KR101461344B1 - 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 신규 화합물은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물이 유기화합물 층에 포함되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 전자수송층 물질로 주로 사용되는 Alq3는 충분히 높은 HOMO 에너지 준위를 갖지 못하여, HOMO 에너지 준위가 상대적으론 높은 BAlq층을 더 사용하여야 하기 때문에 공정 및 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 헤테로 화합물 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R7과 R1, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7 중 적어도 한 쌍 이상은 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성한다.
또한, R1 내지 R7 중 지방족 또는 헤테로 축합 고리를 형성하지 않는 것은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -50의 알킬기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -40의 알콕시기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2-50의 알케닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기, 실란기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 아민기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐기; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 니트릴기; 시아노기; 니트로기; 아미드기; 에스테르기; 실란기 및 게르마늄기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화합물을 유기물층에 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 전자주입 물질, 전자수송 물질, 발광 물질, 정공주입 물질 및 정공수송 물질을 포함하는 화합물로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서, R8 내지 R31은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -50의 알킬기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -40의 알콕시기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 -50의 알케닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기, 실란기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 아민기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐기; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 니트릴기; 시아노기; 니트로기; 아미드기; 에스테르기; 실란기 및 게르마늄기로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 이들은 서로 인접한 기와 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
상기 화학식 4 에 있어서, n 은 0 내지 5의 정수이고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R7 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기, 상기 화학식 2에서 R8 내지 R18 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기, 및 상기 화학식 3에서 R19 내지 R31 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 단순 결합; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -50의 알킬렌기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 -50의 알케닐렌기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴렌기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 2가 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 2가 아민기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐렌기; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기, 실란기 및 게르마늄기로 이루어진 군에서 선택되며,
n이 2 이상인 경우 Y는 각각 같거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에 있어서, m 은 1 내지 5의 정수이고,
B1 내지 B3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서 R1 내지 R7 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기, 상기 화학식 2에서 R8 내지 R18 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기, 및 상기 화학식 3에서 R19 내지 R31 중 하나가 연결기인 것으로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되고, X는 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 -50의 2가 또는 3가 알킬기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 -50의 2가 또는 3가 알케닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 -60의 2가 또는 3가 아릴기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 2가 또는 3가 헤테로 고리기; 아민기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가 플루오레닐기; 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가 비스스피로플루오레닐기; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 또는 3가 카바졸기; 실란기 및 게르마늄기로 이루어진 군에서 선택되며,
n이 2 이상인 경우 Y는 각각 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5의 치환기를 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 내지 5의 알킬기, 알킬렌기 및 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1-50인 것이 바람직하고, 1-40인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 알케닐기, 알케닐렌기, 아세틸기, 아세틸렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2-50인 것이 바람직하고, 2-40인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 아릴기, 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6-60인 것이 바람직하고, 6-50인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 3-60인 것이 바람직하고, 3-50인 것이 더욱 바람직하며, 이종원자로서 O, N, S 또는 P를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 아릴알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 7-50인 것이 바람직하고, 7-40인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 아릴알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 7-50인 것이 바람직하고, 7-40인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5의 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6-50인 것이 바람직하고, 6-40인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 5에서 특별한 설명이 없는 경우, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로 고리기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
화합물 중에 포함되어 있는 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 부수적으로 화합물의 유기 발광 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5의 치환기를 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R31은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1 -50의 알킬기; C1 -50의 알콕시기; C2 -50의 알케닐기; C2 -50의 아세틸기; C1 -40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 -50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -40의 헤테로 고리기, 니트릴기, 실란기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스스피로플루오레닐기 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 -60의 아릴기; C6 -12의 아릴기 또는 이종원자로서 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기로 치환 또는 비치환되고 이종원자로서 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기; C7 -50의 아릴알킬기; C8 -50의 아릴알케닐기; C6 -50의 아릴아민기; C6 -12의 아릴기 또는 이종원자로서 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; C1 -40의 알킬기, C6 -12의 아릴기 또는 이종원자로서 O, N, S 또는 P를 갖는 C3 -60의 헤테로 고리기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R31의 아릴기로서 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오렌기 등의 다환식 방향족환이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R31의 헤테로 고리기로서 바람직하게는, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴톨린기, 아크리딜기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5에서, R1 내지 R31은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤, 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오렌기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴톨린기, 아크리딜기, 메톡시기, 에톡시시, 카바졸릴기 및 하기 치환기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 82 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일반적인 제조방법은 다음과 같다.
치환 또는 비치환된 2'-요오도아세토페논과 치환 또는 비치환된 페닐하이드라진으로 이민을 형성시킨 후, 고리화 반응을 통하여 요오드가 치환된 인돌 유도체를 합성한다. 스즈끼 반응을 통하여 아세틸렌이 포함된 치환체를 도입하고 고리화 반응을 반복하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 상기 일반적인 제조방법과 본 명세서의 실시예를 참고하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 5의 화합물들은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전기 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1 내지 5의 화합물들을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 전기 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
즉, 상기 유기 전기 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 및 전자수송층을 포함하고, 이 전자주입층 및 전자수송층이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 이 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 전기 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 전기 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 전기 소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기 전기 소자에서 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 이 전자수송층이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 전기 소자에서 상기 발광층이 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전기 소자는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 5의 화합물들의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
<제조예 1> 구조식 3으로 표시되는 화합물의 제조
구조식 3A의 제조
2'-요오도아세토페논(20 mL, 140.0 mmol)과 페닐하이드라진(16.6g, 153.8 mmol)을 에탄올(150 mL)과 빙초산(50 mL)에 넣고 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하고 에탄올(50 mL)로 세척한 후 진공 건조시켜 구조식 3A(41 g, 수율 87 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 337
구조식 3B의 제조
메탄설폰산(500 mL)에 오산화인(36.4 g, 256.1 mmol)을 넣고 80℃에서 오산화인이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 구조식 3A(41 g, 121.9 mmol)를 천천히 첨가한 후 90℃에서 3시간 동안 교반하고, 상온으로 온도를 내렸다. 반응액을 0℃의 수산화나트륨 수용액에 넣고 10분간 교반한 후 생성된 고체를 여과하였다. 증류수로 세척한 후 진공 건조하여 구조식 3B(31.4 g. 수율 80 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 320
구조식 3C의 제조
구조식 3B(30 g, 94.0 mmol), 트리메틸실릴아세틸렌(20 mL, 140.1 mmol), PdCl2(PPh3)2(3.3 g, 4.7 mmol), 요오드화구리(I)(895 mg, 4.7 mmol)를 트리에틸아민(250 mL)에 넣고, 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 에틸에티르로 반응액을 묽히고, 염화암모늄 수용액으로 반응을 종료시킨 후, 물층을 제거하였다. 유기층을 농축시킨 후, n-헥산으로 재결정하여 구조식 3C(17.8 g, 수율 65 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 290
구조식 3D의 제조
구조식 3C(17.8 g, 61.5 mmol)를 메탄올에 녹인 후, 탄산칼륨 과량을 첨가하고, 3시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응액을 에틸에테르로 추출하고 유기층을 모은 후 물로 씻어주었다. 물층을 폐기하고 유기층은 농축한 후, n-헥산으로 재결정하여 구조식 3D(13.2 g, 수율 99 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 218
구조식 3E의 제조
구조식 3D(13 g, 60.8 mmol)와 염화백금(PtCl2)(809 mg, 3.0 mmol)을 톨루엔(150 mL)에 넣고 24시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 반응액의 용매를 농축시킨 후 컬럼 정제를 통하여 3E(5.1 g, 수율 39 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 218
구조식 3F의 제조
구조식 3E(5 g, 23.0 mmol)를 클로로포름(250 mL)에 완전히 녹인 후, 0℃로 온도를 낮추고 브롬(1.2 mL, 23.0 mmol)을 천천히 첨가하였다. 20분간 교반한 후 얼음물에 반응액을 천천히 붇고, 5분간 교반한 후 생성된 고체를 여과한 후 컬럼 정제를 통하여 구조식 3F(5.1 g, 수율 75 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 296
구조식 3G의 제조
구조식 3F(5 g, 16.9 mmol)와 4-클로로페닐보론산(3.2 g, 20.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 가열하여 완전히 녹인 후, 2 M 탄산칼륨 수용액 100 ml를 첨가하고 Pd(PPh3)4(195 mg, 1.7 x 10-1 mmol)을 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 물층을 제거하고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에탄올로 재결정하여 구조식 3G(4.7 g, 수율 85 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 328
구조식 3H의 제조
카바졸(10 g, 119.6 mmol)과 4-브로모요오도벤젠(37.2 g, 131.6 mmol), 탄산칼륨(24.5 g, 179.4 mmol)을 톨루엔(500 mL)에 넣고, 30분간 가열 교반하였다. 요오드화구리(I)(1.1 g, 6 mmol)와 N,N'-디메틸에틸렌디아민(1.3 mL, 12.0 mmol)을 넣고, 24시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 셀리트 패드에 반응액을 여과하고 농축시킨 후, 에탄올로 재결정하여 구조식 3H(31.1 g, 수율 81 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 322
구조식 3I의 제조
구조식 3H(20 g, 62.1 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(17.3 g, 68.3 mmol), 포타슘아세테이트(18.3 g, 286.3 mmol)를 디옥산(300 mL)에 녹인 후, 50 ℃로 온도를 올리고, Pd(dppf)Cl2(507 mg, 0.6 mmol)를 첨가한 후 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(200 mL)를 가하고 메틸렌 클로라이드(200 mL×3)로 추출하였다. 유기층을 농축시키고 에탄올로 재결정하여 구조식 3I(18.4 g, 80%)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 370
구조식 3의 제조
구조식 3G(4 g, 12.2 mmol)와 구조식 3I(5.0 g, 13.4 mmol)를 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 가열하여 완전히 녹인 후, 2 M 탄산칼륨 수용액 100 ml를 첨가하고 Pd(PPh3)4(141 mg, 1.2 x 10-1 mmol)을 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 물층을 제거하고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸아세테이트로 재결정하여 구조식 3(4.7 g, 수율 72 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 535
<제조예 2> 구조식 5로 표시되는 화합물의 제조
구조식 5A의 제조
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(15 g, 81.3 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 녹인 후, -78℃로 온도를 낮추고 1 M 페닐 마그네슘 브로미드(162.6 mL, 162.6 mmol)를 천천히 첨가한 후 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3 시간 동안 교반하였다. 1 N 염산 수용액(100 mL)를 첨가한 후 물층을 제거하고 유기층을 농축시킨 후, n-헥산으로 재결정하여 구조식 5A(16.9 g, 수율 78 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 268
구조식 5B의 제조
구조식 5A(10 g, 37.4 mmol)와 4-수산화페닐보론산 피나콜에테르(9.9 g, 44.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 ml)에 가열하여 완전히 녹인 후, 2 M 탄산칼륨 수용액 150 ml를 첨가하고 Pd(PPh3)4(432 mg, 3.7 x 10-1 mmol)을 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 물층을 제거하고 유기층을 농축시킨 후, n-헥산으로 재결정하여 구조식 5B(9.6 g, 수율 79 %)를 얻었다
MS: [M+H]+ = 326
구조식 5C의 제조
구조식 5B(9.6 g, 29.5 mmol)를 무수디클로로메탄(100 mL)에 녹인 후, 0℃로 온도를 낮추고 트리에틸아민(6.1 mL, 43.6 mmol)을 첨가한 후 30분간 교반하였다. 트리플루오로메탄술폰산 무수물(7.3 mL, 43.6 mmol)을 천천히 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 1시간 동안 교반하였다. 0℃로 온도를 낮추고, 탄산수소나트륨 수용액(100 mL)을 천천히 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 물층은 제거하였다. 유기층을 농축시킨 후 n-헥산으로 재결정하여 구조식 5C(11.9 g. 수율 88 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 458
구조식 5D의 제조
구조식 3H 대신 구조식 3G를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 5D를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 420
구조식 5의 제조
구조식 3G 대신 구조식 5C, 구조식 3I 대신 구조식 5D를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 5를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 601
<제조예 3> 구조식 8로 표시되는 화합물의 제조
구조식 8A의 제조
브로모벤즈알데하이드(20 g, 108.1 mmol)와 N-페닐-1,2-페닐렌디아민(19.9 g, 108.1 mmol)을 톨루엔(150 mL)에 넣고 2시간 동안 가열 교반하였다. 톨루엔 100 mL를 증류하여 제거한 후 디메틸아세트아미드(150 mL)를 넣고, 남은 톨루엔을 증류하여 제거하였다. 반응액을 12시간 동안 가열 교반한 후 상온으로 온도를 내렸다. 반응액을 농축시킨 후 에탄올로 재결정하여 구조식 8A(31 g, 수율 82 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 349
구조식 8의 제조
구조식 3G 대신 구조식 8A, 구조식 3I 대신 구조식 5D를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 8을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 562
<제조예 4> 구조식 22로 표시되는 화합물의 제조
구조식 22A의 제조
브로모벤즈알데하이드 대신 벤즈알데하이드, N-페닐-1,2-페닐렌디아민 대신 N-(4-클로로페닐)-1,2-페닐렌디아민을 사용한 것을 제외하고, 구조식 8A의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 305
구조식 22B의 제조
구조식 3H 대신 구조식 22A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22B를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 397
구조식 22C의 제조
페닐하이드라진 대신 4-브로모페닐하이드라진을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3A의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22C를 얻었다.
MS: [M+]+ = 415
구조식 22D의 제조
구조식 3A 대신 구조식 22C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3B의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22D를 얻었다.
MS: [M+]+ = 398
구조식 22E의 제조
구조식 3B 대신 구조식 22D를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3C의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22E를 얻었다.
MS: [M+]+ = 368
구조식 22F의 제조
구조식 3C 대신 구조식 22E를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3D의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22F를 얻었다.
MS: [M+]+ = 296
구조식 22G의 제조
구조식 3D 대신 구조식 22F를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3E의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22G를 얻었다.
MS: [M+]+ = 296
구조식 22H의 제조
구조식 3F 대신 구조식 22G를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22H를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 328
구조식 22I의 제조
구조식 3E 대신 구조식 22H를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3F의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22I를 얻었다.
MS: [M+]+ = 406
구조식 22J의 제조
구조식 3F 대신 구조식 22I, 4-클로로페닐보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22J를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 404
구조식 22의 제조
구조식 3G 대신 구조식 22J, 구조식 3I 대신 구조식 22B를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 22를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 638
<제조예 5> 구조식 27로 표시되는 화합물의 제조
구조식 27A의 제조
카바졸 대신 이페닐아민, 4-브로모요오도벤젠 대신 4-요오도페놀을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3H의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 27A를 얻었다.
MS: [M+]+ = 262
구조식 27B의 제조
구조식 5B 대신 구조식 27A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 5C의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 27B를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 394
구조식 27C의 제조
구조식 3H 대신 구조식 27B를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 27C를 얻었다.
MS: [M+]+ = 372
구조식 27D의 제조
구조식 3F 대신 구조식 22I, 4-클로로페닐보론산 대신 2-나프탈렌보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 27D를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 454
구조식 27의 제조
구조식 3G 대신 구조식 27D, 구조식 3I 대신 구조식 27C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 27을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 663
<제조예 6> 구조식 37로 표시되는 화합물의 제조
구조식 37A의 제조
3-메틸인돌(7.5 g, 56.8 mmol)을 클로로포름(100 mL)에 완전히 녹인 후 N-브로모숙신이미드(11.1 g, 62.5 mmol)를 천천히 첨가한 후 30분간 상온에서 교반하였다. 물을 첨가한 후 20분간 교반하고, 물층은 제거하고 유기층은 감압증류하여 용매를 완전히 제거한 후 0℃에서 에탄올을 넣고 20분간 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하여 상온에서 진공 건조하여 구조식 37A(10 g, 수율 84 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 210
구조식 37B의 제조
구조식 37A(10 g, 47.6 mmol)를 클로로포름(150 mL)에 완전히 녹인 후 1N 수산화나트륨 수용액(100 mL)를 넣고 10분간 교반하였다. 5℃로 온도를 낮추고 벤질브롬(5.9 mL, 50.0 mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 물층을 제거하였다. 유기층을 농축시키고, n-헥산으로 재결정하여 구조식 37B(10.2 g, 수율 71 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 300
구조식 37C의 제조
구조식 37B(10 g, 33.3 mmol)와 2-아세틸페닐보론산(6.0 g, 36.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란(150 ml)에 가열하여 완전히 녹인 후, 2 M 탄산칼륨 수용액 150 ml를 첨가하고 Pd(PPh3)4(385 mg, 3.3 x 10-1 mmol)을 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 물층을 제거하고 유기층을 농축시킨 후, 컬럼 정제를 통하여 구조식 37C(9.5 g, 수율 84 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 340
구조식 37D의 제조
구조식 37C(9.5 g, 28.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란(150 ml)에 녹인 후, 포타슘 t-부톡사이드(12.6 g, 111.9 mmol)을 넣고 20분간 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 물을 넣어 반응을 종료시킨 후 에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후, 컬럼 정제를 통해서 구조식 37D(7 g, 수율 74 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 340
구조식 37E의 제조
구조식 37D(7 g, 20.6 mmol)를 디클로로메탄(150 ml)에 녹인 후, 몰레큘라시브와 p-톨루엔술폰산(550 mg, 3.1 mmol)을 첨가하고, 24시간 동한 상온에서 교반하였다. 반응액을 필터하여 고체 불순물은 제거한 후, 농축시키고 컬럼정제를 통하여 구조식 37E(5.1 g. 수율 77 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 322
구조식 37F의 제조
구조식 3E 대신 구조식 37E를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3F의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 37F를 얻었다.
MS: [M+]+ = 400
구조식 37G의 제조
구조식 3H 대신 구조식 5C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 37G를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 436
구조식 37의 제조
구조식 3G 대신 구조식 37F, 구조식 3I 대신 구조식 37G를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 37을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 629
<제조예 7> 구조식 40으로 표시되는 화합물의 제조
구조식 40A의 제조
구조식 37B 대신 구조식 37F, 2-아세틸페닐보론산 대신 4-아미노페닐보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 37C의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 40A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 413
구조식 40의 제조
구조식 40A(10 g, 24.2 mmol)와 4-요오도비페닐(16.3 g, 58.2 mmol)을 자일렌(150 mL)에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(5.6 g, 58.2 mmol), Pd[P(t-Bu)3]2(62 mg, 0.12 mmol)을 첨가한 후, 2 시간 동안 질소 기류 하에서 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 반응액에 증류수 100 ml를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과한 후 에틸아세테이트로 재결정하여 구조식 40(11.8 g, 수율 68 %)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 717
<제조예 8> 구조식 43으로 표시되는 화합물의 제조
구조식 43A의 제조
구조식 3H 대신 구조식 8A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 397
구조식 43B의 제조
구조식 3F 대신 1-브로모-5-나프톨, 4-클로로페닐보론산 대신 구조식 43A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43B를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 413
구조식 43C의 제조
구조식 5B 대신 구조식 43B를 사용한 것을 제외하고, 구조식 5C의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43C를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 545
구조식 43D의 제조
구조식 3F 대신 구조식 43C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43D를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 507
구조식 43E의 제조
구조식 3H 대신 구조식 43D를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43E를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 599
구조식 43의 제조
구조식 3G 대신 구조식 37F, 구조식 3I 대신 구조식 43E를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 43을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 792
<제조예 9> 구조식 59로 표시되는 화합물의 제조
구조식 59A의 제조
벤질(80 g, 380.5 mmol), 브로모아닐린(327 g, 1902.7 mmol), 벤즈알데하이드(38.7 mL, 380.5 mmol), 암모늄아세테이트(44 g, 570.8 mmol)를 아세트산(1.5 L)에 넣고 24시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고, 물을 첨가한 후, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름을 절반 정도 농축시킨 후 생성된 고체는 여과하여 폐기하였다. 여액을 농축시킨 후 에틸에테르로 재결정하여 구조식 59A(123 g, 수율 72 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 451
구조식 59B의 제조
구조식 3H 대신 구조식 59A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59B를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 499
구조식 59C의 제조
카바졸 대신 인돌, 4-브로모요오도벤젠 대신 2-브로모요오도벤젠을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3H의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59C를 얻었다.
MS: [M+]+ = 272
구조식 59D의 제조
구조식 59C(13.6 g, 50 mmol), 세슘플로라이드(22.8 g, 150 mmol), Pd2(dba)3.CHCl3(130 mg, 1.2 mmol), dppp(100 mg, 1.5 mmol)를 아세토니트릴(100 mL), 톨루엔(100 mL)에 녹였다. 아세토니트릴(20 mL)과 톨루엔(20 mL)에 녹인 o-(트리메틸실릴)페닐트리플레이트(14.9 g, 50 mmol)를 천천히 첨가한 후, 24시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 셀리트 패드로 여과하고, 농축시킨 후, 컬럼정제를 통하여 구조식 59D(8.9 g, 67 %)를 얻었다.
MS: [M+]+ = 268
구조식 59E의 제조
구조식 3E 대신 구조식 59D를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3F의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59E를 얻었다.
MS: [M+]+ = 346
구조식 59F의 제조
구조식 3F 대신 구조식 59E, 4-클로로페닐보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59F를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 344
구조식 59G의 제조
구조식 3E 대신 구조식 59F를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3F의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59G를 얻었다.
MS: [M+]+ = 422
구조식 59H의 제조
구조식 3F 대신 구조식 59G를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59H를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 454
구조식 59의 제조
구조식 3G 대신 구조식 59H, 구조식 3I 대신 구조식 59B를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 59를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 790
<제조예 10> 구조식 64로 표시되는 화합물의 제조
구조식 64의 제조
구조식 40A 대신 p-디톨릴아민, 4-요오도비페닐 대신 구조식 59H를 사용한 것을 제외하고, 구조식 40의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 64를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 615
<제조예 11> 구조식 68로 표시되는 화합물의 제조
구조식 68A의 제조
4-브로모요오도벤젠 대신 요오도벤젠을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3H의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 68A를 얻었다.
MS: [M+]+ = 244
구조식 68B의 제조
3-메틸인돌 대신 구조식 68A, 를 사용한 것을 제외하고, 구조식 37A의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 68B를 얻었다.
MS: [M+]+ = 322
구조식 68C의 제조
구조식 68B(17.9 g, 55.6 mmol)를 무수테트라하이드로퓨란 200 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각시킨 후, 2.5 M n-부틸리튬(24.5 mL, 61.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반하였다. 이 반응액에 트리메틸보레이트(9.4 mL, 83.4 mmol)를 첨가한 후 30 분간 교반하고 6N HCl 50 ml를 첨가한 후 온도를 상온으로 올려서 1 시간동안 교반하였다. 유기층을 추출하고 농축한 후, n-헥산으로 재결정하여 구조식 68C(11.5 g, 수율 72 %)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 288
구조식 68의 제조
구조식 3G 대신 구조식 59H, 구조식 3I 대신 구조식 68C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 68을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 661
<제조예 12> 구조식 70으로 표시되는 화합물의 제조
구조식 70A의 제조
구조식 3F 대신 구조식 59E, 4-클로로페닐보론산 대신 2-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 70A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 394
구조식 70B의 제조
구조식 3E 대신 구조식 70A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3F의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 70B를 얻었다.
MS: [M+]+ = 472
구조식 70C의 제조
구조식 3H 대신 구조식 70B를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 70C를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 520
구조식 70의 제조
구조식 3G 대신 4-요오도비페닐, 구조식 3I 대신 구조식 70C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 70을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 546
<제조예 13> 구조식 76으로 표시되는 화합물의 제조
구조식 76A의 제조
구조식 3H 대신 구조식 59E를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3I의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 76A를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 394
구조식 76B의 제조
구조식 3F 대신 4-브로모요오도벤젠, 4-클로로페닐보론산 대신 구조식 76A를 사용한 것을 제외하고, 구조식 3G의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 76B를 얻었다.
MS: [M+]+ = 422
구조식 76C의 제조
구조식 37B 대신 구조식 59E, 2-아세틸페닐보론산 대신 4-아미노페닐보론산을 사용한 것을 제외하고, 구조식 37C의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 76C를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 359
구조식 76의 제조
구조식 40A 대신 구조식 76C, 4-요오도비페닐 대신 구조식 76C를 사용한 것을 제외하고, 구조식 40의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 76을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 1040
<실시예 1>
ITO(인듐주석산화물)가 1000 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공 증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 위 제조예 2에서 합성한 구조식 5 화합물(200 Å)을 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 전자 수송층의 비교예로 E1을 사용하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 구조식 5 대신 제조예 3에서 합성한 구조식 8을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 구조식 5 대신 제조예 4에서 합성한 구조식 22를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 구조식 5 대신 제조예 6에서 합성한 구조식 37을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 구조식 5 대신 제조예 8에서 합성한 구조식 43을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 구조식 5 대신 제조예 9에서 합성한 구조식 59를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 전자 수송층으로 제조예 2에서 합성한 구조식 5 대신 E1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예와 같이 각각의 화합물을 전자 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<실시예 7>
ITO(인듐주석산화물)가 1000 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 1에서 합성한 구조식 3(400 Å)을 진공 증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300 Å)을 전자주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 정공 수송층의 비교예로 NPB를 사용하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 5에서 합성한 구조식 27을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 7에서 합성한 구조식 40을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 10에서 합성한 구조식 64를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 11에서 합성한 구조식 68을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 12에서 합성한 구조식 70을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 구조식 3 대신 제조예 13에서 합성한 구조식 76을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 7에서 정공 수송층으로 제조예 1에서 합성한 구조식 3 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예와 같이 각각의 화합물을 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자에서 전자 주입, 전자 수송, 정공 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
Claims (15)
- 삭제
- 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
[화학식 2] [화학식 3]
상기 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서,
R8은 C6-50의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3-60의 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C6-50의 아릴기; 또는 C1-40의 알킬기이고,
R10은 수소; 또는 C6-50의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3-60의 헤테로고리기, 또는 C6-50의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 C6-50의 아릴기이며,
R13은 수소; 또는 C6-50의 아릴기이고,
R14는 수소; 또는 C1-40의 알킬기이며,
R9, R11, R12, 및 R15 내지 R18은 수소이고,
R19는 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3-60의 헤테로고리기로 치환된 C6-50의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 C6-50의 아릴기이며,
R21은 수소; 또는 C6-50의 아릴기로 치환 또는 비치환되고 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 C3-60의 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C6-50의 아릴기, 또는 C1-50의 알킬기로 치환된 C6-50의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴기이고,
R20 및 R22 내지 R31은 수소이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 2에 있어서, 상기 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
- 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전기 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 2 또는 7에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 및 전자수송층을 포함하고, 이 전자주입층 및 전자수송층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 이 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기 전기 소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 이 전자수송층이 상기 화합물을 포함하는 것인, 유기 전기 소자.
- 삭제
- 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 이 정공수송층이 상기 화합물을 포함하는 것인, 유기 전기 소자.
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