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KR101463358B1 - 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 - Google Patents

유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물 Download PDF

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KR101463358B1
KR101463358B1 KR1020137002498A KR20137002498A KR101463358B1 KR 101463358 B1 KR101463358 B1 KR 101463358B1 KR 1020137002498 A KR1020137002498 A KR 1020137002498A KR 20137002498 A KR20137002498 A KR 20137002498A KR 101463358 B1 KR101463358 B1 KR 101463358B1
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히로모토 시바타
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 표면이 내부보다 높은 경도를 갖는 폴리실록산계의 유기 무기 복합체에 있어서, 높은 표면 경도와 안티뉴턴링성을 갖고, 헤이즈율이 낮고, 글레어를 방지할 수 있고, 나아가서는 안티글레어성도 가질 수 있는 유기 무기 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 무기 복합체는, 이하 a) ∼ d) 의 성분을 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 이용하여 제작된다. a) 식 (I) : RnSiX4 - n 으로 나타내는 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, b) 실란올 축합 촉매, c) 전자선 경화성 화합물, 및 d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자.

Description

유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물{ORGANIC-INORGANIC COMPLEX AND COMPOSITION FOR FORMING SAME}
본 발명은 금속 화합물 입자를 함유하는 유기 무기 복합체 및 그 형성용 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 표면측에 있어서의 탄소 함유율이 내부에 있어서의 탄소 함유율에 비해서 적고, 표면이 무기화된 유기 무기 복합체이고, 또한 금속 화합물 입자를 함유함으로써 표면에 요철이 있는 유기 무기 복합체, 또 그것을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 금속 화합물 입자 함유 유기 무기 복합체는 터치 패널이나 각종 표시 화면에 있어서의 안티뉴턴링막으로서 바람직하게 사용되는 것이다.
본원은 2010년 8월 5일에 출원된 일본국 특허출원 제2010-176111호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다
현재, 시판품인 실란계 코트제의 원료로는, 주로 3 관능의 실란이 사용되고 있고, 이러한 3 관능 실란에 의해서 적당한 경도와 유연성을 갖는 폴리실록산이 형성된다. 그러나, 3 관능 실란의 막으로는 하드 코트성이 충분하지 않다. 그래서, 3 관능 실란에, 4 관능 실란이나 콜로이달 실리카를 혼합함으로써 하드 코트성을 보완하고 있으나, 막을 경화되게 하면, 쉽게 균열이 발생되어 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.
실란계의 코트제로는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 3 관능 알콕시실란 화합물을 함유하는 방오막 형성용 조성물 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 있다. 또, 광 촉매를 함유한 실란계 코트제도 제안되어 있고, 광산 발생제, 가교제, 경화 촉매 등을 사용하여 막을 경화시키고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조). 또한, 재료 중의 금속계 화합물의 함유율이, 재료의 표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 변화되는 성분 경사 구조를 갖는 실란계의 유기-무기 복합 경사 재료도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
발명자들은 광 감응성 화합물의 존재 하에 유기 규소 화합물에 자외선을 조사함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성이 우수한 유기 무기 복합체를 제공하였다 (특허문헌 5 참조). 그러나, 기재에 대한 밀착성, 내습성에 있어서 추가적인 개선이 요망되었다.
한편, 하드 코트막으로는, UV 경화 수지로서 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 6 에는, (메트)아크릴산에스테르 혼합물 (A), 광 중합 개시제 (B), 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄올리고머 (C), 콜로이달실리카졸 (D) 및 희석제 (E) 를 함유하는 하드 코트 필름이 기재되어 있고, 얻어진 필름은 연필 경도, 컬, 기재에 대한 밀착성이 양호하다는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 7 에는, (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 입자와, 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물을 결합시켜 이루어지는 입자, (B) 분자 내에 우레탄 결합 및 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 사용하는 것이 기재되어 있고, 우수한 도포성을 갖고, 또한 각종 기재의 표면에 고경도 및 고굴절률을 가짐과 함께, 내찰상성 그리고 기재 및 저굴절률층과의 밀착성이 우수한 도포막 (피막) 을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 8 에는, (A) 유기 규소 화합물의 가수 분해물과 금속 산화물 미립자의 혼합물, (B) 다관능 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (C) 광 중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 하드 코트 수지 조성물이 기재되어 있고, 대전 방지제의 표면에 대한 블리드, 투명성의 저하, 내습성의 열화 등을 실용적으로 허용할 수 있는 범위 내에 들어가게 할 수 있고, 또한 하드 코트로서의 기능 (내찰상성, 표면 경도, 내습성, 내용제·약품성 등) 을 만족하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 아크릴레이트계 수지 등을 사용하는 하드 코트막은, 내마모성에 관해서는 무기막보다 열등하기 때문에, 경도가 높은 금속 산화물 졸을 첨가함으로써 개선을 도모하고 있다. 그러나, 이 방법으로는 금속 산화물 입자의 표면이 많은 수지로 덮여 있어 반드시 충분한 효과는 기대할 수 없었다. 특히, 입경이 큰 금속 산화물 입자를 함유시켜, 막의 표면에 요철을 형성시키는 안티뉴턴링막의 경우, 금속 산화물 입자의 표면을 수지가 덮고 있지 않으면 마모 시험에서 입경이 큰 금속 산화물 입자가 탈락되는 문제가 있었다.
이들 과제에 대해서, 발명자들은 이미 폴리실록산계의 유기 무기 복합체에 자외선 경화성 화합물을 배합함으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 기체와의 밀착성 및 내습성이 우수한 유기 무기 복합체를 제조할 수 있는 것을 알아내었다 (특허문헌 9). 그러나, 상기 유기 무기 복합체의 광 반사 특성에 대해서는 검토되지 않았다.
그래서, 발명자들은 일차 입경이 0.05 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 인 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 유기 무기 복합체 표면의 10 점 평균 거칠기가 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것을 개발했으나 (특허문헌 10), 안티뉴턴링막으로서의 성능은 충분했지만, 입경이 큰 입자에 의해서 요철을 형성함으로써 헤이즈율의 상승이라는 새로운 과제가 발생하였다.
일본 공개특허공보 평10-195417호 일본 공개특허공보 2002-363494호 일본 공개특허공보 2000-169755호 일본 공개특허공보 2000-336281호 WO 2006/088079호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-235018호 일본 공개특허공보 2005-272702호 일본 공개특허공보 2001-214092호 WO 2008/069217호 팜플렛 일본 특허출원 2010-6134호
본 발명의 과제는, 표면이 내부보다 높은 경도를 갖는 폴리실록산계의 유기 무기 복합체에 안티뉴턴링성을 부여하여, 높은 표면 경도와 낮은 헤이즈율을 겸비하고, 나아가서는 글레어를 방지할 수 있으며, 안티글레어성도 부여할 수 있는 유기 무기 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 폴리실록산계의 유기 무기 복합체와 전자선 경화성 화합물을 배합한 유기 무기 복합체에, 어느 특정한 등전점을 갖는 2 종류의 금속 화합물 입자의 혼합물을 함유시킴으로써, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 동시에, 안티뉴턴링성이 우수하고, 글레어를 방지할 수 있으며, 낮은 헤이즈율을 갖고, 나아가서는 안티글레어성도 부여할 수 있는, 우수한 유기 무기 복합체를 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) a) 식 (I)
RnSiX4 -n··· (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
b) 실란올 축합 촉매
c) 전자선 경화성 화합물, 및
d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자
를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(2) 실란올 축합 촉매가, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 화합물, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물 및/또는 그것에서 유도되는 화합물인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(3) 실란올 축합 촉매에 있어서의 금속이, Ti, Al, Zr, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (2) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(4) 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서, 전자선 경화성 화합물이 2 ∼ 98 질량% 인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(5) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자의 금속이, 규소인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(6) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자가 실리카인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(7) 금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속이 Zr, Al, Ti 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(8) 금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자가 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(9) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 일차 입자의 평균 입경이, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
(10) 금속 화합물 입자가 졸 상태인 (1) 에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물,
에 관한 것이다.
또, 본 발명은
(11) a) 식 (I)
RnSiX4 -n··· (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 실란올 축합 촉매
c) 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자의 응집물
을 함유하는 유기 무기 복합체,
(12) 실란올 축합 촉매가 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 화합물, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물 및/또는 그것에서 유도되는 화합물인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(13) 실란올 축합 촉매에 있어서의 금속이, Ti, Al, Zr, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(14) 유기 규소 화합물의 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물의 경화물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서, 전자선 경화성 화합물의 경화물이 2 ∼ 98 질량% 인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(15) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 미립자의 금속이 규소인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(16) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자가 실리카인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(17) 금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속이 Zr, Al, Ti 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(18) 금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자가 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(19) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 일차 입자의 평균 입경이, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 (11) 에 기재된 유기 무기 복합체,
(20) 기판 상에 형성되었을 때의 헤이즈율이 5 % 이하인 (11) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 유기 무기 복합체,
(21) 기판에 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체,
에 관한 것이다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물은,
a) 식 (I)
RnSiX4 -n··· (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물 (이하, 단순히, 유기 규소 화합물이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 그 축합물,
b) 실란올 축합 촉매,
c) 전자선 경화성 화합물, 및
d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자
를 함유한다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 고형분 (유기 규소 성분, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자) 으로는 1 ∼ 75 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
(유기 규소 화합물)
본 발명의 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, R 및 X 는 각각 다음과 같다.
R 은, Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로는, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소기, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 들 수 있고, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 10 보다 장사슬인 알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 비치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기 또는 비치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기가 바람직하고, 또 방향 고리를 갖는 탄화수소기이어도 된다.
또, 이러한 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 함유하고 있어도 되고, 폴리실록산, 폴리비닐실란, 폴리아크릴실란 등의 폴리머를 함유하는 기이어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 할로겐, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있어 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬, 또는 분기 사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 10 보다 장사슬인 알킬기로는, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기란, 어느 1 개 지점 이상에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어 에테닐기, 프로파-1-엔-1-일기, 프로파-2-엔-1-일기, 프로파-1-엔-2-일기, 부타-1-엔-1-일기, 부타-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 부타-1-엔-2-일기, 부타-3-엔-2-일기, 펜타-1-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 펜타-1-엔-2-일기, 펜타-4-엔-2-일기, 3-메틸-부타-1-엔-1-일기, 헥사-1-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-1-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-1-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알케닐기란, 어느 1 개 지점 이상에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 고리형 부분을 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 알케닐기를 의미하고, 예를 들어 1-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 1-시클로헥센-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있다.
방향 고리를 갖는 탄화수소기로는, C6 -10 아릴 C1 -8 알킬기, C6 -10 아릴 C2 -6 알케닐기 등이 있고, C6 -10 아릴 C1 -8 알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있고, 또 C6 -10 아릴 C2 -6 알케닐기로서 스티릴기, 3-페닐-프로파-1-엔-1-일기, 3-페닐-프로파-2-엔-1-일기, 4-페닐-부타-1-엔-1-일기, 4-페닐-부타-3-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-1-엔-1-일기, 5-페닐-펜타-4-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-1-엔-1-일기, 8-페닐-옥타-7-엔-1-일기, 나프틸에테닐기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 기로는, 에폭시기, 에폭시알킬기, 글리시독시프로필기 등의 옥시란 고리 (에폭시기) 을 갖는 기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 기 중, 에폭시알킬기로는 탄소수 3 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에폭시알킬기가 바람직하고, 예를 들어 에폭시메틸기, 에폭시에틸기, 에폭시-n-프로필기, 에폭시이소프로필기, 에폭시-n-부틸기, 에폭시이소부틸기, 에폭시-t-부틸기, 에폭시-n-펜틸기, 에폭시이소펜틸기, 에폭시네오펜틸기, 에폭시-2-메틸부틸기, 에폭시-2,2-디메틸프로필기, 에폭시-n-헥실기 등을 들 수 있다. 옥시란 고리 이외에 추가로 산소 원자를 갖는 기로는 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 기로는, -NR' 2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR'' 2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기가 바람직하고, 알킬기로는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라센-1-일기, 페난트렌-1-일기 등을 들 수 있다.
예를 들어, -NR' 2 를 갖는 기로는, -CH2-NH2 기, -C3H6-NH2 기, -CH3-NH-CH3 기 등을 들 수 있다. -N=CR'' 2 를 갖는 기로는, -CH2-N=CH-CH3 기, -CH2-N=C(CH3)2 기, -C2H5-N=CH-CH3 기 등을 들 수 있다.
상기 중, 350 ㎚ 이하의 파장의 광의 조사에 의해서 분해되는 기로는, 비닐기를 갖는 기, 옥시란 고리를 갖는 기, -NR' 2 (식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기, 또는 -N=CR'' 2 (식 중, R'' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 각 R'' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 를 갖는 기를 들 수 있다.
여기서, 비닐기를 갖는 기로는, 에테닐기(비닐기), 프로파-2-엔-1-일기, 부타-3-엔-1-일기, 펜타-4-엔-1-일기, 헥사-5-엔-1-일기, 헵타-6-엔-1-일기, 옥타-7-엔-1-일기 등의 알케닐기, 메타크릴메틸기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기 등의 비닐카르보닐기를 갖는 기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 옥시란 고리를 갖는 기, -NR' 2 를 갖는 기, -N=CR'' 2 를 갖는 기는 상기한 바와 같다.
또, 유기 규소 화합물의 식 (I) 중, n 은 1 또는 2 를 나타내고, n = 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 2 일 때, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 식 (I) 의 (4-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 가수 분해성기란, 예를 들어 무촉매, 과잉된 물의 공존하, 25 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 가열함으로써, 가수 분해되어 실란올기를 생성할 수 있는 기, 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미하고, 구체적으로는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
구체적으로, 유기 규소 화합물로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리(n-부톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로-n-부틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)-n-프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸트리스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시-n-프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시-n-프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노-n-프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 탄화수소의 폴리머로 이루어지는 기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 및 무수 말레산 등의 산무수물 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ； 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노 화합물 ； (메트)아크릴아미드, 이타콘산디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤아미드, 푸마르산디아미드, 말레산디아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물 ； 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등에서 선택되는 비닐계 화합물을 공중합한 비닐계 폴리머를 식 (I) 의 R 성분으로 하는 것을 들 수 있다.
사용하는 유기 규소 화합물로는 축합물인 것이 바람직하고, 그 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 배합량은, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물, 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서 1 ∼ 95 질량%, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량% 이다.
(실란올 축합 촉매)
실란올 축합 촉매로는, 식 (I) 로 나타내는 화합물 중의 가수 분해성기를 가수 분해하고, 실란올을 축합하여 실록산 결합으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기 금속, 유기산 금속염, 산, 염기, 금속 킬레이트 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 실란올 축합 촉매는 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
유기 금속으로는, 예를 들어 테트라메틸티탄, 테트라프로필지르코늄 등의 알킬 금속 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
유기산 금속염으로는 예를 들어, 카르복실산 금속염, 술폰산 금속염, 페놀 금속염 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, α-하이드록시에스테르 화합물 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
산으로는 유기산, 광산을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 유기산으로는 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 프탈산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등, 광산으로는 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등을 들 수 있다.
여기서, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등도 산에 포함된다.
염기로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 강염기류 ； 유기 아민류, 유기 아민의 카르복실산 중화염, 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 350 ㎚ 이하의 파장의 광의 작용에 의해서 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 광 감응성 화합물이 바람직하다.
광 감응성 화합물이란, 그 메커니즘의 여하에 관계없이, 표면측으로부터 조사되는 350 ㎚ 이하의 파장의 광의 작용에 의해서, 표면측의 탄소 성분을 제거할 수 있는 화합물로서, 바람직하게는 표면으로부터 깊이 방향 2 ㎚ 에 있어서의 표면부의 탄소 함유량이, 탄소량이 감소되어 있지 않은 부분 (막의 경우, 예를 들어 막 이면으로부터 깊이 방향 10 ㎚ 에 있어서의 이면부) 의 탄소 함유량의 80 % 이하, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 %, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 % 로 할 수 있는 화합물이고, 특히 바람직하게는 탄소 성분을, 그 제거량이 표면측으로부터 점차 감소되도록 소정 깊이까지 제거할 수 있는 화합물, 즉, 표면으로부터 소정 깊이까지 탄소 함유량이 점차 증가되는 층을 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 350 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하여 여기되는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 350 ㎚ 이하의 파장의 광이란, 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하여 이루어지는 광, 즉, 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하인 광원을 사용하여 이루어지는 광을 의미한다.
광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체로는, 금속의 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 (단, 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염을 제외한다), 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하다. 이러한 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체는, 상기 서술한 바와 같이, 유기 규소 화합물과 화학 결합되어 있어도 되고 비결합 상태에서 분산되어 있어도 되며, 그 혼합 상태의 것이어도 된다. 또한, 광 감응성 화합물의 유도체는, 구체적으로는 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염, 또는 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물의 가수 분해물 또는 이들 축합물의 추가적인 가수 분해물 또는 축합물 등을 예시할 수 있다.
상기 금속의 킬레이트 화합물로는, 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 킬레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는다는 것은, 가수 분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다. 또, 상기 금속 킬레이트 화합물로는, β-케토카르보닐 화합물, β-케토에스테르 화합물, 및 α-하이드록시에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸 등의 β-케토에스테르류 ； 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 노난-2,4-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온 등의 β-디케톤류 ； 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 등이 배위된 화합물을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염은, 금속 이온과 유기산으로부터 얻어지는 염으로 이루어지는 화합물이고, 유기산으로는 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류 ； 술폰산, 술핀산 등의 함황 유기산 ； 페놀 화합물 ； 에놀 화합물 ； 옥심 화합물 ； 이미드 화합물 ； 방향족 술폰아미드 ； 등의 산성을 나타내는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물은, 상기 금속 킬레이트 화합물 및 유기산 금속염 이외의 것이고, 예를 들어 금속 수산화물이나, 금속 n-프로폭사이드, 금속 이소프로폭사이드, 금속 n-부톡사이드 등의 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물, 상기 금속 킬레이트 화합물 또는 상기 유기산 금속염에 있어서의 가수 분해성기로는, 예를 들어 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기가 바람직하다. 또한, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는다는 것은, 가수 분해성기 및 수산기의 합계가 2 이상인 것을 의미한다.
이러한 금속 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물 1 몰에 대해서, 0.5 몰 이상의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대해서, 5 ∼ 100 몰의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기산 금속염의 가수 분해물 및/또는 축합물로는, 금속 유기산염 1 몰에 대해서, 5 ∼ 100 몰의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 이용하여 가수 분해한 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실란올 축합 촉매를 2 종 이상 사용하는 경우, 상기의 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하고 있어도 되고, 광 감응성을 갖는 화합물을 함유하지 않아도 된다. 또, 광 감응성을 갖는 화합물과 광 감응성을 갖지 않는 화합물을 병용할 수도 있다.
또, 이들 금속 화합물, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물에 있어서의 금속으로는, 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 인듐 (In), 주석 (Sn), 탄탈 (Ta), 아연 (Zn), 텅스텐 (W), 납 (Pb) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 주석 (Sn) 이 바람직하고, 특히 티탄 (Ti) 이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 광 감응성 화합물 등의 실란올 축합 촉매는, 가수 분해물 및/또는 축합물인 것이 바람직하고, 특히, 금속 킬레이트 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물이 바람직하고, 그 평균 입경으로는, 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 무기 복합체 (유기 무기 복합계 박막) 의 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 실란올 축합 촉매의 배합비는, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물의 질량에 대해서 1 : 99 ∼ 99 : 1, 바람직하게는 1 : 99 ∼ 50 : 50 이다. 또, 실란올 축합 촉매로서 광 감응성 화합물을 함유하는 경우, 광 감응성 화합물의 함유량으로는 그 종류에 따라 상이하기도 하지만, 유기 규소 화합물 중의 Si 에 대해서, 광 감응성 화합물 중의 금속 원자가 0.01 ∼ 0.5 몰 당량, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰 당량의 범위이다.
(전자선 경화성 화합물)
본 발명의 전자선 경화성 화합물이란, 광 중합 개시제의 존재 하에서 전자선의 조사에 의해서 중합 반응을 일으키는 관능기를 갖는 화합물 혹은 수지로서, 사용되는 전자선으로는, 자외선, X 선, 방사선, 이온화 방사선, 전리성 방사선 (α, β, γ 선, 중성자선, 전자선) 을 사용할 수 있고, 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광이 바람직하다.
전자선의 조사에는, 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프 등의 공지된 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광원으로는 150 ∼ 350 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 포함하는 광원인 것이 보다 바람직하다.
또, 유기 무기 복합 재료층을 충분히 경화시키기 위해서 조사하는 광의 조사 광량으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면 1 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
전자선 경화성 화합물로서, 구체적으로는 (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시 수지, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다. 관능기의 수는 1 개 이상이면 특별히 한정은 없다.
아크릴레이트계 화합물로는, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리아미드(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 폴리스티릴(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시폴리(메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트이다.
분자량은 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중에 용해되는 한 한도는 없지만, 통상은 질량 평균 분자량으로서 500 ∼ 50,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000 이다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해서 얻을 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 반응 생성물이고, 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄(메트)아크릴레이트의 시판품으로는, 예를 들어 아라카와 화학 공업 (주) 제조 상품명 : 빔세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노푸코 (주) 제조 상품명 : 포토마 6008, 6210, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 상품명 : NK올리고U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, U-6H, 토아 합성 (주) 제조 상품명 : 아로닉스M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 상품명 : AH-600, AT606, UA-306 H, 닛폰 가야쿠 (주) 제조 상품명 : 카야랏드UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 상품명 : 시코 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-2010B, 네가미 공업 (주) 제조 상품명 : 아트 레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, 다이셀 유시비 (주) 제조 상품명 : Ebecryl　6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
또, 아크릴레이트계 화합물을 제외한 비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌, 불포화 폴리에스테르 등이 있고, 에폭시 수지로는, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 전자선 경화성 화합물의 배합량은, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서 2 ∼ 98 질량%, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량% 이다.
(광 중합 개시제)
본 발명의 광 중합 개시제는, (a) 광 조사에 의해서 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광 조사에 의해서 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해서 카티온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (II) 에 나타내는 구조를 갖는 오늄염을 적합예로서 들 수 있다. 이 오늄염은 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
[R1 aR2 bR3 cR4 dW]＋e[MLe ＋f]-e　　 (II)
(식 (II) 중, 카티온은 오늄 이온이고, W 는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N- 이며, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 또는 상이한 유기기이고, a, b, c, 및 d 는 각각 0 ∼ 3 의 정수이고, (a＋b＋c＋d) 는 W 의 가수와 동등하다. M 은 할로겐화물 착물 [MLe ＋f] 의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이고, 예를 들어 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. L 은 예를 들어, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, e 는 할로겐화물 착물 이온의 정미(正味)의 전하이며, f 는 M 의 원자가이다)
상기 식 (II) 중에 있어서의 음이온 (MLe ＋f) 의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또, 식〔MLf(OH)-〕에 나타내는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한 과염소산 이온 (ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온 (FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 이온, 트리니트로톨루엔술폰산 이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염이어도 된다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 조사에 의해서 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴레이트계 전자선 경화성 화합물의 고형분에 대해서 0.01 ∼ 20 질량% 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량% 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 증감제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
(금속 화합물 입자)
본 발명의 금속 화합물 입자는, 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물이다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자의 금속으로는, 규소, 텅스텐, 안티몬 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는 실리카, 산화텅스텐, 산화안티몬 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속으로는 지르코늄, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 철, 주석, 아연, 카드뮴, 니켈, 구리, 베릴륨, 루테늄, 토륨, 이트륨, 수은, 세슘, 크롬, 란탄 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화주석, 산화아연, 산화카드뮴, 산화이트륨, 산화니켈, 산화구리, 산화베릴륨, 산화루테늄, 산화토륨, 산화수은, 산화세륨, 산화크롬 등의 금속 산화물이나 불화마그네슘 등을 들 수 있다.
금속 화합물 입자는 실리카와, 지르코니아, 알루미나, 티타니아에서 선택되는 적어도 1 종과의 혼합 졸이 바람직하고, 실리카졸과 지르코니아졸의 혼합 졸인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합 비율은, 그 고형분 중량비로, 1 : 99 ∼ 99 : 1, 바람직하게는 50 : 50 ∼ 99 : 1, 보다 바람직하게는 80 : 20 ∼ 99 : 1 이다.
사용하는 금속 화합물 입자는 이차 입자이든 일차 입자이든 특별히 제한은 없지만, 일차 입자인 것이 바람직하다.
금속 화합물의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 일차 입경으로 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 금속 화합물 입자의 성상은 졸이어도 되고 분체이어도 되지만, 통상은 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 졸은 통상적으로 콜로이드상의 분산액이기 때문에, 다른 성분과 단순히 혼합함으로써 균일한 분산액을 간편하게 할 수 있고, 또 침강 등에 의해서 불균일해지는 문제도 적다.
또, 각 금속 화합물 입자의 표면을, 실란 커플링제 등에 의해서 표면 수식된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 탄화수소기 등으로 소수성 처리가 행해진 실리카졸 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 금속 화합물 입자의 배합량은, 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서 0.1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량% 이다.
(그 밖의 함유할 수 있는 성분)
본 발명에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ； 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ； N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ； 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ； 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 ； 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 얻어지는 도포막의 착색, 후막화, 하지(下地)에 대한 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 제반 특성을 발현시키기 위해서 별도로 충전재를 첨가·분산시킬 수도 있다.
이 충전재로는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성의 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 그리고 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이 충전재의 구체예로는, 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 페라이트, 카본 블랙, 스테인리스강, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트, 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 규조토, 소석회, 석고, 탤크, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디안, 기네 그린, 코발트크롬 그린, 셸레 그린, 녹토, 망간 그린, 피그먼트 그린, 군청, 감청, 암군청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 붕산 구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 바이올렛, 마스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아산화납, 납산칼슘, 징크 옐로, 황화납, 크롬 옐로, 황토, 카드뮴 옐로, 스트론튬 옐로, 티탄 옐로, 리사지, 안료 옐로, 아산화구리, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 버밀리언, 벵갈라, 아연 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티탄 화이트, 리트폰, 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 납아연화, 번치손 화이트, 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 흑연, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 사마토믹 블랙, 식물성 블랙, 티탄산칼륨 위스커, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물에는, 그 밖에 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조제 방법으로는, 필요에 따라서 물 및/또는 용매를 첨가하여 유기 규소 화합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자를 혼합한다.
구체적으로는 예를 들어, 광 감응성 화합물 등의 실란올 축합 촉매를 용매에 혼합하고, 소정량의 물을 첨가하여 (부분) 가수 분해를 실시하고, 계속해서, 유기 규소 화합물을 첨가하여 (부분) 가수 분해시킨다. 한편, 전자선 경화성 화합물을 용매에 용해시켜 광 중합 개시제를 첨가하고, 그 후 양 용액을 혼합한다.
이들 4 성분은, 동시에 혼합할 수도 있고, 또 유기 규소 화합물과 실란올 축합 촉매의 혼합 방법에 대해서는, 유기 규소 화합물과 실란올 축합 촉매를 혼합한 후에, 물을 첨가하여 (부분) 가수 분해하는 방법이나, 유기 규소 화합물 및 실란올 축합 촉매를 따로따로 (부분) 가수 분해한 것을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 반드시 물이나 용매를 첨가할 필요는 없지만, 물을 첨가하여 (부분) 가수 분해물로 해두는 것이 바람직하다. 소정량의 물의 양으로는, 실란올 축합 촉매의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 예를 들어 실란올 축합 촉매가 2 이상인 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물인 경우, 금속 화합물 1 몰에 대해서 0.5 몰 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 실란올 축합 촉매가 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물인 경우, 금속 킬레이트 화합물 또는 유기산 금속염 화합물 1 몰에 대해서 5 ∼ 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 몰의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물 입자의 첨가는 상기 공정의 마지막에 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 공정에서 조제된 용액에, 직접 입자를 첨가해도 되고, 알코올 등의 유기 용매에 분산시킨 후에 첨가해도 된다. 첨가 후, 교반함으로써 본 발명의 유기 무기 복합체 형성용 조성물로 할 수 있다.
(유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포)
본 발명의 유기 무기 복합체가 형성 가능한 기체로는, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 이 중에서는 플라스틱을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는 터치 패널용의 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 종래, 박막인 플라스틱 기체에 형성하는 것은 곤란하여 유리 등의 무기 기체에 한정되어 있었으나, 본 발명의 박막은, 형성이 어려운 플라스틱 기체이어도 용이하게 피막을 형성할 수 있어 플라스틱제 광학 부품에 대해서도 적합하다. 이러한 플라스틱으로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 아크릴수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 액정 폴리머 수지, 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
또, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린 프로세스법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 형성하는 막두께로는 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 0.05 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 형성한 막의 건조 처리로는, 예를 들어 40 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 120 분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(유기 무기 복합체의 제조 방법)
본 발명의 유기 무기 복합체의 제조 방법으로는, 상기 유기 무기 복합체 형성용 조성물에 350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
350 ㎚ 이하의 파장을 포함하는 광의 조사는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 조사하는 광으로는 150 ∼ 350 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 바람직하고, 250 ∼ 310 ㎚ 범위의 어떠한 파장의 광을 주성분으로 하는 광인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 파장에 감응하여 350 ㎚, 바람직하게는 310 ㎚ 를 초과하는 광에 반응하지 않는 것이면, 태양광에 의해서 거의 영향을 받는 경우는 없다. 또, 조사하는 광의 조사 광량으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 100 J/㎠ 정도를 들 수 있고, 막 경화 효율 (조사 에너지와 막 경화 정도의 관계) 을 고려하면, 0.2 ∼ 20 J/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 350 ㎚ 이하의 파장의 광의 조사란, 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 바람직하게는 350 ㎚ 이하의 어떠한 파장의 광을 주성분으로 하는 광원을 사용하는 조사, 즉 가장 성분량이 많은 파장이 350 ㎚ 이하의 광원을 사용하는 조사를 말한다.
(유기 무기 복합체)
본 발명의 유기 무기 복합체는,
a) 식 (I)
RnSiX4 -n··· (I)
(식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물의 축합물,
b) 실란올 축합 촉매,
c) 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자의 응집물
을 함유한다.
원료인 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 유기 규소 화합물 또는 그 축합물, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자는, 유기 무기 복합체 중에서는 각각 유기 규소 화합물의 축합물, 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및 금속 화합물 입자의 응집물이 된다. 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 금속 화합물 입자가, 실리카졸, 티타니아 졸 등의 졸체인 경우에는, 유기 무기 복합체 중에서는 그들은 겔체가 된다.
상기 각 성분의 함유 비율은, 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 고형분 중의 각 성분의 배합 비율과 동일하다.
본 발명의 유기 무기 복합체는, 금속 화합물 입자를 함유하기 때문에, 그 표면은 평활하지는 않고 요철을 갖고 있다. 또, 헤이즈율이 5 % 이하이고, 바람직하게는 2.0 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 % 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 헤이즈율이란 전체 투과광에 대한 산란광의 비율을 나타내고, 헤이즈율이 낮을수록 투명한 것을 나타낸다.
도포막의 헤이즈율은 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체에는, 유기 규소 화합물의 축합물에 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체 등의 실란올 축합 촉매가 비결합 상태에서 분산되어 이루어지는 것, 또는 유기 규소 화합물의 축합물에 광 감응성 화합물 및/또는 그 유도체 등의 실란올 축합 촉매가 결합되어 이루어지는 것 (예를 들어, Si-O-M 결합을 갖는 것 (M 은 광 감응성 화합물 등의 실란올 축합 촉매 중의 금속 원자를 나타낸다)), 또는 그 혼합 상태로 이루어지는 것이 포함된다.
본 발명의 실란올 촉매란, 상기한 유기 무기 복합체 형성용 조성물 중의 실란올 촉매와 동일한 것을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]　
1. 실란올 축합 촉매 (광 감응성 화합물) 의 합성
디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트티탄 (산화티탄 환산 고형분량 : 16.5 중량%) 15.9 g 을 에탄올/저급 알코올/물 = 86 : 13.8 : 0.2 의 혼합 용매 30.7 g 에 용해시킨 후, 교반하면서 이온 교환수 5.9 g (10 배 몰/산화티탄의 몰) 을 첨가하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 가온하면서 2 시간 교반하여 가수 분해시켰다. 다음으로 용액을 여과하고, 황색 투명한 산화티탄 환산 농도 5 중량% 의 산화티탄 나노 분산액 [A-1] 을 얻었다. 산화티탄의 평균 입경은 4.1 ㎚ 로 단분산성이었다.
2. 유기 규소 화합물의 조정
유기 규소 화합물로서 비닐트리메톡시실란 30.7 g [B-1] 과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 32.0 g [B-2] 를 ([B-1]/[B-2] = 70/30 : 몰비) 혼합시킨 액 [C-1] 을 사용하였다.
다음으로, 원소비 (Ti/Si = 1/9) 가 되도록 [A-1] 52.5 g 과 [C-1] 52.7 g 을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 10.7 g (2 배 몰/유기 규소 화합물의 몰) 을 첨가하고, 70 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반한 액 [D-1] 을 제작하였다.
3. 전자선 경화성 화합물 용액의 조정
자외선 경화성 화합물로서, 고형분으로서 55 질량% 의 우레탄아크릴레이트 올리고머 [E-1] 을 사용하였다. 이 용액에 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 우레탄아크릴레이트 올리고머의 고형분에 대해서 4 질량% 가 되는 양을 첨가하여 용액 [F-1] 을 제작하였다.
4. 유기 무기 복합체 형성용 조성물의 조정
고형분의 비율이 질량비로 [D-1]/[E-1] = 10/90 이 되도록 상기 [D-1] 액 116 g 과 [F-1] 액 584 g 을 혼합시켜, 도포막 형성용 용액 [G-1] 을 제작하였다.
5. 금속 산화물의 첨가
금속 산화물로서 실리카졸 (평균 일차 입경 50 ㎚)/지르코니아졸 (평균 입경 50 ㎚) = 85/15 (질량비) 의 혼합 졸을 [G-1] 의 고형분에 대해서, 고형분량으로서 7.5 질량% 의 비율로 첨가하여 분산시키고 [H-1] 을 제작하였다.
[실시예 2]
상기 [G-1] 의 고형분에 대해서, 고형분량으로서 7.5 질량% 의 비율로 실리카졸 (평균 일차 입경 100 ㎚)/지르코니아졸 (평균 입경 50 ㎚) = 85/15 (질량비) 혼합 졸을 첨가하여 [H-2] 를 제작하였다.
[실시예 3] ∼ [실시예 6]
금속 산화물로서 실리카졸 (평균 일차 입경 50 ㎚)/지르코니아졸 (평균 일차 입경 20 ㎚) = 70/30 (중량비) 의 혼합 졸을 [G-1] 의 고형분에 대해서, 고형분량으로서 표 1 에 나타내는 비율로 첨가하여 분산시키고 [H-3] ∼ [H-6] 을 제작하였다.
Figure 112013008810386-pct00001
[비교예 1]
상기 [G-1] 의 고형분에 대해서, 고형분량으로서 7.5 질량% 의 비율로 실리카졸 (평균 일차 입계 50 ㎚) 을 첨가하여 [RH-1] 을 제작하였다.
[비교예 2]
상기 [G-1] 의 고형분에 대해서, 고형분량으로서 7.5 질량% 의 비율로 지르코니아졸 (평균 입경 50 ㎚) 을 첨가하여 [RH-2] 를 제작하였다.
(시험예 A)
A-1. 도포막 형성
도포막 형성용 조성물 [H-1] ∼ [H-2], 및 [RH-1] ∼ [RH-2] 를 두께 188 ㎛ 의 PET 필름 (토오레 (주) 제품 간섭 무늬 대책 PET　루미라 U48) 에 바 코터 (No.10) 로 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기에서 60 ℃, 3 분간 가열하였다. 계속해서, 집광형 고압 수은등 (365 ㎚, 313 ㎚, 254 ㎚ 의 파장의 광을 주성분으로 하는 UV 광, 아이그라픽스사 제조, 1 등형, 120 W/cm, 램프 높이 9.8 cm, 컨베이어 속도 6 m/분) 에 의해서, 400 mJ/㎠ 가 되는 적산 조사량의 자외선을 조사하여 박막 [I-1] ∼ [I-2], 및 [RI-1] ∼ [RI-2] 를 얻었다.
도포막 형성용 조성물 [H-3] ∼ [H-6] 을 두께 188 ㎛ 의 PET 필름 (간섭 무늬 대책 PET, 토오레 (주) 제조 루미라 U48 및 토요 방적 (주) 제조 코스모샤인 4300) 에 바 코터 (No.10) 로 막 제조하고, 온풍 순환형 건조기에서 80 ℃, 3 분간 가열하였다. 계속해서, 집광형 고압 수은등 (365 ㎚, 313 ㎚, 254 ㎚ 의 파장의 광을 주성분으로 하는 UV 광, 아이그라픽스사 제조, 1 등형, 120 W/cm, 램프 높이 9.8 cm, 컨베이어 속도 6 m/분) 에 의해서, 400 mJ/㎠ 가 되는 적산 조사량의 자외선을 조사하여 박막 [I-3] ∼ [I-10] 을 얻었다.
A-2. 헤이즈율
도포막의 헤이즈율을, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 제조) 를 사용하여 측정하였다.
A-3. 안티뉴턴링 성능
막 제조한 PET 필름을, 도포면이 유리 기판과 마주 보도록 첩합(貼合)하고, 미도포면측으로부터 PET 필름을 손가락으로 눌러 밀착시켰다. 이 부분을 3 파장형 형광등 아래에서 관찰하여, 아래와 같이 평가하였다.
◎ … 전혀 발생하지 않는다
○ … 주의 깊게 응시해서 보면 겨우 확인할 수 있는 정도
△ … × 보다는 좋으나, ○ 정도는 아니다
× … 용이하게 확인할 수 있다
A-4. 글레어 방지 성능
막 제조한 PET 필름을, 도포면이 디스플레이 (해상도 : 1 화소 152 ㎛) 와 마주 보도록 첩합하고 밀착시켜, 아래와 같이 평가하였다.
○ … 전혀 발생하지 않는다
△ … × 보다는 좋으나, ○ 정도는 아니다
× … 용이하게 확인할 수 있다
시험 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013008810386-pct00002
A : 루미라 U48
B : 코스모샤인 4300
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 표면이 매우 높은 경도를 가짐과 함께, 내부 및 이면측이 적당한 경도를 가지면서, 또한 기체와의 밀착성, 내습성이 우수한 유기 무기 복합체로서, 안티뉴턴링성과 낮은 헤이즈율을 가짐과 함께, 글레어를 방지한 유기 무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합체는, 금속 화합물 입자의 첨가량을 증가시킴으로써 안티글레어성을 부여할 수도 있다.
본 발명의 유기 무기 복합체는, 표면이 극성이 높은 SiO2 상의 구조를 갖고 있기 때문에, 각종 막을 적층했을 때의 층간 밀착성이 우수하다. 실란 커플링 처리에 의한 표면 처리도 가능하여, 표면을 발수발유성으로 변경하거나, 아미노기를 도입하여 도금 밀착성을 부여하거나 하여 각종 처리가 용이하다. 또, 금속 화합물 입자에 의한 표면 요철때문에 표면의 미끄러짐성이 양호하고, 미끄러짐성과 발수발유성을 양립할 수 있기 때문에, 예를 들어 터치 패널 표면에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합체는 내습성이 양호한 특성을 갖는다. 일반적으로, 하드 코트막에 금속 화합물 입자를 첨가하면 내습성은 열등한 것으로 생각되었으나, 본 발명의 유기 무기 복합체는, 금속 화합물 입자를 함유함에도 불구하고 양호한 내습성을 나타낸다.
또, 본 발명의 금속 화합물 입자의 혼합물은, 상이한 종류의 금속 화합물 입자가 각각 정부(正負) 반대로 대전되어, 정전 효과에 의한 집합체 (응집체) 를 형성한다. 결과적으로, 가시 광선의 파장 이하의 입경을 갖는 입자이어도, 응집체를 형성함으로써 안티뉴턴링성, 글레어 방지, 나아가서는 안티글레어성을 발현한다.

Claims (21)

  1. a) 식 (I)
    RnSiX4 -n··· (I)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물,
    b) 실란올 축합 촉매
    c) 전자선 경화성 화합물, 및
    d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자
    를 함유하는 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실란올 축합 촉매가, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 화합물, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물 및/또는 그것에서 유도되는 화합물인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실란올 축합 촉매에 있어서의 금속이, Ti, Al, Zr, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 규소 화합물 및/또는 그 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서, 전자선 경화성 화합물이 2 ∼ 98 질량% 인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자의 금속이, 규소인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자가 실리카인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속이 Zr, Al, Ti 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자가 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 일차 입자의 평균 입경이, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    금속 화합물 입자가 졸 상태인 유기 무기 복합체 형성용 조성물.
  11. a) 식 (I)
    RnSiX4 -n··· (I)
    (식 중, R 은 Si 에 탄소 원자가 직접 결합되는 유기기를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. n 은 1 또는 2 를 나타내고, n 이 2 일 때 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (4-n) 이 2 이상일 때 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 규소 화합물의 축합물,
    b) 실란올 축합 촉매
    c) 전자선 경화성 화합물의 경화물, 및
    d) 금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자와 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 혼합물인 금속 화합물 입자의 응집물
    을 함유하는 유기 무기 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    실란올 축합 촉매가 금속 킬레이트 화합물, 유기산 금속염 화합물, 2 이상의 수산기 혹은 가수 분해성기를 갖는 금속 화합물, 그들의 가수 분해물, 및 그들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 350 ㎚ 이하의 파장의 광에 감응하는 광 감응성 화합물 및/또는 그것에서 유도되는 화합물인 유기 무기 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    실란올 축합 촉매에 있어서의 금속이, Ti, Al, Zr, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 무기 복합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    유기 규소 화합물의 축합물, 실란올 축합 촉매, 전자선 경화성 화합물의 경화물 및 금속 화합물 입자의 전체 질량에 대해서, 전자선 경화성 화합물의 경화물이 2 ∼ 98 질량% 인 유기 무기 복합체.
  15. 제 11 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 미립자의 금속이 규소인 유기 무기 복합체.
  16. 제 11 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자가 실리카인 유기 무기 복합체.
  17. 제 11 항에 있어서,
    금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 금속이 Zr, Al, Ti 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 무기 복합체.
  18. 제 11 항에 있어서,
    금속 산화물로서 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자가 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합체.
  19. 제 11 항에 있어서,
    금속 산화물로서의 등전점이 5 미만인 금속 화합물 입자 및/또는 금속 산화물로서의 등전점이 5 이상인 금속 화합물 입자의 일차 입자의 평균 입경이, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 유기 무기 복합체.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상에 형성되었을 때의 헤이즈율이 5 % 이하인 유기 무기 복합체.
  21. 기판에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 무기 복합체 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 적층체.
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