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KR101473070B1 - New reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene - Google Patents

New reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene Download PDF

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KR101473070B1
KR101473070B1 KR20127026912A KR20127026912A KR101473070B1 KR 101473070 B1 KR101473070 B1 KR 101473070B1 KR 20127026912 A KR20127026912 A KR 20127026912A KR 20127026912 A KR20127026912 A KR 20127026912A KR 101473070 B1 KR101473070 B1 KR 101473070B1
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reactor
dehydrogenation
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feed stream
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게빈 피 타울러
신시아 케이 짐머만
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유오피 엘엘씨
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Abstract

파라핀의 탈수소화를 위한 공정이 제공된다. 본 공정은 탈수소화 반응기와 촉매 재생 유닛 사이에서의 탈수소화 촉매의 빠른 재순환을 이용한다. 본 공정은 결합된 수소와 파라핀 탄화수소 공급스트림을 미리 가열하는 단계 및 상기 결합된 스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계를 포함한다. 상기 탄화수소 공급스트림과 상기 촉매는 반응기에서의 촉매의 평균 체류 시간을 제한하는 속도로 반응기를 통과한다. 촉매는 재생 유닛으로 순환되며, 재생 유닛을 통과하여 재생 유닛 안의 촉매의 평균 체류 시간을 제한한다.A process for dehydrogenating paraffins is provided. This process utilizes a fast recirculation of the dehydrogenation catalyst between the dehydrogenation reactor and the catalyst regeneration unit. The process includes preheating the combined hydrogen and paraffin hydrocarbon feed stream and transferring the combined stream to a dehydrogenation reactor. The hydrocarbon feed stream and the catalyst pass through the reactor at a rate that limits the average residence time of the catalyst in the reactor. The catalyst is circulated to the regeneration unit and passes through the regeneration unit to limit the average residence time of the catalyst in the regeneration unit.

Figure R1020127026912
Figure R1020127026912

Description

프로판의 프로필렌으로의 탈수소화반응을 위한 신규한 반응기 흐름도{NEW REACTOR FLOWSCHEME FOR DEHYDROGENATION OF PROPANE TO PROPYLENE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a novel reactor flow for dehydrogenation reaction of propane with propylene. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = 0.0 >

관련 출원에 대한 상호 참조Cross-reference to related application

본 출원은 2010년 3월 22일자로 출원된 미국 출원 제12/728,543호를 우선권으로 주장한다.This application claims priority from US Application No. 12 / 728,543, filed March 22, 2010.

기술분야Technical field

본 발명은 파라핀으로부터 경질 올레핀의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 프로필렌의 제조에 있어서 프로판의 탈수소화에 관한 것이다. The present invention relates to the production of light olefins from paraffins. Specifically, the present invention relates to the dehydrogenation of propane in the production of propylene.

석유화학공업에서는 연속적인 촉매 전환이 진행된다. 탄화수소의 유동 촉매 분해(Fluidized Catalyst Cracking)는 경질 탄화수소 성분의 생산에 있어 중요한 공정이며, 에틸렌과 프로필렌의 생산에 있어 중요한 공정이다. 유동 촉매 분해 공정에서는 유동화된 촉매를 반응기와 재생기 사이에서 연속적으로 순환한다.In the petrochemical industry, continuous catalytic conversion proceeds. Fluidized Catalyst Cracking is an important process in the production of light hydrocarbon components and is an important process in the production of ethylene and propylene. In the flow catalytic cracking process, the fluidized catalyst is continuously circulated between the reactor and the regenerator.

프로필렌 생산의 또다른 경로는 촉매 탈수소화반응을 통한 프로판의 탈수소화로 얻어질 수 있다. 탈수소화 촉매는 통상적으로 산성 지지체, 예컨대 알루미나, 또는 실리카 알루미나, 또는 제올라이트 상의 귀금속 촉매를 포함한다. 그러나, 상기 반응은 강한 흡열반응이며, 그리고 만족할만한 속도로 반응을 진행하기 위해서 고온을 요구한다. 동시에, 상기 반응은 메탄과 에틸렌을 형성하는 프로판의 분해를 제한하기 위해 제어될 필요가 있으며, 상기 에틸렌은 프로판의 탈수소화를 통해 방출되는 수소에 의해 수소화될 수 있다. 또한, 상기 공정은 촉매를 코킹하여 촉매를 불활성화한다. 따라서 촉매는 탈수소화 반응기에서, 작동 또는 체류의 비교적 짧은 시간 이후에 정기적으로 재생될 필요가 있다. Another route of propylene production can be obtained by dehydrogenation of propane through catalytic dehydrogenation. The dehydrogenation catalyst typically comprises an acidic support, such as alumina, or silica alumina, or a noble metal catalyst on zeolite. However, the reaction is a strong endothermic reaction and requires high temperature to proceed the reaction at a satisfactory rate. At the same time, the reaction needs to be controlled to limit decomposition of propane to form methane and ethylene, which can be hydrogenated by hydrogen released through the dehydrogenation of propane. In addition, the process caulks the catalyst to deactivate the catalyst. Thus, the catalyst needs to be regenerated periodically in a dehydrogenation reactor, after a relatively short time of operation or residence.

본 발명은 파라핀의 탈수소화 공정에 관한 것이다. 특히, 프로필렌의 생산을 위한 프로판의 탈수소화 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 예열된 프로판 공급스트림을 탈수소화 반응기에 전달하는 단계를 포함한다. 상기 반응기는 유동화된 촉매와 프로판이 혼합 및 접촉하여 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 조건에서 작동된다. 반응기의 작동은 반응기에서의 촉매의 체류시간을 15분 내지 45분이 되게 제공하는 속도로 연속적으로 촉매를 공급하고 탈수소화반응기로부터 촉매를 제거하도록 설계되었다. 상기 반응기는 고속 유동 반응기이며, 잘 혼합된 반응물과 공급스트림을 제공하고, 반응기 전체로서 균일한 온도를 제공하게 한다. 상기 반응기로부터의 유출물 스트림은 소비된 촉매 스트림과 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림으로 분리된다. 상기 소비된 촉매는 촉매 재생 유닛에 전달되며, 이에 의하여 재생된 촉매 스트림을 생성한다. 상기 촉매는 재생 유닛에서의 평균 체류 시간이 30분 이하로 제한되는 조건 하에 재생 유닛에서 처리된다. 상기 재생된 촉매는 탈수소화 반응기로 전달된다. The present invention relates to a process for dehydrogenating paraffins. In particular, the present invention relates to a process for the dehydrogenation of propane for the production of propylene. The process comprises transferring the preheated propane feed stream to a dehydrogenation reactor. The reactor is operated under conditions that the fluidized catalyst and propane mix and contact to produce a product stream comprising propylene. The operation of the reactor was designed to continuously feed the catalyst at a rate that provides a residence time of the catalyst in the reactor from 15 minutes to 45 minutes and to remove the catalyst from the dehydrogenation reactor. The reactor is a fast flow reactor which provides a well mixed reactant and feed stream and provides a uniform temperature throughout the reactor. The effluent stream from the reactor is separated into a product stream comprising the spent catalyst stream and propylene. The spent catalyst is delivered to a catalyst regeneration unit, thereby producing a regenerated catalyst stream. The catalyst is treated in the regeneration unit under the condition that the average residence time in the regeneration unit is limited to 30 minutes or less. The regenerated catalyst is transferred to a dehydrogenation reactor.

반응기와 재생기를 통한 촉매의 높은 순환율은 반응물의 전체적인 흐름을 증가시키고, 탈수소화 반응기의 생산성을 증가시킨다.The high circulation rate of the catalyst through the reactor and the regenerator increases the overall flow of the reactants and increases the productivity of the dehydrogenation reactor.

추가적인 목적으로, 본 발명의 실시예와 세부사항은 하기 도면과 발명의 상세한 설명을 통해 제공된다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS For a further purpose, embodiments of the present invention and details are provided by way of the following drawings and detailed description of the invention.

도면은 고속 유동 반응기를 사용하여 탄화수소의 탈수소화 공정을 개략적으로 도시한 도면이다. The figure schematically shows a dehydrogenation process of hydrocarbons using a high-speed flow reactor.

올레핀의 생산에서 탄화수소의 탈수소화는 중요하다. 올레핀은 폴리머 플라스틱과 같은 다양한 생산물에 있어서, 또는 알킬아릴 화합물의 형성에서의 올레핀의 사용에 있어서 중요하다. 프로판의 탈수소화 공정이 제공된다. 상기 공정은 예열된 프로판 공급스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계를 포함한다. 상기 공급스트림은 탈수소화 반응기에서 유동화된 촉매와 접촉하며, 이에 의하여, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 상기 반응기는 고속 유동 반응기이며, 여기서 반응기는 촉매와 공급스트림을 난류 혼합하는 흐름 체제에서 작동된다. 상기 촉매와 생성물 스트림은 반응기에서 운반되어 분리섹션에서 분리되며, 이때, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림은 반응기에서 방출된다. 소비된 촉매는 촉매 재생 유닛으로 전달되어, 상기 탈수소화 반응기로 회수하기 위한 촉매로 재생된다.
Dehydrogenation of hydrocarbons in the production of olefins is important. Olefins are important in various products such as polymer plastics, or in the use of olefins in the formation of alkylaryl compounds. A dehydrogenation process of propane is provided. The process comprises transferring the preheated propane feed stream to a dehydrogenation reactor. The feed stream is contacted with a fluidized catalyst in a dehydrogenation reactor, thereby producing a product stream comprising propylene. The reactor is a fast flow reactor wherein the reactor is operated in a flow regime that turbulently mixes the catalyst and the feed stream. The catalyst and product stream are carried in a reactor and separated in a separation section, wherein the product stream comprising propylene is discharged from the reactor. The spent catalyst is delivered to the catalyst regeneration unit and regenerated as a catalyst for recovery into the dehydrogenation reactor.

고속 유동 반응기의 공정은 촉매와 반응물의 역혼합 조건에서 작동된다. 상기 혼합은 온도를 조정하여 반응율에 부정적인 영향을 끼치는 국소의 온도 저하를 제한하면서도 반응하는 동안 균일한 온도를 유지한다. 상기 반응 조건은 600℃ 내지 700℃ 온도에서 반응기의 작동을 포함한다. 상기 혼합은 보다 균일한 온도를 제공하며, 상기 촉매와 공급물을 충분히 혼합시켜 630℃ 내지 650℃ 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
The process of the high-speed flow reactor is operated under the reverse mixing conditions of the catalyst and the reactants. The mixing regulates the temperature to maintain a uniform temperature during the reaction while limiting local temperature drops that adversely affect the reaction rate. The reaction conditions include the operation of the reactor at a temperature of 600 ° C to 700 ° C. It is preferred that the mixing provides a more uniform temperature and that the catalyst and the feed are thoroughly mixed to operate at a temperature of 630 ° C to 650 ° C.

상기 반응 조건은 108 kPa 내지 170 kPa(1 내지 10 psig) 범위의 반응기 배출구에서의 압력을 포함한다. 바람직한 작동은 반응기 배출구에서의 압력을 122 kPa 내지 136 kPa(3 내지 5 psig)범위에서 조절한다. 상기 반응은 생성된 수소 이외에, 수소를 포함하는 대기 하에 수행한다. 상기 반응기의 작동은 반응기 주입구에서의 수소 대 탄화수소의 몰비가 0.2 내지 1, 바람직하게는 수소 대 탄화수소의 몰비가 0.6인 것을 포함한다. 수소와 탄화수소의 공급스트림은 미리 가열되어 흡열반응에서 필요한 열의 일부를 제공한다. 수소는 탈수소화 공정에서 생성되며, 회수되어 상기 공급스트림에 재순환된다. 상기 수소는 재순환되어 반응기의 전 영역에서 수소 레벨을 유지한다.
The reaction conditions include the pressure at the reactor outlet in the range of from 108 kPa to 1, 5 kPa (1 to 10 psig). A preferred operation is to regulate the pressure at the reactor outlet in the range of 122 kPa to 136 kPa (3 to 5 psig). The reaction is carried out in an atmosphere containing hydrogen besides the produced hydrogen. The operation of the reactor includes a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon at the reactor inlet of 0.2 to 1, preferably a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 0.6. The feed stream of hydrogen and hydrocarbons is preheated to provide a portion of the heat required in an endothermic reaction. Hydrogen is produced in the dehydrogenation process and is recovered and recycled to the feed stream. The hydrogen is recycled to maintain the hydrogen level throughout the reactor.

본 공정은 촉매의 상대적으로 짧은 체류시간을 활용하였으며, 또한, 촉매의 빠른 재생을 포함한다. 상기 공정은 반응기에서의 평균 촉매 체류 시간을 15분 내지 45분, 바람직하게는 15분 내지 30분이 되도록 한다. 상기 짧은 순환 시간은 상기 반응기 전체로 보다 균일한 온도를 유지하도록 하여 더 우수한 전환 및 선택성을 달성한다. 이 공정에서 유용한 신규한 촉매는 비금속 촉매를 포함한다. 상기 비금속 촉매라는 용어는 베이스 상태에서 금속을 포함하지 않는 촉매를 나타내지만, 지르코니아, 크로미아와 같은 금속산화물을 포함하는 촉매를 나타내고자한다.
The present process utilizes the relatively short residence time of the catalyst and also includes rapid regeneration of the catalyst. The process allows the average catalyst residence time in the reactor to be between 15 minutes and 45 minutes, preferably between 15 minutes and 30 minutes. The short circulation time maintains a more uniform temperature throughout the reactor to achieve better conversion and selectivity. Novel catalysts useful in this process include non-metal catalysts. The term " non-metallic catalyst " refers to a catalyst containing no metal in the base state, but is intended to denote a catalyst containing a metal oxide such as zirconia and chromia.

이 정도로, 재생 동안의 상기 촉매의 흐름은 30분 미만의 평균 체류 시간으로 제한된다. 상기 재생 유닛은 재생 동안에 촉매를 혼합할 수 있는 라이저 반응기(riser reactor)가 바람직하다. 상기 재생은 촉매에 축적된 탄소의 일부를 연소하는 조건에서 작동한다. 상기 촉매의 연소와 가열을 위해 추가적인 연료가 재생 유닛에 전달된다. 상기 연소는 탈수소화 공정 중에 촉매에 축적된 탄소를 태워버린다.
To this extent, the flow of the catalyst during regeneration is limited to an average residence time of less than 30 minutes. The regeneration unit is preferably a riser reactor capable of mixing the catalyst during regeneration. The regeneration operates under conditions that burn some of the carbon stored in the catalyst. Additional fuel is delivered to the regeneration unit for combustion and heating of the catalyst. The burning burns carbon accumulated in the catalyst during the dehydrogenation process.

상기 공정은 도면에서 보여준다. 탄화수소 공급스트림(10)과 수소 스트림(12)은 결합된 피드 열 교환기(20)에 전달되어, 예열하여 혼합된 공급스트림(22)이 생성된다. 상기 혼합된 공급스트림(22)은 가열기(30)에서 더 가열되어 반응기(40)의 주입구 온도로 가열된 공급스트림(32)이 된다. 상기 공급스트림(32)은 반응기(40)를 통과하여 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림(42)을 생성한다. 상기 생성물 스트림(42)은 수소(12)와 탄화수소 공급스트림(10)을 미리 가열하는데 사용된다. 본 발명에서, 바람직한 공급원료는 프로판인데, 이는 탈수소화되어 프로필렌 생성물 스트림(42)을 형성한다. 반응기 안의 촉매는 상기 반응기(40)를 통과해 위로 흐르며, 상기 반응기(40)는 평균 촉매 체류 시간 15 내지 45분을 제공하도록 작동된다. 상기 촉매는 반응기(44)에서 나와 재생기(50)로 전달된다. 연료(46)는 재생기(50)에 추가되어 촉매상의 탄소를 연소하고 촉매를 가열하기 위한 에너지를 제공한다. 공기(48)는 연료(46)와 혼합되기 전에 압축 및 가열된 후, 재생기(50)에 전달된다. 상기 재생기(50)는 상기 촉매를 재가열하고, 상기 재생기(50)를 통하여 30분 미만의 평균 체류 시간에서 상기 촉매가 재생기(50)를 통과하도록 작동한다. 고온의 재생된 촉매(52)는 탈수소화 반응기(40)에 전달된다.
The process is shown in the figure. The hydrocarbon feed stream 10 and the hydrogen stream 12 are transferred to a combined feed heat exchanger 20 where they are preheated to produce a combined feed stream 22. The mixed feed stream 22 is further heated in the heater 30 to become a feed stream 32 heated to the inlet temperature of the reactor 40. The feed stream 32 passes through a reactor 40 to produce a product stream 42 comprising dehydrogenated hydrocarbons. The product stream 42 is used to preheat the hydrogen 12 and the hydrocarbon feed stream 10. In the present invention, the preferred feedstock is propane, which is dehydrogenated to form a propylene product stream 42. The catalyst in the reactor flows upward through the reactor 40 and the reactor 40 is operated to provide an average catalyst residence time of 15 to 45 minutes. The catalyst exits the reactor 44 and is delivered to the regenerator 50. Fuel 46 is added to the regenerator 50 to provide the energy for burning the carbon on the catalyst and heating the catalyst. The air 48 is compressed and heated before it is mixed with the fuel 46 and then delivered to the regenerator 50. The regenerator 50 reheats the catalyst and operates through the regenerator 50 to pass the catalyst through the regenerator 50 at an average residence time of less than 30 minutes. The high temperature regenerated catalyst 52 is delivered to the dehydrogenation reactor 40.

상기 촉매는 빠른 속도로 상기 반응기(40)와 상기 재생기(50) 사이에서 순환된다. 촉매의 빠른 속도의 순환은 지속적으로 가열된 촉매를 제공하여 흡열반응을 유지한다. 상기 빠른 순환은 촉매상에 적은 코크 양을 생성하며, 상기 코크는 상기 재생단계에서 쉽고 빠르게 제거된다. 또한, 플루 가스의 재생기를 이탈하는 초과열은 스팀 생성기(60)에서 회수될 수 있다.
The catalyst is circulated between the reactor 40 and the regenerator 50 at a high rate. The rapid rate of cycling of the catalyst maintains the endothermic reaction by providing a continuously heated catalyst. The fast cycling produces a small amount of coke on the catalyst, which is easily and quickly removed in the regeneration step. Also, the excess heat leaving the regenerator of the flue gas can be recovered in the steam generator (60).

상기 반응 흐름도는 프로필렌 생산 규모를 더 높은 유량으로 상승시킬 것으로 추산된다. 현재 반응기 시스템에서의 프로필렌 생산은 500 KMTA 근방에서 제한된다. 신규한 반응 흐름도는 생산을 100 KMTA의 유량으로 증가시키는 것으로 추산된다. 이러한 시스템에서, 상기 촉매는 10 내지 12 million kg/hr의 비율로 순환되는 것으로 추산된다.
The reaction flow diagram is estimated to increase the propylene production scale to a higher flow rate. Current propylene production in the reactor system is limited to around 500 KMTA. The new reaction flow diagram is estimated to increase the production to a flow rate of 100 KMTA. In this system, the catalyst is estimated to circulate at a rate of 10 to 12 million kg / hr.

본 발명이 현재 바람직한 것으로 간주되는 실시예와 함께 서술되었으나, 본 발명은 개시된 실시예에 한정되지 않는 것으로 이해되어져야 하나, 첨부된 청구항의 범위 안에 포함되는 다양한 변형과 동등한 방식을 포함하는 것으로 의도된다. While the invention has been described in connection with what is presently considered to be the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the scope of the appended claims .

Claims (10)

예열된 프로판 공급스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계로서, 상기 프로판 공급스트림에서 수소 대 탄화수소 몰비가 0.2 내지 1 인 단계;
탈수소화 반응기에서 상기 프로판 공급스트림을 유동화된 촉매와 접촉 및 혼합하여, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 반응기는 고속 유동 반응기이며, 상기 촉매는 비금속 촉매이며, 상기 촉매는 상기 반응기에서의 평균 체류 시간이 15분 내지 45분인 단계;
소모된 촉매를 촉매 재생 유닛에 전달하여 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계; 및
상기 재생된 촉매 스트림을 탈수소화 반응기로 전달하는 단계
를 포함하는 프로판의 탈수소화 방법.
Transferring the preheated propane feed stream to a dehydrogenation reactor wherein the propane feed stream has a hydrogen to hydrocarbon mole ratio of from 0.2 to 1;
Contacting and mixing the propane feed stream with a fluidized catalyst in a dehydrogenation reactor to produce a product stream comprising propylene, the reactor being a high velocity flow reactor, the catalyst being a non-metal catalyst, Wherein the average residence time in the step (a) is from 15 minutes to 45 minutes;
Transferring spent catalyst to a catalyst regeneration unit to produce a regenerated catalyst stream; And
Transferring the regenerated catalyst stream to a dehydrogenation reactor
≪ / RTI >
제1항에 있어서,
상기 고속 유동 반응기는 촉매와 반응물을 역 혼합(back-mix)하는 조건에서 작동하는 것인 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the high-velocity flow reactor is operated under conditions that back-mix the catalyst and the reactants.
제1항에 있어서,
반응 조건은 600℃ 내지 700℃의 온도를 포함하는 것인 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction conditions include a temperature of 600 ° C to 700 ° C.
제1항에 있어서,
반응 조건은 108 kPa 내지 170 kPa 범위의 반응기 배출압력을 포함하는 것인 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction conditions include a reactor outlet pressure in the range of from 108 kPa to 170 kPa.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 재생 유닛은 라이저 반응기(riser reator) 이며, 상기 촉매가 30분 미만의 평균 체류 시간 동안 재생기를 통과하는 것인 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the regeneration unit is a riser reator and the catalyst passes through the regenerator for an average residence time of less than 30 minutes.
제1항에 있어서,
연소를 위하여 재생 유닛에 연료를 전달하고, 촉매를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of delivering fuel to the regeneration unit for combustion and heating the catalyst.
제1항에 있어서,
상기 생성물 스트림을 결합된 공급물 열 교환기로 전달하여 프로판 공급스트림을 미리 가열하고 수소 공급스트림을 미리 가열하는 단계를 더 포함하는 프로판의 탈수소화 방법.
The method according to claim 1,
Transferring the product stream to a combined feed heat exchanger to preheat the propane feed stream and preheat the hydrogen feed stream.
삭제delete 삭제delete
KR20127026912A 2010-03-22 2011-02-25 New reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene Active KR101473070B1 (en)

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US12/728,543 2010-03-22
US12/728,543 US8624074B2 (en) 2010-03-22 2010-03-22 Reactor flowscheme for dehydrogenation of propane to propylene
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KR20130004338A KR20130004338A (en) 2013-01-09
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161624A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Glover Bryan K Fluidized Bed Reactor with Back-Mixing for Dehydrogenation of Light Paraffins

Patent Citations (1)

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