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KR101454046B1 - 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR101454046B1
KR101454046B1 KR1020097017076A KR20097017076A KR101454046B1 KR 101454046 B1 KR101454046 B1 KR 101454046B1 KR 1020097017076 A KR1020097017076 A KR 1020097017076A KR 20097017076 A KR20097017076 A KR 20097017076A KR 101454046 B1 KR101454046 B1 KR 101454046B1
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Abstract

본 발명은 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 적어도 연신 방향에 대하여 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
(A-1) 20≤Ro≤100
(A-2) 70≤Rt≤200
(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
셀룰로오스 에스테르 필름, 아크릴 중합체, 복굴절, 광학 보상 필름

Description

셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법 {CELLULOSE ESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 광학 필름에 관한 것이며, 상세하게는 리타데이션과 그 파장 분산성을 양립시킨 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 광학 보상 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름 등은, 액정 표시 장치용의 광학 필름으로서 많이 이용되고 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 광학적으로 투명성이 높고, 또한 복굴절성이 낮기 때문에, 액정 표시 장치의 편광막의 보호 필름(이하, 편광판 보호 필름이라고 함)으로서 주로 사용되고, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름은 리타데이션을 조정하기 위한 광학 보상 필름으로서 주로 이용되어 왔다.
광학 보상 필름에서는, 리타데이션과 그 파장 분산성을 제어하기 위해 복수매의 광학 필름을 조합하는 것이 통상 행해져 왔다. 그러나 복수매의 광학 필름의 조합은, 조합 정밀도, 공정수의 증가 등 생산 공정에의 부하가 커서, 적은 매수에서의 광학 보상 기술이 검토되고 있다.
예를 들면 하기 비특허 문헌 1에서는, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레 핀 필름에서의 1매화 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술을 갖게 하여도, 편광판 보호 필름을 겸하는 광학 보상 필름으로서는, 편광막인 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하여, 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름은, 현재에도 액정 표시에 있어서는 필수적인 광학 필름으로 인식되고 있다.
따라서, 이 편광판 보호 필름으로서 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름에, 광학 보상 필름으로서의 기능을 부여하는 것이 검토되어 왔다.
원래 셀룰로오스 에스테르 필름은, 복굴절성이 낮기 때문에 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있었다고 하는 경위가 있으며, 그 기능의 부여는 용이하지 않다.
원하는 리타데이션값을 얻기 위해 리타데이션 상승 효과를 갖는 화합물을 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가하고, 또한 그 필름을 연신한다고 하는 기술(하기 특허 문헌 1, 2)이 제안되어 있지만, 경시에서의 리타데이션값의 파장 분산성이 안정되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
리타데이션값의 파장 분산성이 불충분한 경우, 편광판으로부터의 광 누설(특히 경시에서의 광 누설), 액정 표시 화상의 색조 변동, 정면 콘트라스트를 열화시킨다고 하는 현상이 발생한다.
그 때문에, 셀룰로오스 에스테르 필름에, 원하는 리타데이션값과 경시에서의 안정된 리타데이션값의 파장 분산성을 동시에 부여시키는 것이 절실히 요망되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-111914호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-131538호 공보
[비특허 문헌 1] 일본 액정 학회지 액정「액정 표시 소자용의 여러가지의 기능 필름」특집호 제9권 제4호(2005)
본 발명의 목적은, 원하는 리타데이션값과 경시에서의 안정된 리타데이션값의 파장 분산성을 동시에 부여시킨 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 적어도 연신 방향에 대하여 부의 복굴절(negative refractive index)을 나타내는 아크릴 중합체 및 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있다.
(A-1) 20≤Ro≤100
(A-2) 70≤Rt≤200
(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
여기서, Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 적어도 연신 방향에 대하여 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
(A-1) 20≤Ro≤100
(A-2) 70≤Rt≤200
(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
여기서, Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
(2) 상기 아크릴 중합체가, 적어도 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X, 또는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
(3) 상기 아크릴 중합체가 상기 중합체 X 및 상기 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
(4) 상기 중합체 X가 하기 화학식 1a로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112009049914639-pct00001
Figure 112009049914639-pct00002
(식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH3을 나타내고, R2, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다)
(5) 상기 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르가 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
(6) 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체, 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 건조한 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
(A-1) 20≤Ro≤100
(A-2) 70≤Rt≤200
(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
여기서, Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
(7) 상기 아크릴 중합체가, 적어도 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X, 또는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
(8) 상기 아크릴 중합체가 상기 중합체 X 및 상기 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
(9) 상기 중합체 X가 하기 화학식 1a로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
<화학식 1a>
Figure 112009049914639-pct00003
<화학식 2a>
Figure 112009049914639-pct00004
(식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH3을 나타내고, R2, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다)
(10) 상기 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르가, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
<화학식 3>
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명에서는, (A-1), (A-2)의 리타데이션 및 (A-3)의 리타데이션값의 파장 분산성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위해, 연신 방향에 대하여 부 의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체와 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르를 함유시켜, 그 함유량을 조정하는 것에 의한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 중합체는, 연신 방향에 대하여 부의 복굴절성을 나타내기 때문에, 리타데이션의 조정을 위해 사용되는 경우는 있었지만, 본 발명의 폴리에스테르와의 병용에 의해 리타데이션값의 파장 분산성을 조정할 수 있는 것이 새롭게 발견되었다.
이하에 이들 화합물에 대하여 설명한다.
<아크릴 중합체>
아크릴 중합체로서는, 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시킨 경우, 기능으로서 연신 방향에 대하여 부의 복굴절성을 나타내면 특별히 구조가 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 중합체인 것이 바람직하다.
연신 방향에 대하여 부의 복굴절을 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 아크릴 중합체는, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 것으로 상기 중합체의 조성을 제어함으로써, 셀룰로오스 에스테르와 상기 중합체의 상용성을 양호하게 할 수 있다.
방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크 릴 중합체에 대하여, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 이상, 10000 이하인 것이면, 상기에 추가하여, 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮아, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.
상기 중합체는, 중량 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하이므로, 올리고머로부터 저분자량 중합체의 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와, Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상, 30000 이하의 중합체 X, 또는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya와, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상, 3000 이하의 중합체 Y인 것이 바람직하다.
《중합체 X, 중합체 Y》
본 발명에 관한 Ro 및 Rth를 조정하는 방법으로서는, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와, Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상, 30000 이하 의 중합체 X, 그리고 보다 바람직하게는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya와, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상, 3000 이하의 중합체 Y를 함유한 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다.
일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스 에스테르의 복굴절성과 마찬가지로 정의 복굴절성을 갖는 것이 알려져 있고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션값 Rth를 상쇄하지 않기 때문에, 부의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 X는, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와, Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상, 30000 이하의 중합체이다.
바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
본 발명에 관한 중합체 X는, 하기 화학식 1로 표시된다.
-[Xa]m-[Xb]n-[Xc]p-
상기 화학식 1에 있어서, Xa는 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸 렌성 불포화 단량체를 나타내고, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, Xc는 Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 나타낸다. m, n 및 p는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.
또한, 중합체 X로서 바람직하게는, 하기 화학식 1a로 표시되는 중합체이다.
<화학식 1a>
Figure 112009049914639-pct00005
상기 화학식 1a에 있어서, R1, R3은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타낸다. Xc는 [CH2-C(-R1)(-CO2R2)] 또는 [CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는, 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.
본 발명에 관한 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.
X에서, 수산기란, 수산기뿐만 아니라 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.
분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 (2-에틸헥실), 아크릴산 (ε-카프로락톤) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 (2-히드록시에틸) 및 메타크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필)이다.
Xc로서는, Xa, Xb 이외의 단량체이며, 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면, 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
Xa 및 Xb의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위이어도 된다.
Xa의 몰 조성비가 많으면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호화되지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상 용성이 불량해지지만, Rth를 저감시키는 효과가 높다.
또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 나오는 경향이 있어, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.
중합체 X의 분자량은, 중량 평균 분자량이 5000 이상, 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8000 이상, 25000 이하이다.
중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의 고온 고습하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬이 적은 등의 이점이 얻어져 바람직하다.
중량 평균 분자량이 30000 이하로 된 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 향상되어, 고온 고습하에서의 블리딩 아웃, 나아가 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.
본 발명에 관한 중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조정 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조정 방법으로서는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 중합 온도는, 통상, 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다.
(평균 분자량 측정 방법)
중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 이용한다.
본 발명에 관한 중합체 Y는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상, 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상이면 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다.
또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rth 저하 성능을 유지하기 위해 바람직하다. Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
본 발명에 관한 중합체 Y는, 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 112009049914639-pct00006
상기 화학식 2에 있어서, Ya는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 나타낸다. k 및 q는, 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단, k≠0, q≠0, k+q=100이다.
본 발명에 관한 중합체 Y에서, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2a로 표시되는 중합체이다.
<화학식 2a>
Figure 112009049914639-pct00007
상기 화학식 2a에 있어서, R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 [CH2-C(-R5)(-CO2R6)]과 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는, 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, q≠0, k+q=100이다.
Yb는, Ya인 [CH2-C(-R5)(-CO2R6)]과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수이어도 된다. k+q=100, q는 바람직하게는 1 내지 30이다.
방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는, 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 아 크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 (2-에틸헥실), 아크릴산 (ε-카프로락톤), 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 신남산 비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수이어도 된다.
중합체 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법이며, 또한 가능한 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사 용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 제2000-344823호 공보에 개시되어 있는 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되다.
특히, 중합체 Y는, 분자 중에 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, Y와 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.
중합체 X 및 Y의 수산기가는, 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.
(수산기가의 측정 방법)
수산기가의 측정은, JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는, 시료 1g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다.
구체적으로는 시료 Xg(약 1g)을 플라스크에 정칭하고, 여기에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20㎖에 피리딘을 첨가하여 400㎖로 한 것) 20㎖를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕에서 가열한다. 1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1㎖를 첨가하여, 무수 아세트산을 아세트산으로 분해한다.
다음에 전위차 적정 장치를 이용하여, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다.
또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는, 다음 식에 의해 산출한다.
수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D
식 중, B는 공시험에 이용한 0.5mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정에 이용한 0.5mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1mol량 56.11의 1/2를 나타낸다.
상술한 중합체 X와 중합체 Y는 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작으며, 치수 안정성이 우수하다.
중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 수학식 (i), 수학식 (ii)를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량%=(중합체 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량)×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량%)으로 하면,
(i) 5≤Xg+Yg≤35(질량%)
(ii) 0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
수학식 (i)의 (Xg+Yg)의 바람직한 범위는, 10 내지 35질량%이다. 중합체 X와 중합체 Y는, 셀룰로오스 에스테르 전체 질량에 대하여, 총량으로서 5질량% 이상 이면, 리타데이션값 Rt의 저감에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35질량% 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.
중합체 X와 중합체 Y는, 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 또는 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 유기 용매에 미리 용해한 후 도프액에 첨가할 수 있다.
<폴리에스테르>
본 발명의 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 3 중, B로 표시되는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다. 본 발명에 관한 방향족 말단 폴리에스테르의 방향환을 갖는 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 벤조산, 파라-t-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산, 피렌카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 폴리에스테르의 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 본 발명의 방향족 말단 폴리에스테르의 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 말단 폴리에스테르의 탄소수가 6 내지 12인 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 말단 폴리에스테르의 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸말산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 피렌디카르복실산 등이 있다.
폴리에스테르의 중축합은 통상법에 의해 행해진다. 예를 들면, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들면 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다.
저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 매우 좋아, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 나아가 투명성이 풍부한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조절 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 조건에도 의하지만, 1가의 산으로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 1가의 산을 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다.
이 경우, 1가의 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등 을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계 밖으로 이러한 1가의 산을 계 밖으로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되는데, 이들을 혼합 사용하여도 된다.
또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거되어 오는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 타이밍을 계획하는 것에 의해서도 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 편중시키는 것에 의해서도 가능하며, 반응 온도를 컨트롤하여도 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 분자량은, 상술한 GPC에 의한 측정 방법, 말단기 정량법(수산기가)을 이용하여 측정할 수 있다.
그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하인 것이 적합하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르의 구체예를 든다.
Figure 112009049914639-pct00008
Figure 112009049914639-pct00009
Figure 112009049914639-pct00010
Figure 112009049914639-pct00011
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성하기 위한 원재료인 셀룰로오스 에스테르로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 디아세틸 셀룰로오스(DAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 질산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는, 각각을 단독 또는 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있지만, 면화 린터를 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 분자량이 크면 탄성률이 커지지만, 분자량을 지 나치게 올리면 셀룰로오스 에스테르의 용해액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에 생산성이 저하된다. 셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000의 것이 바람직하고, 500000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 Mw/Mn비가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다.
수 평균 분자량은, 상술한 GPC에 의한 측정 방법으로 측정할 수 있다.
<아크릴 중합체와 폴리에스테르에 의한 리타데이션과 그 파장 분산의 조정>
본 발명의 아크릴 중합체와 폴리에스테르를 조합하여 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시킴으로써, 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것이 가능해진다.
(A-1) 20≤Ro≤100
(A-2) 70≤Rt≤200
(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
셀룰로오스 에스테르에 대한 아크릴 중합체와 폴리에스테르의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 아크릴 중합체량 및 폴리에스테르량의 총계로 1 내지 60질량%이고, 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.
아크릴 중합체량과 폴리에스테르 중합체량은 1:99 내지 99:1의 질량비이고, 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 중합체와 폴리에스테르를 조합하여, 적절하게 함유시킴으로써, 원하는 리타데이션뿐만 아니라, 그 파장 분산성도 조정하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는 20≤Ro≤100, 70≤Rt≤200이어도, 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95의 파장 분산성을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 범위는 20≤Ro≤100이고, 특히 바람직하게는 45≤Ro≤75이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 범위는 70≤Rt≤200이고, 더욱 바람직하게는 105≤Rt≤130이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에는, 통상의 광학 필름으로서의 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제로서는, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 프탈산 에스테 르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.
그 중, 가소제를 2종 이상 이용하는 경우에는, 1종 이상은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 다가 알코올 에스테르계 가소제의 구체예를 든다.
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Figure 112009049914639-pct00013
Figure 112009049914639-pct00014
Figure 112009049914639-pct00015
Figure 112009049914639-pct00016
Figure 112009049914639-pct00017
본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 자외선을 흡수하는 것으로, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 하여도 된다.
본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산 화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다.
미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬 형상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 토스팔 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘 (주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.
<셀룰로오스 에스테르 필름의 제조>
다음에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용액 유연법 또는 용융 유연으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름이 바람직하다. 여기서는 용액 유연법에서의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제의 용해 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 농도가 지나치게 진하면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 불량해진다.
이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프에서 이용되는 용제는, 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이고, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용제, 빈용제가 변하며, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제로 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메 탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제의 용해에 이용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행하여도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하고 나서의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 불량해진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되며, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음에, 이 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내는 아크릴 중합체 및 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다.
여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 블로킹이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인레스강 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 롤 형상 셀룰로오스 에스테르를 두고, 한쪽의 편광판측으로부터 광을 쪼이고, 다른쪽의 편광판측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 전압의 차(압력차라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.
유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이며, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 50℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다.
또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태로 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면에 접촉시키는 방법이 있다.
온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적의 온도보다도 높은 온도의 바람을 이용하는 경우가 있다.
롤 형상 셀룰로오스 에스테르가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 롤 형상 셀룰로오스 에스테르의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로 부터 박리하여, 더 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향(=길이 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양끝을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름은, 대형 액정 텔레비젼에 이용된다. 화면 크기로서는 17형 이상에 이용할 수 있고, 바람직하게는 26형 이상 100형 정도까지 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<셀룰로오스 에스테르 필름 101의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸 바로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 B를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 료시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다.
여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
셀룰로오스 에스테르 B 4질량부
미립자 분산액 1 11질량부
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 B를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 료시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 B 100질량부
본 발명의 아크릴 중합체 5.5질량부
본 발명의 폴리에스테르 0.5질량부
미립자 첨가액 1 2질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 이어서, 무단 벨트 유연 장치를 이용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인레스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 온도는 50℃로 제어하였다.
스테인레스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 70N/m으로, 스테인레스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 이용하여 폭 방향으로 35% 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 20%이었다.
이어서, 건조 구역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 120℃이고, 반송 장력은 90N/m으로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조막 두께 40㎛의 셀룰로오스 아실레이트 필름 101을 얻었다.
이하, 가소제, 자외선 흡수제를 더 첨가하고, 용제종, 막 두께, 연신 배율을 표 1 내지 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 거의 동일하게 하여 셀룰 로오스 아실레이트 필름 102 내지 122를 작성하였다.
또한, 모든 시료에 있어서 도프액에의 셀룰로오스 에스테르의 첨가량을 100질량부, 미립자 첨가액 1의 첨가량을 2질량부로 하였다. 또한, 시료 103, 106에서는, 에탄올 64질량부 대신에, 에탄올 60질량부와 부탄올 4질량부를 사용하였다.
비교 시료로서, 일본 특허 공개 제2000-111914호 공보의 실시예 1에 기재된 도프(평균 아세트화도 60.9%(아세틸기 치환도: 2.87)의 셀룰로오스 아세테이트 45질량부, 리타데이션 상승제 A 1.2질량부, 메틸렌 클로라이드 232.72질량부, 메탄올 42.57질량부 및 n-부탄올 8.50질량부)를 이용하여, 연신 배율을 조정하고 시료 201을 작성하였다. 또한, 리타데이션 상승제 A의 첨가량을 0.8질량부로 한 시료 202도 작성하였다. 또한, 비교 시료로서 표 7에 나타낸 바와 같이 시료 203 내지 205를 작성하였다.
Figure 112009049914639-pct00018
Figure 112009049914639-pct00019
Figure 112009049914639-pct00020
Figure 112009049914639-pct00021
Figure 112009049914639-pct00022
Figure 112009049914639-pct00023
Figure 112009049914639-pct00024
Figure 112009049914639-pct00025
얻어진 각각의 샘플에 대하여, 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션값, 헤이즈값을 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.
《리타데이션 Ro, Rt의 측정》
얻어진 필름으로부터 시료 35㎜×35㎜를 절단하여, 25℃, 55%RH에서 2시간 습도 조정하고, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오시 게이소꾸(주))로 480nm, 590nm 및 630nm에서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외삽값으로부터 산출하였다.
Figure 112009049914639-pct00026
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 122는 비교 필름에 비하여, 리타데이션값의 파장 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
<편광판의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 120과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 옵트(주)제의 셀룰로오스 에스테르 필름)를 광학 보상 필름으로서 접합시켜 편광판을 제작하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 내에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 205와 편광막과 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 속도 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 내에 공정 4에서 제작한 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 205와 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합시킨 시료를 2분간 건조하여, 편광판 101 내지 205를 제작하였다.
얻어진 편광판의 각각에 대하여 광 누설량을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
《광 누설량의 평가》
제작한 편광판 2매를 크로스니콜로 배치하고, (주)히따찌 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 U3100을 이용하여 590nm의 투과율(T1)을 측정하였다. 또한, 편광판을 2매 모두 80℃ 90%의 조건에서 100시간 처리한 후, 상기와 동일하게 하여 크로스니콜로 배치하였을 때의 투과율(T2)을 측정하고, 서모(thermo) 처리 전후의 투과율의 변화를 조사하여, 다음 식에 따라서 광 누설량을 측정하였다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 122, 201 내지 205를 상기 80℃ 90%의 조건에서 100시간 처리한 후의 리타데이션값의 파장 분산의 변화량: ■ Ro(480)/Ro(630)을 표 9에 나타낸다.
광 누설량(%)=T2(%)-T1(%)
광 누설량은 0 내지 5%이면 실용상 문제없지만, 0 내지 4%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3%이고, 0 내지 1(%)인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009049914639-pct00027
상기 표로부터, 본 발명의 편광판 101 내지 122는 광 누설이 우수한 편광판인 것이 명확하다.
<실시예 3>
<액정 표시 장치의 제작>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
SONY제의 40형 디스플레이 KLV-40V1000의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗겨내, 상기 제작한 편광판 101 내지 205를 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면이, 액정셀측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 101 내지 205를 각각 제작하였다.
이 액정 표시 장치에 대하여 색 변동 및 정면 콘트라스트에 대하여 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
《색 변동의 평가》
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 이용하여 색 변동에 대하여 측정하였다. CIE1976, UCS 좌표에 있어서, 상하 방향(표시 법선으로부터 위 80° 내지 아래 80°)에서의 최대 색 변동폭 △ u'v'를 비교하였다.
《정면 콘트라스트의 평가》
23℃ 55%RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백 라이트를 1주간 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제의 EZ-Contrast160D를 이용하여, 액정 표시 장치에서 백 표시와 흑 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑 표시의 휘도)
표 9의 결과로부터, 본 발명의 편광판 101 내지 122는 색 변동, 정면 콘트라스트가 우수한 편광판인 것이 명확하다.
본 발명에 따르면, 경시에도 광 누설의 발생이 억제된 광학 보상 필름을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 적어도 연신 방향에 대하여 부의 복굴절(negative refractive index)을 나타내고, 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 아크릴 중합체 및 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르를 셀룰로오스 에스테르에 대하여 총량으로 1 내지 60질량%, 아크릴 중합체:폴리에스테르=1:3.6 내지 27.5:1로 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    (A-1) 20≤Ro≤100
    (A-2) 70≤Rt≤200
    (A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
    여기서, Ro=(nx-ny)×d
    Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    (식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
    <화학식 1a>
    Figure 112014049926672-pct00028
    <화학식 2a>
    Figure 112014049926672-pct00029
    (식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH3을 나타내고, R2, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 상기 화학식 1a로 표시되고 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하인 중합체 X, 또는 상기 화학식 2a로 표시되고 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하인 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 상기 중합체 X 및 상기 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르가 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 3>
    B-(G-A)n-G-B
    (식 중, B는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 셀룰로오스 에스테르, 부의 복굴절을 나타내고 하기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 아크릴 중합체, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 건조한 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 (A-1) 내지 (A-3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
    (A-1) 20≤Ro≤100
    (A-2) 70≤Rt≤200
    (A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95
    여기서, Ro=(nx-ny)×d
    Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    (식 중, nx는 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타내고, 파장은 590nm이고, Ro(480), Ro(630)은 각각 파장 480nm, 630nm에서의 Ro를 나타낸다)
    <화학식 1a>
    Figure 112014049926672-pct00030
    <화학식 2a>
    Figure 112014049926672-pct00031
    (식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH3을 나타내고, R2, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가, 상기 화학식 1a로 표시되고 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하인 중합체 X, 또는 상기 화학식 2a로 표시되고 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하인 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 상기 중합체 X 및 상기 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 방향족 말단 폴리에스테르가, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
    <화학식 3>
    B-(G-A)n-G-B
    (식 중, B는 방향환을 갖는 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  11. 제6항에 있어서, 상기 도프가, 상기 아크릴 중합체와 상기 폴리에스테르를 셀룰로오스 에스테르에 대하여 총량으로 1 내지 60질량％, 아크릴 중합체:폴리에스테르=1:3.6 내지 27.5:1로 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
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