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KR101491611B1 - 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 - Google Patents

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 Download PDF

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KR101491611B1
KR101491611B1 KR20120152443A KR20120152443A KR101491611B1 KR 101491611 B1 KR101491611 B1 KR 101491611B1 KR 20120152443 A KR20120152443 A KR 20120152443A KR 20120152443 A KR20120152443 A KR 20120152443A KR 101491611 B1 KR101491611 B1 KR 101491611B1
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김철환
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뉴로엘리싯 주식회사
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Abstract

본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이 강하며, 우수한 이온전도도 및 전해액 유량공간의 최적화로 우수한 전지특성을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막{Manufacturing method of organic-inorganic hybrid porous seperation membrane and organic-inorganic hybrid porous seperation membrane using the same method}
본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형이면서도 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬계열 이차전지가 실용화되고 있다.
리튬이온전지는, 소형 전자기기의 전원으로 사용될 뿐 아니라, 전기자동차, 전기자전거 등으로의 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 소형전지에 요구되던 것보다도 더욱 우수한 고온저장특성 및 수명특성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차용 리튬이온 전지의 경우 안정성과 장기 저장 성능의 향상이 요구된다.
리튬이차전지는 양극활물질로 LiCoO2 등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 통로역할을 한다.
여기서 상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 바, 분리막 그 자체로서는 충방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
현재 생산중인 리튬이차전지의 다공성 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 고온에서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있고, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점도 지니고 있다.
최근에는 안정성 향상에 부응하기 위하여 폴리올레핀계 또는 폴리에스터 다공막에 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 코팅하여 제조되는 유무기복합막에 대한 연구와 개발이 활발히 진행되고 있으며, 대한민국 공개특허 10-2006-0072065(특허문헌 1)에는 이러한 유무기 복합 다공성 분리막에 대하여 개시된바 있다. 유무기복합막의 경우 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬이온전지의 전기적, 열적 안정성을 크게 개선하는 효과가 있다.
그러나 유무기복합막을 사용하는 경우 코팅재(세라믹입자+바인더고분자)와 다공성 기재 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨짐으로써, 전지제조 후 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.또한 이차전지의 우수한 전지특성을 보유 및 유지하기 위하여 분리막 내에 전해액의 유량공간의 확보가 더욱 필요하다.
따라서 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하고 전해액의 통과가 유리한 유량공간을 확보하려는 연구가 시급한 과제로 대두되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2006-0072065
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이며, 구체적으로는 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수한 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄이고, 전해액의 통과가 유리한 유량공간을 확보하여 이차전지의 특성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 공기 또는 진공을 내포하는 평균 입경이 0.1~50㎛인 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 공기 또는 진공을 내포하는 평균 입경이 0.1~50㎛인 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하는 단계 및 b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 a)의 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 기계적, 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이 강하며, 우수한 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
상기 유무기 바인더 고분자혼합물은 중공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 1~200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한 상기 중공성 실리카 입자의 다져진 밀도(tap density)는 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것이 바람직하다.
상기 중공성 실리카 입자의 활성사이트는는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
*상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물입자를 더 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
이때, 상기 무기물입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 , SrTiO3, Y2O3 , MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
*본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막은 8.0 × 10-4 ~ 9.8 × 10-4 S/cm의 높은 이온전도도를 보유할 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지는 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명은,
a) 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하는 단계 및
b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 a)의 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 b)의 슬러리의 용매는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 용해하며, 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 b)의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100 ㎛일 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막은 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 유무기 바인더 고분자혼합물이 함유된 활성층이 다공성 올레핀 기재의 적어도 일측에 형성되어 있는 것을 포함한다. 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 의미한다.
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막 등에서 선택될 수 있으며, 그밖에도 유기섬유필터, 종이 또는 세라믹 분리막 중에서 선택하여 사용될 수도 있다.
이들 다공성 폴리올레핀 기재는 크게 제한되는 것은 아니나 공극율이 최소 30% 이상인 것이 바람직하며, 두께는 10~300㎛인 것이 바람직하며 상기 유무기 바인더 고분자혼합물과의 부착력이 우수하고 기계적 강도가 우수한 미세다공막인 것이 좋다.
상기 활성층은 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막의 활성층 성분인 상기 중공성 실리카 입자는 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다. 또한 중공구조를 가지므로 미세기공 채널이 보다 유리하게 형성되며, 이온전도도를 높여주는 역할을 한다.
이러한 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 30㎛ 인 것이 바람직하며, 상기 0.1 ~50 ㎛ 범위내에서 유무기 바인더 고분자혼합물과의 함량비로 원하는 기공크기 및 기공도의 조절이 가능하다.
상기 중공성 실리카 입자는 공기 또는 진공을 내포하고 있어 다져진 밀도(Tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤, 구체적으로는 0.1 ~ 0.5 g/㎤ 범위의 중공성 실리카 입자인 것이 바람직하다. 상기 밀도범위에서 우수한 내구성 및 이차전지 제조시 전해액의 유량공간의 최적화를 이룰 수 있다.
중공성 실리카 입자는 구성 원소가 규소(Si) 원소를 포함하여 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘(SiO2)이 주성분으로 이루어진 화합물을 말한다.
중공성 실리카 입자 이외에도 중공성 유리 입자를 사용할 수도 있으며, 유리구성원소가 규소, 붕소, 인 중 하나 이상의 원소로 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘, 산화붕소, 산화인 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 것을 말한다.
또한 상기 중공성 실리카 입자는 활성사이트를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 활성사이트는 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스에 의해 개질이 가능하다면 제한되지 않는다. 구체적으로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 -OH기를 가질 수 있다.
상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함하는 것이 바람직하다. C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 등이 2개 이상의 지방산기를 가질 경우에는 중공성 실리카 입자 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하여 중공성 실리카 입자들간의 결합력을 더욱 강하게 하여, 이차전지의 분리막으로 사용할 때 중공성 실리카 입자가 탈리되는 현상을 현저히 제거할 수 있다. 또한 기재와의 부착력이 우수하여 비극성인 폴리올레핀 기재에 더욱 단단히 고착화되며, 이에 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
한편 중공성 실리카 입자는 활성사이트를 포함하는 형태인 것을 특징으로 한다. 상기 활성사이트는 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 반응기와 가교구조를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 구체적으로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 활성사이트는 -OH 기인 것이 바람직하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
중공성 실리카 입자의 활성사이트 형성방법은 산플라즈마 처리 등의 통상적인 방법으로 가능하다.
본 발명의 유무기 다공성분리막은 분리막 기재의 활성층 구성성분인 중공성 실리카 입자의 함량 및 바인더 고분자의 역할을 하는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 유무기 바인더 고분자 혼합물은 중공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 바인더 고분자로서 사용되는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 1~200중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위내에서 우수한 전지 분리막 특성을 유지하면서도 기공크기 및 기공도를 다양하게 조절할 수 있다. 1 중량부 미만인 경우 유무기 바인더 고분자의 함량이 너무 적기 때문에 중공성 실리카 입자 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있으며 200 중량부를 초과하면 중공성 실리카 입자 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다.
지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 및 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 등은 상기 C6~C36의 지방산을 함유하는 화합물로써 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 개질시키기 위해 선택될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 유무기 바인더 고분자 혼합물은 상기 C6~C36의 지방산을 함유함으로써 저용융점도, 내부가소성 및 폴리올레핀 기재와의 접착성이 향상된다
상기 산화왁스는 분자량(Mw)이 200 내지 40,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하며, 분자량(Mw) 200 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스를 일예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함하는 것이 바람직하다. 2개이상의 지방산기를 포함하는 것이 무기물입자 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하며 무기물 입자들간의 결합력을 더욱 강하게 하는 역할을 한다.
유무기 바인더 고분자혼합물 제조방법은 아세톤, 알코올 등의 용매에서 활성사이트를 포함하는 중공성 실리카 입자에 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 투입하여 진행할 수 있다. 이 반응은 상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 1~20wt% 포함하는 용매에서, 상온~60℃정도의 온도에서, 1~24 시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막은 리튬이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물입자를 포함할 수 있다.
상기 무기물입자는 전기화학적 안정성이나 고유전율의 특성들을 고려하였을 때 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 , SrTiO3, Y2O3 , MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 그밖에도 압전성(piexoelectricity)을 보완하기 위하여 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체일 수 있으며, 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그리고 이차전지의 충방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시키기 위하여 AlX3, MgX2, SnX2(여기서, X는 할로겐원소)등의 할로겐 화합물을 더 포함할 수도 있다.
이렇게 본 발명에 따른 상기 유무기 다공성 분리막은 중공 실리카 입자 및 무기물 입자의 혼합된 구조로 인하여 이온전도도가 8.0 × 10-4 ~ 9.8 × 10-4 S/cm 의 우수한 이온전도도를 보유할 수 있다.
또한 본 발명은,
a) 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하는 단계 및
b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 a)의 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 유무기 다공성분리막의 제조방법의 각 단계별로 상술하기로 한다.
먼저 a)중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하는 단계이며, 본 발명에 따른 유무기 바인더 고분자혼합물은 중공성 실리카 입자와 바인더에 해당하는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 간에 강한 가교구조를 형성하며, 중공성 실리카 입자와 바인더가 따로 분리되지 않아 중공성 실리카 입자의 탈리를 방지할 수 있는 구조로 되어있다. 상기 우무기 바인더 고분자혼합물을 구성하는 중공성 실리카 입자와 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스에 관하여는 앞서 언급한 바와 같다.
다음으로 b)단계는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 a)의 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포하여 활성층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 b)의 슬러리의 용매는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 용해하며, 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부를 포함할 수 있다.
b)단계는 a)단계에서 제조된 유무기 바인더 고분자혼합물에 용매를 포함하는 슬러리를 제조하여 상기 다공성 폴리올레핀 기재위에 도포하는 것으로, 도포방법은 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅된 다공성 폴리올레핀 기재를 건조하여 활성층이 형성된 유무기 다공성분리막을 제조할 수 있다.
건조방법은 열 또는 자외선조사를 통해 건조할 수 있으며, 건조시에 가교제를 포함하여 화학적 가교반응이 일어나게 할 수도 있다. 건조방법은 통상적인 방법으로 실시 가능하다.
또한 건조 후 b)의 활성층의 두께는 0.1~100㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 분리막 특성을 구현할 수 있다. 이러한 활성층의 두께, 무기물입자의 크기 및 바인더의 함량등을 조절하여 기공도 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있으며, 이때 기공도는 10 ~ 95%, 기공크기는 0.01~50㎛ 의 범위로 형성될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬러리는 유무기 바인더 고분자혼합물에 용매를 첨가하여 상온 내지 60℃의 온도범위 내에서 믹서, 분산기 등을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리는 별도의 분산제 및 분산공정을 거치지 않아도 중공성 실리카 입자가 균일하게 분산된 형태의 슬러리가 제조가능하며, 이는 중공성 실리카 입자에 유기바인더가 화학결합된 상태이기 때문에 상기 입자간에 일정한 간격으로 분산된 형태를 유지할 수 있는 것으로 보인다.
상기 슬러리에 사용되는 용매는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 용해하며, 다공성 폴리올레핀 기재 및 중공성 실리카 입자의 활성사이트에 대하여는 비용매 특성을 가져야 하는 것으로 이러한 용매의 예는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 물 등이 있고 이들 용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 용매는 유무기 바인더 고분자혼합물 100 중량부에 대하여 10~1000중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위내에서 적절한 슬러리 점도 및 적절한 코팅층을 형성할 수 있다.
종래의 유무기 다공성분리막은 리튬이온전지에 적용시 안정성이 우수한 장점을 보유하고 있으나, 리튬이온전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우, 리튬이온전지의 제작시 존재했던 수분이 부착물을 만들어 저항을 증가시키는 등의 이유로 성능이 퇴화된다. 특히, 분리막을 이루는 무기물이 친수성을 가지기 때문에 수분이 화학적으로 강하게 흡착되어 있어 이에 따라 장기저장성능이 크게 퇴화되는 현상이 나타난다.
그러나 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 무기물입자의 종류중에서도 중공성 실리카 입자를 채택하고 있어 기공채널 및 전해액 통과가 유리한 유량공간을 확보할 수 있다. 또한 상기 중공성 실리카 입자가 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질되어, 수분과 전해질 사이의 부반응 등을 억제하고, 폴리올레핀 기재에 강하게 부착되기 때문에 전기적, 열적 안정성 및 전해액 젖음성의 개선효과를 가질 뿐 아니라 내구성, 고온저장성능 및 이온전도도도 우수하다.
또한 상기 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제로서는 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제가 사용된다.
또한, 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH), 실란(SiOR) 및 카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane)등의 실란류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드통과ethyl phosphonic acid)등의 포스폰산류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 디메틸 메틸 포스포네이트(diemthyl methyl phosphonate)등의 포스포네이트류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 0.1wt% 미만으로 첨가되는 경우 장기저장 성능의 향상이 거의 일어나지 않고, 3wt%를 초과하여 첨가하는 경우 0.1~3wt%에서의 성능과 별다른 차이가 없다. 따라서, 상기 첨가제는 0.1~3wt%범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 유무기 다공성분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히, 활성층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 겔형 유무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 마이크로 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 유무기 다공성분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
유무기 다공성분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesiumoxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 유무기 다공성분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 유무기 다공성분리막이 적층 공정에 적용될 경우, 활성층 중 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있다. 이때 주성분인 중공성 실리카 입자 및 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
1. 분리막의 제조
공기 또는 진공을 내포하고 있고 실리카로 이루어진 평균입경이 6㎛ 이고 다져진 밀도가 0.35 g/㎤ 으로 형성된 중공성 실리카 입자(Si-160, ABC 나노텍)을 산 플라즈마처리하여 -OH 활성사이트를 형성하고 상기 활성사이트가 형성된 중공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 아세톤에 20%(w/w)의 농도로 제조된 C16의 지방산모노글리세라이드를 100중량부를 투입 및 24시간 상온에서 교반하면서 개질하여 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하였다.
상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100 중량부에 대하여 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300중량부 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다.
2. 이온전도도 측정
상기 방법으로 제조된 분리막을 각각 전해액에 침적시킨 후 다시꺼내어 이온 전도도를 측정하였다.
이때, 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1:1) 혼합용매에 1M 농도로 녹인 것을 사용하였다.
[실시예2]
분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
[실시예3]
분리막의 제조 단계에서 상기 유무기 바인더 고분자 혼합물 100 중량부에 대하여 Al2O3 5중량부 및 TiO2 5중량부를 더 포함하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
[비교예1]
1. 분리막의 제조
SiO2 분말 100중량부에 대하여 지방산모노글리세라이드를 100중량부, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300중량부 투입 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다.
2. 이온전도도 측정
비교예 1에서 제조된 분리막을 실시예1의 방법으로 이온전도도를 측정하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1의 이온전도도 값은 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112012107359226-pat00001
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 분리막을 이용하여 다음과 같이 리튬이차전지를 제작하였다.
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 88wt%, 도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
음극의 제조
음극활물질로 탄소분말 92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
리튬이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 실시예1~3 및 비교예1의 분리막 각각을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
이렇게 제작된 상기 실시예1~3 및 비교예1의 분리막을 이용한 이차전지 각각을 2.8~4.2V 범위에서 0.5C의 전류밀도로 충방전테스트를 실시하였다. 구체적으로 300회 충방전하여 얻어진 초기용량 대비 용량율을 측정한 보존율(%)을 측정한 것이며 그 결과는 하기 표2와 같다.
[표 2]
Figure 112012107359226-pat00002
이와같이 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 중공성 실리카 입자로 인한 전해액 유량공간의 확보로 높은 이온전도도 및 충방전 보존율을 보유함을 알 수 있으며, 중공성 구조가 아닌 무기물입자에 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질되지 않고 단순 혼합된 형태로 가교된 비교예 1보다도 월등한 우수한 이온전도특성 및 보존율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 공기 또는 진공을 내포하는 평균 입경이 0.1~50㎛인 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 바인더 고분자혼합물은 중공성 실리카 입자 100중량부에 대하여 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스 1~200 중량부를 포함하는 유무기 다공성분리막.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중공성 실리카 입자의 다져진 밀도(tap density)는 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 유무기 다공성분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성사이트는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유무기 다공성분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스는 바인더로서 말단기로 2개 이상의 지방산기를 포함하는 유무기 다공성분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물입자를 더 포함하는 유무기 다공성분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기물입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 , SrTiO3, Y2O3 , MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유무기 다공성분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 다공성 분리막은 이온전도도가 8.0 × 10-4 ~ 9.8 × 10-4 S/cm인 유무기 다공성 분리막.
  10. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
  11. a) 공기 또는 진공을 내포하는 평균 입경이 0.1~50㎛인 중공성 실리카 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스로 개질시킨 유무기 바인더 고분자혼합물을 제조하는 단계 및
    b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 a)의 유무기 바인더 고분자혼합물 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계
    를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 b)의 슬러리의 용매는 C6~C36의 지방산 또는 산화왁스를 용해하며, 상기 유무기 바인더 고분자혼합물 100중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 b)의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100 ㎛인 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
  14. 제 11항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
  15. 제 14항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
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