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KR101463701B1 - 전지용 소결체, 전지용 소결체의 제조 방법, 및 전고체 리튬 전지 - Google Patents

전지용 소결체, 전지용 소결체의 제조 방법, 및 전고체 리튬 전지 Download PDF

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KR101463701B1
KR101463701B1 KR1020137006572A KR20137006572A KR101463701B1 KR 101463701 B1 KR101463701 B1 KR 101463701B1 KR 1020137006572 A KR1020137006572 A KR 1020137006572A KR 20137006572 A KR20137006572 A KR 20137006572A KR 101463701 B1 KR101463701 B1 KR 101463701B1
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요시타카 미나미다
지히로 야다
게이이치 고하마
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체 및 그 제조 방법을 제공한다. 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물, LiCoO2, 및 천이 금속 산화물 중 어느 하나를 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

전지용 소결체, 전지용 소결체의 제조 방법, 및 전고체 리튬 전지{SINTERED BODY FOR USE IN BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SINTERED BODY FOR USE IN BATTERY, AND ALL-SOLID-STATE LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 예를 들면, 전고체 리튬 이차 전지 등에 있어서의, 고체 전해질층 및 활물질층을 갖는 적층체, 그리고 고체 전해질 및 활물질이 혼합된 활물질층 등의 전지용 소결체에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지는 가연성 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어 전지를 전체 고체화한 전고체 리튬 이차 전지는 전지 내에 가연성 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.
전고체 리튬 이차 전지는, 통상적으로, 정극 (正極) 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 (負極) 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 가진다. 전고체 리튬 이차 전지에 사용되는 전지용 소결체 및 그 제조 방법으로서, 예를 들면, 고체 전해질층에 인산 화합물을 사용하고, 활물질층에 Co, Ni, Mn, 및 Fe 중 적어도 한 종류의 금속 산화물을 사용한 전지용 소결체 및 그 제조 방법이 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 고체 전해질 재료와 전극 활물질 재료의 반응에 의해 전극 활물질이 용량 저하되는 온도를 Ty 로 하고, 고체 전해질 재료가 소성 수축되는 온도를 Tz 로 했을 때, Ty＞Tz 의 관계를 갖는 비정질 고체 전해질과, 전극 활물질이 혼합되고, 또한, 가열 소성하여 이루어지는 전극부를 구비하는 전체 고체 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, Li 이온을 방출 및 흡장 가능한 결정성 재료를 포함하는 활물질층과, 상기 활물질층에 소결 접합되고 Li 이온 전도성을 갖는 결정성 재료를 포함하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 리튬 이차 전지용 적층체로서, 상기 적층체는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 활물질층의 구성 성분 및 상기 고체 전해질층의 구성 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전고체 리튬 이차 전지용 적층체가 개시되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에서는, 고체 전해질 재료로서 LAGP 를 사용하고, 부극 활물질 재료로서 TiO2 를 사용한 적층 소결형 전체 고체 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-251225호 일본 공개특허공보 2009-140911호 일본 공개특허공보 2007-005279호
비특허문헌 1 : 요시오카 마코토, 하야시 타케시, 오우치 마스타카, 니시다 쿠니오, 와타나베 코이치, 타카기 히로시 「산화물계 고체 전해질을 사용한 적층 소결형 전체 고체 전지의 연구」, 제 51 회 전지 토론회 예고집 강연 번호 1G16, 2010년, p.462
그러나, 예를 들면, 특허문헌 1 ∼ 3 의 전지용 소결체 등에서는, 전지용 소결체 등의 소결에 수반하여 고체 전해질 재료와 활물질 재료의 계면에 이상 (異相)이 생기기 때문에 이온의 이동이 방해받는다. 이 때문에, 전지용 소결체 등의 충방전 특성이 저하된다는 문제점이 있다. 특히, 전지용 소결체의 소결 온도가 높은 경우에는, 이상의 발생은 보다 현저해지기 때문에, 이 문제점은 심각함을 더한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 서술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
제 1 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체의 일 양태에서는, 상기 활물질 재료는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
LiM1xMn2-xO4 (1)
(상기 일반식 (1) 중, M1 은 Cr, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 x 는 0≤x＜2 이다)
이 양태에 의하면, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 인 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 2 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
제 2 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물을 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
M2y1Oy2 (2)
(상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 또한, 취할 수 있는 최대 가수 (價數) 를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
제 3 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 Nb2O5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 WO3 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 MoO3 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 Ta2O5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 1 ∼ 3 중 어느 하나의 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 고체 전해질 재료는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 한다.
Li1 ＋ zM3zM42- z(PO4)3 (3)
(상기 일반식 (3) 중, M3 은 Al, Y, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, M4 는 Ti, Ge 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 z 는 0≤z≤2 이다)
이 양태에 의하면, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 ∼ 3 중 어느 하나의 전지용 소결체의 다른 양태에서는, 상기 고체 전해질 재료는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 인 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 1 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 1 제조 방법에 의해, 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체의 제조 방법의 일 양태에서는, 상기 고체 전해질 재료로서의 상기 나시콘형 인산 화합물을, 상기 비정질 인산 화합물을 소결함으로써 얻는 예비 소결 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 전지용 소결체의 제조 방법의 다른 양태에서는, 상기 비정질 인산 화합물의 상기 소결 온도는 상기 비정질 인산 화합물의 결정화 온도보다 높은 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 2 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 포함하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 2 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 2 제조 방법에 의해 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 3 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
M2y1Oy2 (2)
(상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 또한, 취할 수 있는 최대 가수를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
제 3 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 3 제조 방법에 의해 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 제 3 제조 방법의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 Nb2O5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 제조 방법의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 WO3 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 제조 방법의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 MoO3 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 제 3 제조 방법의 다른 양태에서는, 상기 활물질 재료는 Ta2O5 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 전고체 리튬 전지는, 상기 제 1 ∼ 3 중 어느 하나의 전지용 소결체를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 전고체 리튬 전지는, 상기 서술한 전지용 소결체를 가지므로, 출력 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서는, 소결에 수반되는 충방전 특성의 저하가 억제되어 있는 전지용 소결체를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 제 1 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 제 1 실시형태의 다른 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 제 4 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 제 4 실시형태의 다른 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 는 제 7 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 TG/DTA 곡선이다.
도 7 은 실험예 1-7, 1-3 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 8 은 실험예 2-7, 2-3 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 9 는 실험예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 10 은 제 3 실시형태의 제 2 양태에서 얻어진 전지용 소결체에 있어서의 XRD 측정 결과의 일례이다.
도 11 은 제 3 실시형태의 제 3 양태에서 얻어진 전지용 소결체에 있어서의 XRD 측정 결과의 일례이다.
도 12 는 제 3 실시형태의 제 4 양태에서 얻어진 전지용 소결체에 있어서의 XRD 측정 결과의 일례이다.
이하, 본 발명의 전지용 소결체, 전지용 소결체의 제조 방법, 및 전고체 리튬 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
A. 전지용 소결체
1. 제 1 실시형태
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
도 1 은 제 1 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 있어서, 전지용 소결체인 적층체 (150) 는, 고체 전해질 재료 (110) 를 포함하는 고체 전해질층 (120) 과, 활물질 재료 (130) 를 포함하는 활물질층 (140) 을 구비한다. 도 2 는 제 1 실시형태의 다른 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 있어서, 전지용 소결체인 활물질층 (240) 은 고체 전해질 재료 (210) 및 활물질 재료 (230) 를 포함하고, 고체 전해질 재료 (210) 및 활물질 재료 (230) 는 혼합된 상태이다.
제 1 실시형태에 의하면, 나시콘형 인산 화합물과 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 조합하여 사용함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다. 또한, 이상이란, 고체 전해질 재료 및 활물질 재료와는 상이한 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 고체 전해질 재료의 분해물, 활물질 재료의 분해물, 고체 전해질 재료, 및 활물질 재료의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이러한 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 나시콘형 인산 화합물과 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 조합하여 사용함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결이 가능하다.
또, 제 1 실시형태에 관련된 전지용 소결체는, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절 (XRD) 법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 큰 특징으로 한다. 구체적으로는, 전지용 소결체에 대하여 XRD 측정을 실시하고, 얻어진 피크의 동정 (同定) 을 실시한다.
X 선 회절법은 기존의 각종 X 선 회절법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, CuKα 선을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, XRD 측정에는, 예를 들면 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용할 수 있다.
(1) 고체 전해질 재료
제 1 실시형태에 있어서의 고체 전해질 재료는 나시콘형 인산 화합물이다. 여기서 나시콘형이란, 나시콘형 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. 또한, 「나시콘형 결정 구조를 갖는」 이란, 완전한 비정질이 아닌 것을 말하며, 완전한 결정질 뿐만 아니라, 비정질 및 결정질의 중간 상태도 포함하는 것이다. 즉, 나시콘형 인산 화합물은 X 선 회절법에 의해 피크를 확인할 수 있는 결정성을 가지고 있으면 된다.
상기 고체 전해질 재료는 나시콘형 인산 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일반식 (3) Li1 ＋ zM3zM42- z(PO4)3 (상기 일반식 (3) 중, M3 은 Al, Y, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, M4 는 Ti, Ge 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 z 는 0≤z≤2 이다) 으로 나타내는 나시콘형 인산 화합물인 것이 바람직하다.
상기 M3 의 금속은, 상기 중에서도 Al, Y, Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Al 이 바람직하다. 또한, 상기 M4 의 금속은, 상기 중에서도 Ge, Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Ge 가 바람직하다. 나아가서는, M3 의 금속은 Al 이고, 또한, M4 의 금속은 Ge 인 것이 바람직하다. 또, 상기 z 의 범위는, 상기 중에서도 0.1≤z≤1.9 인 것이 바람직하고, 0.3≤z≤0.7 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 고체 전해질 재료는 상기 일반식에 있어서 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 인 것이 바람직하다.
소결 전의 고체 전해질 재료의 형상은, 예를 들면 분말상이며, 그 평균 입경은 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 고체 전해질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 상기 평균 입경은 입도 분포계에 의해 측정한 D50 으로 정의할 수 있다. 또, 후술하는 각 재료의 평균 입경에 대해서도 동일하게 정의할 수 있다.
(2) 활물질 재료
제 1 실시형태에 있어서의 활물질 재료는 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물이다. 여기서 스피넬형이란, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 것을 의미한다. 상기 활물질 재료는 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다.
상기 활물질 재료는 상기 스피넬형 산화물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일반식 (1) LiM1xMn2-xO4 (상기 일반식 (1) 중, M1 은 Cr, Fe, Co, Ni 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 x 는 0≤x＜2 이다) 로 나타내는 적어도 Mn 을 포함하는 스피넬형 산화물인 것이 바람직하다. Mn 을 포함함으로써 활물질 재료로서의 성능이 향상되기 때문이다.
상기 M1 의 금속은, 상기 중에서도 Ni, Co, Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Ni 가 바람직하다. 상기 x 의 범위는, 상기 중에서도 0≤x≤1.5 인 것이 바람직하고, 0≤x≤1.0 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 활물질 재료는 상기 일반식 (1) 에 있어서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 인 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시형태에 있어서의 활물질 재료는 정극 활물질로서 사용되는 것이 바람직하다.
소결 전의 활물질 재료의 형상은, 예를 들면 분말상이며, 그 평균 입경은 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 6 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(3) 전지용 소결체
제 1 실시형태에 관련된 전지용 소결체는, 전지에 이용되고, 소결에 의해 얻어지는 고체 전해질 재료 및 활물질 재료를 포함하는 물체를 의미한다. 여기서 소결이란, 고체 분말의 집합체를 가열하면, 굳어져 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다. 전지용 소결체는 전지의 부재로서 사용되는 소결체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서 소결체란, 고체 분말의 집합체를 가열함으로써 굳어진 치밀한 물체를 말한다.
전지용 소결체의 구조의 일례로서는, 상기 도 1 에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질층 (120) 및 활물질층 (140) 을 구비하는 적층체 (150) 를 들 수 있다. 이 양태에서는, 통상적으로, 고체 전해질층이 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유하고, 활물질층이 상기 서술한 활물질 재료를 함유한다. 이 경우, 상기 계면은, 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질층과 활물질 재료를 포함하는 활물질층이 접촉하고 있는 공계면 (共界面) 이다. 또, 고체 전해질층 (120) 및 활물질층 (140) 은 통상적으로 서로 소결에 의해 일체화되어 있다.
적층체의 고체 전해질층에 있어서의 상기 고체 전해질 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 발생을 억제한다는 관점에서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 10 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고체 전해질층은 상기 고체 전해질 재료만으로 이루어지는 층이어도 된다. 상기 고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 ㎛ ∼ 0.1 mm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 0.05 mm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 고체 전해질층의 공극률은 사용되는 고체 전해질 재료의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 적층체의 활물질층에 있어서의 상기 활물질 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 체적％ ∼ 90 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 70 체적％ ∼ 90 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 활물질층은 상기 활물질 재료만으로 이루어지는 층이어도 된다. 상기 활물질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 5 ㎛ ∼ 0.1 mm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 0.05 mm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 활물질층의 공극률은 사용되는 활물질 재료의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들면, 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ ∼ 10 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 활물질층은 상기 서술한 고체 전해질 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 전지용 소결체가 적층체인 경우, 그 적층체는, 고체 전해질층의 일방의 표면에 활물질층을 갖는 것이어도 되고, 고체 전해질층의 양면에 각각 활물질층 (정극 활물질층 및 부극 활물질층) 을 갖는 것이어도 된다. 후자의 경우, 전지용 소결체를 그대로 전지의 발전 요소로 할 수 있다.
전지용 소결체 구조의 다른 예로서는, 상기 도 2 에 나타낸 바와 같이, 활물질층 (240) 인 것을 들 수 있다. 이 양태에서는, 통상은, 활물질층이 상기 서술한 고체 전해질 재료 및 활물질 재료의 양방을 함유한다. 이 경우, 상기 계면은, 고체 전해질 재료와 활물질 재료가 접촉하고 있는 공계면이다. 활물질층에 있어서의 상기 활물질 재료 및 상기 고체 전해질 재료의 비율은, 활물질 재료를 100 중량부로 한 경우, 고체 전해질 재료가 10 중량부 ∼ 110 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 중량부 ∼ 50 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 적으면, 활물질층의 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있고, 고체 전해질 재료의 비율이 지나치게 많으면, 활물질층의 용량이 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 활물질층에 있어서의 활물질 재료의 함유량, 활물질층의 두께 및 공극률 등에 대해서는 상기 서술한 내용과 동일하다.
또, 전지용 소결체는 펠릿상이어도 되고, 시트상이어도 된다. 전지용 소결체의 형상은 기존의 각종 소결체와 동일한 형상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 원주상, 평판상 및 원통상 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 메커니즘을 추정하면, 그 소결시에는, 고체 전해질 재료의 결정 구조에 활물질 재료의 원소가 받아들여진다. 혹은, 활물질 재료의 결정 구조에 고체 전해질 재료의 원소가 받아들여진다. 즉, 고체 전해질 재료의 원소와 활물질 재료의 원소가 치환될 수 있을 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, 나시콘형 인산 화합물과, Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물의 조합을 선택함으로써, 이러한 치환이 생기고 있는 것이라고 생각된다.
이러한 치환에 의해 고체 전해질 재료 및 활물질 재료의 결정 구조가 변화되지 않는다. 이 때문에, 고체 전해질 재료와 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 고체 전해질 재료의 성분, 및 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는다. 바꿔 말하면, 고체 전해질 재료와 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않는다.
전지용 소결체의 고체 전해질 재료와 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
2. 제 2 실시형태
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
제 2 실시형태에 의하면, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 를 조합하여 사용함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 LiCoO2 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다.
이러한 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 를 조합하여 사용함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결이 가능하다. 또한, X 선 회절법에 의한 분석 등에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
(1) 고체 전해질 재료
제 2 실시형태에 있어서의 고체 전해질 재료에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
(2) 활물질 재료
제 2 실시형태에 있어서의 활물질 재료는 LiCoO2 이다. LiCoO2 는 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다. 또, 제 2 실시형태에 있어서의 활물질 재료 (LiCoO2) 는 정극 활물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 소결 전의 LiCoO2 의 형상은, 예를 들면 분말상이고, 그 평균 입경은 1 ㎛ ∼ 12 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 6 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(3) 전지용 소결체
제 2 실시형태의 전지용 소결체는, 활물질 재료로서 LiCoO2 를 사용한 것 이외에는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 메커니즘을 추정하면, 그 소결시에는 나시콘형 인산 화합물 및 LiCoO2 의 결정 구조가 변화되지 않을 것으로 생각된다. 이 때문에, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 LiCoO2 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는다. 바꿔 말하면, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않는다.
전지용 소결체의 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
3. 제 3 실시형태
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 전지용 소결체는, 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과, 활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물을 구비하고, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 한다.
M2y1Oy2 (2)
(상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 또한, 취할 수 있는 최대 가수를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
제 3 실시형태에 의하면, 나시콘형 인산 화합물과 천이 금속 산화물을 조합하여 사용함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 천이 금속 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 천이 금속 산화물의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체로 할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 상기 천이 금속 산화물은 체적 이론 용량이 크다는 이점이 있다.
이러한 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, X 선 회절법에 의한 분석 등에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
(1) 고체 전해질 재료
제 3 실시형태에 있어서의 고체 전해질 재료에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
(2) 활물질 재료
제 3 실시형태에 있어서의 활물질 재료는, 일반식 (2) M2y1Oy2 로 나타내는 천이 금속 산화물이다. 또 상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 또한, M2 가 취할 수 있는 최대 가수를 가지며, 그리고, 0≤y1, 0≤y2 이다.
여기서, 상기 계면에 있어서 이상이 생기지 않는 이유는 아직 확실하지 않지만, 다음과 같은 메커니즘이 추정된다. 즉, 상기 천이 금속 산화물이 취할 수 있는 최대 가수를 가짐으로써, 고체 전해질 재료와 접촉했을 때에, 고체 전해질 재료를 환원하는 경우가 없을 (천이 금속 산화물 자신이 산화하는 경우가 없을) 것으로 생각된다. 그 때문에, 환원 반응에 의해 고체 전해질 재료가 분해되지 않아, 이상의 생성이 일어나지 않을 것으로 생각된다. 따라서, 이온 전도가 양호한 전지용 소결체로 할 수 있어, 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 비특허문헌 1 에서는, 부극 활물질로서 TiO2 를 사용한 적층 소결형 전체 고체 전지가 개시되어 있다. TiO2 는 상기 일반식 (2) 를 만족하는 천이 금속 산화물이며, 또 천이 금속 원소인 Ti 는 취할 수 있는 최대 가수를 갖는 상태이다. 또, TiO2 를 사용한 부극에서는 소결 후에 이상이 생성되어 있지 않은 것이 확인되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1 에서는, TiO2 와 고체 전해질 재료의 조합에 의해 이상의 생성이 보이지 않는 메커니즘 등에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물 및 고체 전해질 재료가 접촉했을 때의 이상 생성 메커니즘을 검토함으로써, 본 실시형태의 전지용 소결체를 완성시키기에 이른 것이다.
본 실시형태에 사용되는 M2 로서는, Ti 를 제외한 천이 금속 원소이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반적인 천이 금속 원소는 하나 또는 복수의 가수를 취함으로써 다양한 산화 상태를 나타낼 수 있는데, 상기 M2 로서는, 취할 수 있는 최대 가수를 갖는 것이다. 여기서, 상기 「취할 수 있는 최대 가수」 란, 화합물 중에서, 각 천이 금속 원소가 안정적으로 존재하고 있는 상태에 있어서의 가수 중 최대가 되는 가수를 말한다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기 천이 금속 원소가 안정적으로 존재하는 화합물로서 과산화물 등은 포함되지 않는다.
구체적으로 각 천이 금속 원소가 취할 수 있는 최대 가수는 이하에 나타내는 바와 같다. 즉, 최대 가수가 ＋6 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Mo, W, Cr, Re 등을 들 수 있으며, 최대 가수가 ＋5 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Nb, Ta, V 등을 들 수 있다. 또, 최대 가수가 ＋4 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Ti, Mn, Zr, Tc, Ru, Pd, Ce, Hf, Os, Ir, Pt 등을 들 수 있으며, 최대 가수가 ＋3 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Sc, Fe, Co, Y, Rh, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Au 등을 들 수 있다. 또한, 최대 가수가 ＋2 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있으며, 최대 가수가 ＋1 인 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Ag 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 M2 의 최대 가수로서는 일반적인 천이 금속 원소가 취할 수 있는 가수이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, ＋3, ＋4, ＋5, ＋6 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ＋5 이상인 것이 바람직하고, ＋6 이상인 것이 바람직하다.
상기 M2 로서 사용되는 천이 금속 원소로서는, 예를 들면, Mo, W, Cr, Re, Nb, Ta, V, Mn, Zr, Tc, Ru, Pd, Ce, Hf, Os, Ir, Pt, Sc, Fe, Co, Y, Rh, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Au 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 Nb, Ta, V, W, Mo, Cr, Re 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 천이 금속 원소가 Nb 인 경우, Nb 가 취할 수 있는 가수로서는 ＋5, ＋4, ＋3, ＋2, 0, －1 이며, 상기 「천이 금속 원소가 취할 수 있는 최대 가수」 로서는 ＋5 가 된다. 따라서, Nb 의 가수가 ＋5 인 천이 금속 산화물의 구체예로서는 Nb2O5 를 들 수 있다. 또, 천이 금속 원소가 W 인 경우, W 가 취할 수 있는 가수로서는 ＋6, ＋5, ＋4, ＋3, ＋2, ＋1, 0 등을 들 수 있으며, 상기 최대 가수로서는 ＋6 이 된다. 따라서, W 의 가수가 ＋6 인 천이 금속 산화물의 구체예로서는 WO3 을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 원소가 Mo 인 경우, Mo 가 취할 수 있는 가수로서는 ＋6, ＋5, ＋4, ＋3, ＋2, ＋1, 0, ―1, ―2 이며, 상기 최대 가수로서는 ＋6 이 된다. 따라서, Mo 의 가수가 ＋6 인 천이 금속 산화물의 구체예로서는 MoO3 을 들 수 있다. 또, 천이 금속 원소가 Ta 인 경우, Ta 가 취할 수 있는 가수로서는 ＋5, ＋4, ＋3, ＋2 등을 들 수 있으며, 상기 최대 가수로서는 ＋5 가 된다. 따라서, Ta 의 가수가 ＋5 인 천이 금속 산화물의 구체예로서는 Ta2O5 를 들 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 M2 가 상기 서술한 천이 금속 원소인 경우, 일반식 (2) M2y1Oy2 로 나타내는 천이 금속 산화물에 있어서는, 예를 들면 y2/y1≥2.5 이상인 것이 바람직하고, y2/y1≥3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 쉽게 발휘할 수 있기 때문이다.
제 3 실시형태의 전지용 소결체에 대해서는, 활물질 재료의 종류에 따라 바람직한 4 개의 양태로 분류할 수 있다. 구체적으로는, 활물질 재료가 Nb2O5 인 양태 (제 1 양태), 활물질 재료가 WO3 인 양태 (제 2 양태), 활물질 재료가 MoO3 인 양태 (제 3 양태), 활물질 재료가 Ta2O5 인 양태 (제 4 양태) 이다.
이하, 각 양태로 나누어 상세하게 설명한다.
(i) 제 1 양태
제 3 실시형태에 있어서의 활물질 재료의 제 1 양태에 대하여 설명한다. 본 양태의 활물질 재료는 Nb2O5 이다.
Nb2O5 를 활물질 재료로 하여 상기 나시콘형 인산 화합물과 조합하여 소결체를 형성함으로써, 이상이 형성되지 않아, 소결체 내를 이온이 양호하게 이동하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 양태의 소결체로서는, 활물질 재료로서 Nb2O5 를 사용함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도에서 소결해도 활물질 재료 및 고체 전해질 재료의 계면에 이상을 발생시키지 않고 소결이 진행되기 때문에, 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 프로세스 비용을 저감할 수 있다.
본 양태에 있어서의 Nb2O5 는 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다. 또, 본 양태에 있어서의 활물질 재료 (Nb2O5) 는, 정극 활물질로서 사용되어도 되고, 부극 활물질로서 사용되어도 되지만, 그 중에서도 부극 활물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 소결 전의 Nb2O5 의 형상은, 예를 들면 분말상 등을 들 수 있다. 또, 그 평균 입경은 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(ii) 제 2 양태
제 3 실시형태에 있어서의 활물질 재료의 제 2 양태에 대하여 설명한다. 본 양태의 활물질 재료는 WO3 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 양태에 있어서의 활물질 재료로서 사용되는 WO3 은 종래의 일반적인 전지용 부극 활물질에 대하여 체적 이론 용량이 크다. 예를 들면 체적 용량 밀도에 있어서는, 일반적인 전지용 부극 활물질인 탄소, Li4Ti5O12 등에 비해 크다는 이점이 있다. 또, 활물질 재료로서 WO3 을 사용함으로써, 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도에서 소결해도 활물질 재료 및 고체 전해질 재료의 계면에 이상을 발생시키지 않고 소결이 진행되기 때문에, 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있고, 또한 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결해도 마찬가지로 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있다.
본 양태에 있어서의 WO3 은 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다. 또, 본 양태에 있어서의 활물질 재료 (WO3) 는, 정극 활물질로서 사용해도 되고, 부극 활물질로서 사용해도 된다. 소결 전의 WO3 의 형상은, 예를 들면 분말상 등을 들 수 있다. 또, 그 평균 입경은 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(iii) 제 3 양태
제 3 실시형태에 있어서의 활물질 재료의 제 3 양태에 대하여 설명한다. 본 양태의 활물질 재료는 MoO3 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 양태에 있어서의 활물질 재료로서 사용되는 MoO3 은 종래의 일반적인 전지용 부극 활물질에 대하여 체적 이론 용량이 크다. 체적 용량 밀도에 있어서는, 상기 제 2 양태와 마찬가지로, 일반적인 전지용 부극 활물질인 탄소, Li4Ti5O12 등에 비해 크다는 이점이 있다. 또, 활물질 재료로서 MoO3 을 사용함으로써, 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도에서 소결해도 활물질 재료 및 고체 전해질 재료의 계면에 이상을 발생시키지 않고 소결이 진행되기 때문에, 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있으며, 또한 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결해도 마찬가지로 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있다. 또, 활물질 재료로서 MoO3 으로는, 메모리 백업용 등의 일반적인 코인형 리튬 이차 전지에 사용되는 활물질, 예를 들면, LiMn2O4, Nb2O5, Li4Ti5O12 등과 비교하여 높은 전위를 나타낼 수 있다.
본 양태에 있어서의 MoO3 은 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다. 또, 본 양태에 있어서의 활물질 재료 (MoO3) 는, 정극 활물질로서 사용해도 되고, 부극 활물질로서 사용해도 된다. 소결 전의 MoO3 의 형상은, 예를 들면 분말상 등을 들 수 있다. 또, 그 평균 입경은 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(iv) 제 4 양태
제 3 실시형태에 있어서의 활물질 재료의 제 4 양태에 대하여 설명한다. 본 양태의 활물질 재료는 Ta2O5 인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 양태에 있어서의 활물질 재료로서 사용되는 Ta2O5 는, 종래의 일반적인 전지용 부극 활물질에 대하여 체적 이론 용량이 크다. 체적 용량 밀도에 있어서는, 상기 제 2 양태와 마찬가지로, 일반적인 전지용 부극 활물질인 탄소, Li4Ti5O12 등에 비해 크다는 이점이 있다. 또 활물질 재료로서 Ta2O5 를 사용함으로써, 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도에서 소결해도 활물질 재료 및 고체 전해질 재료의 계면에 이상을 발생시키지 않고 소결이 진행되기 때문에, 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있으며, 또한 상기 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결해도 마찬가지로 충방전이 가능한 소결체를 얻을 수 있다.
본 양태에 있어서의 Ta2O5 는 통상적으로 결정성이 높은 것으로, 결정질인 것이 바람직하다. 또, 본 양태에 있어서의 활물질 재료 (Ta2O5) 는, 정극 활물질로서 사용해도 되고, 부극 활물질로서 사용해도 된다. 소결 전의 Ta2O5 의 형상은 예를 들면 분말상 등을 들 수 있다. 또, 그 평균 입경은 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 지나치게 크면, 치밀한 전지용 소결체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있고, 상기 평균 입경이 지나치게 작으면, 활물질 재료의 제조가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
(3) 전지용 소결체
본 양태의 전지용 소결체는, 활물질 재료로서 상기 서술한 천이 금속 산화물을 사용한 것 이외에는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 메커니즘을 추정하면, 그 소결시에는, 나시콘형 인산 화합물 및 천이 금속 산화물의 결정 구조가 변화되지 않을 것으로 생각된다. 이 때문에, 나시콘형 인산 화합물과 천이 금속 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분 및 천이 금속 산화물의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는다. 바꿔 말하면, 나시콘형 인산 화합물과 천이 금속 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않는다.
전지용 소결체의 나시콘형 인산 화합물과 천이 금속 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 이상이 검출되지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 이 때문에, 전지용 소결체의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다.
B. 전지용 소결체의 제조 방법
1. 제 4 실시형태
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 3 은 제 4 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 에 있어서는, 먼저, 고체 전해질 재료 (11) 를 포함하는 고체 전해질층 (12) 과 활물질 재료 (13) 를 포함하는 활물질층 (14) 을 구비하는 적층체 (15) (중간체) 를 준비한다 (도 3(a)). 그 후, 소정의 온도에서 적층체 (15) 를 소결함으로써 전지용 소결체인 적층체 (150) 를 얻을 수 있다 (도 3(b)). 도 4 는 제 4 실시형태의 다른 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 4 에 있어서는, 먼저, 고체 전해질 재료 (21) 및 활물질 재료 (23) 를 포함하는 활물질층 (24) (중간체) 을 준비한다 (도 4(a)). 그 후, 소정의 온도에서 활물질층 (24) 을 소결함으로써 전지용 소결체인 활물질층 (240) 을 얻을 수 있다 (도 4(b)).
제 4 실시형태에 의하면, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 조합하여 제조함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 이상이란, 고체 전해질 재료 및 활물질 재료와는 상이한 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다.
제 4 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 4 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해, 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 또, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 조합하여 제조함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결이 가능하다.
또, 제 4 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에서는, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 것을 큰 특징으로 한다. 구체적으로는, 얻어진 전지용 소결체에 대하여 XRD 측정을 실시하고, 얻어진 피크의 동정을 실시하여, 소결 온도를 결정한다.
X 선 회절법은 기존의 각종 X 선 회절법과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, CuKα 선을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, XRD 측정에는 예를 들면 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 대하여 공정마다 설명한다.
(1) 중간체 준비 공정
제 4 실시형태에 있어서의 중간체 준비 공정은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 Ni 및 Mn 중 적어도 일방을 포함하는 스피넬형 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 공정이다.
중간체에 포함되는 고체 전해질 재료의 조성이나 형상 등에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하다. 제 4 실시형태에 있어서는, 중간체에 포함되는 고체 전해질 재료로서 나시콘형 인산 화합물뿐만 아니라 비정질 인산 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 중간체에 포함되는 고체 전해질 재료는 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 인 것이 바람직하다.
결정성이 높은 고체 전해질 재료를 얻기 위해서, 제 4 실시형태에 있어서는, 상기 고체 전해질 재료로서의 상기 나시콘형 인산 화합물을, 비정질 인산 화합물을 소결함으로써 얻는 예비 소결 공정을 추가로 가져도 된다. 여기서, 「비정질 인산 화합물의 소결」 이란, 비정질 인산 화합물의 결정성을 향상시키기 위한 열 처리를 말한다. 비정질 인산 화합물의 소결 온도는 결정성을 부여할 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비정질 인산 화합물의 결정화 온도보다 높은 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료의 성분, 및 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 효과가 보다 쉽게 발휘되기 때문이다. 즉, 중간체에 포함되는 고체 전해질 재료는 결정화 온도 이상의 온도에서 열 처리된 것인 것이 바람직하다.
후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 고체 전해질 재료인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 의 결정화 온도는 630 ℃ 이다. 그 때문에, 630 ℃ 이상의 온도에서 열 처리한 고체 전해질 재료는, 고체 전해질 재료의 성분, 및 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 효과가 보다 쉽게 발휘된다. 한편, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 고체 전해질 재료가 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 이며, 활물질 재료가 LiNi0 .5Mn1 .5O4 인 경우, 예비 소결 공정에 있어서의 비정질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 의 소결 온도가 그 결정화 온도보다 낮은 온도라도, 소결 공정에 있어서 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, 고체 전해질 재료의 성분, 및 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체를 제조할 수 있다.
중간체에 포함되는 활물질 재료의 조성이나 형상 등에 대해서는 상기 제 1 실시형태에 기재한 내용과 동일하다. 특히, 중간체에 포함되는 활물질 재료는 LiNi0.5Mn1.5O4 인 것이 바람직하다.
중간체의 구조는 목적으로 하는 전지용 소결체의 구조에 따라 상이한 것이다. 예를 들면, 도 3(b) 와 같이, 적층체인 전지용 소결체를 얻는 경우에는, 적층체의 중간체를 준비한다. 중간체를 구성하는 고체 전해질층 및 활물질층은 각각 펠릿상인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층을 형성하기 위한 분말 재료와 활물질층을 형성하기 위한 분말 재료를 동시에 펠릿화한 것이어도 된다. 한편, 도 4(b) 와 같이, 활물질층인 전지용 소결체를 얻는 경우에는 활물질층의 중간체를 준비한다. 중간체를 구성하는 활물질층은 펠릿상인 것이 바람직하다.
(2) 소결 공정
제 4 실시형태에 있어서의 소결 공정은, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 공정이다.
중간체를 소결하는 소결 온도는, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 낮은 것이 바람직하다. 프로세스 비용을 저감할 수 있기 때문이다. 특히, 상기 소결 온도는 700 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 700 ℃ 미만이면, 특수한 전기로를 필요로 하지 않고, 또한 전기로 내의 균열 존을 넓게 확보할 수 있기 때문에 시료에 열이 균일하게 전해지기 쉽기 때문이다. 특히, 고체 전해질 재료가 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 이며, 활물질 재료가 LiNi0 .5Mn1 .5O4 인 경우, 소결 온도는 예를 들면 450 ℃ ∼ 650 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 ℃ ∼ 600 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중간체를 소결하는 소결 온도가 지나치게 낮으면, 충분히 소결이 진행되지 않을 가능성이 있다. 소결이 충분히 진행되었는지 여부는, 예를 들면, 소결체의 표면에 셀로테이프 (등록 상표) 를 첩부 (貼付) 하여, 떼어냈을 때에 소결체의 성분이 전사되는지 여부에 의해 판단할 수 있다. 떼어낸 셀로테이프 (등록 상표) 에 소결체의 성분이 전사되면, 소결이 충분히 진행되지 않았다고 판단할 수 있다. 또, 소결이 충분히 진행되었는지 여부는, 소성 후의 부재가 압분 처리로는 도달할 수 없는 밀도 (충전율, 공극률) 를 가지고 있는지 여부로도 판단할 수 있다.
또, 중간체를 소결하는 소결 시간은 원하는 전지용 소결체를 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 중간체를 소결하는 방법으로서는, 예를 들면 소성로를 이용하는 방법을 들 수 있다. 소결시의 분위기는, 대기 분위기, 불활성 분위기 등을 들 수 있으며, 불활성 분위기가 바람직하다. 불필요한 산화 반응을 방지할 수 있기 때문이다. 불활성 분위기로서는, 예를 들면, 아르곤 분위기 및 질소 분위기 등을 들 수 있다.
2. 제 5 실시형태
이하, 본 발명의 제 5 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 포함하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 5 실시형태에 의하면, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과 LiCoO2 를 조합하여 제조함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 LiCoO2 의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 LiCoO2 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
제 5 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 5 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 또, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과 LiCoO2 를 조합하여 제조함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결이 가능하다. 또한, X 선 회절법에 의한 분석 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
이하, 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 대하여 공정마다 설명한다.
(1) 중간체 준비 공정
제 5 실시형태에 있어서의 중간체 준비 공정은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 포함하는 중간체를 준비하는 공정이다. 제 5 실시형태에 있어서의 중간체는 활물질 재료로서 LiCoO2 를 사용한 것 이외에는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 특히, 중간체에 포함되는 고체 전해질 재료는 결정화 온도 이상의 온도에서 열 처리된 것인 것이 바람직하다.
(2) 소결 공정
제 5 실시형태에 있어서의 소결 공정은, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 공정이다.
중간체를 소결하는 소결 온도는, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 낮은 것이 바람직하다. 프로세스 비용을 저감할 수 있기 때문이다. 특히, 상기 소결 온도는 700 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 특히, 고체 전해질 재료가 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 이며, 활물질 재료가 LiCoO2 인 경우, 소결 온도는 예를 들면 450 ℃ ∼ 590 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 중간체의 소결 시간 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
3. 제 6 실시형태
이하, 본 발명의 제 6 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
M2y1Oy2 (2)
(상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 또한, 취할 수 있는 최대 가수를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
또한, 상기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물에 대해서는, 상기 「A. 전지용 소결체 3. 제 3 실시형태」 의 항에 있어서 기재한 것과 동일하다.
제 6 실시형태에 의하면, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과 상기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물을 조합하여 제조함으로써, 나시콘형 인산 화합물과 상기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 나시콘형 인산 화합물의 성분, 및 상기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 계면에 이상을 가지지 않는 전지용 소결체를 얻을 수 있다.
제 6 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해 얻어진 전지용 소결체에서는 이상이 존재하지 않기 때문에, 이온은 양호하게 이동할 수 있다. 즉, 제 6 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 의해, 충방전 특성의 저하가 억제된 전지용 소결체를 얻을 수 있다. 또, 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과 상기 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물을 조합하여 제조함으로써, 기존의 각종 전지용 소결체의 소결 온도보다 저온에서 소결이 가능하다. 또한, X 선 회절법에 의한 분석 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
이하, 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 전지용 소결체의 제조 방법에 대하여 공정마다 설명한다.
(1) 중간체 준비 공정
제 6 실시형태에 있어서의 중간체 준비 공정은, 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 활물질 재료로서의 상기 서술한 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 공정이다.
제 6 실시형태에 있어서의 중간체는, 활물질 재료로서 상기 서술한 일반식 (2) 에 나타내는 천이 금속 산화물을 사용한 것 이외에는, 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
(2) 소결 공정
제 6 실시형태에 있어서의 소결 공정은, 상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도에서 상기 중간체를 소결하는 공정이다.
중간체를 소결하는 소결 온도는 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 활물질 재료 등의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 활물질 재료가 Nb2O5 인 양태 (제 1 양태), 활물질 재료가 WO3 인 양태 (제 2 양태), 활물질 재료가 MoO3 인 양태 (제 3 양태), 활물질 재료가 Ta2O5 인 양태 (제 4 양태) 이다. 이하, 각 양태에 있어서의 소결 온도에 대하여 설명한다.
(i) 제 1 양태
본 양태는 활물질 재료가 Nb2O5 인 것을 특징으로 하는 것이다. 고체 전해질 재료가 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 인 경우, 소결 온도는 보다 낮은 것이 바람직하다. 프로세스 비용을 저감할 수 있기 때문이다. 특히, 상기 소결 온도는 700 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면 510 ℃ ∼ 640 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 550 ℃ ∼ 600 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 중간체의 소결 시간 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
(ii) 제 2 양태
본 양태는 활물질 재료가 WO3 인 것을 특징으로 하는 것이다. 고체 전해질 재료가 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 인 경우, 소결 온도는 예를 들면 950 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 510 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 중간체의 소결 시간 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
(iii) 제 3 양태
본 양태는 활물질 재료가 MoO3 인 것을 특징으로 하는 것이다. 고체 전해질 재료가 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 인 경우, 소결 온도는 예를 들면 700 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 510 ℃ ∼ 650 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 600 ℃ ∼ 650 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 중간체의 소결 시간 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
(iv) 제 4 양태
본 양태는 활물질 재료가 Ta2O5 인 것을 특징으로 하는 것이다. 고체 전해질 재료가 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 인 경우, 소결 온도는 예를 들면 750 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 510 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 중간체의 소결 시간 등에 대해서는 상기 제 4 실시형태에 기재한 내용과 동일하다.
C. 전고체 리튬 전지
이하, 본 발명의 제 7 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 7 실시형태에 관련된 전고체 리튬 전지는 상기 서술한 전지용 소결체를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 5 는 제 7 실시형태의 일 양태를 개념적으로 나타내는 단면도이다. 도 5 에 있어서의 전고체 리튬 전지는, 정극 활물질층 (301) 과, 부극 활물질층 (302) 과, 정극 활물질층 (301) 및 부극 활물질층 (302) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (303) 을 가진다. 본 발명의 전고체 리튬 전지는, 상기 서술한 전지용 소결체를 갖는 것을 큰 특징으로 한다. 예를 들면, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 전지용 소결체가 고체 전해질층 (120) 및 활물질층 (140) 의 적층체 (150) 인 경우, 이 활물질층 (140) 은, 도 5 에 있어서의 정극 활물질층 (301) 이어도 되고, 부극 활물질층 (302) 이어도 된다. 마찬가지로, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 전지용 소결체가 활물질층 (240) 인 경우, 이 활물질층 (240) 은, 도 5 에 있어서의 정극 활물질층 (301) 이어도 되고, 부극 활물질층 (302) 이어도 된다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 전지용 소결체를 사용함으로써 출력 특성이 우수한 전고체 리튬 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬 전지에 대하여 구성마다 설명한다.
1. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 도전화재, 고체 전해질 재료, 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 상기 서술한 전지용 소결체의 활물질 재료를 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 정극 활물질로서 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 도전화재를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은 고체 전해질 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은 결착재를 추가로 함유하고 있어도 된다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 도전화재, 고체 전해질 재료, 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 상기 서술한 전지용 소결체의 활물질 재료를 정극 활물질로서 사용하는 경우에는, 부극 활물질로서 예를 들면 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들면 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재, 고체 전해질 재료, 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 고체 전해질 재료를 함유하는 것으로, 필요에 따라 결착재를 함유하고 있어도 된다. 상기 서술한 전지용 소결체가 활물질층인 경우 (상기 서술한 도 2 의 경우) 에는, 고체 전해질층에는 Li 이온 전도성을 갖는 임의의 고체 전해질 재료를 사용할 수 있다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질층에 사용되는 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 고체 전해질층의 두께는 예를 들면 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 기타 구성
본 발명의 전고체 리튬 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 집전체를 가진다. 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 한편, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈, 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전고체 리튬 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 전고체 리튬 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들면 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다. 전고체 리튬 전지는, 집전체의 일방의 면에 정극 활물질층을 형성하고, 타방의 면에 부극 활물질층을 형성한 전극, 이른바 바이폴러 전극의 구성을 채택해도 된다. 바이폴러 전극의 구성을 채택함으로써 고용량화 및 고출력화가 가능해진다.
5. 전고체 리튬 전지
본 발명의 전고체 리튬 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 1 층이 소결체이면 되고, 상기 중 2 층이 소결체여도 되고, 상기 모두가 소결체여도 된다.
또, 본 발명의 전고체 리튬 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되는데, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전고체 리튬 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 리튬 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전고체 리튬 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
비정질 인산 화합물로서 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 (호소카와미크론사 제조, LAGP) 을 준비하였다. 도 6 은 이 재료의 TG/DTA 곡선이며, 결정화 온도는 630 ℃ 임을 알 수 있다. 다음으로, 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 을 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 열 처리 (예비 소결) 하였다. 얻어진 시료를 막자사발로 분쇄 후, 200 메시의 체에 쳐서, 나시콘형 인산 화합물 (LAGP) 을 얻었다.
[합성예 2, 3]
열 처리의 온도를 각각 540 ℃, 650 ℃ 로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 마찬가지로 하여 나시콘형 인산 화합물 (LAGP) 을 얻었다. 또한, 합성예 3 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물은 결정화 온도 이상의 온도에서 열 처리된 것이며, 합성예 1, 2 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물은 결정화 온도 이하의 온도에서 열 처리된 것이다.
[실험예 1-1 ∼ 1-3]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 (LAGP) 과 스피넬형 산화물인 LiNi0.5Mn1.5O4 (니치아 화학 공업 제조, 평균 입경 3 ㎛) 를 준비하였다. 이들을 0.5 g 씩 칭량하여 막자사발로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 1-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 1-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[실험예 1-4 ∼ 1-6]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 대신에 합성예 2 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1-1 ∼ 1-3 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[실험예 1-7 ∼ 1-9]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 대신에 합성예 3 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1-1 ∼ 1-3 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 1]
실험예 1-1 ∼ 1-9 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 결정화 온도보다 높은 650 ℃ 에서 처리한 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 과, LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 소결한 경우에는, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4 의 성분 이외의 성분이 모두 검출되지 않는 것이 나타났다. 또, 결정화 온도보다 낮은 500 ℃ 및 540 ℃ 에서 처리한 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 과 LiNi0.5Mn1.5O4 를 소결한 경우에는, 적어도 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분, 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것이 나타났다.
또, 도 7(a) 는 실험예 1-7 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다. 도 7(b) 는 실험예 1-3 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다. 도 7(a) 에서는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4 이외의 피크는 확인되지 않았다. 이에 반해, 도 7(b) 에서는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4 이외의 피크가 확인되었다. 이 불순물상 (이상) 의 동정은 엄밀하게는 할 수 없었지만, Li6Ge2O7 일 가능성을 생각할 수 있다.
[실험예 2-1 ∼ 2-3]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 (LAGP) 과 LiCoO2 (니치아 화학 공업 제조, 평균 입경 10 ㎛) 를 준비하였다. 이들을 0.5 g 씩 칭량하여 막자사발로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 2-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 2-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[실험예 2-4 ∼ 2-6]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 대신에 합성예 2 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 2-1 ∼ 2-3 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[실험예 2-7 ∼ 2-9]
합성예 1 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물 대신에 합성예 3 에서 얻어진 나시콘형 인산 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 2-1 ∼ 2-3 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 2]
실험예 2-1 ∼ 2-9 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 결정화 온도보다 높은 650 ℃ 에서 처리한 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 과 LiCoO2 를 소결한 경우에는, 적어도 500 ℃ ∼ 550 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 LiCoO2 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것이 나타났다.
또, 도 8(a) 는 실험예 2-7 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다. 도 8(b) 는 실험예 2-3 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다. 도 8(a) 에서는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 LiCoO2 이외의 피크는 확인되지 않았다. 이에 반해, 도 8(b) 에서는, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 LiCoO2 이외의 피크가 확인되었다. 이 불순물상 (이상) 의 동정은 엄밀하게는 할 수 없었지만, Co2AlO4 나 Co3O4 일 가능성을 생각할 수 있다.
[실험예 3-1 ∼ 3-4]
비정질 인산 화합물로서 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 (호소카와미크론사 제조, LAGP) 과 Nb2O5 (알드리치 제조, 평균 입경 5.0 ㎛) 를 준비하였다. 이들을 체적비 50/50 으로 막자사발에 의해 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 3-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 3-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 3]
실험예 3-1 ∼ 3-4 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 과, Nb2O5 를 소결한 경우에는, 적어도 550 ℃ ∼ 600 ℃ 의 범위에서 소결함으로써 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 Nb2O5 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것이 나타났다.
또, 도 9 는 실험예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이다.
도 9(b), 9(c) 에서는, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 Nb2O5 이외의 피크는 확인되지 않았다. 이에 반해, 도 9(a) 에서는, Nb2O5 의 피크가 확인되었지만, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 은 비정질이기 때문에 피크는 확인되지 않았다. 또, 도 9(d) 에서는 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 Nb2O5 이외의 피크가 확인되었다. 이 불순물상 (이상) 의 동정은 엄밀하게는 할 수 없었지만, AlPO4, LiNbO3, LiNb3O8 일 가능성을 생각할 수 있다.
[실험예 4-1 ∼ 4-10]
비정질 인산 화합물로서 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 (호소카와미크론사 제조, LAGP) 과 WO3 (알드리치 제조) 를 준비하였다. 이들을 체적비 50/50 으로 막자사발에 의해 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 4-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 4-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 4]
실험예 4-1 ∼ 4-10 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 과 WO3 을 소결한 경우에는, 적어도 550 ℃ ∼ 900 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 WO3 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소결 온도를 500 ℃ 로 하는 경우, 소결이 불완전하고, 또 한편, 소결 온도를 950 ℃ 로 하는 경우, 용융되는 것이 확인되었다. 그 때문에, 불순물 피크의 유무 판별을 실시할 수 없었다.
도 10(a) 는 실험예 4-9 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이며, 도 10(b) 는 소결되어 있지 않은 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 WO3 의 혼합 분말의 XRD 측정 결과이다. 이들 결과로부터, 도 10(a) 에 있어서, 비정질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 WO3 이외의 피크가 확인되지 않았다. 그 때문에, 상기 전지용 소결체에서는 불순물이 함유되어 있지 않은 것을 확인할 수 있어, 소결시에 이상이 생성되어 있지 않은 것이 시사되었다.
[실험예 5-1 ∼ 5-5]
비정질 인산 화합물로서 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 (호소카와미크론사 제조, LAGP) 과 MoO3 (알드리치 제조) 을 준비하였다. 이들을 체적비 50/50 으로 막자사발에 의해 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 5-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 4-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 5]
실험예 5-1 ∼ 5-5 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 과 MoO3 을 소결한 경우에는, 적어도 550 ℃ ∼ 650 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 MoO3 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소결 온도를 500 ℃ 로 하는 경우, 소결이 불완전하고, 또 한편, 소결 온도를 700 ℃ 로 하는 경우, 용융되는 것이 확인되었다. 그 때문에, 불순물 피크의 유무 판별을 실시할 수 없었다.
도 11(a) 는 실험예 5-4 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이며, 도 11(b) 는 소결되어 있지 않은 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 MoO3 의 혼합 분말의 XRD 측정 결과이다. 이들 결과로부터, 도 11(a) 에 있어서, 비정질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 MoO3 이외의 피크가 확인되지 않았다. 그 때문에, 상기 전지용 소결체에서는 불순물이 함유되어 있지 않은 것을 확인할 수 있어, 소결시에 이상이 생성되어 있지 않은 것이 시사되었다.
[실험예 6-1 ∼ 6-6]
비정질 인산 화합물로서 유리상의 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 (호소카와미크론사 제조, LAGP) 과 Ta2O5 (알드리치 제조) 를 준비하였다. 이들을 체적비 50/50 으로 막자사발에 의해 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여, φ13 mm 의 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 펠릿을, 대기 분위기, 500 ℃, 2 시간의 조건으로 소성하여, 전지용 소결체를 얻었다 (실험예 4-1). 다음으로, 소성 온도를 각각 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실험예 4-1 과 마찬가지로 하여 전지용 소결체를 얻었다.
[평가 6]
실험예 6-1 ∼ 6-6 에서 얻어진 전지용 소결체를 막자사발로 분쇄하고, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는 리가쿠 제조 RINT UltimaIII 을 사용하고, CuKα 선을 사용하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112013022246116-pct00006
표 6 에 나타내는 바와 같이, 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 과 Ta2O5 를 소결한 경우에는, 적어도 550 ℃ ∼ 700 ℃ 의 범위에서 소결함으로써, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 의 성분 및 Ta2O5 의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소결 온도를 750 ℃ 로 하는 경우, 불순물의 피크가 확인되었다. 또 한편, 소결 온도를 500 ℃ 로 하는 경우, 소결이 불완전하여, 불순물 피크의 유무 판별을 실시할 수 없었다.
도 12(a) 및 12(b) 는 실험예 6-5 및 6-6 에서 얻어진 전지용 소결체의 XRD 측정 결과이며, 도 12(c) 는 소결되어 있지 않은 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 Ta2O5 의 혼합 분말의 XRD 측정 결과이다. 이들 결과로부터, 도 12(a) 에서는 비정질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 Ta2O5 이외의 피크가 확인되지 않았다. 그 때문에, 상기 전지용 소결체에서는 불순물이 함유되어 있지 않은 것을 확인할 수 있어, 소결시에 이상이 생성되어 있지 않은 것이 시사되었다. 또 한편, 도 12(b) 에서는 비정질 Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3 및 Ta2O5 이외의 피크가 확인되었다. 이 불순물상 (이상) 은 TaPO5 에서 유래하는 것으로 생각된다.
11, 21, 110, 210 : 고체 전해질 재료
12, 120, 303 : 고체 전해질층
13, 23, 130, 230 : 활물질 재료
14, 24, 140, 240 : 활물질층
15, 150 : 적층체
301 : 정극 활물질층
302 : 부극 활물질층

Claims (21)

  1. 고체 전해질 재료로서의 일반식 Li1＋xAlxGe2―x(PO4)3 (0≤x≤2) 으로 나타내는 화합물과,
    활물질 재료로서의 LiCoO2 를 구비하고,
    상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  2. 고체 전해질 재료로서의 나시콘형 인산 화합물과,
    활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물을 구비하고,
    상기 고체 전해질 재료와 상기 활물질 재료의 계면에는, X 선 회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 고체 전해질 재료의 성분, 및 상기 활물질 재료의 성분 이외의 성분이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
    M2y1Oy2 (2)
    (상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 각각의 천이 금속 원소는 그 천이 금속 원소의 최대 가수를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 Nb2O5 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 WO3 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 MoO3 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 Ta2O5 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
    Li1＋zM3zM42―z(PO4)3 (3)
    (상기 일반식 (3) 중, M3 은 Al, Y, Ga, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, M4 는 Ti, Ge 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 z 는 0≤z≤2 이다)
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체.
  9. 제 1 항에 기재된 전지용 소결체를 제조하는 전지용 소결체의 제조 방법으로서, 상기 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 상기 활물질 재료로서의 LiCoO2 를 포함하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
  10. 제 2 항에 기재된 전지용 소결체를 제조하는 전지용 소결체의 제조 방법으로서, 상기 고체 전해질 재료로서의 비정질 인산 화합물 및 나시콘형 인산 화합물 중 어느 일방과, 상기 활물질 재료로서의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 산화물을 함유하는 중간체를 준비하는 중간체 준비 공정과, 상기 중간체를 소결하는 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
    M2y1Oy2 (2)
    (상기 일반식 (2) 중, M2 는 Ti 를 제외한 천이 금속 원소이고, 각각의 천이 금속 원소는 그 천이 금속 원소의 최대 가수를 가지며, 0≤y1, 0≤y2 이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 Nb2O5 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 WO3 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 MoO3 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 활물질 재료는 Ta2O5 인 것을 특징으로 하는 전지용 소결체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 소결체를 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
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