KR101494497B1 - 이산화탄소의 습식흡수 방법 및 이를 통한 알칼리금속 에틸 카보네이트의 합성방법 및 에탄올의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올에 알칼리금속 수산화물을 용해시킨 후 이산화탄소를 주입하여 습식흡수시킴으로써 알칼리금속 에틸 카보네이트를 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소의 습식흡수 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 알칼리 금속을 원료로 하더라도 CO₂ 흡수 후 최종 생성된 탄산염이 고체형태로 침전되어 분리하기 용이하며, CCS 기술적 측면에서 알칼리 금속을 이용한 종래 수용액 기반의 습식 흡수 기술의 문제점을 해결 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 고체 형태의 알칼리금속 에틸 카보네이트를 물과 반응시킴으로써 액상의 에탄올과 고상의 MeHCO₃ 로 변화되는바, 용이한 방법으로 에탄올을 재생 또는 제조할 수 있다.

Description

이산화탄소의 습식흡수 방법 및 이를 통한 알칼리금속 에틸 카보네이트의 합성방법 및 에탄올의 제조방법{Method for absorbing carbon dioxide and Synthesis of alkali metal ethyl carbonate via the Same and Method for generation of ethanol}

본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료를 사용함으로써 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소를 습식으로 흡수하는 방법, 동 방법을 이용한 알칼리 금속 에틸 카보네이트의 제조방법과 이를 통해 제조된 소듐 에틸 카보네이트, 포타슘 에틸 카보네이트 및 이를 이용한 에탄올의 제조방법에 관한 것이다.

이산화탄소는 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로 화석연료의 사용증대에 따른 대기배출로 인해 지구온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 특히, 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소는 대량으로 발생하기 때문에, 이들의 이산화탄소 대기배출을 제어하지 않으면 지구온난화로 인한 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다.

따라서, 대기 중으로 방출되는 CO₂를 감축하기 위해 배기가스 중 CO₂만을 분리, 포집하여 저장하는 CO₂ 포집 및 저장 (Carbon Capture & Sequestration; CCS) 기술 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.

이산화탄소 포집저장기술의 기본적인 개념은 발생된 이산화탄소를 포집(Capture)하여 이를 대기로 방출시키지 않고 처리하는 방법인 격리(Sequestration) 또는 저장(Storage)하는 기술을 총칭하는 것으로, 일반적으로 CCS(Carbon Capture and Storage)로 명명하고 있다.

CCS는 화석연료를 지속적으로 사용하면서 온실가스 농도를 안정화하는 일련의 방법 중 하나가 될 것이다. 이산화탄소포집저장기술은 총 감축비용을 줄이고, 온실가스배출 저감을 달성하는 데에 다양성을 증대시켜 주는 잠재력을 갖고 있다.

이산화탄소 포집기술은 연소 후(post-combustion), 연소 전(pre-combustion), 그리고 순산소 연소(oxyfuel combustion)의 3가지 형태로 분류할 수 있다. 연소 후 이산화탄소를 회수하는 방법에는 흡수법으로 습식법(wet scrubbing)과 건식법(dry scrubbing), 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 있다.

현재까지의 상용화 기술은 대용량 배가스의 CO₂를 회수 또는 분리하는데 아직도 비용과 에너지소모가 커서 기술의 혁신이 필요하다. 이산화탄소를 분리하는 가장 일반적인 방법은 선택적 흡수법으로서, 이는 종종 이산화탄소와 흡수제 내 화학물질의 가역적인 화학반응을 수반한다.

따라서 본 발명의 목적은 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소를 경제적으로 분리 회수하여 대기로 CO₂가 배출되는 것을 억제하고 궁극적으로 지구온난화 등 환경문제를 해결하기 위한 대량 CO₂ 회수기술에 적합하고, 또한 경제적이면서 에너지소비가 적은 이산화탄소 습식흡수 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올에 알칼리금속 수산화물을 용해시킨 후 이산화탄소를 주입하여 습식흡수시킴으로써 알칼리금속 에틸 카보네이트를 얻는 단계를 포함하는 이산화탄소의 습식흡수 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 얻어진 고형의 알칼리금속 에틸 카보네이트를 물에 녹여 에탄올을 얻는 단계;를 포함하는 에탄올 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 에탄올에 수산화나트륨을 용해시킨 혼합용액을 얻는 단계; 및 상기 얻어진 혼합용액에 CO₂, CO₂-N₂ 혼합가스, CO₂-N₂ 혼합가스 또는 CO₂-He 혼합가스를 주입하여 습식흡수시킴으로써 소듐 에틸 카보네이트(sodium ethyl carbonate; 이하, ‘SEC’로 약칭함) 또는 포타슘 에틸 카보네이트(potassium ethyl carbonate; 이하, ‘PEC’로 약칭함)를 얻는 단계를 포함하는 소듐 에틸 카보네이트 또는 포타슘 에틸 카보네이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이산화탄소의 습식흡수 방법은 알칼리 금속 수산화물인 NaOH 또는 KOH를 용해시킨 C₂H₅OH 용액에 CO₂를 흡수시켜 고형물인 SEC 또는 PEC를 합성함으로써 CO₂를 포집, 저장 및 이용하는 공정으로서, 제조공정이 간단하고 환경에 유해한 유기물질이 사용되지 않으며 에탄올의 재회수가 가능하므로 친환경적이다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이산화탄소 흡수과정에서 생성된 고형물(SEC)을 증류수에 용해시킨 후, 생성된 침전의 XRD 분석 결과와 중탄산나트륨의 표준 XRD 자료이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

용어 “약”이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, “포함하다” 및 “포함하는”이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

이산화탄소의 습식흡수 방법

본 발명은 이산화탄소의 습식흡수 방법을 제공하는바, 알칼리금속 수산화물을 용해한 에탄올 용액에 이산화탄소를 흡수 또는 포집(저장, 이용)시킴으로써 고형의 알칼리금속 에틸 카보네이트를 제조하는 기술이다.

구체적으로, 하기 반응식 1과 같이, 에탄올(C₂H₅OH)에 알칼리금속 수산화물을 용해시킨 후 이산화탄소를 주입하여 습식흡수시킴으로써 알칼리금속 에틸 카보네이트를 얻는 단계를 포함한다.

C₂H₅OH + MeOH + CO₂ → C₂H₅OCOOMe + H₂O (1)

상기 식에서, Me는 알칼리금속이고, 상기 알칼리금속은 예를 들어, Li, Na, K, Rb 또는 Cs 등을 들 수 있으며, 특히 나트륨 및 칼륨을 이용하는 경우 가장 경제성이 높다. 다시 말해 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.

종래 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물을 이용한 CO₂의 습식 흡수 기술은 오랜 역사를 통해 잘 알려져 있다. 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물은 물에 대한 용해도가 낮아 다량의 물이 필요한 반면, CO₂와 반응하여 대부분 알칼리 토금속 탄산염으로 침전되어 CO₂를 고정화 하는 장점이 있다. 알칼리 금속 수산화물인 경우, 대부분 중탄산염 형태로 전환되기 때문에 같은 양의 CO₂를 흡수하기 위해 필요한 물과 수산화물의 양은 적지만, 생성되는 탄산염 및 중탄산염의 물에 대한 용해도가 매우 높아 이를 고체형태로 분리해 CO₂를 고정화하기 어렵다. 그러나 본 발명에서는 알칼리 금속을 원료로 하더라도 CO₂ 흡수 후 최종 생성된 탄산염이 고체형태로 침전되어 분리하기 용이하다.

즉, 본 발명에서는 종래의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용한 CO₂ 습식 흡수 공정 대신 용매를 에탄올(C₂H₅OH)로 하여 CO₂ 습식 흡수를 통해 고체 형태의 탄산염을 얻는 기술이며, CCS 기술적 측면에서 알칼리 금속을 이용한 종래 수용액 기반의 습식 흡수 기술의 문제점을 해결 할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 알칼리금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있으며 그 반응은 하기 식 1-1 및 1-2와 같다.

C₂H₅OH + NaOH + CO₂ → C₂H₅OCOONa + H₂O (1-1) 또는

C₂H₅OH + KOH + CO₂ → C₂H₅OCOOK + H₂O (1-2)

즉, 본 발명은 고형 생성물인 소듐 에틸 카보네이트(SEC) 또는 포타슘 에틸 카보네이트(PEC)를 생성하는 과정에서 CO₂의 흡수, 포집이 이루어진다. 따라서 본 SEC 또는 PEC 합성 공정은 CO₂의 대기 방출을 감소시킬 수 있으며 CCS 기술의 한 가지인 습식 흡수법으로 이용될 수 있다.

2. 소듐(또는 포타슘) 에틸 카보네이트 및 이의 제조방법

본 발명은 또한 상기 CO₂의 습식흡수를 통해 소듐 에틸 카보네이트 또는 포타슘 에틸 카보네이트를 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 소듐 에틸 카보네이트(SEC) 또는 포타슘 에틸 카보네이트(PEC)를 제공한다. 종래 연구에 의하면, SEC 및 PEC의 제법에 대해 언급한 연구는 있었으나 이에 대한 이론적 합성에 관한 내용만을 제시하였을 뿐, 실제로 SEC 및 PEC를 합성하고 이 물질을 증명하고 분석한 결과를 찾을 수 없다.

이에, 본 발명은 CO₂ 흡수를 통해 SEC 또는 PEC를 합성하고 이 물질이 SEC 및 PEC임을 증명하고 본 물질의 특성에 대한 분석결과 및 이용에 대한 내용을 포함한다.

본 발명에 따른 소듐 에틸 카보네이트(SEC) 또는 포타슘 에틸 카보네이트(PEC)의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다.

1) 에탄올에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 용해시킨 0.05~3.5M 농도의 혼합용액을 얻는 단계; 및

2) 상기 얻어진 혼합용액에 CO₂, CO₂-N₂ 혼합가스, CO₂-N₂ 혼합가스 또는 CO₂-He 혼합가스를 주입하여 습식흡수시킴으로써 소듐 에틸 카보네이트 또는 포타슘 에틸 카보네이트를 얻는 단계;

즉, 용매로 에탄올(C₂H₅OH)을 사용하며 여기에 알칼리 금속 수산화물인 NaOH 또는 KOH를 용해시켜 0.05~3.5M 농도의 용액을 제조하는 단계와, CO₂ 또는 CO₂-N₂ 혼합가스를 용액에 주입하여 CO₂를 화학 흡수, 반응시켜 SEC 또는 PEC가 생성되는 단계로 이루어진다. 주입 시, 반응을 용이하게 하기 위해 유리섬유로 제조된 분사기 (sparger)를 이용하여 용액 내부에 가스를 균일하게 주입할 수 있다. 주입된 후, 배출되는 가스의 CO₂ 농도 측정을 통해 반응 종료를 확인한다. 다음으로, 용액을 필터링하여 생성된 고형물인 SEC 또는 PEC를 분리, 건조하여 SEC 또는 PEC 제조가 최종 완료된다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 50℃, 진공상태에서 3시간 이상 수행할 수 있다. 필요에 따라 생성된 SEC 또는 PEC 고형물을 증류수에 용해시켜 C₂H₅OH를 제조 또는 재생, 회수하는 단계를 포함하며 이때, 수산화나트륨을 사용하는 경우, C₂H₅OH와 함께 NaHCO₃가 생성되고, 수산화칼륨을 사용하는 경우, C₂H₅OH와 함께 KHCO₃가 생성된다.

에탄올 제조방법

본 발명은 또한, 상기 합성된 SEC 또는 PEC를 이용하여 에탄올을 생성 또는 회수하는 방법을 제공한다.

에탄올(C₂H₅OH)은 전 산업분야에 걸쳐 주류, 용매, 소독제, 연료 등의 여러 용도로 이용되고 있고 특히 발효를 통해 생성된 바이오 C₂H₅OH의 경우, 화석연료의 대체에너지원으로써 주목받고 있으며, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 에탄올은 상온 상압 조건에서 액상으로 존재하기 때문에, 기체상 물질에 비해 저장 및 운반이 용이하지만, 이를 고체상으로 저장하여 운반되고 처리된다면 C₂H₅OH을 사용하는 전 산업 분야에서 이용의 용이성 및 경제적 측면에서 상당히 유리하게 작용할 수 있다.

본 발명에서는, 건조된 SEC 또는 PEC 고형물에 물을 첨가하여 용해시키면 특정 농도의 에탄올(C₂H₅OH) 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액 내에는 일정량의 NaHCO₃ 또는 KHCO₃가 포함되어 있으며, 용해도 이상의 NaHCO₃또는 KHCO₃은 침전하게 된다.

본 발명에 따라 SEC 또는 PEC를 증류수에 녹여 일어나는 NaHCO₃ 또는 KHCO₃ 석출 및 C₂H₅OH 재생 단계에서의 반응을 하기 반응식 (2)에 나타내었다.

C₂H₅OCOOMe + H₂O → C₂H₅OH + MeHCO₃ (2)

상기 식에서, Me는 알칼리금속이며, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨이다. 이에, 하나의 바람직한 예에서, 상기 알칼리금속 에틸 카보네이트는 소듐 에틸 카보네이트 또는 포타슘 에틸 카보네이트일 수 있다.

본 발명에서는 고체 형태의 SEC 또는 PEC를 물과 반응시킴으로써 액상의 에탄올과 고상의 NaHCO₃ 또는 KHCO₃로 변화되는바, 용이한 방법으로 에탄올을 재생 또는 제조할 수 있다. 즉, 합성된 고체 물질인 SEC 또는 PEC를 통해 에탄올(C₂H₅OH)을 저장함으로써, 에탄올을 사용하는 전 산업분야에 걸쳐 기존의 에탄올 운반 및 이용에 관한 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 알칼리금속 에틸 카보네이트 또는 물의 양 조절을 통해 액체 상태의 에탄올(C₂H₅OH)을 원하는 농도로 얻을 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

SEC 의 제조

C₂H₅OH와 NaOH를 혼합하여 (0.05 ~ 3.5M)농도의 용액을 제조한다 이후 흡수단계에서 CO₂ 가스를 용액 내에서 주입하여 CO₂와 용액을 반응시킨다. 주입 시, 유리섬유로 제조된 분사기를 이용하여 용액 내부에 가스를 균일하게 주입한다. 주입된 후, 배출되는 가스의 CO₂ 농도 측정을 통해 반응 종료를 확인한 후, 용액을 필터링하여 고형물을 분리한 후, 진공 오븐을 이용하여 50℃, 진공상태에서 3시간 이상 건조시켜 SEC 제조를 완료한다.

< 실시예 2>

PEC 의 제조

상기 실시예 1에서 NaOH 대신 KOH를 사용한 것으로 제외하고는 동일한 방법을 통해 PEC를 제조하였다.

< 실험예 1>

본 실험에서는 CO₂ 흡수 단계에서의 제조된 생성물이 SEC임을 확인하기 위해 3가지를 분석하였다. 첫째, 원소분석기 (Elemental Analyzer: EA)를 통해 C, H의 질량 %와 ICE-AES를 통해 SEC 내 Na 질량 %를 분석하였다. 둘째, 제조된 SEC의 일정량을 물에 용해 시켜 이때 생성된 C₂H₅OH 질량 %와 마지막으로 동시에 침전된 물질을 정성 분석하였다. EA와 ICP-AES를 이용하여 CO₂ 흡수를 통해 생성된 고형물의 성분 분석을 수행하였고 GC를 이용하여 고형물이 용해된 액상 중의 C₂H₅OH 질량 % 분석을 실시하여 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

표 1의 2번째 칸에 SEC인 C₂H₅OCOONa 물질의 이론적인 탄소, 수소, 산소 및 Na 원자의 질량 비율을 나타내었고 3번째 칸에 본 실험에서 합성한 물질을 구성하고 있는 4가지 원자의 질량비율을 나타내었는데 두 값들이 거의 일치함을 알 수 있다.

원소성분	SEC 이론적 질량 백분율(%)	생성 고형물 질량 백분율(%)
C	32.15	32.20
H	4.50	4.42
O	42.83	42.00 (balance)
Na	20.52	21.38

표 1을 통해 상기 방법으로 합성된 고형물은 SEC임이 1차로 확인되었고 또한 이 고형물을 증류수에 용해시킴으로써 반응식 (2)에 의한 에탄올(C₂H₅OH) 제조, 또는 회수가 가능함을 보이기 위해 (2) 식을 기반으로 하는 양론 값을 계산하여 고형물 4g을 증류수 31.86g에 용해시킨 후 생성된 액체를 정성, 정량 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.

성분	양론적 에탄올 질량 %	측정된 에탄올 질량 %
C2H5OH	5.00	5.05

그 결과 예상값과 일치하는 질량 비율 약 5%의 C₂H₅OH가 얻어졌으며 이와 동시에 침전된 백색 고체 물질을 XRD를 통해 분석한 결과, 도 1에서처럼 NaHCO₃ 표준물질과 일치 하므로 C₂H₅OH와 동시에 침전된 물질은 NaHCO₃로 확인 되었다. 따라서 CO₂ 흡수를 통해 생성된 고형물질은 SEC로 확인되며, 또한 이 물질을 증류수에 용해함으로써 C₂H₅OH 제조 또는 회수가 가능함을 입증하였다.

< 실험예 2>

또한, 본 발명자들은 상기 실험에서 NaOH 대신 KOH를 사용하여 얻어진 PEC(potassium ethyl carbonate)를 물에 녹여 에탄올을 회수한 결과를 얻었는데, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 즉, PEC 4g을 증류수 13.5g에 녹인 결과, 10.68%의 에탄올 농도를 확인하였고, 이러한 결과는 이론적인 에탄올의 농도인 10wt%과 거의 유사한 결과를 보였다. 따라서 이러한 결과를 통해 본 발명에서는 에탄올의 회수 또는 제조를 위해 NaOH 대신 KOH를 사용할 수도 있음을 알 수 있었다.

성분	양론적 에탄올 질량 %	측정된 에탄올 질량 %
C2H5OH	10.00	10.68

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

1. 하기 반응식 1과 같이, 에탄올에 알칼리금속 수산화물을 용해시킨 후 이산화탄소를 주입하여 습식흡수시키는 단계를 포함하는, 알칼리금속 에틸 카보네이트 제조방법으로서,
   상기 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)이며,
   상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 0.05~3.5M 농도로 용해시키는 알칼리금속 에틸 카보네이트 제조방법.
   C₂H₅OH + MeOH + CO₂ → C₂H₅OCOOMe + H₂O (1)
   (상기 식에서, Me는 알칼리금속이다.)
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 이산화탄소는 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 에틸 카보네이트 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   이산화탄소를 주입하여 습식흡수시킨 후, 알칼리금속 에틸 카보네이트를 분리 및 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속 에틸 카보네이트 제조방법.
6. 삭제
7. 제3항에 있어서,
   상기 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스는 CO₂, CO₂-N₂ 혼합가스, 또는 CO₂-He 혼합가스인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속 에틸 카보네이트 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제

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