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KR101459132B1 - 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101459132B1
KR101459132B1 KR1020110147850A KR20110147850A KR101459132B1 KR 101459132 B1 KR101459132 B1 KR 101459132B1 KR 1020110147850 A KR1020110147850 A KR 1020110147850A KR 20110147850 A KR20110147850 A KR 20110147850A KR 101459132 B1 KR101459132 B1 KR 101459132B1
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명의 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 3-1 중 최소한 하나의 단위를 포함하며, 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만인 것을 특징으로 한다:
[화학식 2-1]
Figure 112011105637165-pat00027

[화학식 3-1]

Description

분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 {BRANCHED POLYCARBONATE-POLYSILOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 저온 내충격성, 내화학성과 동시에 고온 유동성을 통한 가공성이 증가된 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 높은 충격강도, 수지 안정성 및 광학적 특성을 가지며, 투명성이 요구되는 전기 전자 제품 외장재, 자동차용 소재, 건축 소재, 광학 렌즈, 안전 제품 소재로 사용이 되고 있다.
최근 이러한 폴리카보네이트의 용도는 더욱 확대되고 있으며 다양한 적용을 위하여 폴리카보네이트의 특성 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 2종 이상의 서로 다른 구조의 디올을 이용한 공중합과 구조가 다른 폴리머를 폴리카보네이트 주쇄에 포함시킴으로써 다양한 특성을 조절하는 연구에 대한 예가 많이 보고되고 있다. 예를 들어 국내공개특허 제2009-0035031호에서는 특정 구조를 폴리카보네이트로 공중합시킴으로써 내화학성 및 난연성 특성을 향상시키고자 한 것을 개시하고 있다.
특히 폴리카보네이트 수지의 제한된 내화학성을 증가시키고자 하는 많은 연구들이 진행되어 왔는데 이는 전기전자 제품의 외장제로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우 도장중 도료의 희석 용매가 폴리카보네이트 수지내로 침투하여 기계적 물성을 저하시키는 문제점으로 적용에 한계가 있기 때문이다. 이를 해결하고자 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블렌드하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어 왔다. 그러나 이러한 기술적 시도에서는 내화학성이 개선되는 반면 내충격성 또는 투명성이 확보되지 못하는 문제점이 있었다.
예를 들어 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 코폴리에스테르를 포함하여 향상된 내화학성을 가지는 성형물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없었다.
미국특허 제4,634,737호에는 25~90 몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으나 이러한 조성물은 내화학성이 개선되는 반면 투명도가 매우 낮아진다.
또 다른 기술적 시도로는 폴리카보네이트 주쇄에 다른 폴리머를 도입함으로써 내화학성을 증가시키고자 하는 시도가 있다. 특히 폴리실록산 구조를 포함하는 폴리카보네이트에 대한 연구가 진행되어 왔으나 대부분 내화학성 및 내충격성이 증가되는 반면 투명성이 저하된다.
상기 특허에서는 모두 선형구조를 가지는데, 이와 같이 선형 폴리카보네이트 수지는 상온에서 높은 내충격성을 가지지만 -30℃ 이하에서 급격한 충격강도의 감소를 가지며 또한 도장 후 충격이 급격히 감소하는 특성이 있다. 또한, 선형 폴리카보네이트 수지를 압출 성형하는 경우, 높은 전단 압력이 가해져도 점도의 변화가 없다. 블로우 성형하는 경우 낮은 점도 계수로 인하여 균일한 두께의 제품을 성형하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저온 내충격성 및 내화학성이 우수한 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전단압력과 고온에서 유동성이 개선된 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다.
하나의 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제로부터 얻어지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112011105637165-pat00001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C120 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
[화학식 3]
Figure 112011105637165-pat00002
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기, n은 4 내지 100의 정수임.
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112011105637165-pat00003
상기 화학식 1에서, Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m 은 3 또는 4이며, n 은 0~4이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 0.1 내지 5 중량% 로 포함할 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로부터 유도된 단위를 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다:
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.3 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 0.3 이상 1.0 미만일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 3-1 중 최소한 하나의 단위를 포함하며, 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011105637165-pat00004
상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
[화학식 3-1]
Figure 112011105637165-pat00005
상기 화학식 3-1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
본 발명의 또 다른 관점은 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 방향족 디히드록시 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 실록산 화합물은 상기 화학식 2, 상기 화학식 3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 저온 충격강도, 고온 유동성, 기계적 강도 및 내화학성 등이 우수한 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제를 반응시켜 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 방향족 디히드록시 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 7]
Figure 112011105637165-pat00006
상기 화학식 7에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에서, "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011105637165-pat00007
상기 화학식 1에서, Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m 은 3 또는 4이며, n 은 0~4이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.1 내지 5 중량% 로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 겔(Gel)화 및 네트워크구조로 인한 불균일 중합 상태를 방지하면서 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 분지화를 최적화하고 높은 충격도를 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실록산 화합물은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 이들의 조합이다:
[화학식 2]
Figure 112011105637165-pat00008
상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
[화학식 3]
Figure 112011105637165-pat00009
상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 하이드라이드로 종결된 실록산을 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 유도체와 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 모노하이드록시실록산을 합성하고; 그리고 상기 모노하이드록시실록산과 다이엔을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011105637165-pat00010
[화학식 5]
Figure 112011105637165-pat00011
[화학식 6]
Figure 112011105637165-pat00012
(상기 화학식 4, 5 및 6에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 또는 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, B는 말단에 이중 결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 또는 말단에 이중 결합을 갖고 -O- 또는 -S-를 갖는 C1-C10 알킬렌기 또는 C6-C18 아릴렌기이고, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 4 내지 100의 정수이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물은 하기 화합물을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011105637165-pat00013
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로부터 유도된 단위를 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 특히 투명성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 3-1 중 최소한 하나의 단위를 포함한다:
[화학식 2-1]
Figure 112011105637165-pat00014
상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
[화학식 3-1]
Figure 112011105637165-pat00015
상기 화학식 3-1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4~100의 정수임.
또한 본 발명의 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 투명성과 높은 충격도를 유지할 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 0.3 이상 1.0 미만 일 수 있다.
상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
20L 유리반응기에 증류수 7L와 비스페놀 A 1.5kg, 하기 화학식 1-1로 표시되는 분지제 10.06g 을 첨가하여 상온에서 교반하였다. 이 용액에 50% NaOH 용액 2.1kg 을 분당 60 mL의 속도로 첨가하였다. 반응용액의 온도가 25 ℃ 이하로 내려가면 t-부틸페놀 (TBP) 42 g과 디클로로메탄 3.5 L를 첨가 교반하였다. 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 150g 첨가 후, 트리포스젠 980g을 디클로로메탄 3L에 녹인 용액을 분당 42 mL의 속도로 첨가하였다. 3시간 교반 후 트리에틸아민(TEA) 9g 을 첨가하고 2시간 교반 후 유기층을 분리하여 0.1 N 염산 용액으로 세정 후 증류수 15L로 3회 세척후 디클로로메탄을 제거하여 분지상 폴리카보네이트를 얻었다. 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.67 wt%였다.
[화학식 1-1]
Figure 112011105637165-pat00016
[화학식 2-2]
Figure 112011105637165-pat00017
실시예 2
화학식 1-1 의 함량을 10.06g에서 20.13 g으로 증량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실록산 화합물로서 상기 화학식 2-2 대신 하기 화학식 2-3을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 2-3]
Figure 112011105637165-pat00018
상기에서 n 은 40 임
비교예 1
20L 유리반응기에 증류수 7L와 비스페놀 A 1.5kg, 상기 화학식 1-1로 표시되는 분지제 10.06g 을 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 50% NaOH 용액 2.1kg 을 분당 60 mL의 속도로 첨가하였다. 반응용액의 온도가 25도 이하로 내려가면 t-부틸페놀 (TBP) 42 g과 디클로로메탄 3.5 L를 첨가 교반 하였다. 트리포스겐 980g을 디클로로메탄 3L에 녹인 용액을 분당 42 mL의 속도로 첨가하였다. 3 시간 교반 후 트리에틸아민(TEA) 9 g 을 첨가하고 2시간 교반, 유기층을 분리하여 0.1 N 염산 용액으로 세정 후 증류수 15L로 3회 세척하였다. 디클로로메탄을 제거하여 분지상 폴리카보네이트를 얻었다.
비교예 2
분지제를 적용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 폴리카보네이트계 수지에 대해 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
물성측정방법
(1) 중량평균분자량 및 수평균분자량 : GPC(ViscoTek사 제조)를 이용하여 PS standard를 기준으로 측정하였다 (단위:g/mol).
(2) Si 함량(중량%): Bruker사의 300MHz Topspin NMR을 이용하여 측정하였다.
(3) M-H(마크-휴잉크)상수: GPC(ViscoTek사 제조)방법으로 측정하였다. 중량평균분자량과 Intrinsic Viscosity의 기울기로부터 구하였다. 선형 구조의 경우는 M-H상수가 0.7에 가까운 값으로 측정되며 분지화도가 높을 수록 M-H상수는 작은 값을 나타내며 일반적으로 분지 구조를 가진 polycarbonate인 경우 M-H상수는 0.65 미만으로 나타난다.
(4) 내충격성: ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 -30 ℃에서 평가하였다(kgfㆍcm/cm).
(5) MIR(Melt Index ratio)은 ASTM D 1238을 기준으로 250 ℃에서 1.2 kg과 10 kg에서 측정한 Melt Index의 비로서 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
수평균분자량(Mn) 8,400 9,700 8,900 9,900 8,700
중량평균분자량(Mw) 27,200 39,000 26,800 29,100 20,200
PDI 3.24 4.02 3.01 2.94 2.32
Si (wt%) 2.67 2.65 2.61 - 2.75
분지제 함량(wt%) 0.5 1.0 0.5 0.5 -
M-H 상수 0.584 0.515 0.590 0.616 0.668
1/8" IZOD 충격강도
(-30℃)
60 62 65 14 63
MIR 15 18 14 13 10
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분지제의 양이 증가할수록 M-H상수가 감소하여 더욱 분지화가 된 것을 알 수 있다. 비교예 1은 실록산 없이 분지제만 첨가하여 실시예 1과 비교 하였으며 비슷한 수준의 M-H상수를 보여주고 있다. 비교예 2는 분지제를 첨가하지 않은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이며 분지제를 첨가 하지 않는 경우 M-H이 높아지는 것을 확인 할 수가 있다. 내충격성은 실록산이 없는 분지 폴리카보네이트인 비교예 1에 대비 개선이 되었다. 고온 유동성은 분지가 되지 않은 폴리카보네이트-폴리실록산인 비교예 2에 대비하여 실시예 1-3이 전반적으로 높은 MIR을 보여주었으며 특히 분지 정도가 높은 실시예 2에서 가장 높은 값을 보여준다. 이는 고온에서 유동이 분지의 정도에 따라 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 디히드록시 화합물, 카보네이트 전구체, 실록산 화합물 및 분지제로부터 얻어지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112014058050816-pat00019

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
    [화학식 3]
    Figure 112014058050816-pat00020

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기, n은 4 내지 100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014058050816-pat00021

    상기 화학식 1에서, Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m 은 3 또는 4이며, n 은 0~4이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 0.1 내지 5 중량% 로 포함하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로부터 유도된 단위를 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 Si의 함량이 전체 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.3 내지 10 중량%인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 분지도가 0.3 이상 1.0 미만인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  8. 하기 화학식 2-1 및 하기 화학식 3-1 중 최소한 하나의 단위를 포함하며, 마크-휴잉크 상수가 0.50 이상 0.65 미만인 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure 112014058050816-pat00022

    상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
    [화학식 3-1]
    Figure 112014058050816-pat00023

    상기 화학식 3-1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
  9. 방향족 디히드록시 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 분지제를 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 실록산 화합물과 카보네이트 전구체 용액을 투입하여 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014058050816-pat00024

    상기 화학식 1에서, Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, m 은 3 또는 4이며, n 은 0~4이며, R은 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기임;
    [화학식 2]
    Figure 112014058050816-pat00025

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, Z는 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 시클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18 알콕시기, C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n 및 m은 4~100의 정수임;
    [화학식 3]
    Figure 112014058050816-pat00026

    상기 화학식 3에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌기, 산소 또는 황을 포함하는 C1-C10 알킬렌기 또는 산소 또는 황을 포함하는 C6-C18 아릴렌기이고, n은 4 내지 100의 정수임.
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