, 염화인듐, 염화인듐 4수화물, 플루오르화인듐, 플루오르화인듐 3수화물, 수산화인듐, 질산인듐 수화물, 아세트산인듐 수화물, 아세틸아세톤산인듐, 아세트산인듐;
Tl(III)의 경우, 아세트산탈륨, 아세틸아세톤산탈륨, 염화탈륨, 염화탈륨 4수화물, 질산탈륨, 질산탈륨 3수화물 등이 있다.
준금속(Metalloids)의 전구체를 일부만 들자면,
Ge(IV)의 경우, 에톡시화게르마늄, 이소프로폭시화게르마늄, 메톡시화게르마늄, 염화게르마늄(IV), 브롬화게르마늄(IV),
Sb(III)의 경우, 부톡시화안티몬, 에톡시화안티몬, 메톡시화안티몬, 프로폭시화안티몬 등이 있다.
상기 유기실란과 규산에스테르 및 전술한 산화물 전구체로부터 졸-겔 반응을 이용하여 다양한 유/무기 복합 재료, 예를 들어, CaO-SiO2, ZrO-SiO2, MgO-SiO2, Al2O3-SiO2, TiO2-SiO2, ZnO2-SiO2, ZrO2-SiO2, Ga2O3-SiO2, P2O5-SiO2, P2O5-Na2O-SiO2, P2O5-Na2O-Al2O3-SiO2, P2O5-Al2O3-SiO2, P2O5-CaO-Na2O-SiO2, B2O3-SiO2, Na2O-B2O3-SiO2, GeO2-SiO2, MoO2-SiO2를 제조할 수 있다. 이러한 졸-겔 반응의 원리 및 수단은 이미 널리 공지되어 있다(예를 들어 J. Am. Ceram. Soc. 71, 666~672 (1988), J. Am. Chem. Soc. 133, 1917~1934 (2011), Journal of Sol-Gel Science and Technology, 3, 219~227 (1994), J. Mater. Chem., 15, 2134~2140 (2005), Journal of Sol-Gel Science and Technology 13, 103~107 (1998), J Sol-Gel Sci Techn (2006) 39:79~83, Journal of Non-Crystalline Soiids 100 (1988) 409~412, Journal of Sol-Gel Science and Technology 37, 63??68, 2006, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6465~6470, Catal Lett (2008) 126:286~292가 있다).
유/무기 혼합 용액에서 유기실란의 첨가량은 기재에 도포한 층의 균열 발생을 억제하고 유연성을 부여하기 위해서 실란 유기 작용기 부분의 탄소수나 작용기 종류에 따라 그 첨가량을 달리하게 된다. 그렇지만 본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 유/무기 혼합 용액의 제조시 유기실란의 몰 수를 M유기실란, 규산에스테르의 몰 수를 M규산에스테르, 산화물 전구체의 기타 원소 몰 수를 M기타 원소라고 할 때 상기 유기실란의 함량이 아래 관계식에 따르도록 성분들을 혼합할 수 있다:
위 식에서 M기타 원소는 많은 경우 산화물 전구체의 몰 수와 같다. 그렇지만 산화물 전구체 1 몰 속의 기타 원소 원자 수가 Li2CO3처럼 1의 정수배(산화물 전구체가 비화학량론적 화합물이라면 실수배)인 경우는 이 산화물 전구체 몰 수의 해당 정수배(그 실수값)가 되는데, 예를 들어, 투입한 산화물 전구체가 2.5 몰의 Li2CO3이면 M기타 원소=5이다. 마찬가지로 여러 종류의 유기실란, 규산에스테르 및 산화물 전구체가 함께 쓰인 경우 위 관계식에서 M유기실란, M규산에스테르, M기타 원소의 값은 해당 화학종들을 모두 합한 값이다.
유기실란의 첨가량이 이 범위에 있으면 기재에 도포시 유연성을 부여하면서 이어지는 단계의 플라스마 처리 시간을 바람직한 범위 안에서 마칠 수 있어 유리하다.
유/무기 혼합 용액에서 기타 원소의 산화물 전구체 첨가량은 원하는 수준의 기체 차단 특성과 기계적 특성에 따라 달리하게 된다. 그렇지만 본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 유/무기 혼합 용액의 제조시 상기 유기실란의 몰 수를 M유기실란, 규산에스테르의 몰 수를 M규산에스테르, 산화물 전구체의 기타 원소 몰 수를 M기타 원소라고 할 때 상기 산화물 전구체의 함량이 아래 관계식을 만족하도록 성분들을 혼합할 수 있다:
이 때 M유기실란, M규산에스테르, M기타 원소의 값은 종전에 설명한 관계식에서와 마찬가지로 정해진다. 위 관계식에서 정하는 비율로 실란 성분들에 대하여 기타 원소의 산화물 전구체를 첨가하면 기체차단막의 균열을 방지하면서 우수한 기체 차단 특성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 유/무기 혼합 용액은 가수분해 및 축합반응을 위해 물을 더 포함할 수 있다. 물은 충분한 순도의 물이면 적당하며, 예를 들어 증류수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서 유/무기 혼합 용액은 유기실란, 규산에스테르 및 기타 원소의 산화물 전구체의 합계 중량 100 중량부에 대하여 5~350 중량부의 물을 함유하도록 성분을 혼합한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 유/무기 혼합 용액에 투입하는 물의 몰 수 n은 유/무기 혼합 용액내 가수분해될 수 있는 알콕시기와 아릴옥시기 등 가수분해성 작용기들의 총 몰 수에 대한 당량 이상의 값이다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 유기/무기 혼합 용액은 상기 유기실란과 규산에스테르 화합물 및 산화물 전구체의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 5~350 중량부의 물, 또는 10~250 중량부의 물을 함유할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 유/무기 혼합 용액에 투입하는 물의 몰 수는 상기 유/무기 혼합 용액 내 가수분해될 수 있는 알콕시기와 아릴옥시기 등 가수분해성 작용기들의 총 몰 수에 대한 당량 이상의 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유/무기 혼합 용액의 제조시 물의 양이 상기 유기실란과 규산에스테르의 알콕시기 및 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기들을 합한 총 가수분해성 작용기 몰 수에 대하여 물의 몰 수가 1:5 내지 5:1의 범위 내에서, 또는 1:3 내지 3:1의 범위 내에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 산화물 전구체도 알콕시기 및 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기를 함유하는 경우에는, 상기 가수분해성 작용기 몰 수는 상기 유기실란과 규산에스테르의 가수분해성 작용기의 몰 수에 상기 산화물 전구체의 가수분해성 작용기의 몰 수를 더한 값이다.
상기 졸-겔 반응을 진행하기 위하여 상기 유/무기 혼합 용액은 반응물인 물 외에 용매를 더 포함할 수 있다. 유/무기 혼합 용액에 포함될 수 있는 용매로는 극성 용매를 사용할 수 있다. 적절한 극성 용매의 예를 일부만 들자면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에톡시-에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등과 같은 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 아세트산-2-에톡시-에틸, 아세트산-2-메톡시-에틸, 아세트산-2-부톡시-에틸 등과 같은 에스테르계; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 및 극성 용매인 N,N-디메틸메탄아미드 등을 들 수 있다. 본 발명의 유/무기 혼합 용액에 각각의 용매를 단독으로뿐만 아니라 혼합물의 형태로 사용할 수도 있음은 물론이다.
가수분해 반응을 촉진하기 위하여 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해를 촉진하는 촉매로서 염산, 질산, 황산, 아세트산, 불화수소산(HF) 등의 산이나 암모니아를 들 수 있다.
반응 시간 및 온도는 실란 성분들과 산화물 전구체의 종류 및 용매에 대한 농도에 따라 다르나, 이러한 실란 성분들과 산화물 전구체의 일반적인 졸-겔 반응 조건에 따르면 무방하다.
유기실란, 규산에스테르, 기타 원소의 전구체 화합물, 및 물을 포함하는 반응물을 추가의 용매 및 산 또는 염기 촉매와 함께 순차적으로 혼합하여 -20 ~ 120℃의 반응 온도에서 5분 내지 1개월 반응시키면, 졸-겔 가수분해 반응과 축합 반응이 진행되어 유/무기 혼합 용액이 형성된다.
여기서, 상기 졸-겔 가수분해 반응은 유기실란, 규산에스테르 성분들에서 알콕시기, 아릴옥시기 등의 가수분해성 작용기가 가수분해되어 일례로 Si-OH 작용기가 형성되고, 상기 축합 반응은 상기 Si-OH 작용기가 물이 제거되며 축합되어 -O-Si-O- 연결부들이 이어져 망상 구조를 형성한다. 상기 Si-OH 작용기는 계면 접착력을 증진시킬 수 있다. 이 때, 상기 기타 원소의 전구체 화합물도 가수분해성 작용기를 지니고 있으면 가수분해 및 축합되어 상기 -O-Si-O- 연결부에 연결되거나, 망상 구조의 틈새 자리에 산화물로서 자리잡는다. 상기 기타 원소의 전구체 화합물은 플라즈마 처리 단계에서도 산화물로 일부 변환될 수 있다.
상기 가수분해 반응과 축합 반응 결과 유/무기 혼합 용액이 형성된다.
최종적으로 제조되는 유/무기 혼합 용액의 졸 고형분 함량은 용매 및 물 대비 환산하여 1∼50 중량%의 것을, 바람직하게는 5∼30 중량% 함량의 것을 사용한다. 상기 유/무기 혼합 용액은 1 중량% 미만을 사용하면 두께가 너무 얇거나 후속 처리 단계를 거쳐도 기체 차단 특성이 발현되기 어려울 수 있다. 50 중량% 초과의 양이 되면 표면이 거칠고 외부의 충격에 쉽게 균열이 생길 수 있다.
이렇게 수득된 유/무기 혼합 용액을 통상적인 피복 방법으로 기재 위에 도포할 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯팅(ink-jetting) 등을 이용하여 기재, 예를 들어 투명 플라스틱 필름 위에 도포액을 피복한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 기재를 도포액으로 피복한 후 열 경화나 광 경화에 의해 도포액의 층을 경화시켜 경화된 전구층을 형성한다. 더욱 구체적인 실시 형태에서는 두께 0.1 내지 5 ㎛ 두께로 도포액을 기재에 코팅한 후 열 경화나 광 경화에 의해 경화시켜 전구층을 형성한다.
열 경화는 기재로 사용되는 투명 플라스틱 필름의 열변형 온도 이하에서 실시하는데, 열처리 조건은 사용되는 기재의 종류나 두께 및 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 100 내지 180℃에서 경화하는 것이 바람직하다.
광 경화는 상기 화학식 1의 유기실란에서 R1이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 등과 같이 불포화 작용기인 화합물을 졸/겔 반응의 원료로 사용하면 가능하다. 이러한 작용기를 가지는 유기실란은 빛에 의해 라디칼이 발생되고 불포화 작용기가 가교를 형성하므로 빛의 조사로 유기 작용기들이 가교를 이루는 유/무기 하이브리드 기체차단막을 형성할 수 있다. 이러한 광 경화에는 통상적인 광개시제를 사용할 수 있는데, 적합한 광개시제의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤(상표명 Irgacure 184), 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 3,3',4,4'-테트라키스-(삼급부틸퍼옥시카보닐)벤조페논[3,3,4,4-tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone] 등이 포함된다. 이때, 광개시제는 상기 도포액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 6 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 제조 방법에서 고진공 하에서의 화학 증착이나 스퍼터링을 수행하지 않고 기재에 도포된 전구층 표면을 플라스마 처리하는 것만으로 상기 전구층을 유/무기 하이브리드 기체차단층으로 전환할 수 있다. 플라스마 처리에 의하여 전구층의 표면에 무기 부분 영역과 그로부터 깊이 방향으로 구배 부분 영역이 형성된다. 즉 실란 유래 유기 작용기를 함유하고 있던 전구층의 표면을 반응성 기체를 이용한 플라스마로 처리하여 이 유기 작용기들을 제거함으로써 전구층 표면의 일부를 순수한 무기 재료의 층으로 변화시키고, 나아가 구배 부분 영역에 해당하는 영역에 깊이 방향에 따른 유기 작용기의 경사조성을 형성함으로써 전구층을 유/무기 하이브리드 기체차단층으로 전환한다.
상기 플라스마 처리에 의해서 전구층 최상부의 표면이 무기 재료의 부분 영역으로 변환되는 과정은 플라스마에 의해서 형성되는 입자의 동시다발적인 물리적 및 화학적 효과에 의해서 이루어지게 된다. 이하 본 발명의 제조 방법의 작용 원리에 관하여 어떠한 구체적인 이론에 얽매이고자 하는 의도는 결코 아니지만 이해를 돕기 위하여 간단한 설명을 제시하자면, 반응성 기체(예를 들어 산소)를 사용하면 플라스마의 화학적 효과에 의해서 전구층 표면 부근의 규소 사슬에 존재하는 유기 작용기가 분해 과정을 거쳐 기체 형태(CO, CO2)로 제거되는 것으로 생각된다. 이와 동시에, 플라스마에 의해서 유발된 기체 분자의 들뜸-이완 과정에서 발생되는 다양한 파장(연질 X선, 자외선, 가시광선, 적외선)의 빛 에너지는 전구층 표면에서 광화학적 반응을 유도하는 것으로 생각된다. 특히, 연질 X선 및 진공 자외선(100~190 nm)과 같은 높은 에너지의 빛이 플라스마 처리 과정에서 방출될 경우 Si-C, Si-O, M-O 결합들을 해리시키고 라디칼을 생성하여 분자의 재배열을 통한 가교 반응을 활발하게 일으킬 수 있을 것으로 판단된다. 동시에 플라스마에 의해서 생성된 높은 에너지를 가지는 이온들이 표면에 충돌(ion bombardment)하는 과정에서 압력과 열을 발생함으로써, 처리되는 전구층 표면 영역의 분자 구조가 조밀한 구조를 가지도록 유도하게 될 것이다.
결과적으로, 반응성 기체를 이용한 플라스마 처리에 의하여 전구층의 표면에서 유기 작용기들이 효율적으로 제거되면서 치밀한 구조의 무기 부분 영역을 형성한다. 이렇게 하여 생성된 무기 부분 영역은 그 구조가 치밀하여 기체 차단 효과가 뛰어나다. 이러한 치밀한 구조는 기타 원소의 산화물에 의하여 한층 강화된다. 그리고 이러한 치밀한 구조의 무기 부분 영역은 표면 경도가 증가된 특징을 나타낸다.
한편 무기 부분 영역이 생성되는 표면 영역보다 더 깊은 전구층의 영역에서는 유기 작용기가 완벽히 제거되지 못하고 무기 부분 영역에서 유기 부분 영역으로 향하는 두께 방향을 따라서 점진적으로 탄소 농도가 증가하는 구배 부분 영역이 형성되게 된다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 상기 플라스마 처리가 처리 도중 플라스마 처리 조건이 바뀌지 않는 연속적인, 단일 횟수의 처리로 이루어진다. 즉 구배 부분 영역의 형성을 위하여 플라스마 처리 조건을 조절할 필요가 없이 하나의 고정된 처리 조건으로 전구층을 한 차례, 도중에 끊김 없이 처리하는 것만으로 전술한 경사조성 구조의 기체차단층을 형성할 수 있는 장점이 있는 것이다. 물론 이 분야의 평균적 기술자라면 얻고자하는 기체차단막의 성능에 따라 플라스마 처리 조건을 고정 조건이 아니라, 시간에 따라 변하는 가변 조건으로 바꾸거나, 단속적인 플라스마 처리를 여러 차례 하는 식으로 처리 조건을 바꿀 수도 있다.
기체차단막 제조 단계를 더 구체적으로 설명하면, 플라스마 표면 처리는 표면에 전구층이 형성된 기재를 플라스마 반응 체임버에 투입하고 압력을 낮춘 후에, O2, N2O, N2, NH3, H2, H2O 등과 같은 반응성 기체(즉 플라스마 원료 기체)를 공급하고 전극에 전원을 인가하여 플라스마를 발생시켜 상기 전구층의 표면을 처리함으로써 이루어진다. 이 때, 반응 체임버 내로 공급하는 플라스마 원료 기체는 단일 기체뿐만 아니라 O2/N2O, O2/N2, O2/NH3, O2/H2, Ar/O2, He/O2, Ar/N2O, He/N2O, Ar/NH3, He/NH3 등과 같이 상기 기체들의 혼합 기체나 헬륨(He), 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체의 형태로도 사용 가능하다. 그리고 플라스마 발생을 위한 전원으로는 라디오 주파수(radiofrequency, RF) 전원, 중주파(medium frequency, MF) 전원, 직류(direct current, DC) 전원, 마이크로파(microwave, MW) 전원 등의 플라스마 전원 종류에 관계없이 모두 사용 가능하다.
플라스마 표면 처리에 의해 형성되는 무기 부분 영역 및 구배 부분 영역의 기차 차단 성능은 플라스마 출력, 처리 압력, 처리 시간 및 전극과 기판간의 거리 및 사용하는 반응성 기체의 종류 등에 따라 조절할 수 있다. 일반적으로 플라스마 출력이 높을수록, 처리압력이 낮을수록, 처리 시간이 길어질수록 탄화수소 성분이 많이 제거되어 무기 부분 영역 및 구배 부분 영역의 두께가 증가하고, 기체 차단 성능이 향상된다. 하지만, 플라스마 출력이 높으면 단시간의 처리만으로도 기체 차단 성능을 높일 수 있으나, 플라스마 처리에 따른 온도 상승으로 인해 기재로 사용되는 유기 재료가 변형될 수 있으므로 플라스마 출력과 처리 시간을 적절히 조절할 필요가 있다. 또한, 반응성 기체의 종류 등에 따라 M-O, M-N (M은 규소 및 기타 원소의 금속)등의 결합이 가능하여 기체 차단 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 더욱 우수한 기체 차단 특성을 구현하기 위하여 무기 부분 영역을 10 내지 50 nm 두께로 형성한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 플라스마 처리로 형성되는 무기 부분 영역을 포함하는 구배 부분 영역까지의 두께가 100~200 nm인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 구배 부분 영역은 유기 작용기의 비율에 따라 유기물과 무기물의 중간 특성을 갖기 때문에 유기물인 기재와 플라스마 처리로 생성되는 무기 부분 영역 사이에서 완충 역할을 수행한다. 이 완충 역할을 통하여 유/무기 하이브리드 기체차단층에 외력이 작용하거나 온도에 의해 수축 또는 팽창할 때 계면에서 발생하는 응력을 감소시켜, 균열이 발생하거나 기재로부터 유/무기 하이브리드 기체차단층이 박리되는 것을 억제하는 효과를 나타낸다.
본 발명의 한 구체적인 실시예에서는, 플라스마 전원으로 라디오파(RF) 전원을 사용하는 경우에, 0℃, 1기압의 표준 조건을 기준으로 2 내지 7 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 기체 유량으로 출력은 50 내지 600 W, 처리 시간은 10초 내지 10분, 처리 압력은 10 내지 500 mtorr를 유지하면서 플라스마 처리를 수행한다. 상기에서 플라스마 출력이 50 W 미만인 경우는 10분 이내의 처리 시간으로는 기체 차단성능을 얻기 힘들고, 600 W를 초과하는 경우는 필름에 손상이 생길 수 있다. 또한 플라스마 처리 압력이 500 mtorr를 초과하거나 처리 시간이 10초 미만일 경우는 목적하는 수준의 기체 차단 성능을 획득하기가 어렵다.
도 2에서 설명하였듯이 본 발명의 기체차단막 제조 방법의 한 실시 형태에서는 기재의 한쪽 면에 유/무기 하이브리드 기체차단층의 제조 공정을 다 수행한 후에 다른 쪽 면에 같은 제조 공정을 실시할 수도 있고, 양쪽 면에 제조 공정을 함께 실시할 수도 있다. 따라서 상기한 구성에 따라 투명 플라스틱 필름의 한 면에 1층의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성되는 형태뿐만 아니라, 필름의 한 면에 2층 이상의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성되는 형태, 필름의 양면에 각각 1층의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성되는 형태나, 필름의 양면에 각각 2층 이상의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성되는 형태의 투명 기체 차단막도 모두 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 다른 하나의 측면에서는 전술한 본 발명의 기체차단막을 포함하는 전자 소자 제조용 기판을 제공한다. 이러한 전자소자 제조용 기판은 고분자 기판과 같은 유연 기판일 수 있고, 상기 고분자 기판의 재료로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 본 발명의 기체차단막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 유기 전자 소자의 예로는 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광소자 또는 유기 태양전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에서는 전술한 본 발명의 기체차단막을 포함하는 포장 재료를 제공한다. 이러한 포장 재료에는 포장용 기재 위에 상기 유/무기 하이브리드 기체차단막이 적층된 기체 차단성 포장 재료가 포함된다. 포장용 기재 위에 상기 유/무기 하이브리드 기체차단막을 적층하는 것도 전술한 것과 동일하게 간단한 습식 도포에 이은 플라스마 처리를 이용할 수 있으므로 이 분야의 평균적 기술자라면 전술한 내용으로부터 쉽게 응용할 수 있을 것이다. 따라서 여기서 포장 재료에 관한 내용은 상술하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
기재로는 투명 플라스틱인 200 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였으며, 유/무기 하이브리드 기체차단막을 형성하기 전에 접착력을 증대하기 위해서 이 PET 필름의 표면을 플라스마로 처리하였다. 플라스마 표면 처리는 이 PET 필름을 플라스마 체임버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10-3 torr 이하로 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 5 sccm의 아르곤 기체를 투입하여 50 mtorr의 압력에서 RF 출력을 100 W로 하여 플라스마를 발생시켜 수 초간 수행하였다.
ㄱ) 유/무기 혼합 용액 제조와 전구층의 형성
1.25 g(6 mmol)의 오르토규산테트라에틸(TEOS)과 1.07 g(6 mmol)의 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTES)을 12 mL의 이소프로판올 용매에 가하고, 여기에 1.23 g(6 mmol)의 이소프로폭시화알루미늄을 가한 다음, 0.1M 염산 수용액을 가한 후 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 졸-겔 가수분해 및 축합하여 Si:Al의 원자 비율이 2:1인 도포액의 졸을 얻었고, 전술한 PET 필름에 도포액을 딥코팅하여 전구층을 형성하였다.
ㄴ) 유/무기 하이브리드 기체차단막의 형성
전술한 것처럼 전구층을 적층한 PET 필름을 플라스마 반응 체임버에 넣고 진공 펌프를 사용하여 용기 내부의 압력을 10-3 torr 이하로 떨어뜨린 후, 진공 펌프를 계속 가동한 상태로 5 sccm의 산소 기체를 투입하여 50 mtorr의 압력에서 RF 출력을 250 W 로 플라스마를 발생시켜 1분간 필름의 표면을 처리하여 유/무기 하이브리드 기체차단층 표면의 탄화수소를 제거하였다. 이로부터 투명 플라스틱 필름에 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성된 투명 기체 차단막을 제조하였다.
실시예 2
0.83 g(4 mmol)의 TEOS와 1.54 g(8 mmol)의 트리에톡시에틸실란(triethoxy(ethyl)silane, ETES)을 9 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 4.08 g(12 mmol)의 부톡시화티타늄(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 3
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 MTES를 8 mL의 n-부탄올에 첨가한 후, 여기에 1.09 g(4 mmol)의 에톡시화지르코늄(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 4
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 MTES를 15 mL의 에탄올에 첨가한 후, 여기에 질산아연 6수화물 1.78 g(6 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 5
0.62 g(3 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS)을 9 mL의 n-프로판올에 첨가한 후 여기에 0.26g(1 mmol)의 질산마그네슘6수화물과 이소프로폭시화알루미늄 0.41g(2 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 6
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane, IBTMS)을 7 mL의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가한 후, 여기에 이소프로폭시화알루미늄 0.61 g(3 mmol)과 붕산 0.19 g(3 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 7
1.25g (6 mmol)의 TEOS와 1.15 g(6 mmol)의 ETES를 8 mL의 에탄올에 첨가한 후, 0.15 g(2.4 mmol)의 붕산을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 8
0.83 g(4 mmol)의 TEOS와 1.43 g(8 mmol)의 MTES(triethoxymethylsilane)을 11 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 2.19 g(12 mmol)의 인산트리에틸(triethyl phosphate)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 9
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 ETES를 15 mL의 n-프로판올에 첨가한 후, 0.30 g(1.71 mmol)의 염화갈륨(III)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 10
1.67 g(8 mmol)의 TEOS와 0.79 g(4 mmol)의 트리메톡시페닐실란(PTMS)을 12 mL의 n-부탄올에 첨가한 후 2급부톡시화알루미늄 0.99g(4 mmol)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 11
2.08 g(10 mmol)의 TEOS와 0.50 g(2 mmol)의 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, TPSMA)를 10 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 0.59 g(2.4 mmol)의 2급부톡시화알루미늄을 첨가하여 상기 실시예 1에 준하여 실시하되, 얻어진 졸(sol)에 광경화제인 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤(CIBA사 DARACURE 184)을 100 중량부의 졸 용액 대비 2 중량부로 부가하여 유기 작용기를 가교하였다. 플라스마 처리 단계는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 12
1.67 g(8 mmol)의 TEOS와 0.99 g(4 mmol)의 TPSMA를 9 mL의 n-부탄올에 첨가한 후, 0.51 g(2 mmol)의 에톡시화게르마늄(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 13
1.67 g(8 mmol)의 TEOS와 0.99 g(4 mmol)의 TPSMA를 7 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 10.67 g(24 mmol)의 질산탈륨(III) 3수화물을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 14
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 트리에톡시메틸실란을 8 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 0.62 g(6 mmol)의 붕산트리메틸(Trimethylborate) 및 0.30 g(1.2 mmol)의 질산마그네슘을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 15
1.67 g(8 mmol)의 TEOS와 0.59 g(4 mmol)의 VTMS를 14 mL의 에탄올에 첨가한 후, 1.23 g(3 mmol) 3급부톡시화주석(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 16
1.46 g(7 mmol)의 TEOS와 0.96 g(5 mmol)의 ETES를 7 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 1.63 g(6 mmol)의 에톡시화지르코늄(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 17
1.25 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 MTES를 9 mL의 이소프로판올에 첨가한 후, 1.14 g(4 mmol) 이소프로폭시화티타늄(IV)을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 18
0.83 g(4 mmol)의 TEOS와 1.54 g(8 mmol)의 ETES를 9 mL의 n-부탄올에 첨가한 후, 0.59 g(2.4 mmol)의 2급-부톡시화알루미늄을 첨가한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
실시예 19
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성한 후, 형성된 차단층 위에 동일한 작업을 1회 반복하여, 고분자 기재의 한 쪽 면에 두 개의 유/무기 하이브리드 기체차단층이 적층된 구조의 기체차단막을 형성하였다.
실시예 20
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성한 후, 상기 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성된 기재의 반대쪽 면에 동일한 작업을 1회 반복하여, 고분자 기재의 양쪽 면에 유/무기 하이브리드 기체차단층이 형성된 기체차단막을 제조하였다.
실시예 21
1.67g (8mmol)의 TEOS와 0.99g (4mmol)의 MPTMS(3--(Methacryloyloxy)-propyl)-trimethoxysilane)를 9ml의 1-메톡시-2-프로판올(1-Methoxy-2-propanol)에 첨가한 후 0.45g (1.2mmol) 질산알루미늄9수화물을 첨가한 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
비교예 1
1.176 g(6 mmol)의 TEOS와 1.07 g(6 mmol)의 MTES를 5 mL의 이소프로판올에 첨가하고 산화물 전구체를 생략한 것 외에는 상기 실시예 1에 준하여 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성한 후, 플라스마 처리를 생략하여 기체차단막을 형성하였다.
비교예 3
상기 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전구층을 형성한 후, 진공 증착 장치를 사용하여 1×10-5 torr의 진공하에서 PECVD 방식으로 박막 두께 약 30 nm를 형성한 SiOx 박막 기체차단막을 수득하였다.
본 발명의 기체차단막 제조 방법에 따라 만들어진 기체차단막의 구조를 살펴 보기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 기체차단막의 단면을 관찰하고 그 깊이에 따른 조성의 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 3 및 도 4에 제시하였다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 기체차단막의 유/무기 하이브리드 기체차단층에 대하여 3.5 keV의 Ar+ 이온으로 그 표면을 깊이 방향으로 스퍼터링하여 나아가면서 XPS 분석을 수행하여 각각의 원소의 조성을 나타낸 수심 모형(depth-profile)이다. 도 3의 그래프로부터 뚜렷하듯이, 유/무기 하이브리드 기체차단층의 기재 반대쪽 표면 부근에는 탄소가 실질적으로 검출되지 않고 주성분이 알루미늄, 규소 및 산소로 이루어진 무기 부분 영역과, 탄소가 점진적으로 증가하는 구배 부분 영역, 및 탄소가 일정량 검출되는 유기 부분 영역의 세 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 그래프에서 뚜렷하듯이 규소와 기타 원소인 알루미늄의 함량 변동 폭은 기체차단층 전체에 걸쳐서 두께 방향을 따라 최대 ±5 중량% 이내이다. 또한 도 3의 그래프에서 조성값이 돌변하는 곳이 없는 것으로부터 상기 세 부분 영역들은 그 경계가 확연히 구별되지 않고, 유/무기 하이브리드 기체차단층의 조성이 점진적으로 변화한다는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1의 기체차단막의 깊이 방향으로 자른 단면을 플라스마 처리 전/후로 비교한 주사 전자현미경 사진이다. 도 4의 왼쪽은 플라스마 표면 처리를 하기 전의 실시예 1의 전구층이고 도 4의 오른쪽은 플라스마 처리 후의 유/무기 하이브리드 기체차단층이다. 플라스마 처리 후 전구층의 표면에서 150 nm의 영역이 변화된 것을 관찰할 수 있으며, 이 영역이 대략 무기 부분 영역과 구배 부분 영역을 포함하는 부분이다.
전술한 바대로 제조한 PES 필름 기재의 실시예의 기체차단막과 비교예의 기체차단막들의 성능을 평가하기 위하여 사용한 방법은 아래와 같다.
기체차단막의 분석
X-선 광전자 분광법(XPS) 측정
본 발명의 방법에 따라 제조된 기체 차단막의 표면 원소와 수심 모형을 측정하기 위하여, XPS(PHI-5800 electron spectrometer)을 이용하였다. Al Kα광원을 이용하고, 분석 직경 1 mm, 가속 전압 15 kV, 방출 전류 26.67 mA로 설정하여 표면의 원소를 관찰하였고 깊이에 따른 원소의 수심 모형은 3.5 keV의 Ar+ 이온으로 에칭하면서 측정하였다.
주사 전자현미경(SEM) 측정
본 발명의 방법에 따라 제조된 기체차단막의 단면을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 기체차단막을 절단하여 주사 전자현미경(Hitachi S-2500C)를 이용하여 측정하였다.
광 투과율 측정
본 발명의 방법에 따라 제조된 기체차단막의 광 투과율을 조사하기 위하여 상기 실시예 1 내지 21에서 제조된 기체차단막을 자외선-가시광선 분광계(HP 8453)를 이용하여 측정하였다.
연필 경도 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 기체차단막의 표면 경도를 연필 경도계를 이용하여 측정하였다. 연필 경도는 경도 측정기에 연필 경도 측정용 연필을 45도 각도로 끼우고 일정한 하중을 가하면서 이것을 밀어가며 측정하였다. 연필은 미쓰비시(Mitsubishi) 연필을 사용하였는데 1H로부터 9H까지 그리고 F, HB, B 등의 강도를 나타내는 연필들을 사용하였다. 측정 결과, 플라스마 처리 전 단계에서 형성된 전구층은 연필 경도가 1H(비교예 2)로 나타났고, 또한, 기타 원소를 포함하지 않는 규소로만 형성된 비교예 1의 표면 경도는 3H로 나타났다. 반면, 플라스마 처리로 얻는 무기 부분 영역의 연필 경도가 4H~6H로 나타나, 플라스마 처리에 의하여 표면 경도가 상당히 증가하는 것을 알 수 있었다.
굴절률 측정
실시예와 비교예의 유/무기 하이브리드 기체차단층의 굴절률을 조사하기 위하여 상기 고분자 기재를 사용하는 것 대신에 실리콘 웨이퍼를 기재로 사용하여 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방법으로 층을 형성한 후, Spectroscopic Ellipsometer(모델:M-2000 제조사:J.A. Woollam)를 사용하여 측정하였다. 플라스마 처리를 하기 전의 유/무기 하이브리드 기체차단층의 굴절률은 실시예 1의 경우 1.51이고, 비교예 1의 경우 1.42이다. 플라스마 처리 후, 굴절률이 각각 1.56(실시예 1), 1.48(비교예 1)로 굴절률이 증가되는 모습이 보이고, 특히 산화물 전구체로 금속 전구체(알루미늄)를 사용한 경우에 굴절률이 크게 나타나는 것으로 보아 금속 전구체의 고유의 특성에 따라 유/무기 하이브리드 기체차단막의 광학적 성질이 바뀌게 됨을 알 수 있었다.
내구성 측정
본 발명의 방법에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 기체차단층의 내구성을 조사하기 위하여 상기 실시예 9에서 제조된 유/무기 하이브리드 기체차단층을 대상으로 하기 방법에 따라 굽힘 운동 실험을 수행하고, 굽힘 변형에 대하여 유/무기 하이브리드 기체차단층이 균열 발생을 억제하고 산소 투과도를 유지하는 능력을 평가하였다.
굽힘 운동 실험 장치는 ASTM D2236을 기초로 제작되었으며, 실시예 9의 기체차단막을 100 ㎜×30 ㎜ 크기로 절단하여 시료를 준비한 후, 시료의 길이 방향을 항상 기체 차단막의 기계 운동 방향으로 정하여 굽힘 운동 실험을 수행하였다. 이때, 굽힘 운동의 주파수는 0.25 Hz, 각 변위(angular displacement)는 (1/24)π로 하였고, 곡률 반경은 3 cm이고, 반복 횟수는 10,000회로 하였다.
굽힘 운동 실험을 거친 실시예 9의 유/무기 하이브리드 기체차단층의 균열 발생 유무를 광학현미경으로 관찰을 하고, 산소 투과도를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 35℃, 상대 습도 0%에서 측정하였고, 이를 굽힘 운동 실험 전의 기체차단막의 산소 투과도와 비교하였다. 굽힘 처리 후 균열이 발생하면 ○으로, 균열이 발생하지 않으면 ×로 굽힙에 대한 내균열성을 평가하였다. 그리고 굽힘 처리 후 산소 투과도의 변화폭이 ±10%의 한계값 이내이면 ○으로, 이 한계값을 넘으면 ×로 굽힘에 대한 기체 차단성 유지력을 평가하였다.
산소 투과도 측정
상기 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 필름의 산소 투과도(oxygen transmittance rate, OTR)를 산소 투과도 측정 장치(Oxtran 2/20 MB, Mocon사)를 이용하여 35℃, 상대 습도 0%에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (Oxtran 2/20 MB 측정 한계치: <0.05 cm3/m2/일)
전술한 성능 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
| 기타 원소: Si의 몰 비 | 산소 투과도 (cm3/m2/일) |
광 투과율 (550 nm) |
굴절률 | 연필 경도 |
균열 발생 |
|
| 실시예 1 | Al : Si = 1: 2 | 0.05 미만 | 87% | 1.56 | 5H | X |
| 실시예 2 | Ti: Si = 1 : 1 | 0.05 미만 | 88% | 1.98 | 6H | X |
| 실시예 3 | Zr : Si = 1 : 3 | 0.14 | 86% | 1.63 | 5H | X |
| 실시예 4 | Zn : Si = 1 : 2 | 0.15 | 87% | 1.64 | 5H | X |
| 실시예 5 | Mg : Al : Si = 1 : 2 : 8 | 0.05 미만 | 86% | 1.54 | 5H | X |
| 실시예 6 | B : Al : Si = 1: 1: 4 | 0.05 미만 | 87% | 1.52 | 6H | X |
| 실시예 7 | B : Si = 1: 5 | 0.12 | 88% | 1.51 | 5H | X |
| 실시예 8 | P : Si = 1 : 1 | 0.05 | 85% | 1.45 | 4H | X |
| 실시예 9 | Ga : Si = 1 : 7 | 0.29 | 87% | 1.52 | 5H | X |
| 실시예 10 | Al : Si = 1 : 3 | 0.09 | 88% | 1.54 | 5H | X |
| 실시예 11 | Al : Si = 1 : 5 | 0.16 | 88% | 1.51 | 4H | X |
| 실시예 12 | Ge : Si = 1: 6 | 0.23 | 87% | 1.49 | 4H | X |
| 실시예 13 | Tl : Si = 2 : 1 | 0.05 미만 | 88% | 2.09 | 6H | X |
| 실시예 14 | Mg : B : Si = 1 : 5 : 10 | 0.05 미만 | 85% | 1.49 | 5H | X |
| 실시예 15 | Sn : Si = 1 : 4 | 0.22 | 87% | 1.57 | 5H | X |
| 실시예 16 | Zr : Si = 1 : 2 | 0.06 | 86% | 1.68 | 6H | X |
| 실시예 17 | Ti : Si = 1: 3 | 0.11 | 88% | 1.72 | 6H | X |
| 실시예 18 | Al : Si = 1 : 5 | 0.14 | 88% | 1.51 | 4H | X |
| 실시예 19 | Al : Si = 1 : 5 (단면 2단 적층) | 0.05 미만 | 86% | - | 5H | X |
| 실시예 20 | Al : Si = 1 : 5 (양면) | 0.05 미만 | 84% | - | 5H | X |
| 실시예 21 | Al:Si = 1:10 | 0.07 | 87% | 1.51 | 4H | X |
| 비교예 1 | 기타 원소의 산화물 전구체 불포함 | 0.42 | 87 % | 1.48 | 3H | X |
| 비교예 2 | Al:Si = 1:2(플라스마 미처리) | 310 | 88 % | 1.45 | 1H | - |
| 비교예 3 | 진공 증착된 SiOx 기체차단층 | 0.30 | 88 % | 1.46 | 5H | ○ |
실시예의 유/무기 하이브리드 기체차단층들은 다양한 조성을 가지고 있음에도 불구하고 모두 뛰어난 산소 차단성과, 디스플레이 용도로 사용하기에 적합한 수준의 광학적 특성(광 투과율과 굴절률)을 나타내었다. 실시예의 유/무기 하이브리드 기체차단층은 규소와 기타 원소의 2가지 이상의 무기 원자를 포함하는, 플라스마 처리로 생성되는 무기 부분 영역의 존재로 인하여 유/무기 하이브리드 기체차단막의 표면 경도가 뛰어나면서도, 구배 부분 영역의 완충 효과 덕택에 굽힘 변형에 대한 내구성(균열 발생 억제, 산소 차단성 유지)을 지녀서 강도, 경도와 유연성의 균형을 갖추고 있었다.
구체적으로, 기타 원소를 불포함하고, 플라스마 처리한, 유기실란과 규산에스테르만으로 이루어진 비교예 1의 기체차단층과 실시예의 유/무기 하이브리드 기체차단층을 비교하였을 때, 비교예 1의 표면 경도는 실시예에 많이 못 미치며, 산소 투과도도 양호하지만 실시예보다는 꽤 높은 수준임을 볼 수 있었다. 플라스마 처리를 생략한 비교예 2는 기체 차단 효과가 미미하여 기체차단층으로 사용하기에는 불가능한 수준이었고, 무기 부분 영역이 없어서 예상대로 표면 경도가 크게 미달하였다. 이처럼 비교예 2의 기체차단층은 무기 부분 영역이 아예 없기 때문에 굽힘 변형에 대한 실험은 생략하였다. 비교예 3은 플라스마 처리에 의하여 무기 부분 영역을 형성하는 본 발명과 달리, 진공 하에서 무기층을 증착하는 종래 기술에 의한 기체차단층을 나타낸다. 비교예 3의 기체차단층은 산소 차단 특성 면에서 실시예와 비교하여 유사하거나 성능이 떨어지는 수준이었다. 또한 경사 계면 조성형 계면 구조가 아닌 별도의 유기층과 무기층이 단순 적층된 구조인 비교예 3의 기체차단층은 굽힘 변형에 대한 저항력이 크게 부족하여 균열이 생기면서 산소 투과도가 큰 폭으로 증가하였다.
표 1에 정리한 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 기체차단막은 무기 재료의 우수한 기체 차단성, 기계적 강도를 지니면서 유기 재료의 유연성이 조화되어 있으며, 복수의 무기 원소를 포함하므로 표면 경도와 광학적 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 아울러 본 발명의 기체차단막 제조 방법을 이용하면 고진공을 만들 필요 없이, 전술한 우수한 특성의 기체차단막을 간단한 습식 공정만으로 제조할 수 있음도 확인하였다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 기재 2: 유기 부분 영역
3: 구배 부분 영역 4: 무기 부분 영역
3: 구배 부분 영역 4: 무기 부분 영역
Claims (20)
- 기재; 및
상기 기재 위에 형성되고, 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층으로서,
상기 유/무기 하이브리드 기체차단층은 -O-Si-O- 연결부를 포함하는 망상 구조를 가지고, 상기 망상 구조는 상기 -O-Si-O- 연결부의 규소 원자에 직접 결합된 탄소 원자를 포함하는 유기 작용기; 및 상기 망상 구조내 틈새 자리에 산화물 형태로 존재하거나, 상기 -O-Si-O- 연결부의 산소 원자에 결합된 기타 원소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상인 기타 원소를 포함하는 기체차단막. - 제1항에 있어서,
상기 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층은 상기 기재쪽 계면과 반대쪽에 위치하고 탄소가 실질적으로 존재하지 않는 무기 부분 영역(inorganic domain);
상기 기재쪽 계면에 위치하고 탄소가 일정한 함량으로 존재하는 유기 부분 영역(organic domain); 및
상기 무기 부분 영역과 상기 유기 부분 영역 사이에 존재하고, 상기 무기 부분 영역으로부터 상기 유기 부분 영역으로 향하는 두께 방향으로 탄소 함량이 점진적으로 증가하는 구배 부분 영역(gradient domain)
으로 이루어진 기체차단막. - 제1항에 있어서,
상기 기타 원소 대 상기 규소 원자의 원자수 비가 1:20 내지 20:1인 기체차단막. - 제1항에 있어서,
상기 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층은 굴절율이 25℃에서 파장 632nm의 빛에 대하여 1.1 내지 2.5인 기체차단막. - 제2항에 있어서,
상기 무기 부분 영역은 탄소 원자의 수를 N탄소, 규소 원자의 수를 N규소, 산소 원자의 수를 N산소, 및 기타 원소의 원자 수를 N기타 원소라고 할 때, 탄소 함량이 아래 관계식을 만족하는 기체차단막:
- 제2항에 있어서,
상기 무기 부분 영역의 표면 경도가 연필 경도계로 측정하여 6H 이상인 기체차단막. - 제1항에 있어서,
상기 기타 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, W, Te, Re, Ni, Zn, Al, Ga, In, Tl, Sn, B 및 P중에서 선택된 1종 이상인 기체차단막. - 제1항에 있어서,
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(BOPET; Biaxially-oriented polyethylene terephthalate), 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; Linear Low-Density Polyethylene), 이축연신 폴리프로필렌(BOPP; Bi-Oriented Polypropylene), 연신 폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP; Cast Polypropylene), 이축연신 폴리아마이드(BOPA; Bi-Oriented Polyamide), 시클로올레핀 공중합체, 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastics), 유리, 금속 및 이들의 복합재료 중에서 선택된 기체차단막. - 제1항에 있어서,
35℃, 상대 습도 0%에서 10-1cm3/m2/일 ~ 10-3cm3/m2/일의 산소투과율을 갖는 기체차단막. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 기체차단막을 포함하는 전자 소자 제조용 기판.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 기체차단막을 포함하는 전자 소자.
- 1종 이상의 하기 화학식 1의 유기실란 화합물; 1종 이상의 하기 화학식 2의 규산에스테르 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 준금속, 붕소 및 인 중에서 선택된 1종 이상의 기타 원소의 산화물 전구체를 포함하는 유/무기 혼합 용액을 졸-겔 반응시켜 도포액을 제조하는 단계;
상기 도포액을 기재 표면에 코팅한 다음 경화하여 유/무기 하이브리드 전구층을 형성하는 단계; 및
상기 유/무기 하이브리드 전구층 표면을 반응성 기체의 플라스마로 처리하여 경사조성 구조를 갖는 유/무기 하이브리드 기체차단층을 형성하는 단계;
를 포함하는 기체차단막의 제조방법:
[화학식 1]
A1 lA2 mA3 nSi(OE1)p(OE2)q(OE3)r
[화학식 2]
Si(OG1)α(OG2)β(OG3)γ(OG4)δ
상기 식에서,
A1, A2, A3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 에폭시기이며,
l, m, n은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤l+m+n≤3이며,
E1, E2, E3은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
p, q, r은 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, 1≤p+q+r≤3이면서 l+m+n+p+q+r=4이며,
G1, G2, G3, G4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬옥시알킬기, 탄소수 1~20의 알킬옥시아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴옥시아릴기이고,
α, β, γ, δ는 각각 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, α+β+γ+δ=4이다. - 제12항에 있어서,
상기 기타 원소의 산화물 전구체는 졸-겔 반응을 통하여 상기 기타 원소와 산소의 이원자 산화물을 형성할 수 있는 전구체인 기체차단막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유기 실란 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이고, 상기 규산에스테르 화합물은 하기 화학식 4의 화합물인 기체차단막의 제조방법:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 에폭시기를 포함하는 탄소수 1~20의 알킬기이고;
R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬옥시알킬기이고;
x는 1 내지 3의 정수이고;
R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알킬옥시 알킬기이다. - 제12항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기실란에 대한 상기 화학식 2의 규산에스테르는 1:10~10:1의 몰 비로 혼합되는 기체차단막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기실란의 몰 수를 M유기실란, 상기 화학식 2의 규산에스테르의 몰 수를 M규산에스테르, 상기 기타 원소의 산화물 전구체의 기타 원소의 몰 수를 M기타 원소라고 할 때 상기 유기실란의 함량이 아래 관계식에 따르도록 성분들을 혼합하는 기체차단막의 제조방법:
- 제12항에 있어서,
상기 유/무기 혼합 용액은 상기 화학식 1의 유기실란 화합물, 상기 화학식 2의 규산에스테르 화합물과 상기 기타 원소의 산화물 전구체를 합한 양 100 중량부에 대하여 5~350 중량부의 물을 추가로 포함하는 기체차단막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유/무기 혼합 용액은 상기 화학식 1의 유기실란 화합물, 상기 화학식 2의 규산에스테르 화합물 및 기타 원소의 산화물 전구체의 가수분해성 작용기 총 몰 수에 대하여 물의 몰 수가 1:5 내지 5:1이 되도록 물을 추가로 포함하는 기체차단막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유/무기 혼합 용액의 제조시 상기 기타 원소의 산화물 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 유기알콕시실란 화합물 및 상기 화학식 2의 규산에스테르 화합물을 합한 몰 수에 대하여 0.01 내지 10의 몰 수로 사용되는 기체차단막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 반응성 기체를 포함하는 플라스마는 산소, 아산화질소(N2O), 질소, 암모니아, 수소, 수증기, 이들 기체의 혼합물, 및 이들 기체와 불활성 기체의 혼합물중에서 선택한 원료 기체로부터 생성된 기체차단막의 제조방법.
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