KR101463320B1 - 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 제조와 관련하여 황산아연 용액으로부터 염화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 염화물은 별도의 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계에서 제조되며 pH 가 4.5 ~ 5 로 조절되는 1가 구리에 의해 용액으로부터 제거된다.
Description
본 발명은 아연 제조와 관련하여 황산아연 용액으로부터 염화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 염화물은 별도의 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계에서 제조되며 pH 가 4.5 ~ 5 로 조절되는 1가 구리에 의해 용액으로부터 제거된다.
황산아연 용액으로부터의 아연의 회수는, 통상 전기분해식으로 발생된다. 염화물은, 아연 전기분해시 매우 해로운 물질인데, 이는 캐소드 표면을 부식시켜 캐소드로부터 아연 플레이트 박리시 문제점이 유발되기 때문이다.
US 특허 공보 4,005,174 가 종래 기술로 공지되어 있는데, 이 문헌은 아연도금 (galvanisation) 시 생성된 슬래그를 황산 용액에 침출시킴으로써 얻어지는 용액으로부터의 염화물을 제거하는 것에 대해 기재하고 있다. 용액 내의 황산의 양은, 용액의 pH 가 항상 2.6 미만이도록 조절된다. 염화물 제거는 산화구리 (Ⅰ)(CU2O) 를 사용하여 실행된다. 이 문헌에서는 황산아연 용액 내의 산화구리 (Ⅰ) 의 3가지 방식의 형성이 기재되어 있으며, 하나의 프로세스 플로우시트에 모든 제거 방법이 기재되어 있다. 제 1 대안예에 따르면, 황산구리와 아연 분말이 염화물 제거 단계에 추가되어 반응하여 산화구리를 형성하며, 이후 염화물과 추가 반응하여 염화구리를 형성하며 용액으로부터 석출된다. 제 2 대안예에 따르면, 황산구리와 금속 구리 분말이 용액에 추가되고, 이들 간의 반응 결과, 1가 구리가 생성된다. 제 3 대안예에 따르면, 산화구리 (Ⅰ) 가 용액에 추가되어 염화물과 반응한다. 이러한 모든 대안예는, 염화물 제거후 적어도 0.5 g/ℓ 의 황산구리가 용액에 유지되어야만 한다는 조건을 갖는다. 염화물은 수산화나트륨에 의해 염화구리 잔류물로부터 세정되고, 형성된 염화나트륨 용액은 제거되고, 생성된 산화구리 (Ⅰ) 는 염화물 제거를 위해 다시 공급된다. 염화물 제거 후 존재하는 황산아연 용액 내의 초과 구리는 이를 아연 분말과 결속시킴으로써 제거되고, 얻어진 금속 구리는 황산 및 공기에 의해 황산구리로 산화되어 염화물 제거 단계로 다시 공급된다.
실제로는, 염화물 제거 단계로의 직접적인 산화구리 (Ⅰ) 공급이, 용액으로부터 염화물을 제거하는 가장 신속한 방법인데, 이는 황산아연 용액으로의 황산구리와 아연 분말 공급시, 구리가 금속 구리로 환원되는 반응이 일반적으로 먼저 발생하고, 그 이후에만 산화물로 산화되기 때문인 것으로 공지되어 있다. US 특허 공보 4,005,174 에 따른 방법에서의 황산아연 용액 내의 산화구리 (Ⅰ) 의 생성은, 매우 느릴 것인데, 이는 용액의 pH 가 산화구리 (Ⅰ) 를 효과적으로 형성하기 위해서는 너무 낮은 2.6 미만으로 규정되기 때문이다. 또한, 염화물 제거에 후속하는 염화물 세정시 형성되는 산화구리 (Ⅰ) 에 추가하여, 침출 및 제거되지 않는 한 프로세스 내에서 순환 유지되는 금속 구리가 형성되는 것으로 공지되어 있다.
FI 특허 공보 117 246 에 기재된 방법에 따르면, 종래 기술로서 산화구리 (Ⅰ) 에 의한 염화물 제거와 농축된 황산아연 용액으로부터 이온 교환에 의한 구리 제거의 양자가 공지되어 있다. 이 방법은, 특히, 용액에 함유된 구리에 대해 충분히 높은 구리 농도를 가지며, 용액으로부터 염화물 제거에 사용되는 산화구리 (Ⅰ) 의 제조에 사용될 수 있는 원 용액에 적합하다. 원 용액에서의 구리의 사용은 재순환에 의해 더욱 최적화된다.
이하 설명되는 본 방법의 목적은, 특히 정화될 황산아연 용액에서의 구리 양이 너무 적어 단독으로 염화물을 제거하기에는 불충분한 경우에, 산화구리 (Ⅰ) 에 의해 농축된 황산아연 용액에서 염화물을 제거하는 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 프로세스 단계는 가능한 가장 신속한 염화물 제거가 이루어져 다양한 프로세스 단계 사이에서의 구리의 가능한 가장 적은 재순환이 발생하도록 셉업된다.
본 발명의 본질적인 특징은 첨부의 청구범위에서 명확해질 것이다.
본 발명은, 산화구리 (Ⅰ) 에 의해 농축된 황산아연 용액으로부터 염화물을 제거하는 방법으로서, 측류가 황산아연 용액으로부터 취해져 냉각되고 그리고 염화물 제거 단계로 보내지는 염화물 제거 방법에 관한 것이다. 상기 염화물 제거 단계는, 산화구리 (Ⅰ)(Cu20) 에 의해 실행되며, 이 산화구리는 별도의 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계에서, 상기 단계에 공급된 황산아연 용액에 함유된 황산구리와 pH 4.5 ~ 5 로 아연 분말에 의해 산화구리 (Ⅰ) 에 상기 단계에 추가로 공급된 황산구리를 환원함으로써 생성된다.
특징적으로, 본 발명에 따른 방법은, 염화물 제거 단계를 나온 용액은 액체/고체 분리 단계로 진행되고, 형성된 염화구리 잔류물은 염화 나트륨 용액과 산화구리 (Ⅰ) 와 금속 구리를 포함하는 석출물을 형성하기 위해서 수산화물 세정 단계로 보내진다.
또한, 특징적으로, 본 발명에 따른 방법은, 상기 수산화물 세정 단계를 나온 석출물은 황산 및 산소 함유 가스에 의해 구리 침출 단계에서 침출되고, 형성된 산성의 황산구리 용액은 전체 또는 일부가 염화물 제거 단계로 보내진다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 구리 침출 단계에서 형성된 황산구리 용액의 일부는 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계로 보내진다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 수산화물 세정 단계를 나온 석출물의 일부는 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계로 보내진다.
본 발명의 추가의 실시형태에 따르면, 상기 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계의 pH 는 수산화나트륨에 의해 조절된다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 플로우시트이다.
본 발명은 특히, 처리될 황산아연 용액의 구리 농도가 너무 낮아 전해의 요구조건에 맞추기에 충분히 낮은 레벨에서 용액으로부터 염화물을 제거하는데 사용되기에는 충분하지 않은, 농축된 황산아연 용액으로부터 염화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 용어, " 농축된 황산아연 용액" 또는 "원 (raw) 용액" 은 아연의 양이 30 ~ 200 g/ℓ인 용액을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다.
본 방법에 따르면, 불순물이 섞인 황산아연 용액의 일부는 염화물 제거를 위해 측류 (sidestream) 로 보내진다. 측류로 취해진 용액은, 최대 45 ℃ 의 온도로 냉각되는 냉각 단계 (1) 로 보내진다. 냉각의 결과, 석고 (gypsum) 가 용액으로부터 결정화되며 프로세스의 적절한 지점에서 재사용되거나 서킷 (circuit) 으로부터 제거될 수 있다. 냉각된 용액은 별개의 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에서 발생된 산화구리 (Ⅰ) 석출물이 용액내에 공급되는 염화물 제거 단계 (2) 로 보내진다. 석출물은 금속 구리를 함유할 수도 있다. 염화물의 제거는 pH 1.5 ~ 3.9 에서 실행된다. 용액 내의 염화물은 용액에 공급된 산화구리 (Ⅰ) 와 반응하여 염화구리 (CuCl) 를 형성하며 이는 석출된다. 액체/고체 분리 단계 (3) 가 용액에서 실행되어 염화구리가 제거된다.
염화구리가 제거되었된 용액은 여전히 2가 구리 (Cu2+) 를 일부 함유하는데, 그의 양은 염화물 제거가 구현되는 수준에 따른다. 구리의 양은 통상 약 800 ~ 1200 mg/ℓ 이다. 이러한 구리의 대부분 또한, 황산아연 용액의 주류 (main stream) 로 다시 보내지기 전에 용액에서 제거된다. 2가 구리의 제거가 본 발명에서 요구되는 모든 산화구리 (Ⅰ) 를 형성하는 것과 동일한 단계 (4) 에서 발생한다. 이 단계에서, 용액 중의 2가 구리는 아연 분말에 의해 석출되어, 금속 구리와 산화구리 (Ⅰ) 양자가 반응에서 형성된다. 서킷에서 구리 이외에 염화물의 제거시 요구되는 구리의 전체 필요량은 황산구리의 형태, 즉 2가 구리로 이 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 내로 공급된다. 게다가, 이 단계에 공급된 구리의 양과 등가인 양의 아연 분말이 구리를 결속시켜 (cememt) 석출하기 위해서 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 보내진다. 수산화나트륨 또는 일부의 다른 적절한 염기 (base) 가 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 공급되어 pH 4.4 ~ 5.2 로 조절되어 반응이 더 빠르게 진행된다. 석출 단계에서는 다른 반응들 중에서 하기 반응이 발생한다:
CuS04 + Zn° → ZnS04 + Cu° (1)
CuS04 + Cu° + H20 → Cu20 + H2S04 (2)
2 CuS04 + Zn° + H20 → Cu20 + ZnS04 + H2S04 (3)
산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에서 생성된 고체는 액체/고체 분리 단계 (5) 에서 용액으로부터 분리되어 염화물 제거 단계 (2) 로 보내진다. 염화물 제거 및 구리 제거 후, 황산아연 용액은 다시 주류로 보내진다.
염화물 제거 단계 (2) 에서 생성된 염화구리 잔류물은 수산화물 세정 단계 (6) 로 보내지는데, 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨이다. 세정은 바람직하게는 pH 8 ~ 10 에서 실행되고, 형성된 염화나트륨 용액이 액체/고체 분리 단계 (7) 후에 수처리를 위해 보내진다. 세정시 형성된 석출물은 주로 산화구리 (Ⅰ) 와 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에서 형성된 금속 구리를 일부 함유한다. 구리 침출 단계 (8) 에서 황산과 산소 함유 가스에 의해 석출물을 황산구리로 산화시키는 것이 유리하며, 전술한 2가 구리양을 또한 항상 포함해야 하는 염화물 제거 단계 (2) 에서 형성된 산성의 황산구리 용액을 재순환시키는 것이 유리하다. 재순환된 황산구리 용액은, 염화물 제거 단계의 pH 값을 염화물 석출에 적합한 수준으로 조절될 수 있게 한다. 염화구리 잔류물의 침출은 pH 0 ~ 2 에서 발생한다. 제 2 대안은 수산화물 세정 단계를 나가는 석출물 전부가 침출되는 것이 아니라 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 적어도 부분적으로 보내져 산화구리 (Ⅰ) 형성에 사용된 아연 분말의 양을 최적화 할 수 있다. 이와 같이, 형성된 황산구리의 일부가 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에 공급될 수 있어, 금속 구리와 반응하여 산화구리 (Ⅰ) 를 형성하면서 동시에 사용된 아연 분말의 양을 최적화한다.
실시예
실시예 1
아연 전해채취 (electrowinning) 시의 염화물 농도는 일반적으로 최대 250 mg/ℓ로 간주된다. 침출 단계를 나온 황산아연 용액이 용해된 황산구리의 형태로 충분한 구리를 함유하지 않는다면, 추가되어야만 한다. 밸런스 계산이 후속되며, 염화물 제거 단계를 기술한다:
ZnS04 용액에서의 염화물 제거 단계에 투입되는 염화물 71.2 kg/h Cl-
후속의 정화 단계에 투입되는 양 42.2 kg/h Cl-
(198 ㎥/h, 특정 염화물 농도 213 mg Cl- /l )
제거될 양 30.0 kg/h Cl-
석출에 필요한 양 (kg/h) =
30 * 143.08 kg/kmol (Cu20)/2* 35.45 kg/kmol (Cl) = 60.54 kg/h Cu20
(Cu 당량 (equivalent amount) 53.78 kg/h)
염화물 석출 시스템의 내부 총 구리 밸런스를 전체 시간 동안 동일한 수준으로 유지하기 위해서는, 황산구리 (CuS04)(100%) 가 하기의 계산에 따라 프로세스에 추가되어야만 한다:
염화구리로서 프로세스에서 제거되는 Cu 양 25.2 kg/h
금속 구리로서 제거되는 Cu 양 9.9 kg/h
황산아연 용액에 투입되는 Cu 양 4.3 kg/h
염화물 제거에 추가될 Cu 양 30.8 kg/h
(CuSO4(100%) 당량 77.4 kg/h), 아연 분말 추가시 그의 31.2 kg/h 는 Cu2O 의 형태로 석출되고, 3.1 kg/h 는 금속 형태로 석출됨
Claims (6)
- 산화구리 (Ⅰ) 에 의해 농축된 황산아연 용액으로부터 염화물을 제거하는 방법으로서,
측류가 황산아연 용액으로부터 취해져 냉각되고 (1) 그리고 염화물 제거 단계 (2) 로 보내지는 염화물 제거 방법에 있어서,
상기 염화물 제거 단계 (2) 를 나온 용액은 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 진행되고,
상기 염화물 제거 단계 (2) 는, 산화구리 (Ⅰ)(Cu20) 에 의해 실행되며, 이 산화구리는 상기 염화물 제거 단계 (2) 와는 별도의 상기 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에서, 상기 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에 공급된 황산아연 용액에 함유된 황산구리와 산화구리 (Ⅰ) 에 상기 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 에서 추가로 공급된 황산구리를 pH 4.5 ~ 5 의 범위에서 아연 분말에 의해 환원함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염화물 제거 단계 (2) 를 나온 용액은 상기 산화구리 (I) 형성 단계 (4) 로 진행되기 전에 액체/고체 분리 단계 (3) 로 진행되고, 산화구리 (Ⅰ) 와 금속 구리를 포함하는 석출물과 염화나트륨 용액을 형성하기 위해서, 형성된 염화구리 잔류물이 수산화물 세정 단계 (6) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수산화물 세정 단계 (6) 를 나온 석출물은 황산 및 산소 함유 가스에 의해 구리 침출 단계 (8) 에서 침출되고, 형성된 산성의 황산구리 용액은 전체 또는 일부가 염화물 제거 단계 (2) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 구리 침출 단계 (8) 에서 형성된 황산구리 용액의 일부는 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수산화물 세정 단계 (6) 를 나온 석출물의 일부는 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화구리 (Ⅰ) 형성 단계 (4) 의 pH 는 수산화나트륨에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 황산아연 용액으로부터의 염화물 제거 방법.
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