KR101477301B1

KR101477301B1 - 고속 소성용 도체 페이스트

Info

Publication number: KR101477301B1
Application number: KR1020080081842A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 스기무라; 가즈히사 히라오
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2014-12-29
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: CN101399092B; CN101399092A; US20120121798A1; US20090081372A1; KR20090031979A; TW200917284A; JP2009081033A; JP4861946B2; TWI479510B

Abstract

본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트에 부여되어 상기 시트와 함께 실온으로부터 최고 소성 온도까지의 승온 속도가 600℃/hr 이상인 고속 승온 조건에서 소성되는 고속 소성용 도체 페이스트가 제공된다. 상기 페이스트는 도체 형성용 분말재료로서 니켈 분말을 주성분으로 하는 도전성 금속분말과 첨가제로서 평균 입경 10㎚~80㎚의 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 포함한다. 상기 세라믹 분말의 함유량은 상기 도전성 금속분말 100 중량부에 대해 5~25 중량부이다.

Description

고속 소성용 도체 페이스트{Conductive paste for high-speed calcination}

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서, 그 외의 세라믹 전자부품(여러 가지 회로소자를 포함한다.)에 도체(내부전극 등)를 형성하는 용도로 사용되는 도체 페이스트에 관한 것이다.

또한, 본 출원은 2007년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2007-249070호에 기초한 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 모든 내용은 본 명세서 중에 참조로 편입되어 있다.

근래 전자기기의 소형화·정밀화에 수반하여 그에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서(이하 「MLCC」라고 한다.) 등의 세라믹 전자부품의 소형화, 고용량화 및 고성능화가 요망되고 있다. 이를 실현하기 위한 한 방책으로, 세라믹 전자부품에 구비되는 전극이나 배선 등의 막상(膜狀) 도체(얇은 층상으로 형성된 도체 일반을 말한다. 이하 같다.)를 고성능화하는 것을 들 수 있다.

상기와 같은 막상 도체를 형성하는 한 대표적인 방법은 도전성 금속분말을 적당한 매체(비히클)에 분산시킨 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트(미소성의 세라믹 기재)에 부여한 후, 그 부여된 도체 페이스트를 상기 그린 시트와 함께 소성(동 시 소성)하여 막상 도체를 가지는 소결체를 얻는 방법이다. MLCC의 내부전극을 형성하는 도체 페이스트로는, 상기 도전성 금속분말이 주로 니켈 분말(니켈 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 금속분말을 말한다. 이하 「Ni 분말」이라고 표기하기도 한다.)인 것이 바람직하게 사용된다. MLCC의 제조에 사용되는 도체 페이스트에 관한 종래 기술문헌으로, 일본 특허출원 공개 제2000-216042호 공보, 제2007-53287호 공보, 제2006-269320호 공보 및 제2005-25952호 공보를 들 수 있다.

그런데, 상기와 같은 도체 페이스트와 그린 시트의 동시 소성은, 일반적으로 도전성 금속분말의 종류에 따른 최고 소성 온도까지 피소성물을 승온(昇溫)하는 과정과, 상기 최고 소성 온도로 소정 시간 유지하는 과정과, 냉각하는 과정으로 구분할 수 있다. 도전성 금속분말의 주성분이 니켈 분말인 도체 페이스트(Ni 페이스트)와 그린 시트를 동시 소성하는 종래의 막상 도체 형성방법에서는, 상기 최고 소성 온도를 1200℃~1400℃ 정도로 하고, 상기 승온 과정을 200~400℃/hr 정도의 승온 속도로 행하여, 일련의 소성 과정을 종료할 때까지(즉, 피소성물을 소성로에 넣고 나서, 얻어진 소결체를 상기 소성로로부터 꺼낼 때까지) 20시간 정도 또는 그 이상의 장시간을 필요로 하는 것이 일반적이었다.

한편, 근래에는 상기 승온 과정을 600℃/hr 이상의 승온 속도로 실시하는 가열 성능을 갖추어, 일련의 소성 과정을 예를 들어 2시간 이내에 완료하는 것이 가능한 소성로(고속 소성로)가 개발되고 있다. 이러한 고속 소성을 채용하는 것은 세라믹 전자부품의 생산성의 점에서도 에너지 효율의 점에서도 바람직하다. 상기 제2000-216042호 공보에는, 도체 페이스트의 소성 공정에 있어서 적어도 700℃ 이상 1100℃ 이하를 500℃/hr 이상의 속도로 승온하는 기술이 기재되어 있다. 또, 상기 제2007-53287호 공보에는, 미소성 세라믹 칩(도전 페이스트를 인쇄하여 이루어진 미소성 내부전극층을 갖는다.)을 소성할 때의 승온 속도를 800℃/hr 이상으로 하는 기술이 기재되어 있다.

그러나 이들 제2000-216042호 공보 또는 제2007-53287호 공보에 기재된 기술은, 승온 속도를 200~400℃/hr 정도(저속 승온)로 하는 종래의 소성 조건으로 소성하는데 적합한 조성의 도체 페이스트를 승온 속도를 600℃/hr 이상(고속 승온)으로 하는 고속 소성에서도 단순히 그대로 사용하는 것이었다. 다시 말하면, 저속 승온이 아니라 고속 승온으로 소성되는 용도로 특화한 도체 페이스트(즉, 고속 소성용 도체 페이스트)의 조성에 관한 검토가 불충분했었다. 이 때문에, 고속 소성에 의해 형성되는 막상 도체의 성능 향상에 한계가 있었다.

따라서 본 발명은, 도전성 금속분말의 주성분이 니켈 분말이며 세라믹 그린 시트와 함께 고속 소성되기 위한 도체 페이스트(Ni 페이스트)로서, 상기 고속 소성에 의해 고성능의 막상 도체를 형성하는 고속 소성용 도체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로, 동시 소성용의 도체 페이스트에는 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 부여하여 형성된 도체막(미소성의 도체 패턴)과 상기 그린 시트의 소성 수축률의 차를 작게 하여 원하는 접착 강도를 확보하면서 구조 결함이나 단선 등을 방지하기 위한 세라믹 분말이 첨가되어 있다. 승온 속도를 200~400℃/hr 정도(저속 승온)로 하는 종래의 소성 조건으로 소성되는 Ni 페이스트에서는, 평균 입경 0.1㎛ 이상(예를 들어 0.1㎛~1㎛)의 티탄산 바륨계 세라믹 분말(이하 「BT 분말」이라고도 한다.)을 사용하는 것이 통례였다. 평균 입경이 0.1㎛를 크게 밑도는 BT 분말에서는 실용상 충분한 첨가 효과(구조 결함이나 단선 등이 적은 막상 도체를 형성할 수 있는 소성 수축 억제 효과)를 얻을 수 없거나, 혹은 상기 효과를 얻기 위해서 최저한 필요하게 되는 BT 분말의 첨가량이 평균 입경 0.1㎛ 이상의 BT 분말에 비해 확실하게 많으며(도 2 참조), 이 때문에 얻어지는 막상 도체의 품질 안정성이나 전기적 특성(도전성 등)이 저하되기 쉬움이 알려져 있었기 때문이다.

본 발명자는 상기 BT 분말의 평균 입경 및 첨가량과 소성 조건의 관계를 상세하게 검토한 결과, 600℃/hr 이상의 고속 승온 조건에서는, 종래의 저속 승온에서의 기술 상식이 뒤집힘을 발견하였다. 그리고 이러한 고속 승온 조건에서 소성되며 특히 고성능인 막상 도체를 형성하는 고속 소성용의 도체 페이스트 조성을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트에 부여되어 상기 그린 시트와 함께 실온으로부터 최고 소성 온도(바람직하게는 1000℃~1400℃, 전형적으로는 1200℃~1400℃)까지의 승온 속도가 600℃/hr 이상인 고속 승온 조건에서 소성되는 고속 소성용 도체 페이스트가 제공된다. 그 도체 페이스트는, 도체 형성용 분말재료로서 니켈 분말을 주성분으로 하는 도전성 금속분말(바람직하게는 평균 입경 0.05㎛~0.5㎛, 전형적으로는 0.1㎛~0.4㎛의 도전성 금속분말)을 주성분으로 하며, 첨가제로서 평균 입경 10㎚~80㎚(바람직하게는 10㎚~50㎚)의 티탄산 바륨계 세라믹 분말(BT분말)을 포함한다. 그리고 상기 BT 분말의 함유량은 상기 도전성 금속분말 100 중량부에 대해 5~25 중량부(바람직하게는 5~15 중량부)이다.

이러한 구성의 도체 페이스트에 의하면, 종래의 조건에서 소성되는 페이스트에서는 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없거나 혹은 다량으로 첨가할 필요가 있었던 작은 입경의 BT 분말을 소량만 사용하며 또한 소정 이상의 승온 속도로 소성함으로써, 원하는 첨가 효과(소성 수축 억제 효과)를 발휘하는 동시에 고성능의(예를 들어, 저저항률 등의 전기적 특성이 뛰어난) 막상 도체가 형성될 수 있다.

또한, 본 발명의 특정에 관하여 「평균 입경」이라고 할 때는, 분말(분체)을 구성하는 1차 입자의 입자 지름에 기초하여 도출된 개산값(槪算値)을 말한다. 전형적으로는, 주사형 전자현미경(SEM) 등의 전자현미경 관찰에 기초하여 개산된 평균 입경을 말한다.

여기에 개시되는 도체 페이스트의 바람직한 한 태양은, 상기 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 부여하고, 실온으로부터 최고 소성 온도(전형적으로는 1200℃~1400℃, 예를 들어 1250℃)까지 승온 속도 3600℃/hr으로 승온하고, 상기 최고 소성 온도에 40~60분간 유지한 후에 실온까지 냉각하는 온도 프로파일에 의해 소성하여 세라믹 기재 위에 막상 도체를 형성하는 경우에 있어서,

이하의 식:

(소성 후의 세라믹 기재를 막상 도체가 덮고 있는 부분의 면적)/(세라믹 그린 시트에 도체 페이스트를 부여한 면적)×100;

으로 표시되는 피복률[%]이 75% 이상이 되도록 구성된 도체 페이스트이다.

이러한 피복률을 실현하는 도체 페이스트는 승온 속도 600℃/hr 이상을 만족하는 조건(상기 온도 프로파일과 같은 소성 조건이어도 되며, 다른 소성 조건이라도 된다.)에서 소성되어, 뛰어난 소성 수축 억제 효과를 발휘하는 동시에, 보다 고성능의(예를 들어, 전기 저항 등의 전기적 특성이 뛰어난) 막상 도체를 형성하는 것일 수 있다.

여기에 개시되는 어느 하나의 도체 페이스트는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 내부전극을 형성하기 위한 페이스트로 적합하다. 상기 도체 페이스트는 원하는 효과를 얻기 위해서 필요로 하는 BT 분말의 첨가량이 적기 때문에 상기 내부전극의 박층화(나아가서는 MLCC 전체의 소형화)에 적합하며, 또 전기적 특성이 뛰어나기 때문에 MLCC의 고성능화에 기여할 수 있다. 또한, 고속 소성용의 도체 페이스트이기 때문에 MLCC의 생산 효율을 높일 수 있다.

본 발명에 의하면, 또, 여기에 개시되는 어느 하나의 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 부여하고, 그 부여된 도체 페이스트를 상기 그린 시트와 함께 실온으로부터 최고 소성 온도까지의 승온 속도 600℃/hr 이상 또한 최고 소성 온도 1000℃~1400℃(전형적으로는 1200℃~1400℃)의 조건으로 소성하는 것을 특징으로 하는 막상 도체(예를 들어 MLCC의 내부전극)의 제조방법이 제공된다. 이러한 제조방법에 의하면, 얇고 또한 전기적 특성이 좋은 막상 도체를 단시간에(따라서 생산성 좋게) 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 다른 측면으로, 여기에 개시되는 어느 하나의 도체 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 MLCC 그 외의 세라믹 전자부품의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 전형적으로는 여기에 개시되는 어느 하나의 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 도포하는 공정과, 상기 도포된 페이스트를 상기 그린 시트와 함께 소성하는 공정을 포함한다. 이 제조방법에 의하면 소형화, 고용량화 및 고성능화에 대응한 전기적 특성이나 기계적 특성이 뛰어난 박막상 도체가 형성된 MLCC 그 외의 세라믹 전자부품을 제조·제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은 해당 분야에서의 종래기술에 기초한 당업자의 설계사항으로 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 도체 페이스트는 소정의 고속 승온 조건에서 소성되어 막상 도체를 형성하기 위해서 사용되는 고속 소성용 Ni 페이스트로서, 상기 막상 도체를 형성하는 무기·금속계 분말재료(즉, 도체 형성용 분말재료)로서 Ni 분말을 주성분으로 하는 도전성 금속분말 및 첨가제로서 평균 입경이 소정의 범위에 있는 BT 분말을 소정의 비율로 함유하는 것에 의해 특징지어진다.

상기 도체 페이스트에서의 도체 형성용 분말재료를 구성하는 도전성 금속분말은 상기 도전성 금속분말 중 50 중량% 이상이 Ni 분말이며, 바람직하게는 75 중량% 이상이 Ni 분말이다. 여기에 개시되는 도체 페이스트의 바람직한 한 태양에서는, 상기 도전성 금속분말이 실질적으로 Ni 분말로 이루어진다. 이러한 도전성 금속분말을 구성하는 입자의 평균 입경은 0.05㎛~0.5㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1㎛~0.4㎛, 특히 바람직하게는 0.15㎛~0.3㎛(예를 들어 대략 0.2㎛)이다. 상술한 바람직한 평균 입경을 갖는 Ni 분말 그 외의 도전성 금속분말은 공지의 방법에 의해 용이하게 제작할 수 있으며, 혹은 시판품을 용이하게 입수할 수 있 다.

상기 BT 분말(전형적으로는 티탄산바륨 분말)로는, 상기 분말을 구성하는 입자의 평균 입경이 10㎚~80㎚(전형적으로는 20㎚~70㎚)인 것을 사용한다. 이 BT 분말의 평균 입경이 20㎚~50㎚(보다 바람직하게는 20㎚~40㎚, 예를 들어 대략 30㎚)인 도체 페이스트에 의하면, 특히 양호한 결과가 실현될 수 있다. 이러한 평균 입경을 갖는 BT 분말은 공지의 방법에 의해 용이하게 제작(합성)할 수 있으며, 혹은 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.

여기에 개시되는 도체 페이스트는 이러한 평균 입경을 갖는 BT 분말을 도전성 금속분말 100 중량부에 대해 5~25 중량부(바람직하게는 5~20 중량부, 예를 들어 12.5~17.5 중량부이며, 혹은 5~15 중량부여도 된다.)의 비율로 함유한다. 이러한 범위보다 BT 분말의 함유량이 지나치게 많으면, 상기 도체 페이스트를 소정의 고속 승온 조건으로 소성하여 형성되는 막상 도체 또는 상기 막상 도체를 가지는 세라믹 전자부품(예를 들어 MLCC)의 전기적 특성에 바람직하지 않은 영향이 생기는 경우가 있다. 한편, BT 분말의 함유량이 상기 범위보다 지나치게 적으면, 상기 BT 분말의 첨가 효과(소성 수축을 방지하는 효과)가 불충분해져서, 상기 도체 페이스트를 소정의 고속 승온 조건으로 소성하여 형성되는 막상 도체에 있어서 구조 결함이나 단선 등의 문제가 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 사용하는 BT 분말의 평균 입경이 상기 범위보다 지나치게 크면, 상술한 바람직한 사용량으로는 충분한 첨가 효과를 얻기 어려우지는 경우가 있다.

상기 소성 수축 억제 효과의 정도는, 예를 들어, 이하의 조건에서 행해지는 평가 시험에 의해 구해지는 피복률을 지표로 하여 파악될 수 있다. 이 피복률이 높을수록 해당 소성 조건에 있어서 BT 입자의 첨가에 의해 발휘되는 소성수축 억제 효과가 보다 크다고(즉, 소성 수축이 적다)고 할 수 있다.

상기 피복률은 상기 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트(바람직하게는 티탄산 바륨계 세라믹을 주성분으로 하는 세라믹 그린 시트)에 부여하고,

그 도체 페이스트 부착 그린 시트를 전형적으로는 후술하는 탈바인더 처리를 실시한 후에 이하의 온도 프로파일:

실온으로부터 최고 소성 온도까지 승온 속도 3600℃/hr으로 온도를 상승시키고, 상기 최고 소성 온도에서 40~60분간 유지한 후에 실온까지 냉각한다;

에 의해 소성하여 세라믹 기재 위에 막상 도체가 형성된 소성물을 얻고,

상기 세라믹 그린 시트에 도체 페이스트를 부여한 면적(A1)과 상기 소성물에 있어서 막상 도체가 세라믹 기재(소성 후의 세라믹 기재)를 덮고 있는 부분의 면적(A2)을 다음 식:

피복률[%] = (A2/A1)×100;

에 대입함으로써 구해진다. 상기 면적은, 예를 들어 상기 소성물을 바람직하게는 SEM 등의 전자현미경을 이용하여 관찰하여 얻어진 화상을 해석함으로써 측정할 수 있다. 상기 화상 해석은 예를 들어 눈으로 실시할 수 있다. 또, 필요에 따라서 적당한 화상 해석 소프트웨어를 이용할 수 있다.

실용상 충분한 소성 수축 억제 효과를 얻을 수 있는 것의 기준이 되는 피복률의 범위는 적어도 60% 이상(전형적으로는 60%~95%)이며, 바람직하게는 65% 이상 (전형적으로는 65%~95%)이다. 상기 피복률이 70% 이상(전형적으로는 70%~95%)인 것이 보다 바람직하며, 75% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 피복률을 보다 적은 BT 분말량으로 실현하는 도체 페이스트는, 실용상 충분한 소성 수축 억제 효과를 나타내며 또한 전기적 특성이 뛰어난(저저항률 등) 막상 도체를 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또, 이와 같이 BT 분말양이 적은 도체 페이스트는 막상 도체의 박층화(나아가서는 상기 막상 도체를 가지는 MLCC 등의 세라믹 전자부품의 소형화)를 도모하는데 있어서 유리하다. 소성 수축 억제 효과와 전기적 특성을 높은 수준으로 균형있게 실현한다고 하는 관점에서, 상기 피복률이 70%~95%(보다 바람직하게는 80%~95%)가 되도록 구성된 도체 페이스트가 바람직하다. 여기에 개시되는 도체 페이스트의 바람직한 한 태양은 상기 피복률이 85% 이상(전형적으로는 85%~95%)이 되도록 구성된 도체 페이스트이다.

여기에 개시되는 도체 페이스트는, BT 분말의 사용량이 도전성 금속분말(전형적으로는 Ni 분말) 100 중량부에 대해 5~20 중량부(예를 들어 12.5~17.5 중량부이며, 혹은 5~15 중량부여도 된다.)로 소량이면서, 600℃/hr 이상(바람직하게는 1500℃/hr 이상, 예를 들어 3000℃/hr 이상)의 고속 승온 조건에서 소성되어 상기 피복률이 65% 이상(바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상)의 막상 도체를 형성하는 도체 페이스트일 수 있다.

여기에 개시되는 도체 페이스트의 바람직한 한 태양은, 도체 페이스트 부착 그린 시트를 전형적으로는 탈바인더 처리를 실시한 후에 실온으로부터 최고 소성 온도(전형적으로는 1200℃~1400℃, 예를 들어 대략 1250℃)까지 승온 속도 3600℃ /hr으로 승온하고, 이어서 상기 최고 소성 온도에서 40~60분간(예를 들어 60분간) 유지한 후, 실온까지 냉각(예를 들어, 강온(降溫) 속도 3600℃/hr으로 냉각)하는 온도 프로파일로 소성하였을 경우에 있어서, 상기 피복률이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상)의 막상 도체를 부여하는 도체 페이스트(Ni 페이스트)이다. 이러한 피복률을 실현하는 도체 페이스트는 승온 속도 600℃/hr 이상을 만족하는 조건(상기 온도 프로파일과 같은 소성 조건이어도 되며, 다른 소성 조건이어도 된다. 피복률이 적어도 65%, 바람직하게는 70%이상, 보다 바람직하게는 75% 이상이 되는 소성 조건이 바람직하다.)에서 소성되어, 뛰어난 소성 수축 억제 효과를 나타내며 또한 고성능의 막상 도체를 형성하는 것일 수 있다.

다음에, 본 발명의 도체 페이스트를 구성하는 부성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 도체 페이스트는 상기 도체막 형성용 분말재료(바람직한 전형예에서는 상기 도체 형성용 분말재료가 실질적으로 Ni 분말 및 BT 분말로 이루어진다.) 이외에, 종래의 도체 페이스트와 같은 물질을 부성분으로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 도체 페이스트의 필수적 부성분으로서, 상기 도체 형성용 분말재료를 분산시켜 두는 유기 매질(비히클)을 들 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서는, 이러한 유기 비히클은 도체 형성용 분말재료를 적절하게 분산시킬 수 있는 것이면 되며, 종래의 도체 페이스트에 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 유도체, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피리트(Mineral spirits), 부틸 카비톨, 테르피네올 등의 고비점 유기용매 또는 이들 2종 이상을 조합시킨 것을 구성 성분 으로서 함유하는 유기 비히클을 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 유기 비히클의 함유율은 페이스트 전체의 대략 10~60 중량%가 되는 양이 적당하다.

또, 본 발명의 도체 페이스트에는, 종래의 도체 페이스트와 같은 여러 가지의 유기 첨가제를 필요에 따라 포함시킬 수 있다. 이러한 유기 첨가제의 예로는, 각종 유기 바인더(상기 비히클과 중복되도 되며, 별도로 다른 바인더를 첨가해도 된다.)나, 세라믹 기재와의 밀착성 향상을 목적으로 한 실리콘계, 티타네이트계 및 알루미늄계 등의 각종 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 유기 바인더로는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 베이스로 하는 것을 들 수 있다. 본 발명의 도체 페이스트에 양호한 점성 및 도막(기재에 대한 부착막) 형성 능력을 부여할 수 있는 것이 적합하다. 또, 본 발명의 도체 페이스트에 광경화성(감광성)을 부여하고 싶은 경우에는, 여러 가지 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 적절히 첨가해도 된다.

또한, 상기 외에도 본 발명의 도체 페이스트에는, 필요에 따라 계면활성제, 소포제, 가소제, 증점제, 산화방지제, 분산제, 중합금지제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 종래의 도체 페이스트의 조제에 이용될 수 있는 것이면 되고, 특별히 본 발명을 특징지을 수 있는 것이 아니기 때문에 상세한 설명은 생략한다.

다음에, 본 발명의 도체 페이스트의 조제에 대하여 설명한다. 본 발명의 도체 페이스트는 종래의 도체 페이스트와 마찬가지로, 전형적으로는 상기 도체 형성용 분말재료와 유기 매질(비히클)을 혼화함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 도체 형성용 분말재료를 구성하는 도전성 금속분말과 BT 분말은 따로따로 비히클에 첨가해도 되며, 미리 이것들을 혼합하여 얻은 것을 비히클에 첨가해도 된다. 이때, 필요에 따라 상술한 것과 같은 첨가제를 첨가·혼합하면 된다. 예를 들어, 3본 롤 밀 그 외의 혼련기를 이용하여, 도체 형성용 분말재료 및 각종 첨가제를 유기 비히클과 함께 소정의 배합비로 직접 혼합하고 서로 섞어 반죽함(혼련함)으로써, 본 발명의 도체 페이스트(잉크 또는 슬러리로도 파악될 수 있다.)가 조제될 수 있다.

다음에, 본 발명의 도체 페이스트를 이용한 막상 도체 형성(즉, 세라믹 전자부품의 제조)에 관련되는 적합예에 대하여 설명한다. 본 발명의 도체 페이스트는 소정의 고속 소성 조건(즉, 상온(전형적으로는 실온)으로부터 최고 소성 온도까지 600℃/hr 이상의 속도로 승온하는 과정을 포함하는 소성 조건)에서 소성하는 점을 제외하고는, 세라믹제 기재(기판) 위에 배선, 전극 등의 막상 도체를 형성하는데 종래 이용되어 온 도체 페이스트와 같게 취급할 수 있어, 종래 공지의 방법을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다. 전형적으로는, 스크린 인쇄법이나 디스펜서 도포법 등에 의해서 원하는 형상·두께가 되도록 하여 도체 페이스트를 미소성의 세라믹 기재(세라믹 그린 시트)에 부여한다. 여기서 사용하는 그린 시트로는, BT 분말과 같은 세라믹 조성을 가지는 것, 즉 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 이용하여 이루어진 그린 시트(티탄산 바륨계 그린 시트)가 바람직하다. 도체 페이스트의 부여량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, MLCC용 Ni 내부전극을 형성하는 경우에는, 니켈 분말의 중량을 기준으로 한 부여량이 대략 0.2~0.7mg/㎠ 정도가 되도록 하면 된다.

이어서, 상기 도체 페이스트가 부여된 그린 시트(피소성물)를 소정의 온도 프로파일에 따라서 가열함으로써 그 부여된 페이스트 성분을 소성(굽기(baking))·경화시킨다. 이와 같은 일련의 처리를 함으로써 목적으로 하는 얇은 막상의 도체(배선, 전극 등)가 형성된 세라믹 전자부품(예를 들어 MLCC의 전극이나 하이브리드 IC, 멀티 칩 모듈 구축용 세라믹 배선 기판)을 얻을 수 있다. 해당 세라믹 전자부품을 조립 재료로 사용하면서 종래 공지의 구축 방법을 적용함으로써 더욱 고도의 세라믹 전자부품(예를 들어 하이브리드 IC나 멀티 칩 모듈)을 얻을 수 있다.

여기서, 상기 도체 페이스트가 부여된 그린 시트를 가열할 때(즉, 상기 도체 페이스트를 소성할 때)에 채용하는 온도 프로파일은, 적어도 상온(전형적으로는 실온)으로부터 최고 소성 온도 Tmax까지 600℃/hr 이상(전형적으로는 600~10000℃/hr, 예를 들어 1200~4000℃/hr)의 승온 속도 ΔT1로 승온하는 과정을 포함한다. 상기 승온 속도 ΔT1을 1500℃/hr 이상(전형적으로는 1500~4000℃/hr)으로 하는 것이 바람직하며, 3000℃/hr 이상(전형적으로는 3000~4000℃/hr)이 더욱 바람직하다. 상기 최고 소성 온도 Tmax는, 예를 들어 1000℃~1400℃로 할 수 있으며, 1050℃~1400℃(예를 들어 1150℃~1300℃)으로 하는 것이 바람직하며, 1200℃~1400℃(예를 들어 1200℃~1300℃)으로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기에 개시되는 도체 페이스트의 바람직한 소성 태양에서는, 상기 속도ΔT1로 최고 소성 온도 Tmax까지 승온한 후, 상기 온도 Tmax로 소정 시간(유지 시간 H) 유지한다. 이 유지 시간 H는, 예를 들어 15분~3시간 정도로 할 수 있으며, 통상은 30분~2시간 정도(예를 들어 40분~60분 정도)로 하는 것이 적당하다. 혹은 상기 유 지 시간 H를 0분으로 하는(즉, 최고 소성 온도에 도달한 후 곧바로 냉각을 개시한다) 소성 태양으로 해도 된다. 뒤이어서 냉각함으로써, 세라믹 기재 위에 막상 도체가 형성된 결과물(소결체)을 얻을 수 있다. 상기 냉각시의 냉각 속도는 특별히 한정되지 않으나, 통상은 200~7200℃/hr(예를 들어 400~4000℃/hr) 정도의 냉각 속도를 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 자연 냉각(방냉)에 의해 냉각해도 된다. 또한, 상기 소성은 비산화성 분위기 하에서 실시하는 것이 적당하며, 환원성 분위기(예를 들어 수소 가스와 질소 가스의 혼합 분위기, 바람직하게는 약 1~5 mol% 정도의 H₂를 함유하는 N₂ 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 도체 페이스트는 피소성물을 소성로(가열 장치)에 넣고 나서 소결체를 얻을 때까지(상기 소성로로부터 꺼낼 때까지)의 시간이 5시간 이하(예를 들어 1시간~5시간), 바람직하게는 3시간 이하(예를 들어 1시간~3시간), 나아가서는 2시간 이하(예를 들어 1시간~2시간)가 되는 고속 소성 조건이 되는 용도에 특히 적합하다.

통상은, 상기 속도 ΔT1에서의 승온(고속 승온)에 앞서 탈바인더(탈지) 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 이러한 탈바인더 처리는 도체 페이스트(바람직하게는, 상기 도체 페이스트 및 상기 페이스트와 함께 소성되는 세라믹 그린 시트)에 포함되는 바인더 성분(전형적으로는 유기 바인더 등의 유기질 성분)이 적절히 제거되도록 행해지면 되며, 일반적인 탈바인더 처리와 같게 하여 실시할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 도체 페이스트 부착 그린 시트를 소정의 가스 분위기(바람직하게는 비산화성 분위기, 예를 들어 N₂ 등의 불활성 가스 분 위기) 중에서 300℃~400℃ 정도의 온도로 8시간~12시간 정도 유지하는 탈바인더 방법(조건)을 채용할 수 있다. 이와 같은 탈바인더 처리를 실시한 후, 전형적으로는 일단 실온까지 냉각하고, 그 후에 상기 온도 프로파일로 소성한다. 혹은 탈바인더 처리 후 실온까지 식는 것을 기다리지 않고 계속해서 상기 온도 프로파일로(예를 들면, 탈바인더 온도로부터 상기 최고 소성 온도까지의 승온 속도가 600℃/hr 이상인 고속 승온 조건으로) 소성해도 된다.

본 발명에 관계된 고속 소성용 도체 페이스트를 이용하여 바람직하게 제조되는 MLCC의 한 구성예를 도 1에 나타낸다. 이 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)(10)는 유전체층(12)과 내부전극(14)이 번갈아 적층되고, 그 적층체의 대향하는 양 단면(兩端面)에 노출한 내부전극(14)이 상기 양 단면을 덮는 단면전극(외부전극)(16)에 접속된 구성을 갖는다. 본 발명에 관계된 고속 소성용 도체 페이스트는 이와 같은 구성을 갖는 MLCC(10)의 내부전극(막상 도체)(14)을 형성하는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소성에 의해 유전체층(12)을 부여하는 세라믹 그린 시트에 도체 페이스트를 소정의 패턴으로 도포한 것을 복수매 제작하고, 그것들을 적층한다(바람직하게는, 적층 방향으로 압축하여 일체화시킨다). 그리고 상기 적층체(피소성물)를 상술한 바람직한 온도 프로파일로 소성함으로써 유전체층(12)과 내부전극(14)이 번갈아 적층된 구조의 소결체를 얻는다. 그 후, 상기 소결체의 양 단면에 단면 전극용 도체 페이스트(내부전극의 제작에 사용한 도체 페이스트와 같은 페이스트를 사용해도 되며 다른 페이스트를 사용해도 된다.)를 부여하고, 이것을 가열하여 상기 단면 전극용 도체 페이스트를 소성함으로써 단면전극(16)을 형성한다. 이와 같이 하여 MLCC(10)를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하겠으나, 본 발명을 이러한 구체적 실시예에서 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

평균 입경이 약 0.2㎛인 니켈 분말 100 중량부(이하, 중량부를 간단히 「부」라고 표기한다.)와 평균 입경이 약 30㎚인 티탄산 바륨 분말(BT 분말) 15부를 칭량하고 교반·혼합함으로써 도체 형성용 분말재료를 조제하였다. 다음에, 이 도체 형성용 분말재료를 이용하여 Ni 페이스트를 조제하였다. 즉, 최종적인 페이스트의 조성(중량비)이 도체 형성용 분말재료 57.5 중량% 및 잔부가 비히클(용매 40.5 중량%, 바인더 성분 2 중량%)이 되도록 각 재료를 칭량하고, 3본 롤 밀을 이용하여 혼련하였다. 이와 같이 해서 예 1에 관계된 Ni 페이스트를 조제하였다.

또, 사용하는 BT 분말의 평균 입경 및 Ni 분말 100 중량부에 대한 BT 분말의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 예 1에 관계된 Ni 페이스트의 조제와 같게 하여(BT 분말량의 증감에 따라 용매의 사용량을 조절하였다.), 예 2~6에 관계된 Ni 페이스트를 조제하였다. 또한, 표 1에는 예 1에 관계된 Ni 페이스트의 조제에 사용한 BT 분말의 평균 입경 및 Ni 분말 100부에 대한 BT 분말의 사용량을 아울러 나타내고 있다.

	BT 분말의 평균 입경 (nm)	BT 분말량 (부)
예 1	30	15.0
예 2	30	17.5
예 3	30	20.0
예 4	100	15.0
예 5	100	17.5
예 6	100	20.0

이들 예 1~6에 관계된 Ni 페이스트를 이용하여 막상 도체를 제작하였다. 즉, 티탄산 바륨계 세라믹을 주성분으로 하는 세라믹 그린 시트 위에 Ni 페이스트를 Ni 분말의 중량을 기준으로 한 도포량이 0.45~0.51mg/㎠가 되도록 도포하였다. 이것을 복사 가열 방식의 고속 소성로에 도입하고, 약 5 mol%의 H₂를 함유하는 N₂ 분위기 중(즉, 5% H₂, 95% N₂의 혼합 가스 분위기 중)에서, 이하의 온도 프로파일로 소성하였다. 이에 의해, 티탄산 바륨계 기판 위에 Ni를 주성분으로 하는 막상 도체를 형성하였다.

1. 실온으로부터 최고 소성 온도 Tmax[℃]까지 속도 ΔT1[℃/hr]로 승온한다.

2. 상기 1에 이어서, 상기 최고 소성 온도로 소정의 유지 시간 H[분] 유지한다.

3. 상기 2에 이어서, 상기 최고 소성 온도로부터 실온까지 냉각한다.

여기서, 최고 소성 온도 Tmax = 1250℃, 승온 속도 ΔT1 = 200℃, 유지 시간 H = 60분으로 하였다.

얻어진 막상 도체를 SEM에 의해 배율 750배로 관찰하여 얻어진 화상을 눈 평가에 의해 해석하고, 세라믹 그린 시트에 도체 페이스트를 부여한 면적(A1) 및 상기 소성물에 있어서 막상 도체가 세라믹 기재(소성 후의 세라믹 기재)를 덮고 있는 부분의 면적(A2)을 상기 식에 대입하여 피복률을 산출하였다. 상기 관찰은 각 막상 도체에 대해 3개소에서 실시하고, 그들 평균치를 해당 막상 도체의 피복률[%]로 하였다.

이 도 2로부터 분명한 바와 같이, 어떠한 BT 분말량에 있어서도 평균 입경 30㎚의 BT 분말을 이용하여 얻어진 막상 도체의 피복률은, 평균 입경 100㎚의 BT 분말을 이용했을 경우의 피복률에 비해 크게 떨어졌다. 또, 사용하는 BT 분말의 양이 늘어남에 따라 피복률은 향상하는 경향이 있으나, 평균 입경 30㎚의 BT 분말에서는 Ni 분말 100g당 20.0g의 BT 분말을 사용하더라도 피복률이 60%에 못 미쳤다.

다음에, 예 1 및 예 4에 관계된 Ni 페이스트를 이용하여, 승온 속도 ΔT1을 600℃/hr 또는 3600℃/hr으로 한 점 이외에는 상기와 같게 하여 막상 도체를 형성하고, 상기 막상 도체의 피복률을 상기와 같게 해서 구했다. 그러한 결과를 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타난 바와 같이, 승온 속도 200℃/hr의 경우와 비교해서, 승온 속도 600℃/hr 이상(600℃/hr 또는 3600℃/hr)의 고속 승온 조건에서는, 사용하는 BT 분말의 평균 입경의 대소로 얻어지는 Ni 분말의 피복률의 관계가 완전히 역전되었다. 즉, 승온 속도 600℃/hr 및 3600℃/hr에서는, 승온 속도 200℃/hr의 경우와는 반대로, 평균 입경 30㎚의 BT 분말을 사용함으로써 평균 입경 100㎚의 BT 분말을 사용했을 경우에 비해 현저하게 높은 피복률이 실현되었다. 보다 구체적으로는, 승온 속도 600℃/hr 이상의 소성 조건에서는, Ni 분말 100부에 대해 15부라고 하는 소량의 BT 분말의 첨가에 의해 75% 이상이라고 하는 높은 피복률이 달성되었다.

사용하는 BT 분말의 평균 입경 및 Ni 분말 100부에 대한 BT 분말의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 점 이외에는 예 1에 관계된 Ni 페이스트의 조제와 같게 하여, 예 7~11에 관계된 Ni 페이스트를 조제하였다.

	BT 분말의 평균 입경 (nm)	BT 분말량 (부)
예 7	30	12.5
예 8	30	10.0
예 9	50	15.0
예 10	50	12.5
예 11	50	10.0

예 7, 8에 관계된 Ni 페이스트를 사용하여, 상기 온도 프로파일에 있어서 승온 속도 ΔT1을 600℃/hr으로 한 점 이외에는 상기와 같게 하여 막상 도체를 형성하고, 상기 막상 도체의 피복률을 상기와 같게 하여 구하였다. 그러한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에는, 예 1에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 대해 상기에서 구한 피복률 및 예 4에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 200℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체(종래 기술)에 대해 상기에서 구한 피복률을 아울러 나타내고 있다.

도 4로부터 분명한 바와 같이, 예 4에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 200℃/hr으로 소성하여 얻어진 종래기술에 의한 막상 도체(피복률 60%)에 대해, 예 1에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 의하면, 예 4와 같은 BT 첨가량(15부)이면서, 현저하게 높은 피복률을 얻을 수 있었다. 또, 예 7, 8에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 의하면, 예 4보다도 BT 첨가량이 적은 조성(따라서, 보다 양호한 도전성을 나타낸다)임에도 불구하고, 예 4보다도 뚜렷하게 높은 피복률이 실현되었다.

예 7~11에 관계된 Ni 페이스트를, 승온 속도 ΔT1을 3600℃/hr으로 한 점 이외에는 상기와 같게 하여 소성하고, 얻어진 막상 도체의 피복률을 상기와 같게 하여 구하였다. 그러한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에는, 예 1에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 3600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 대해 상기에서 구한 피복률 및 예 4에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 200℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체(종래 기술)에 대해 상기에서 구한 피복률을 아울러 나타내고 있다.

도 5로부터 분명한 바와 같이, 예 4에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 200℃/hr으로 소성하여 얻어진 종래기술에 의한 막상 도체(피복률 60%)에 대해, 예 1, 9에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 3600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 의하면, 예 4와 같은 BT 첨가량(15부)이면서, 현저하게 높은 피복률을 얻을 수 있었다. 또, 예 7, 8, 10, 11에 관계된 Ni 페이스트를 승온 속도 3600℃/hr으로 소성하여 얻어진 막상 도체에 의하면, 예 4보다 BT 첨가량의 적은 조성(따라서, 보다 양호한 도전성을 나타낸다)임에도 불구하고, 예 4보다 뚜렷하게 높은 피복률이 실현되었다.

또한, 평균 입경 30㎚의 BT 분말을 사용하고, Ni 분말 100부에 대한 상기 BT 분말의 사용량을 17.5부 및 20.0부로 한 점 이외에는 예 1과 같게 하여 도체 페이스트를 조제하고, 그러한 도체 페이스트를 승온 속도 ΔT1을 600℃/hr으로 하여 상기 조건에서 소성하고, 마찬가지로 피복률을 구한 결과, BT 분말량 17.5부에서는 피복률 79%, BT 분말량 20.0부에서는 피복률 80%라고 하는 높은 피복률이 실현되었다.

또, 평균 입경 50㎚의 BT 분말을 사용하고, Ni 분말 100부에 대한 상기 BT 분말의 사용량을 17.5부 및 20.0부로 한 점 이외에는 예 1과 같게 하여 도체 페이스트를 조제하고, 그러한 도체 페이스트를 승온 속도 ΔT1을 3600℃/hr으로 하여 상기 조건으로 소성하고, 마찬가지로 하여 피복률을 구한 결과, BT 분말량 17.5부에서는 피복률 84%, BT 분말량 20.0부에서는 피복률 85%라고 하는 특히 높은 피복률이 실현되었다.

도 1은 일반적인 적층 세라믹 콘덴서의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 2는 승온 속도를 200℃/hr으로 했을 경우에서의 BT 분말의 평균 입경 및 사용량과 피복률의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 3은 BT 분말의 사용량을 Ni 분말 100 중량부당 15 중량부로 했을 경우에서의 BT 분말의 평균 입경과 피복률의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 4는 BT 분말의 평균 입경 및 사용량과 피복률의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 5는 BT 분말의 평균 입경 및 사용량과 피복률의 관계를 나타내는 특성도이다.

Claims

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평균 입경이 0.05㎛~0.5㎛인 니켈 분말과 평균 입경이 10㎚~80㎚인 티탄산 바륨계 세라믹 분말을 포함하고, 상기 세라믹 분말의 함유량은 상기 니켈 분말 100 중량부에 대해 5~25 중량부인 것을 특징으로 하는 도체 페이스트를 준비하고,

상기 준비된 도체 페이스트를 세라믹 그린 시트에 부여하고,

그 부여된 도체 페이스트를 상기 그린 시트와 함께 실온으로부터 최고 소성 온도까지의 승온 속도 600℃/hr 이상 및 최고 소성 온도 1000℃~1400℃의 조건에서 고속 소성하여 상기 그린 시트의 소성물인 세라믹 기재 위에 막상 도체를 형성하는 막상 도체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 고속 소성은 실온으로부터 최고 소성 온도까지의 승온 속도 3000℃/hr 이상의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 막상 도체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 고속 소성은 1~5 mol%의 H₂를 함유하는 환원성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 막상 도체의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 고속 소성에서, 상기 소성물을 상기 최고 소성 온도에서 40~60분간 유지한 후 실온까지 200~7200℃/hr의 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 막상 도체의 제조방법.