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KR101477304B1 - 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판 Download PDF

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KR101477304B1
KR101477304B1 KR1020087029199A KR20087029199A KR101477304B1 KR 101477304 B1 KR101477304 B1 KR 101477304B1 KR 1020087029199 A KR1020087029199 A KR 1020087029199A KR 20087029199 A KR20087029199 A KR 20087029199A KR 101477304 B1 KR101477304 B1 KR 101477304B1
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신지 쯔찌까와
마사노리 아끼야마
히까리 무라이
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (b) 하기 화학식 I로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법, 및 (A) 상기 방법에 의해 제조된 경화제 및 (B) 상기 경화제와 함께 경화되는 화합물을 함유하고, 그의 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 적층판을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 경화제는 유기 용매에 대한 용해성이 좋고, 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성, 저유전 특성, 저유전 정접성 전부가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 전자 기기용 인쇄 배선판 등에 유용한 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판이 얻어진다.
용해성, 경화제, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 인쇄 배선판

Description

산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판{METHOD FOR PRODUCING CURING AGENT HAVING ACIDIC SUBSTITUENT AND UNSATURATED MALEIMIDE GROUP, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND LAMINATE}
본 발명은 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제(이하, 단순히 경화제라고도 함)의 제조 방법 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 관한 것으로서, 상세하게는 유기 용매에 대한 용해성이 개량된 상기 경화제의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 얻어진 경화제를 이용하는, 동박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성 및 유전 특성(비유전율, 유전 정접) 전부에 있어서 균형이 취해져 전자 기기용 인쇄 배선판에 유용한 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
열경화성 수지는 열경화성 수지에 특유한 가교 구조가 높은 내열성이나 치수 안정성을 발현하기 때문에, 전자 부품 등의 높은 신뢰성이 요구되는 분야에 있어서 널리 사용되고, 특히 동장 적층판이나 층간 절연 재료에 있어서는 최근의 고밀도화에 대한 요구로 인하여, 미세 배선 형성을 위한 높은 동박 접착성이나, 드릴링 또는 펀칭에 의한 천공 등의 가공을 할 때의 가공성이 필요하게 된다. 또한, 최근의 환경 문제로 인하여, 무연 땜납에 의한 전자 부품의 탑재나 무할로겐에 의한 난연화가 요구되고, 그 때문에 종래의 것보다 높은 내열성 및 난연성이 필요하게 된다. 또한, 제품의 안전성이나 작업 환경의 향상화를 위해, 독성이 낮은 성분만으로 구성되고, 독성 가스 등이 발생하지 않는 열경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.
열경화성 수지인 비스말레이미드 화합물은 저유전 특성, 난연성, 내열성이 우수한 수지이지만, 공지된 비스말레이미드 화합물은 에폭시 수지와의 경화 반응성을 갖지 않기 때문에, 에폭시 경화계의 열경화성 수지에 그대로 사용한 경우, 내열성이 부족하다.
이 때문에 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물을 가열 혼련에 의해 제조하여 경화제로서 에폭시 경화계의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 방법이 개시되어 있다(하기 특허 문헌 1, 2). 그러나, 이 특허 문헌 1, 2의 방법에서는 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물의 수율이 낮고, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 동장 적층판이나 층간 절연 재료로서 사용하면, 내열성이나 가공성 등이 부족하다.
또한, 멜라민 수지나 구아나민 화합물을 사용한 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(하기 특허 문헌 3, 4, 5, 6, 7).
그러나, 열경화성 수지인 멜라민 수지나 구아나민 화합물은 접착성, 난연성, 내열성이 우수한 수지이지만, 유기 용매에 대한 용해성이 부족하고, 독성이 높은 N,N-디메틸포름아미드 등의 N 원자 함유 유기 용매를 다량으로 사용하지 않으면 열경화성 수지 조성물의 제조가 곤란하거나 보존 안정성이 부족하다는 등의 문제가 있다.
또한, 이들 열경화성 수지 조성물을 사용한 동장 적층판이나 층간 절연 재료는 전자 부품 등을 제조할 때, 도금액 등의 각종 약액을 오염시키는 문제가 있다.
이 멜라민 수지 또는 구아나민 화합물을 포름알데히드 등의 알데히드류를 이용하여 축합시킨 열경화성 수지를 사용한 열경화성 수지 조성물은 유기 용매에 대한 용해성은 개량되었지만, 열 분해 온도가 낮고, 독성의 분해 가스를 발생하기 때문에 작업 환경을 악화시키거나, 최근 요구되는 무연 땜납에 대한 내열성이나 구리 피복 내열성이 부족하다. 또한, 미세한 가공 처리·배선 형성에 있어서, 동박 접착성이나 가요성, 인성이 부족하여, 회로 패턴이 단선이나 박리를 발생하거나, 드릴링이나 펀칭에 의한 천공 등의 가공을 할 때에 균열이 발생한다는 등의 문제점이 발생한다.
또한, 메틸올화 구아나민 수지도 개시되어 있지만(하기 특허 문헌 8), 이것도 상기와 마찬가지로 내열성이나 접착성, 가공성 등의 문제가 있다.
또한, 비스말레이미드 화합물과 아미노벤조산의 부가물을 사용하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있지만(하기 특허 문헌 9), 이 수지 조성물의 경화물은 열 분해 온도가 낮고, 최근 요구되는 무연 땜납에 대한 내열성이나 구리 피복 내열성이 부족하다. 또한, 이 수지 조성물은 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 가공성 등의 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)63-034899호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)06-032969호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)62-046584호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)10-067942호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-011672호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)02-258820호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)03-145476호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공고 (소)62-061051호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공고 (평)06-008342호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 이러한 현실을 감안하여, 유기 용매에 대한 용해성이 개량된 경화제의 제조 방법 및 동박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성 및 유전 특성(비유전율, 유전 정접) 전부에 있어서 균형이 취해져, 전자 기기용 인쇄 배선판에 유용한 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 용매 중에서 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 특정 화학식의 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 반응시킴으로써, 얻어진 유기 용매를 포함하는 경화제가 유기 용매에 대한 용해성이 좋고, 이 경화제를 이용함으로써 상기 목적에 부합하는, 전자 기기용 인쇄 배선판에 유용한 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판이 얻어짐을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 경화제의 제조 방법, 및 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
1. (a) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (b) 하기 화학식 I로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법.
Figure 112008082200374-pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
2. 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제가 하기 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 것인 상기 1의 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 제조 방법.
Figure 112008082200374-pct00002
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
Figure 112008082200374-pct00003
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 기임)
Figure 112008082200374-pct00004
3. (A) 상기 1 또는 2에 의해 제조된 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제 및 (B) 상기 경화제와 함께 경화하는 화합물을 함유하고, 그의 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
4. (B) 상기 경화제와 함께 경화하는 화합물이 1 분자 중에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물인 상기 3의 열경화성 수지 조성물.
5. (B) 경화제와 함께 경화하는 화합물이 하기 화학식 V로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물이고, 또한 (C) 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)가 4.05 이상인 카르복실기 함유 산성 화합물을 함유하는 상기 3의 열경화성 수지 조성물.
Figure 112008082200374-pct00005
(식 중, R6은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
6. 추가로 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 상기 3 내지 5 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물.
7. 추가로 (E) 무기 충전제를 함유하는 상기 3 내지 6 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물.
8. 상기 3 내지 7 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화(B-staging)하여 얻어진 프리프레그.
9. 상기 8의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
<발명의 효과>
본 발명의 방법에 의해 제조되는 경화제는 유기 용매에 대한 용해성이 좋고, 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성, 저유전 특성, 저유전 정접성 전부가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
이 때문에 본 발명에 의해, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판 등을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명의 방법으로 제조되는 경화제는 유기 용매를 포함하는 것이다. 또한, (B) 성분의 열경화성 수지는 단량체 또는 올리고머인 경우가 있다.
우선, 본 발명의 경화제의 제조 방법에서는 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (b) 화학식 I로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킨다.
(a) 성분의 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 비스(4-말레이미도페닐) 에테르, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서 반응율이 높 고 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미도페닐)메탄, m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미도페닐)술폰이 바람직하고, 저렴한 점에서 m-페닐렌 비스말레이미드 및 비스(4-말레이미도페닐)메탄이 보다 바람직하고, 용매에 대한 용해성 면에서 비스(4-말레이미도페닐)메탄이 특히 바람직하다.
(b) 성분은 하기 화학식 I로 표시되는 아민 화합물로서, 수산기, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 갖는 것이다.
<화학식 I>
Figure 112008082200374-pct00006
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
이러한 (b) 화학식 I로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들면 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있고, 이들 중에서 용해성이나 합성 수율 면에서 m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성 면에서 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀 이 보다 바람직하고, 저독성인 점에서 m-아미노페놀이 특히 바람직하다.
이 반응에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매, 디메틸 술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 용해성 면에서 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 메틸 셀로솔브가 바람직하고, 저독성 면에서 시클로헥사논 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조시에 잔류 용매로서 잘 남지 않는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 바람직하다.
여기서, (a) 성분의 말레이미드 화합물과 (b) 성분의 아민 화합물의 사용량은 (b) 성분의 -NH2기의 당량(Tb)에 대한 (a)의 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 당량(Ta)의 당량비 (Ta/Tb)가 1.0 내지 10.0의 범위인 것이 바람직하고, 이 당량비 (Ta/Tb)가 2.0 내지 10.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 당량비 (Ta/Tb)를 1.0 이상으로 함으로써 열경화성 수지 조성물의 내열성이 얻어지고, 10.0 이하로 함으로써 경화제의 유기 용매에 대한 용해성이 부족하지 않아서 열경화성 수지 조성물의 내열성이 얻어진다.
또한, 유기 용매의 사용량은 (a) 성분과 (b) 성분의 총합 100 질량부당 10 내지 1000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 500 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 10 질량부보다 적으면 경화제의 유기 용매에 대한 용해성이 부족할 가능성이 있고, 또한 1000 질량부를 초과하면 합성에 장시간을 요할 가능성이 있다.
(a) 성분과 (b) 성분의 반응 온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 100 내지 160℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 10 시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8 시간인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 (a) 성분과 (b) 성분을 유기 용매 중에서, 필요에 따라 가열·보온하면서 교반하고 반응시킴으로써, 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제가 제조된다.
또한, 이 반응에는 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매의 예로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(a) 성분과 (b) 성분의 반응에 의한 반응 생성물로서는 하기 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112008082200374-pct00007
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
<화학식 III>
Figure 112008082200374-pct00008
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 기임)
<화학식 IV>
Figure 112008082200374-pct00009
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 상기에 의해 제조된 경화제 및 (B) 상기 경화제와 함께 경화되는 화합물을 함유하고, 그의 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 유리 전이 온도가 200℃ 이상이므로, 양호한 땜납 내열성이 얻어지고, 전자 부품 등을 제조할 때의 가공성이 양호하다.
(B) 성분의 화합물로서는 1 분자 중에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
이러한 1 분자 중에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, n-부틸렌디아민, n-헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 구아나민 화합물류를 들 수 있다.
(B) 성분의 화합물로서, 이들 중에서 반응의 반응율이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 방향족 아민류 및 구아나민 화합물류가 바람직하고, 저유전 특성, 프리프레그 보관시의 열적 안정성 면에서 하기 화학식 V로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물(단순히 "구아나민 화합물"이라고도 함)이 보다 바람직하다.
<화학식 V>
Figure 112008082200374-pct00010
(식 중, R6은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
이러한 6-치환 구아나민 화합물로서는 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진), 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진), 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등을 들 수 있고, 저렴한 점에서 벤조구아나민이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 성분의 경화제 및 (B) 성분으로서 상기 화학식 II로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물과 함께, 추가로 (C) 성분으로서 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)가 4.05 이상인 카르복실기 함유 산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)가 4.05 이상인 카르복실기 함유 산성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 아디프산, 아젤라산, (o-, m-, p-)아니스산, 4-아미노부티르산, 이소부티르산, 이소발레르산, 발레르산, 글루타르산, 아세트산, 시클로헥산카르복실산, 2-나프토산, (o-, m-, p-)히드록시벤조산, 피멜산, 페닐아세트산, p-플루오로벤조산, 프로피온산, 헥산산, 헵탄산, 부티르산, 레불린산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구아나민 화합물의 용해성이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 아크릴산, 아디프산, (o-, m-, p-)아니스산, 이소부티르산, 글루타르산, 아세트산, 시클로헥산카르복실산, (o-, m-, p-)히드록시벤조산, 페닐아세트산, p-플루오로벤조산, 프로피온산, 헥산산, 헵탄산 및 부티르산이 바람직하고, 난연성이 우수하다는 점에서 (o-, m-, p-)히드록시벤조산이 보다 바람직하고, 저렴하고 동박 접착성이 우수하다는 점에서 p-히드록시벤조산이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)는 화학 편람(개정 4판, 기초편 II, p317, 마루젠(주) 1993년 발행)으로부터 인용되는 수치이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 외에, 추가로 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 비페닐계, 노볼락계, 다관능 페놀계, 나프탈렌계, 지환식계, 알코올계 등의 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민계 및 글리시딜 에스테르계 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분으로서는 이들 중에서, 유전 특성, 내열성, 내습성 및 동박 접착성 면에서 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페 놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 바람직하고, 난연성이나 성형 가공성 면에서 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 저렴한 점에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (D) 성분을 사용하는 경우에는 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 병용할 수 있고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물, 디시아노디아미드 등의 아민 화합물, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성이 양호해지는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀 화합물이 바람직하고, 난연성이나 접착성이 향상된다는 점에서 크레졸 노볼락형 페놀 수지가 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 경화 촉진제의 예로서는 이미다졸류 및 그의 유도체, 3급 아민류, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 조성은 (A) 성분의 고형분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100 질량부 중의 질량부로서 다음과 같이 된다.
(A) 성분의 고형분은 1 내지 97 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 88 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 78 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (A) 성분을 1 질량부 이상으로 함으로써 난연성이나 접착성, 가요성이 부족하지 않고, 또한 97 질량부 이하로 함으로써 내열성이 저하되지 않는다.
(B) 성분은 1 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B) 성분을 1 질량부 이상으로 함으로써 난연성이나 접착성, 유전 특성이 부족하지 않고, 또한 50 질량부 이하로 함으로써 내열성이 저하되지 않는다.
(C) 성분은 1 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (C) 성분을 1 질량부 이상으로 함으로써 용해성이 부족하지 않고, 또한 50 질량부 이하로 함으로써 내열성이 저하되지 않는다.
(D) 성분은 1 내지 97 질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 88 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 78 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (D) 성분을 1 질량부 이상으로 함으로써 난연성이나 접착성, 가요성이 부족하지 않고, 또한 97 질량부 이하로 함으로써 내열성이 저하되지 않는다.
또한, (D) 성분의 질량부는 에폭시 수지 외에, 필요에 따라서 첨가되는 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 포함하는 질량부이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 임의로 (E) 성분으로서 강도·내구성 등의 성질 개선이나 저가격화 등의 목적으로 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제의 예로서는, 실리카, 운모, 활석, 유리 단섬유 또는 미분말 및 중공 유리, 삼산화안티몬, 탄산칼슘, 석영 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서 유전 특성, 내열성, 난연성 면에서 실리카, 수산화알루미늄및 수산화마그네슘이 바람직하고, 저렴한 점에서 실리카, 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 무기 충전제의 사용량은 (A) 성분의 고형분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 (E) 성분을 0 내지 300 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 배합량이 300 질량부를 초과하면 성형성이나 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 충전제 등을 함유시킬 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔, 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
난연제의 예로서는, 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 함유계 난연제, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스디클로로프로필 포스페이트, 포스파젠, 적인 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기물의 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제 중에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 난연 효과가 높다는 이점도 갖기 때문에, 비할로겐계 난연제인 인계 난연제, 무기물의 난연제 등이 환경 상의 문제로 인해 바람직하고, 인계 난연제와 수산화알루미늄 등의 무기물의 난연제를 병용하여 사용하는 것이, 저렴하고 난연성, 내열성 등의 다른 특성과의 양립 면에서 특히 바람직하다.
충전제의 예로서는, 실리콘 파우더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 등의 유기물 분말 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물에 대하여 임의로 각종 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이들 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계나 스티렌화 페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광 중합 개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 요소 실란 등의 요소 화합물, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하고, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)하여 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대하여 상술한다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 기재에는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는, E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물의 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트 라플루오로에틸렌 등의 유기물의 섬유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트(Chopped strand mat) 및 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 0.03 내지 0.5 mm의 것을 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리(fibrillation treatment)를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성 면에서 바람직하다. 상기 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 질량％가 되도록 기재에 함침 또는 도공한 후, 통상 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조함으로써 반경화(B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 상기 본 발명의 프리프레그 이용하여 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그를, 예를 들면 1 내지 20장 중첩하고, 그의 한쪽 면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 적층판을 제조할 수 있다. 금속박은 전기 절연 재료 용도로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 성형 조건은 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10 MPa, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 범위로 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형하여 다층판을 제조할 수도 있다.
다음으로, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 얻어진 동장 적층판은 이하의 방법으로 성능을 측정·평가하였다.
(1) 동박 접착성(동박 박리 강도)의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써, 1 cm 폭의 띠 부분을 남기고 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 오토그래프〔시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조의 AG-100C〕를 이용하여 띠 부분의 박리 강도를 측정함으로써 평가하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 각변 5 mm의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주) 제조의 TMA2940〕를 이용하여 평가 기판의 열 팽창 특성에 기초하여 측정하였다.
(3) 땜납 내열성의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 각변 5 cm의 평가 기판을 제조하고, 프레셔 쿠커 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주) 제조〕를 이용하여 121℃, 0.2 MPa의 조건에 4 시간 방치한 후, 온도 288℃의 땜납 욕조에 평가 기판을 20초간 침지한 후, 외관을 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 구리 피복 내열성(T-288)의 평가
동장 적층판으로부터 각변 5 mm의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주) 제조의 TMA2940〕를 이용하여, 288℃에서 평가 기판의 부풀음이 발생하기까지의 시간을 측정함으로써 평가하였다.
(5) 흡습성(흡수율)의 측정
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 프레셔 쿠커 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주) 제조〕를 이용하여, 121℃, 0.2 MPa의 조건에 4 시간 방치한 후, 평가 기판의 흡수율을 측정하였다.
(6) 난연성의 평가
동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판으로부터 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 잘라낸 평가 기판을 제조하고, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
(7) 비유전율 및 유전 정접의 측정
얻어진 동장 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 비유전율 측정 장치(휴렛 팩커드(Hewllet Packard)사 제조, HP4291B)를 이용하여 주파수 1 GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
제조예 1: 경화제 (A-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 358.00 g, m-아미노페놀 54.50 g 및 유기 용매(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 412.50 g을 넣고, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-1)을 얻었다.
제조예 2: 경화제 (A-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 358.00 g, p-아미노페놀 54.50 g 및 유기 용매(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 412.50 g을 넣고, 환류시키면서 5 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-2)를 얻었다.
제조예 3: 경화제 (A-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 358.00 g, p-아미노벤조산 68.50 g 및 유기 용매(N,N-디메틸아세트아미드) 426.50 g을 넣고, 140℃에서 5 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-3)을 얻었다.
제조예 4: 경화제 (A-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 1 리터의 반응 용기에, m-페닐렌비스말레이미드 268.00 g, m-아미노페놀 54.50 g 및 유기 용매(N,N-디메틸아세트아미드) 322.50 g을 넣고, 140℃에서 5 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-4)를 얻었다.
제조예 5: 경화제 (A-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미도페닐)술폰: 408.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 462.5 g을 넣고, 100℃에서 2 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-5)의 용액을 얻었다.
제조예 6: 경화제 (A-6)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미도페닐)에테르: 360.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 414.5 g을 넣고, 100℃에서 2 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-6)의 용액을 얻었다.
제조예 7: 경화제 (A-7)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판: 570.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르: 624.5 g을 넣고, 120℃에서 2 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-7)의 용액을 얻었다.
제조예 8: 경화제 (A-8)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드: 282.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르: 336.5 g을 넣고, 120℃에서 2 시간 반응시켜 유기 용매를 포함하는 경화제 (A-8)의 용액을 얻었다.
비교 제조예 1: 경화제 (A-9)의 제조
상기 특허 문헌 1의 실시예를 참고로 하여, 증기 가열 장치를 부착한 용적 1 리터의 혼련기에, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 358.00 g 및 m-아미노페놀 54.50 g 을 넣고, 135 내지 140℃에서 15분간 가열 혼련한 후 냉각하고, 분쇄하여 경화제 (A-9)의 분말을 얻었다. 한편, 본 비교 제조예에서는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 경화제 (A-9)는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것에는 해당하지 않는다.
비교 제조예 2: 경화제 (A-10)의 제조
상기 특허 문헌 9의 실시예를 참고로 하여, 증기 가열 장치를 부착한 용적 1 리터의 혼련기에, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 358.00 g 및 m-아미노벤조산 68.50 g을 넣고, 135 내지 140℃에서 15분간 가열 혼련한 후 냉각하고, 분쇄하여 경화제 (A-10)의 분말을 얻었다. 한편, 본 비교 제조예에서는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 경화제 (A-10)은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것에는 해당하지 않는다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 6
제조예 1 내지 8 및 비교 제조예 1 내지 2에서 얻어진 (A) 성분의 경화제, (B) 성분의 6-치환 구아나민 화합물로서 벤조구아나민, (C) 성분의 카르복실기 함유 산성 화합물 및 (D) 성분의 에폭시 수지, 또한 에폭시 경화제로서 페놀 노볼락 수지, (E) 성분의 무기 충전제로서 수산화알루미늄, 분쇄 실리카, 추가로 희석 용매에 메틸에틸케톤을 사용하여 표 1 내지 표 3에 나타내는 배합 비율(질량부)로 혼합하여 고형분 70 질량％의 균일한 바니시를 얻었다.
다음으로, 상기 바니시를 두께 0.2 mm의 E 유리 크로스에 함침 도공하고, 160℃에서 10분 가열 건조하여 고형분 함유량이 55 질량％인 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4장 중첩하고, 18 ㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고, 압력 2.45 MPa, 온도 185℃에서 90분간 프레스를 행하여 동장 적층판을 얻었다.
얻어진 동장 적층판을 이용하여 (1) 동박 접착성(동박 박리 강도), (2) 유리 전이 온도, (3) 땜납 내열성, (4) 구리 피복 내열성(T-288), (5) 흡습성(흡수율), (6) 난연성, (7) 비유전율(1 GHz), (8) 유전 정접(1 GHz)에 대하여 상기 방법으로 측정·평가하였다. 표 1 및 표 2에 그의 측정·평가 결과를 나타내었다.
Figure 112008082200374-pct00011
Figure 112008082200374-pct00012
Figure 112008082200374-pct00013
한편, 상기 표 1 내지 표 3에서의 (C) 카르복실기 함유 산성 화합물의 C1: p-히드록시벤조산의 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)는 4.08(문헌치), C2: 벤조산의 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)는 4.00(문헌치)이다.
또한, (D) 에폭시 수지의 D1에는 페놀 노볼락형 에폭시 수지(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에피클론 N-770), D2에는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에피클론 N-673), 에폭시 경화제로서 크레졸 노볼락형 페놀 수지(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: KA-1165)를 이용하였다.
비교예 5 및 6에서는 열경화성 수지가 균일하게 용해된 바니시가 얻어지지 않아 프리프레그를 제조할 수 없었다.
표 1 내지 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (A) 성분의 경화제를 이용한 열경화성 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그를 이용한 실시예에서는 동박 박리 강도, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성 (T-288) 및 유전 특성(비유전율, 유전 정접) 전부에 있어서 균형이 취해졌다.
한편, 유기 용매를 이용하지 않고 제조된 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제를 이용한 경우(비교예 1, 2, 4, 6), 또는 (C) 성분이 없는 경우(비교예 3) 및 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 본 발명의 요건을 만족하지 않는 경우(비교예 5)에는 프리프레그를 제조할 수 없거나, 동박 박리 강도, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성(T-288) 및 유전 특성 전부를 만족시키는 것은 없었고, 어느 하나의 특성이 떨어졌다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공하여 얻은 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 동박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성(T-288) 및 유전 특성 전부에 있어서 균형이 취해져, 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 매우 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 경화제는 유기 용매에 대한 용해성이 좋고, 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 구리 피복 내열성, 저유전 특성, 저유전 정접성 전부가 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
이 때문에 본 발명에 의해, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판이 얻어지고, 이들은 전자 기기용 인쇄 배선판 등에 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) (a) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (b) 하기 화학식 I로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 제조 방법에 의해 제조된, 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제, (B) 상기 경화제와 함께 경화하는 화합물, (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 (E) 무기 충전제를 함유하고, 그의 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이며,
    상기 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제가 하기 화학식 II 또는 화학식 III로 표시되고,
    상기 (B) 상기 경화제와 함께 경화하는 화합물이 1 분자 중에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물이고,
    상기 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 (E) 무기 충전제가 실리카, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 712014003673307-pct00019
    (식 중, R1은 각각 독립적으로, 산성 치환기인 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
    <화학식 II>
    Figure 712014003673307-pct00020
    (식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
    <화학식 III>
    Figure 712014003673307-pct00021
    (식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 I에서와 동일한 것을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 기임)
    <화학식 IV>
    Figure 712014003673307-pct00022
  2. 제1항에 있어서, 1 분자 중에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 하기 화학식 V로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물이고, 또한 (C) 25℃에서의 무한 희석 수용액 중의 산해리 상수(pKa)가 4.05 이상인 카르복실기 함유 산성 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 712014003673307-pct00023
    (식 중, R6은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화(B-staging)하여 얻어진 프리프레그.
  4. 제3항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
  5. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5040548B2 (ja) * 2006-11-21 2012-10-03 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2009155399A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR101571184B1 (ko) * 2008-01-08 2015-11-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합재 제품을 위한 높은 Ｔｇ의 에폭시 시스템
KR101733646B1 (ko) * 2009-03-27 2017-05-10 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판
TWI531610B (zh) 2009-12-25 2016-05-01 日立化成股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、樹脂組成物清漆的製造方法、預浸體及積層板
US9890276B2 (en) * 2010-07-14 2018-02-13 Guangdong Shengyi Sci. Tech Co., Ltd Composite material, high-frequency circuit substrate made therefrom and making method thereof
JP6022893B2 (ja) * 2012-10-24 2016-11-09 ナミックス株式会社 カバーレイフィルム、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板、並びにそれらの製造方法
JP5682664B2 (ja) * 2013-07-01 2015-03-11 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR102038106B1 (ko) * 2016-10-24 2019-10-29 주식회사 엘지화학 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
WO2018088754A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 주식회사 엘지화학 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
KR102040225B1 (ko) * 2016-11-11 2019-11-06 주식회사 엘지화학 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
CN110268008B (zh) * 2017-02-17 2022-07-08 昭和电工材料株式会社 预浸渍体、层叠板、印刷线路板、无芯基板、半导体封装体和无芯基板的制造方法
JPWO2019111416A1 (ja) * 2017-12-08 2020-12-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ
IL282356A (en) 2021-04-14 2022-11-01 Equashield Medical Ltd Devices for use in drug delivery systems

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5251499A (en) * 1975-10-23 1977-04-25 Toshiba Chem Corp Theremosetting resin compositions
JPS531298A (en) 1976-06-25 1978-01-09 Toshiba Chem Corp Thermosettig resin compositions
JPS53124597A (en) 1977-04-06 1978-10-31 Toshiba Chem Corp Heat-resistant polyimide resin
US4196109A (en) 1978-08-17 1980-04-01 Schenectady Chemicals, Inc. Phenolic resin-triazine modifier for alkyd resins
DE2963502D1 (en) 1978-10-04 1982-09-30 Ciba Geigy Ag Aminoplast resin, its preparation and its use
JPS5655421A (en) 1979-10-10 1981-05-16 Toshiba Chem Corp Thermosetting resin composition
JPS5659834A (en) 1979-10-10 1981-05-23 Toshiba Chem Corp Thermosetting resin composition
JPS572328A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Toshiba Chem Corp Composition for adhesive
JPS5728129A (en) * 1980-07-26 1982-02-15 Matsushita Electric Works Ltd Curing agent for epoxy resin
JPS5738851A (en) 1980-08-15 1982-03-03 Toshiba Chem Corp Thermosetting resin composition
JPS5856564B2 (ja) * 1980-11-08 1983-12-15 日立化成工業株式会社 耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物
JPS5941358A (ja) * 1982-08-31 1984-03-07 Toshiba Chem Corp 耐熱接着剤用組成物
JPS5941359A (ja) * 1982-08-31 1984-03-07 Toshiba Chem Corp 耐熱性樹脂組成物
JPS59187056A (ja) * 1983-04-07 1984-10-24 Toshiba Chem Corp 熱硬化性樹脂組成物
JPS6031521A (ja) * 1983-07-29 1985-02-18 Toshiba Chem Corp 成形用耐熱性樹脂組成物
JPS60210685A (ja) * 1984-04-05 1985-10-23 Toshiba Chem Corp 耐熱接着剤用組成物
JPS6172023A (ja) 1984-09-17 1986-04-14 Toshiba Chem Corp 熱硬化性樹脂組成物
JPH0644661B2 (ja) 1985-08-23 1994-06-08 株式会社東芝 半導体レ−ザ装置
DE3532141A1 (de) 1985-09-10 1987-03-12 Agfa Gevaert Ag Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes bildempfangsblatt
JPH068342B2 (ja) 1985-12-04 1994-02-02 東芝ケミカル株式会社 成形用耐熱性樹脂組成物
JPS62177033A (ja) 1986-01-30 1987-08-03 Toshiba Chem Corp 耐熱積層板の製造方法
JPH0794606B2 (ja) * 1986-04-14 1995-10-11 東芝ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPH0665188B2 (ja) 1986-07-30 1994-08-22 株式会社日立メデイコ Ｘ線装置の高電圧制御用真空管のフイラメント加熱回路
JPS6381161A (ja) * 1986-09-24 1988-04-12 Toshiba Chem Corp 耐熱性樹脂組成物
JPH0742345B2 (ja) * 1987-06-26 1995-05-10 東芝ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPH01123831A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Toshiba Chem Corp 耐熱性樹脂組成物
JPH0224324A (ja) * 1988-07-13 1990-01-26 Hitachi Ltd 組成物及びこの組成物から得られる重合体
JPH02258820A (ja) 1989-03-31 1990-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規含フッ素グアナミン縮合物
FR2645539B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
JP2823902B2 (ja) 1989-10-31 1998-11-11 三井化学株式会社 含フッ素アリーグアナミン縮合物
JP3181987B2 (ja) 1992-06-25 2001-07-03 松下電工株式会社 三次元形状造形物の製造方法
JPH0632969A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Toshiba Chem Corp 成形用耐熱性樹脂組成物
JP3653784B2 (ja) * 1995-04-27 2005-06-02 日立化成工業株式会社 プリント配線板
JP4090532B2 (ja) 1996-04-26 2008-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂用添加剤とその樹脂組成物
JP2001011672A (ja) 1999-04-28 2001-01-16 Nissha Printing Co Ltd マグネシウム合金塗装物とその製造方法
JP4735410B2 (ja) * 2006-05-15 2011-07-27 日立化成工業株式会社 硬化剤の製造法，及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物
JP5298462B2 (ja) * 2006-06-06 2013-09-25 日立化成株式会社 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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