KR101445421B1

KR101445421B1 - 우수한 헹굼력을 갖는 인산염 비함유 식기세척기용 세제

Info

Publication number: KR101445421B1
Application number: KR1020097023946A
Authority: KR
Inventors: 외르겐 트로프슈
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2014-10-07
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: US8123867B2; DE102007019458A1; EP2148918A1; KR20100016623A; US20100294309A1; CN101688155B; WO2008132133A1; JP2010525128A; CN101688155A; JP5595263B2; CA2684533A1

Abstract

본 발명은 인산염 비함유 식기세척기용 세제 조성물로서, 0.01∼20 중량%의 1 이상의 알콜 알콕실레이트, 0.01∼10 중량%의 1 이상의 알콜 에톡실레이트, 0∼15 중량%의 1 이상의 설포네이트 함유 중합체, 0∼15 중량%의 1 이상의 친수성 변성 폴리카르복실레이트, 0∼8 중량%의 1 이상의 폴리카르복실레이트, 1∼50 중량%의 1 이상의 착화제 및 0.1∼60 중량%의 1 이상의 추가 첨가제를 포함하고, 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)의 합은 100 중량%인 조성물, 이 조성물에 의한 물품의 표면의 처리에 의한 표면의 헹굼 방법 및 물품의 기계적 세척에서 헹굼 성능을 증가시키기 위한 이 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 헹굼력을 갖는 인산염 비함유 식기세척기용 세제{PHOSPHATE-FREE DISHWASHER DETERGENT WITH EXCELLENT RINSING POWER}

본 발명은 알콜 알콕실레이트, 알콜 에톡실레이트, 1 이상의 중합체, 1 이상의 착화제 및 추가 첨가제를 포함하는 인산염 비함유 식기세척기용 세제, 표면 헹굼 방법 및 물품, 특히 접시류, 유리류, 날붙이류(cutlery) 및 주방 용품의 기계적 세척에서 헹굼 성능을 증가시키기 위한 인산염 비함유 식기세척기용 세제의 용도에 관한 것이다.

현재, 쓰리인원(3-in-1) 식기세척기용 세제는 식기세척기용 세정제 중에서 유럽 시장 점유율의 대략 60%를 차지하고 있다. 이 세제는 하나의 식기세척기용 세제에 세정, 헹굼 및 연화의 3가지 작용을 겸비한다. 식기세척기용 세제는 이미 선행 기술로부터 공지되어 있다.

EP 제0 877 002 B1호는 단량체로서 1 이상의 약산, 1 이상의 불포화 설폰산, 임의로 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산 및 임의로 상기 언급한 화합물과 중합가능한 1 이상의 불포화 단량체를 포함하는 1 이상의 공중합체로 수성 시스템을 처리함으로써 (폴리)포스페이트의 양을 제어하는 방법을 개시한다.

WO 제00/50551호는 빌더, 비이온성 표면 활성 물질, 표백 화합물 및 효소, 계면활성제 또는 겔화 화합물로부터 선택된 추가 첨가제를 포함하는 식기세척용 제제를 개시한다.

DE 제102 33 834 A1호는 빌더, 중합체 및 계면활성제를 포함하는 접시의 기계적 세정을 위한 식기세척기용 세제를 개시한다. 사용된 비이온성 계면활성제는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 알콕시화된 1차 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판일 수 있다.

공지된 쓰리인원 식기세척기용 세제의 세정 성능이 적당할지라도, 특히 경도가 14˚dH를 초과하는 경우의 헹굼 성능은 미해결 과제이다. 충분한 헹굼 성능은 식기세척기용 세제가 인산염을 함유하지 않는 경우 달성하기 더 어렵다.

놀랍게도, 일반적으로 통상적인 다른 성분과 함께 1 이상의 알콜 알콕실레이트, 1 이상의 단쇄 알콜 에톡실레이트, 1 이상의 설포네이트 함유 중합체 및/또는 1 이상의 친수성 변성 폴리카르복실레이트, 임의로 폴리카르복실레이트, 및 1 이상의 착화제를 포함하는 상이한 성분들의 배합물을 사용하면 유의적으로 더 높은 수 경도(water hardness)의 경우에도 그리고 인산염의 부재에서도 헹굼 성능(rinsing performance)을 유의적으로 개선시킬 수 있음을 발견하였다.

식기세척에서 인산염 비함유 쓰리인원 식기세척기용 세제의 헹굼 성능을 증가시키는 것이 본 발명의 목적이다.

14˚dH를 초과하는 수 경도에서 인산염 비함유 쓰리인원 식기세척기용 세제의 헹굼 성능을 증가시키는 것이 본 발명의 추가 목적이다.

이러한 목적은 인산염 비함유 식기세척기용 세제로서,

(A) 0.01∼20 중량%의 하기 일반 화학식 I의 1 이상의 알콜 알콕실레이트,

(B) 0.01∼10 중량%의 하기 일반 화학식 II의 1 이상의 알콜 에톡실레이트,

(C) 0∼15 중량%의 1 이상의 설포네이트 함유 중합체,

(D) 0∼15 중량%의 1 이상의 친수성 변성 폴리카르복실레이트,

(E) 0∼8 중량%의 1 이상의 폴리카르복실레이트,

(F) 1∼40 중량%의 1 이상의 착화제 및

(G) 0.1∼60 중량%의 1 이상의 추가 첨가제

를 포함하고, 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)의 합은 100 중량%인 세제에 의하여 달성된다:

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴

상기 식 중,

R¹은 선형 또는 분지형 C₆-C₂₄-알킬 라디칼이고,

R², R³은 상이하고 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 라디칼이며,

R⁴는 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 라디칼이고,

x, y는 각각 독립적으로 0.5∼80 범위의 평균값이며,

각각의 알킬렌 옥시드 단위는 블록으로서 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있고;

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH

상기 식 중,

R⁵는 선형 또는 분지형 C₄-C₈-알킬 라디칼이고,

z는 2∼10의 평균값이며;

잔여 알콜 R⁵-OH의 함량은 1 중량% 미만이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 인산염 비함유 식기세척기용 세제는 성분 (A), (B), (F), (G) 및 임의로 (C), (D) 및 (E)로 구성된다.

인산칼슘 침적물의 형성을 억제하는 1 이상의 알콜 알콕실레이트(A), 1 이상의 단쇄 알콜 에톡실레이트(B), 1 이상의 설포네이트 함유 중합체(C) 및/또는 친수성 변성 폴리카르복실레이트(D)로부터 선택된 성분들 및 임의로 탄산칼슘 침적물의 형성을 억제하는 폴리카르복실레이트를 1 이상의 착화제 및 1 이상의 추가 첨가제와 함께 사용하면 유의적으로 더 높은 수 경도에서도 그리고 인산염의 부재에서도 본 발명의 식기세척기용 세제의 헹굼 성능을 유의적으로 개선시킬 수 있다.

본 발명과 관련하여, 용어 "인산염 비함유"는 본 발명의 식기세척기용 세제에서 0.1% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만, 더 바람직하게는 0%의 인산염이 존재한다는 것을 의미한다.

용어 "인산염"에 의해, 본 발명은 개별적으로 또는 보다 고차(소위 폴리인산염)의 구조 단위로서 음이온 PO₄ ³ ^-를 가지며 인 원자가 산소 원자에만 배타적으로 부착되고 산화 상태 +V로 존재하는 화합물을 의미한다.

본 발명의 식기세척기용 세제의 뛰어난 헹굼 성능 이외에, 인산염의 부재에 기초하여 이의 매우 우수한 생체적합성도 주목할만하다.

인산염 비함유 식기세척기용 세제의 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)는 이하에 상세히 설명되어 있다.

성분(A)

인산염 비함유 식기세척기용 세제는 성분(A)으로서 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량%의 하기 일반 화학식 I의 1 이상의 알콜 알콕실레이트를 포함한다:

화학식 I

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴

상기 식 중,

R¹은 선형 또는 분지형 C₆-C₂₄-알킬 라디칼이고,

R⁴는 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 라디칼이고,

x, y는 각각 독립적으로 0.5∼80 범위의 평균값이며,

각각의 알킬렌 옥시드 단위는 블록으로서 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있다.

일반 화학식 I의 알콜 알콕실레이트에서 R¹ 라디칼은 일반적으로 선형 또는 분지형 C₆-C₂₄-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₈-C₁₈-알킬 라디칼, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₉-C₁₅-알킬 라디칼이다.

알킬렌 옥시드 블록 (OCH₂CHR²) 및 (OCH₂CHR³)은 알콜 R¹-OH를 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜텐 옥시드, 헥실렌 옥시드, 헵틸렌 옥시드, 옥틸렌 옥시드, 노닐렌 옥시드, 데실렌 옥시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜텐 옥시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로 알콕시화하여 얻은 구조 단위를 나타낸다. 상이한 알킬렌 옥시드와의 반응은 블록으로 (연속으로 또는 교대로) 또는 동시에 (불규칙 또는 혼합 방법) 수행할 수 있다. 따라서, 일반 화학식 I에서 R² 및 R³ 라디칼은 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 C₁-C₃-알킬 라디칼(즉, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필)이다.

일반 화학식 I에서 R³은 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₄-알킬 라디칼, 더 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다.

일반 화학식 I에서, x는 (OCH₂CHR²) 단위의 수를 나타내고, y는 (OCH₂CHR³) 단위의 수를 나타낸다. 일반 화학식 I의 화합물에서, x 및 y는 각각 독립적으로 0.5∼80, 바람직하게는 0.5∼40, 더 바람직하게는 0.5∼20의 평균값을 가진다. x가 일반 화학식 I의 알콜 알콕실레이트 내에 존재하는 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내는 경우, x는 2∼20, 바람직하게는 2∼15의 평균값을 갖는다. 일반 화학식 I의 알콜 알콕실레이트에서 y가 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 펜텐 옥시드 단위의 수를 나타내는 경우, y는 0.5∼20, 바람직하게는 0.5∼10, 더 바람직하게는 0.5∼6의 평균값을 갖는다.

알콜의 알콜시화가 일반적으로 알콕시화도의 분포를 제공하므로, 일반 화학식 I에서 x 및 y의 값이 평균값을 구성한다. 따라서, x 및 y는 정수값에서 벗어날 수 있다. 알콕시화도의 분포는 상이한 알콕시화 촉매를 사용하여 어느 정도 조정할 수 있다. 에틸렌 옥시드 뿐만 아니라 1 이상의 장쇄 알킬렌 옥시드도 사용되므로, 상이한 알킬렌 옥시드 구조 단위는 불규칙적으로 분포되거나, 교대로 분포되거나 또는 임의의 순서의 2 이상의 블록 형태일 수 있다. 동족체 분포 평균은 지시된 x 및 y의 수치로 나타내어진다.

바람직한 실시양태에서, 성분(A)에서, R¹은 선형 또는 분지형 C₈-C₁₈-알킬 라디칼이고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0.5∼20의 평균값을 갖는다.

가장 바람직하게는, 사용된 일반 화학식 I의 화합물은 다음과 같다:

- C₁₃-C₁₅ 옥소 알콜 + 에틸렌 옥시드 10 단위 + 부틸렌 옥시드 2 단위,

- 이소-C₁₀-알콜 + 에틸렌 옥시드 10 단위 + 펜텐 옥시드 1.5 단위,

- C₁₀-C₁₂ 지방 알콜 + 에틸렌 옥시드 9 단위 + 프로필렌 옥시드 5 단위,

- C₁₃-C₁₅ 옥소 알콜 + 에틸렌 옥시드 4.46 단위 + 부틸렌 옥시드 0.86 단위 (메틸기로 말단 캡핑됨),

- 2-프로필헵탄올 + 에틸렌 옥시드 6 단위 + 프로필렌 옥시드 4.5 단위 또는 이들의 혼합물.

본 발명의 일반 화학식 I의 화합물은 예를 들면 일반 화학식 R¹-OH의 알콜을 알킬렌 산화물로 알콕시화하여 일반 화학식 I 내에 (OCH₂CHR²) 및 (OCH₂CHR³) 단위를 생성시킴으로써 얻는다. R⁴ 라디칼이 수소가 아닌 경우, 상기 알콕시화 다음에는 예를 들면 디메틸 설페이트를 사용하는 에테르화가 후속될 수 있다.

알콕시화는 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드와 같은 알칼리 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이 촉매를 사용하면 결과적으로 특이적 특성, 특히 알킬렌 옥시드의 동족체 분포가 얻어진다.

알콕시화는 특히 BF₃×H₃PO₄, BF₃×디에테레이트, BF₃, SbCl₅, SnCl₄×2 H₂O, 히드로탈사이트의 존재하에 결과적으로 얻어지는 특이적 특성을 지닌 루이스산 촉매작용을 이용하여 추가로 수행할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 이중 금속 시안화물(DMC) 화합물이다.

과량 알콜은 증류 제거하거나, 또는 알콕실레이트는 2단계 공정에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 에틸렌 옥시드(EO) 및 프로필렌 옥시드(PO)로부터 혼합 알콕실레이트를 제조하는 것도 가능한데, 이 경우 알콜 라디칼은 먼저 프로필렌 옥시드 블록과 결합한 다음에 에틸렌 옥시드 블록과 결합하거나, 또는 먼저 에틸렌 옥시드 블록과 결합한 다음에 프로필렌 옥시드 블록과 결합할 수 있다. 랜덤 분포도 가능하다. 바람직한 반응 조건은 이하에 기재되어 있다.

알콕시화는 적절하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 형태로 첨가되는 강염기로 알콜 R¹-OH의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼1 중량%의 양으로 촉매화하는 것이 바람직하다[문헌(G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), 1345 페이지; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66 (1966), 180페이지) 참조].

첨가 반응의 산 촉매작용도 가능하다. 브뢴스테드 산 뿐만 아니라, 삼염화알루미늄 또는 BF₃과 같은 루이스산도 적합하다[문헌(P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963))참조].

알콕시화는 또한 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의해 이중 금속 시안화물 촉매로 수행할 수 있다. 사용된 이중 금속 시안화물 화합물은 원칙적으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 모든 적합한 화합물일 수 있다. 촉매로서 적합한 DMC 화합물은 예를 들면 WO 제99/16775호 및 DE A 제10117273호에 기재되어 있다.

첨가 반응은 밀폐 용기 내에서 약 90℃ ∼ 약 240℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도에서 수행한다. 알킬렌 옥시드 또는 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물을 선택된 반응 온도에서 존재하는 알킬렌 옥시드 혼합물의 증기압하에 본 발명의 알콜 또는 알콜 혼합물과 알칼리와의 혼합물에 공급한다. 원하는 경우, 알킬렌 옥시드를 약 30% ∼60%까지의 불활성 기체로 희석할 수 있다. 이것은 알킬렌 옥시드의 폭발성 중첨가 또는 분해를 방해함으로써 추가의 안전성을 제공한다. 알킬렌 옥시드 혼합물을 사용하는 경우, 상이한 알킬렌 옥시드 단위가 실질적으로 불규칙으로 분포하는 폴리에테르 쇄가 형성된다. 폴리에테르 쇄를 따른 단위 분포의 변화는 성분들의 상이한 반응 속도로 인해 발생하며, 또한 프로그램 제어 조성의 알킬렌 옥시드 혼합물을 연속적으로 공급함으로써 임의로 도입할 수도 있다. 상이한 알킬렌 옥시드가 연속적으로 반응하는 경우, 알킬렌 옥시드 단위가 블록으로 분포하는 폴리에테르 쇄가 얻어진다.

성분(B)

인산염 비함유 식기세척기용 세제는 성분(B)으로서 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 하기 일반 화학식 II의 알콜 알콕실레이트를 포함하고, 여기서 잔여 알콜 R⁵-OH의 함량은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다:

화학식 II

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH

상기 식 중,

R⁵는 선형 또는 분지형 C₄-C₈-알킬 라디칼이고,

z는 2∼10의 평균값이다.

일반 화학식 II의 알콜 에톡실레이트에서, R⁵는 선형 또는 분지형 C₂-C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 C₄-C₈-알킬 라디칼이다.

일반 화학식 II에서, z는 2∼10, 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 4∼6의 평균값이다. z의 평균값에 대하여 성분(A)에서 x 및 y에 대해 이미 언급한 것과 동일한 내용이 적용된다.

성분(B)은 에틸렌 옥시드 2∼10 단위로 알콕시화된 선형 또는 분지형 C₄-C₈-알콜이다. 일반 화학식 II의 알콜 에톡실레이트는 일반 화학식 I의 알콜 알콕실레이트의 제법에 따라 제조할 수 있으나, 사용된 알킬렌 옥시드는 전부 에틸렌 옥시드임을 주목하여야 한다. 촉매작용에 대해서도 일반 화학식 I의 알콜 알콕실레이트에 대한 것과 동일한 내용이 적용된다.

일반 화학식 II의 알콜 에톡실레이트를 제조하기 위해, 상응하는 C₄-C₈-알킬글리콜 또는 C₄-C₈-알킬디글리콜을 바람직하게는 상기 일반 화학식 II의 화합물에 상응하는 평균 알콕시화도까지 에틸렌 옥시드로 알콕시화함으로써 얻을 수 있는 알킬글리콜 알콕실레이트 또는 알킬디글리콜 알콕실레이트를 사용할 수도 있다.

여기서 제조는 상응하는 알콜 비함유, 바람직하게는 순수한 알킬글리콜 및 알킬디글리콜로부터 진행되며, 상기 기재된 바와 같이 알콜로부터 알콕시화에 의해 진행되지는 않는다. 따라서, 생성물 혼합물은 어떠한 잔류 알콜도 포함하지 않으며 기껏해야 알킬글리콜을 포함한다. 이로써 알킬글리콜에 대하여 특정한 알콕시화도의 분포가 얻어진다. 이러한 제조 공정으로 인하여, 일반 화학식 II의 알콜 에톡실레이트는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 잔여 알콜 R⁵-OH 함량을 가질 수 있다.

일반 화학식 II의 알콜 에톡실레이트를 상응하는 알콜 R⁵-OH를 에톡실화함으 로써 제조하는 경우, 에톡실화 후에 혼합물 중에 존재하는 잔여 알콜 R⁵-OH는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 증류에 의해 제거할 수 있다.

특히, 본 발명의 식기세척기용 세제 중에 성분(B)이 존재하면 14˚dH를 초과하는 높은 수 경도에서 헹굼 성능이 유의적으로 증가한다.

성분(C)

인산염 비함유 식기세척기용 세제는 성분(C)으로서 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼12 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량%의 1 이상의 설포네이트 함유 중합체/공중합체를 포함한다. 이 1 이상의 설포네이트 함유 중합체/공중합체는 인산칼슘으로 구성된 침적물의 형성을 방지한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 식기세척기용 세제는 다음의 단량체:

(I) 50∼98 중량%의 1 이상의 약산,

(II) 2-아크릴아미도메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 메트알릴옥시벤젠설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 및 이들의 수용성 염으로 구성된 군으로부터 선택된 2∼50 중량%의 1 이상의 불포화 설폰산 단량체,

(III) 0∼30 중량%의 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산, 및

(IV) (I), (II) 및 (III)과 중합가능한 0∼30 중량%의 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체

를 포함하는 1 이상의 공중합체(C)를 포함하고, 단량체 (I), (II), (III) 및 (IV) 전체는 100 중량%의 공중합체에 상응한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 공중합체(C)는 다음의 단량체:

(I) 50∼98 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산,

(II) 2∼50 중량%의 1 이상의 불포화 설폰산,

(III) 0∼30 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산, 및

를 중합된 형태로 포함하고, 단량체 (I), (II), (III) 및 (IV) 전체는 100 중량%의 공중합체에 상응한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 공중합체(C)는 다음의 단량체:

(I) 50∼90 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산,

(II) 10∼50 중량%의 불포화 설폰산,

의 중합된 형태를 포함하고, 단량체 (I), (II), (III) 및 (IV) 전체는 100 중량%의 공중합체에 상응한다.

매우 특히 바람직한 실시양태에서, 공중합체(C)는 다음의 단량체:

(I) 60∼90 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산,

(II) 10∼40 중량%의 불포화 설폰산,

의 중합된 단위를 포함하고, 단량체 (I), (II), (III) 및 (IV) 전체는 100 중량%의 공중합체에 상응한다.

식기세척기용 세제에 사용하기에 특히 우수한 특성을 갖는 공중합체(C)는

(I) 77 중량%의 1 이상의 에틸렌계 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산,

(II) 23 중량%의 불포화 설폰산

의 중합된 단위를 포함하고, 상기 불포화 C₃-C₆-모노카르복실산은 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.

모노에틸렌계 불포화 C₄-C₈-디카르복실산은 바람직하게는 말레산이고, (I), (II) 및 (III)과 중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 1 이상의 (메트)아크릴산의 C₁-C₄-알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 C₁-C₄-히드록시알킬 에스테르, 아크릴아미드, 알킬 치환된 아크릴아미드, N,N-디알킬 치환된 아크릴아미드, 설폰화 알킬아크릴아미드, 비닐포스폰산, 비닐 아세테이트, 알릴 알콜, 설폰화 알릴 알콜, 스티렌 및 유사 단량체, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아미다졸 및 N-비닐피리딘으로부터 선택된다.

성분(C)으로서 적합한 추가의 설폰 함유 공중합체는

(i) 불포화 카르복실산

(ii) 설폰산 기를 함유하는 단량체, 및

(iii) 임의로 추가의 이온성 또는 비이온성 단량체

로부터 형성된 공중합체이다.

본 발명과 관련하여, 바람직한 단량체는 하기 화학식 III의 불포화 카르복실산(i)이다.

R⁶(R⁷)C=C(R⁸)COOH

상기 식 중, R⁶ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 단불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼, 상기 정의된 바와 같은 -NH₂-, -OH- 또는 -COOH-치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 -COOH 또는 -COOR⁹(여기서, R⁹는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼임)이다.

일반 화학식 III으로 표시될 수 있는 불포화 카르복실산 중에서, 아크릴산(R⁶ = R⁷ = R⁸ = H), 메타크릴산(R⁶ = R⁷ = H, R⁸ = CH₃) 및/또는 말레산(R⁶ = COOH, R⁷ = R⁸ = H)이 특히 바람직하다.

설폰산 기를 함유하는 단량체의 경우에, 하기 화학식 IV의 단량체가 바람직하다:

R¹⁰(R¹¹)C=C(R¹²)-X-SO₃H

상기 식 중, R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 단불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼, 상기 정의된 바와 같은 -NH₂-, -OH- 또는 -COOH-치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 -COOH 또는 -COOR⁹(여기서, R⁹는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼임)이고, X는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 0∼4임), -COO-(CH₂)_k-(여기서, k는 1∼6임), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CN(CH₂CH₃)-으로부터 선택된 임의로 존재하는 스페이서기이다.

이러한 단량체 중에서, 하기 화학식 IVa, IVb 및/또는 IVc의 단량체가 바람 직하다:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R¹¹)C=C(R¹²)-X-SO₃H

상기 식 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필로부터 선택되고, X는 -(CH₂)_n-(여기서, n은 0∼4임), -COO-(CH₂)_k-(여기서, k는 1∼6임), -C(O)-NH-C(CH₃)₂- 및 -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-으로부터 선택된 임의로 존재하는 스페이서기이다.

설폰산 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판설폰산[화학식 IVa에서 X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃)], 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산[화학식 IVa에서 X = -C(O)NH-C(CH₃)₂], 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산[화학식 IVa에서 X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-], 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산[화학식 IVb에서 X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-], 3-메타크릴아미도-2-히드록시-프로판설폰산 [화학식 IVb에서 X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-], 알릴설폰산[화학식 IVa에서 X = CH₂], 메트알릴설폰산[화학식 IIIb에서 X = CH₂], 알릴옥시벤젠설폰산[화학식 IVa에서 X = -CH₂-O-C₆H₄-], 메트알릴옥시벤젠설폰산[화학식 IVb에서 X = -CH₂-O-C₆H₄-], 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산[화학식 IVb에서 X = CH₂], 스티렌설폰산[화학식 IVa에서 X = C₆H₄], 비닐설폰산[화학식 IVa에 X는 존재하지 않음], 3-설포프로필 아크릴레이트[화학식 IVa에서 X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-], 3-설포프로필 메타크릴레이트[화학식 IVb에서 X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-], 설포메타크릴아미드[화학식 IVb에서 X = -C(O)NH-], 설포메틸메타크릴아미드[화학식 IVb에서 X = -C(O)NH-CH₂-] 및 언급된 산의 수용성 염이다.

추가의 이온성 또는 비이온성 단량체는 특히 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 랜덤 또는 블록 공중합반응에 의해 도입되는 하기 화학식 V의 비이온성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다:

H₂C=C(R¹³)C(=O)-O-R¹⁴-[R¹⁵-O]_o-R¹⁵

상기 식 중,

R¹³은 수소 또는 메틸이고,

R¹⁴는 화학 결합 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 라디칼이며,

각각의 R¹⁵는 동일하거나 상이한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 라디칼이고,

o는 3∼50의 자연수이다.

(iii)군의 단량체의 설폰산 기를 함유하는 상기 언급된 중합체의 함량은 중합체를 기준으로 하여 20 중량% 미만인 것이 바람직하다. 설폰산 기를 함유하는 특히 바람직한 중합체는 (i)군 및 (ii)군의 단량체만으로 구성된다.

본 발명의 식기세척기용 세제 중에 존재하는 상기 기재된 공중합체는 (i)군 및 (ii)군 그리고 임의로 (iii)군의 단량체를 가변적인 양으로 포함할 수 있으며, (i)군의 모든 구성원을 (ii)군의 모든 구성원 및 (iii)군의 모든 구성원과 조합할 수 있다.

공중합체(C)에서, 설폰산 기의 일부 또는 전부는 중화된 형태로 존재할 수 있는데, 이는 설폰산 기의 일부 또는 전부에서 설폰산 기의 산성 수소 원자가 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온에 대해 교환될 수 있다는 것을 의미한다. 설폰산 기가 공중합체 중에 부분 중화 또는 완전 중화된 상태로 존재하는 상응하는 본 발명의 조성물이 본 발명에 따라 바람직하다.

공중합체가 (i)군 및 (ii)군의 단량체만을 포함하는 경우에, 공중합체 중의 단량체 분포는, 각각의 경우에 중합체를 기준으로 하여, 바람직하게는 (i)군 단량체 및 (ii)군 단량체 각각 5∼95 중량%, 더 바람직하게는 (i)군 단량체 50∼90 중 량% 및 5∼95 중량%, 더 바람직하게는 (ii)군 단량체 10∼50 중량%이다.

삼원공중합체의 경우에, (i)군 단량체 20∼85 중량%, (ii)군 단량체 10∼60 중량% 및 (iii)군 단량체 5∼30 중량%를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 식기세척기용 세제 중에 존재하는 상기 기재된 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성을 원하는 최종 용도로 조정하기 위해 변화시킬 수 있다. 바람직한 용도에서, 공중합체는 2,000∼200,000 g/몰, 바람직하게는 4,000∼25,000 g/몰, 특히 5,000∼15,000 g/몰의 몰 질량을 갖는다.

바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 식기세척기용 세제에, 성분(C)으로서

(a) 30∼95 몰%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염 및/또는 메타크릴산의 수용성 염,

(b) 화학식 III을 갖고 설폰산 기를 함유하는 3∼35 몰%의 1 이상의 단량체,

(c) 랜덤 또는 블록 공중합반응에 의해 도입된 2∼35 몰%의 하기 화학식 V의 1 이상의 비이온성 단량체

를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다:

화학식 V

H₂C=C(R¹³)C(=O)-O-R¹⁴-[R¹⁵-O]_o-R¹⁵

상기 식 중,

R¹³은 수소 또는 메틸이고,

o는 3∼50의 자연수이다.

공중합된 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 수용성 염의 비율(a)은 바람직하게는 50∼90 몰%, 바람직하게는 55∼85 몰%, 더 바람직하게는 60∼90 몰%이다. 화학식 IV를 갖고 설폰산 기를 함유하는 공중합된 단량체의 비율(b)은 바람직하게는 4∼30 몰%, 바람직하게는 5∼25 몰%, 더 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 화학식 V의 단량체 단위의 비율(c)은 바람직하게는 3∼30 몰%, 더 바람직하게는 4∼25 몰%, 특히 5∼20 몰%이다. 모든 언급된 몰%는 본 발명의 조성물 중에 존재하는 중합체를 기준으로 한다.

공중합체의 K 값은 바람직하게는 15∼35, 특히 20∼32, 특히 27∼30(25℃에서 1 중량% 수용액 중에서 측정함)이다.

성분(D)

인산염 비함유 식기세척기용 세제는 성분(D)으로서 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼12 중량%, 더 바람직하게는 1∼10 중량%의 1 이상의 친수성 변성 폴리카르복실레이트를 포함하며, 상기 친수성 변성 폴리카르복실레이트는 인산칼슘으로 구성된 침적물의 형성을 억제한다.

바람직한 실시양태에서, 사용된 친수성 변성 폴리카르복실레이트는 알킬렌 옥시드 단위를 포함하고

(1) 50∼93 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염,

(2) 5∼30 몰%의 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 수용성 염 및

(3) 2∼20 몰%의 하기 화학식 VI의 1 이상의 비이온성 단량체

로부터 형성된 공중합체이고, 여기서 성분 (1), (2) 및 (3)은 랜덤 또는 블록 공중합반응에 의해 도입된다:

H₂C=C(R¹⁶)-C(=O)-O-R¹⁷-[-R¹⁸-O-]_s-R¹⁹

상기 식 중,

R¹⁶은 수소 또는 메틸이고,

R¹⁷은 화학 결합 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬렌이며,

R¹⁸은 동일하거나 상이한 비분지형 또는 분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고,

R¹⁹는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬이며,

s는 3∼50이다.

알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 이러한 공중합체는 공중합된 성분(1) 및 성분(2)으로서 아크릴산 또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 수용성 염, 특히 알칼리 금속염, 예컨대 칼륨염, 특히 나트륨염 및 암모늄염을 포함한다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체에서 아크릴산(1)의 비율은 50∼93 몰%, 바람직하게는 65∼85 몰%, 더 바람직하게는 65∼75몰%이다.

메타크릴산(2)은 본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체 중에 5∼30 몰%의 범위, 바람직하게는 10∼25 몰%의 범위, 특히 15∼25 몰%의 범위로 존재한다.

공중합체는 성분(3)으로서 하기 화학식 VI의 비이온성 단량체를 포함한다:

화학식 VI

H₂C=C(R¹⁶)-C(=O)-O-R¹⁷-[-R¹⁸-O-]_s-R¹⁹

상기 식 중,

R¹⁶은 수소 또는 메틸이고,

R¹⁷은 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬렌 또는 바람직하게는 화학 결합이며,

R¹⁸은 동일하거나 상이한 비분지형 또는 분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼, 특히 C₂-C₃-알킬렌 라디칼, 특히 에틸렌이고,

R¹⁹는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 C₁-C₂-알킬이며,

s는 3∼50, 바람직하게는 5∼40, 더 바람직하게는 10∼30이다.

화학식 VI의 단량체의 특히 적합한 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌옥시드)(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드)(메트)아크릴레이트를 포함하고, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

폴리알킬렌 글리콜은 3∼50, 특히 5∼40, 특히 10∼30의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체(D) 중의 비이온성 단량체(3)의 비율은 2∼20 몰%, 바람직하게는 5∼15 몰%, 특히 5∼10 몰%이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체(D)는 일반적으로 3000∼50,000 g/몰, 바람직하게는 10,000∼30,000 g/몰, 더 바람직하게는 15,000∼25,000 g/몰의 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

공중합체(D)의 K 값은 일반적으로 15∼40, 특히 20∼35, 특히 27∼30이다[문헌(H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp 58-64 and 71-74 (1932))에 따라 25℃에서 1 중량% 수용액 중에서 측정함].

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체(C) 및 공중합체(D)는 단량체의 자유 라디칼 중합반응에 의하여 제조할 수 있다. 이는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 어떠한 자유 라디칼 중합방법에 의해서도 수행할 수 있다. 벌크 중합반응 이외에, 특히 용액 중합반응 및 에멀션 중합반응의 공정을 언급할 수 있고, 특히 용액 중합반응이 바람직하다.

중합반응은 용매로서 수 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 알콜 용매, 특히 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C₁-C₄ 알콜 또는 이러한 용매와 물과의 혼합물 중에서 수행할 수도 있다.

적합한 중합 개시제는 열적으로 또는 광화학적(광개시제)으로 분해되고 이렇게 분해되면서 유리 라디칼을 형성하는 화합물을 포함한다.

열적으로 활성화 가능한 중합 개시제 중에서, 20∼180℃, 특히 50∼90℃ 범위의 분해 온도를 갖는 개시제가 바람직하다. 적합한 열 개시제의 예로는 무기 퍼옥소 화합물, 예컨대 퍼옥소디설페이트(암모늄 및 바람직하게는 나트륨 퍼옥소디설페이트), 퍼옥소설페이트, 퍼카르보네이트 및 과산화수소; 유기 퍼옥소 화합물, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨로일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 아조비스(2-아미 도프로판) 디히드로클로라이드가 있다.

이러한 개시제는 개시제/조절제 시스템과 같은 환원 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 환원 화합물의 예로는 인 화합물, 예컨대 인산, 차아인산염 및 포스핀산염, 황 화합물, 예컨대 아황산수소나트륨, 아황산나트륨 및 포름알데히드설폭실산나트륨 및 히드라진을 포함한다.

적합한 광개시제의 예로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인 에테르, 벤질 디알킬 케톤 및 이들의 유도체가 있다.

열 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 열 개시제는 무기 퍼옥소 화합물, 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트(과황산나트륨)이다. 특히 유리하게는, 퍼옥소 화합물은 산화환원 개시제 시스템으로서 황 함유 환원제, 특히 아황산수소나트륨과 조합하여 사용한다. 이러한 개시제/조절제 시스템을 사용하는 경우에, 특별한 세정력 및 침적물 억제 작용이 주목할만한, 말단 기로서 -SO₃ ^-Na⁺ 및/또는 -SO₄ ^-Na⁺를 포함하는 공중합체가 얻어진다.

대안적으로, 예컨대 차아인산염/포스핀산염과 같은 인 함유 개시제/조절제 시스템을 사용할 수도 있다.

광개시제 또는 개시제/조절제 시스템의 양은 각각의 경우에 사용된 물질에 따라 조정해야 한다. 예를 들면 바람직한 퍼옥소디설페이트/아황산수소 시스템을 사용하는 경우, 각각의 경우에 중합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 2∼6 중량%, 바람직하게는 3∼5 중량%의 퍼옥소디설페이트 및 일반적으로 5∼30 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%의 아황산수소를 사용한다.

원하는 경우, 중합 조절제를 사용할 수도 있다. 적합한 화합물은 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄과 같은 황 화합물과 같이 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 화합물이다. 중합 조절제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 중합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼2.5 중량%이다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 중합체의 제조에서 온도는 일반적으로 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 더 바람직하게는 80∼120℃이다.

중합반응은 대기압하에 수행할 수 있지만, 발생하는 자생 압력(autogenous pressure) 하에 닫힌 시스템에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체(D)의 제조에서, 단량체 (1), (2) 및 (3)은 그대로 사용할 수 있지만, 단량체(3)의 제조에서 얻은 반응 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 대신에, 과량 메타크릴산으로 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 에스테르화하여 얻은 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 에스테르화는 또한 아크릴산, 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와의 혼합물 및 자유 라디칼 개시제를 동시에 조합함으로써 중합 혼합물에서 동일 계에서(in situ) 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 경우, 메탄 설폰산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같이 에스테르화에 필요한 촉매를 추가로 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체(D)는 또한 중합체 유사 반응에 의해, 예컨대 아크릴산/메타크릴산 공중합체와 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 반응에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 단량체의 자유 라디칼 공중합반응이 바람직하다.

용도에 필요한 경우, 본 발명에 따라 사용하기 위한 카르복실 함유 공중합체의 제조에서 얻은 수용액은 중화 또는 부분 중화시킬 수 있다. 즉, 염기, 특히 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 4∼8, 바람직하게는 4.5∼7.5 범위로 조정할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체(C) 및 공중합체(D)는 식시 세척기 세제에 대한 첨가제로서 특히 적합하다. 이는 특히 무기 침적물 및 유기 침적물 둘 다에 대하여 이의 침적 억제 작용에 대해 주목할만하다. 특히 인산칼슘 및 인산마그네슘, 규산칼슘 및 규산마그네슘, 포스폰산칼슘 및 포스폰산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘의 침적물과 같은 세제 제제의 나머지 성분에 의해 야기되는 침적물 및 그리스, 단백질 및 전분 침적물과 같은 세척액 중의 오염물 성분으로부터 유래하는 침적물을 언급할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 또한 결과적으로 식기세척기용 세제의 세정력을 증가시킨다. 또한, 적은 농도에서도, 공중합체는 제품(ware)으로부터의 물의 제거를 촉진하여 식기세척기용 세제에서 헹굼 계면활성제의 비율을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 공중합체(C) 및 공중합체(D)는 제조 과정에서 얻은 수용액의 형태로 직접 또는 예를 들면 분무 건조, 유동 분무 건조, 롤러 건조 또는 동결 건조에 의해 얻은 건조 형태로 사용할 수 있다.

성분(E)

본 발명의 식기세척기용 세제 중에 성분(E)으로서 0∼8 중량%, 바람직하게는 0∼7 중량%, 더 바람직하게는 0∼6 중량%의 1 이상의 폴리카르복실레이트가 존재한다. 적합한 폴리카르복실레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산과 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산과의 단독중합체 및 공중합체이다. 적합한 중합체는 특히 바람직하게는 2,000∼20,000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리아크릴산이다. 이러한 군에서, 이의 우수한 용해도로 인해, 2,000∼10,000 g/몰, 특히 3,000∼5,000 g/몰의 분자량을 갖는 단쇄 폴리아크릴산이 바람직할 수 있다. 또한, 공중합체 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산과의 공중합체가 적합하다. 특히 적합한 공중합체는 30∼90 중량%의 아크릴산 및 70∼10 중량%의 말레산을 포함하는 아크릴산과 말레산과의 공중합체인 것으로 밝혀졌다. 이의 상대적 분자량은 유리산을 기준으로 하여 일반적으로 1,000∼150,000 g/몰, 바람직하게는 1,500∼100,000 g/몰, 특히 2,500∼80,000 g/몰이다. 본 발명 혼합물 중에 존재하는 폴리카르복실레이트는 탄산칼슘 침적물의 형성을 방지한다.

성분(F)

본 발명의 식기세척기용 세제는 성분(F)으로서 1 내지 50 중량%, 바람직하게 는 2 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 1 이상의 착화제, 바람직하게는 킬레이트 착화제를 포함한다.

킬레이트 착화제는 금속 이온과 사이클릭 화합물을 형성하는 물질이고, 각각의 리간드는 중앙 원자에서 1 이상의 배위 자리를 차지한다. 즉, 각각의 리간드는 적어도 "2자리"이다. 이러한 경우에, 보통 확장된 화합물은 따라서 폐환되어 이온을 통한 착물 형성에 의해 환을 생성시킨다. 결합 리간드 수는 중앙 이온의 배위 수에 의존한다.

일반적으로 사용되고 본 발명과 관련하여 바람직한 킬레이트 착화제는 예를 들면 폴리옥시카르복실산, 폴리아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트로트리아세트산(NTA), 메틸렌글리신디아세트산(MGDA) 및 글루타민디아세트산(GLDA)이다. 또한, 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 착물 형성 중합체, 즉 일반적으로 킬레이트 착물을 형성하기 위해 리간드로서 작용하고 적합한 금속 원자와 반응할 수 있는 주쇄 그 자체에 또는 주쇄에 펜던트된 작용기를 갖는 중합체가 본 발명에 따라 유용하다. 수득된 금속 착물의 중합체 결합 리간드는 오직 1의 거대분자로부터 기원하거나 또는 달리 상이한 중합체 쇄에 속한다. 상이한 중합체 쇄에 속하는 경우, 착물 형성 중합체가 이미 공유 결합을 통해 미리 가교결합되지 않을 때, 물질을 가교결합시킨다.

통상적인 착물 형성 중합체의 착화 기(리간드)는 이미노디아세트산, 히드록시퀴놀린, 티오우레아, 구아니딘, 디티오카르바메이트, 히드록삼산, 아미드옥심, 아미노포스폰산, (사이클릭) 폴리아미노, 머캅토, 1,3-디카르보닐 및 크라운 에테 르 라디칼이고, 이들 중 몇몇은 상이한 금속 이온에 대해 매우 특별한 활성을 갖는다. 또한 상업적으로 중요한 많은 착물 형성 중합체의 기본 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피리딘 및 폴리에틸렌이민이다. 천연 중합체, 예컨대 셀룰로스, 전분 또는 키틴은 또한 착물 형성 중합체이다. 또한, 착물 형성 중합체에 중합체 유사 변형의 결과로서 추가 리간드 작용기가 제공될 수 있다.

본 발명과 관련하여, 선행 기술의 착화제 모두를 사용할 수 있다. 이는 상이한 화학 기에 속할 수 있다. 다음의 착화제를 개별적으로 또는 서로에 대한 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다:

(i) 카르복실 기 및 임의의 히드록실 기의 합이 15 이상인 폴리카르복실산, 예컨대 글루콘산,

(ii) 질소 함유 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 니트리도디아세트산-3-프로피온산, 이소세린디아세트산, N,N-디(β-히드록시에틸)글리신, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)글리신, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)아스파르트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 메틸렌글리신디아세트산(MGDA) 및 글루타민디아세트산(GLDA),

(iii) 제미날(geminal) 디포스폰산, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 이의 보다 고차의 동족체, 및 이의 히드록실 또는 아미노 함유 유도체 및 1-아미노에탄-1,1-디포스폰산, 8개 이하의 탄소 원 자를 갖는 이의 보다 고차의 동족체, 이의 히드록실 또는 아미노 함유 유도체,

(iv) 아미노포스폰산, 예컨대 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 또는 니트릴로트리(메틸렌포스폰산),

(v) 포스포노폴리카르복실산, 예컨대 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 및 사이클로덱스트린.

처리 용액을 위해 본 발명에 따라 필요한 알칼리 pH 값에서, 착화제는 적어도 부분적으로 음이온 형태로 존재한다. 착화제가 산의 형태로 또는 염의 형태로 도입되는지는 중요하지 않다. 염으로서 사용하는 경우에, 알칼리 금속, 암모늄 또는 알킬암모늄 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 성분(F)은 니트릴로트리아세트산(NTA), 메틸렌글리신디아세트산(MGDA), 글루타민디아세트산(GLDA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 착화제이다.

성분(G)

인산염 비함유 식기세척기 세제는 성분(G)으로서 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 1종 이상의 추가 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제는 빌더, 효소, 표백제, 표백 활성화제, 염료 및 향료, 부식 억제제, 안정화제, 예컨대 항산화제 또는 UV 흡수제, 충전제, 추가 계면활성제 및 중합체, 증량제 및 정제 결합제로 구성된 군으로부터 선택된다.

빌더( builder )

본 발명의 식기세척기용 세제는 빌더를 포함한다. 빌더는 세척 및 세정 조성 물에서 통상적으로 사용되는 모든 빌더, 특히 규산염, 탄산염, 제올라이트, 및 유기 빌더 및 보조 빌더(cobuilder), 예컨대 시트르산염 또는 폴리카르복실레이트를 포함할 수 있다.

적합한 결정성 시트형 나트륨 규산염은 일반 화학식 NaMSi_x0_2x ₊₁·y H₂O(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4이며, y는 0 내지 20이고, x에 바람직한 값은 2, 3 또는 4임)을 갖는다. 기재된 화학식의 바람직한 결정성 시트 규산염은 M이 나트륨이고, x가 2 또는 3의 값을 갖는 것이다. 특히, β- 및 또한 α-이규산나트륨 Na₂Si₂0₅·y H₂0 둘 다가 바람직하다.

또한 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6의 Na₂O:SiO₂ 모듈러스를 갖는 무정형 나트륨 규산염을 사용할 수 있고, 이는 용해 및 2차 세정 특성을 방해한다. 통상적인 무정형 나트륨 규산염에 대한 용해 방해는 다양한 방식으로, 예를 들면 표면 처리, 배합, 압축에 의해 또는 오버드라이에 의해 일어날 수 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "무정형"은 또한 "X선-무정형"을 포함한다. 이는, X선 회절 실험에서, 규산염이 결정성 물질에 특징적인 어떠한 날카로운 X선 반사도 제공하지 않고, 오히려 회절각의 몇 도 단위의 폭을 가지는 산란된 X선 방사선의 고작 1 이상의 최대를 생성한다는 것을 의미한다. 그러나, 이는 전자 회절 실험에서 규산염 입자가 모호한 또는 심지어 날카로운 회절 최대를 생성하는 경우 쾌 가능하게 심지어 특히 우수한 빌더 특성을 유발할 수 있다. 이는 생성물이 10 내지 수백 ㎚의 크기의 마이크로결정 구역을 갖는 것으로 해석되어 하고, 최대 50 ㎚까지, 특히 최대 20 ㎚까지의 값이 바람직하다. 압축된 무정형 실리케이트, 배합된 무정형 실리케이트 및 오버드라이된 X선-무정형 실리케이트가 특히 바람직하다.

임의로 사용가능한 미세한 결정성, 합성, 결합수 함유 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 A 및/또는 P이다. 제올라이트 P는 더 바람직하게는 Zeolite MAP^®(Crosfield로부터의 상업용 제품)이다. 그러나, 제올라이트 X, 및 제올라이트 A, 제올라이트 X 및/또는 제올라이트 p의 혼합물이 또한 적합하다. 예를 들면, VEGOBOND AX^® 상표명 하에 CONDEA Augusta S.p.A에 의해 시판되고 하기 화학식 VII로 기재될 수 있는 제올라이트 X와 제올라이트 A(제올라이트 X의 대략 80 중량%)의 공결정(cocrystal)이 또한 상업적으로 구입가능하고 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능하다.

nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2-2.5)SiO₂·(3.5-5.5)H₂O

적합한 제올라이트는 10 ㎛ 미만의 평균 입도(부피 분포; 측정 방법: Coulter Counter)를 갖고, 바람직하게는 18 내지 22 중량%, 특히 20 내지 22 중량%의 결합수를 포함한다.

본 발명의 조성물은 빌더로서 탄산염 및/또는 탄산수소염을 더 포함할 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 금속염, 특히 탄산나트륨이 특히 바람직하다.

본 발명의 식기세척기 세제에서 사용될 수 있는 유기 보조 빌더는 특히 폴리 카르복실레이트/폴리카르복실산, 중합체성 폴리카르복실레이트, 아스파르트산, 폴리아세탈, 덱스트린, 추가 유기 보조 빌더(하기 참조) 및 포스포네이트를 포함한다. 이러한 물질 부류는 하기 기재되어 있다.

사용될 수 있는 유기 빌더 물질로는, 예를 들면, 나트륨염 형태로 사용가능한 폴리카르복실산이 있고, 폴리카르복실산은 1개 이상의 산 작용기를 갖는 카르복실산을 의미한다. 이의 예로는 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당 산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산(NTA)(이의 사용이 생태학적 근거로 반대되지 않는 한), 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 염으로는 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 당 산 및 이들의 혼합물과 같은 폴리카르복실산의 염이 있다.

산 그 자체가 또한 사용될 수 있다. 이의 빌더 작용 이외에, 산은 통상적으로 또한 산성화 성분의 특성을 갖고, 이로써 또한 세척 및 세정 조성물의 더 낮고 더 온화한 pH를 설정하도록 작용한다. 이와 관련하여, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 임의의 이들의 혼합물을 특히 열거할 수 있다.

마찬가지로 열거할 수 있는 추가의 바람직한 빌더 물질로는 중합체성 아미노디카르복실산, 이의 염 또는 이의 전구체 물질이 있다. 보조 빌더 특성뿐만 아니라, 표백-안정화 작용을 갖는 폴리아스파르트산, 또는 이의 염 및 유도체가 특히 바람직하다.

추가의 적합한 빌더 물질로는 디알데히드를 5개 내지 7개의 탄소 원자 및 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올카르복실산과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아 세탈이 있다. 바람직한 폴리아세탈은 디알데히드, 예컨대 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 및 이들의 혼합물로부터, 그리고 폴리올카르복실산, 예컨대 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산으로부터 얻는다.

추가의 적합한 유기 빌더 물질은 전분의 부분 가수분해에 의해 얻을 수 있는 탄수화물의 올리고머 또는 중합체와 같은 덱스트린이다. 가수분해는 통상적 공정, 예를 들면 산-촉매화 또는 효소-촉매화 공정에 의해 수행할 수 있다. 가수분해 생성물은 바람직하게는 400 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는다. 0.5 내지 40 범위, 특히 2 내지 30의 덱스트로스 당량(DE)을 갖는 폴리사카라이드가 바람직하고, DE는 100의 DE를 갖는 덱스트로스와 비교하여 폴리사카라이드의 환원 작용의 일반 측정값이다. 또한, 3 내지 20의 DE를 갖는 말토덱스트린 및 20 내지 37의 DE를 갖는 건조 글루코스 시럽, 및 또한 2,000 내지 30,000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 옐로우 덱스트린 및 화이트 덱스트린으로 공지된 것을 사용할 수 있다.

이러한 덱스트린의 산화된 유도체는 사카라이드 환의 1개 이상의 알콜 작용기를 카르복실산 작용기로 산화시킬 수 있는 산화제와의 이의 반응 생성물이다. 사카라이드 환의 C6에서 산화된 생성물이 특히 유리할 수 있다.

옥시디숙시네이트 및 디숙시네이트의 다른 유도체, 바람직하게는 에틸렌디아민디숙시네이트는 또한 추가의 적합한 보조 빌더이다. 이러한 경우에, 에틸렌디아민-N,N'-디숙시네이트(EDDS)는 바람직하게는 이의 나트륨염 또는 마그네슘염 형태로 사용된다. 또한, 이와 관련하여, 또한 글리세릴 디숙시네이트 및 글리세릴 트리숙시네이트가 바람직하다.

사용될 수 있는 추가 유기 보조 빌더로는 예를 들면 아세틸화 히드록시카르복실산 또는 이의 염이 있고, 이들은 또한 락톤 형태로 존재할 수 있고 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 히드록실 기 및 최대 2개의 산 기를 포함한다.

보조 빌더 특성을 갖는 물질의 추가의 부류는 포스포네이트의 부류이다. 특히 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트가 있다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDP)가 보조 빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨염, 2나트륨염(중성 반응 제공) 및 4나트륨염(알칼리 반응(pH 9) 제공) 형태로 사용된다. 유용한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트(DTPMP) 및 이들의 보다 고차의 동족체이다. 이들은 바람직하게는 중성으로 반응하는 나트륨염 형태로, 예를 들면 EDTMP의 6나트륨염으로서 또는 DTPMP의 7나트륨염 및 8나트륨염으로서 사용된다. 포스포네이트 부류로부터, 빌더로서 HEDP를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아미노알칸포스포네이트는 현저한 중금속 결합능을 갖는다. 따라서, 특히 조성물이 또한 표백제를 포함할 때, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 보조 빌더로서 알칼리 토금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다.

효소

세척 또는 세정능을 향상시키기 위해, 본 발명의 조성물은 효소를 포함할 수 있고, 원칙적으로 당해 분야에서 이러한 목적을 위해 입증된 모든 효소를 사용할 수 있다. 이는 특히 프로테아제, 아밀라제, 리파아제, 헤미셀룰라아제, 셀룰라아제 또는 산화환원효소, 및 바람직하게는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 효소를 포함한다. 이러한 효소는 원칙적으로 천연 기원을 갖는다. 천연 분자로부터 시작하여, 개선된 변체는 세척 및 세정 조성물에서 사용하기에 위해 구입가능하고, 따라서 바람직하게는 사용된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 활성 단백질을 기준으로 하여 1×10^-6 내지 5 중량%의 총 양으로 효소를 포함한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들면 BCA 방법 또는 비우렛(biuret) 방법의 도움으로 측정할 수 있다.

프로테아제 중에서, 서브틸리신(subtilisin) 유형의 프로테아제가 바람직하다. 이의 예로는 서브틸리신 BPN 및 칼스버그, 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실루스 렌투스 알칼리성 프로테아제, 서브틸리신 DV 및 효소 써미타제(thermitase) 및 프로테아제 K(이는 서브틸라제 중에 분류화될 수 있지만, 더 좁은 의미에서 서브틸리신 중에 분류화될 수 없음), 및 프로테아제 TW3 및 TW7을 포함한다. 서브틸리신 칼스버그는 Novozymes A/S(덴마크 바그스바르드 소재)로부터 상품명 Alcalase^® 하에 개발된 형태로 구입가능하다. 서브틸리신 147 및 309는 각각 Novozymes로부터 상품명 Esperase^® 및 Savinase^® 하에 시판된다. 품명 BLAP^® 하에 기재된 변체는 바실루스 렌투스 DSM 5483의 프로테아제로부터 유도된다.

사용가능한 프로테아제의 추가의 예로는 Novozymes로부터 상품명 Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® 및 Ovozymes^® 하에 구입가능한 효소, Genencor로부터 상품명 Purafect^®, Purafect^®OxP 및 Properase^® 하에 구입가능한 효소, Advanced Biochemicals Ltd.(인도 탄 소재)로부터 상품명 Protosol^® 하에 구입가능한 효소, Wuxi Snyder Bioproducts Ltd.(중국 소재)로부터 상품명 Wuxi^® 하에 구입가능한 효소, Amano Pharmaceuticals Ltd.(일본 나고야 소재)로부터 상품명 Proleather^® 및 Protease P^® 하에 구입가능한 효소 및 Kao Corp.(일본 도쿄 소재)로부터 품명 Proteinase K-16 하에 구입가능한 효소가 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 아밀라제의 예로는 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터의, B. 아밀로리쿼파시엔스(B. amyloliquefaciens)로부터의 또는 B. 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus)로부터의 아밀라제 및 세척 및 세정 조성물에서 사용하기 위해 개선된 이들의 개발품이 있다. B. 리케니포르미스 효소는 품명 Termamyl^® 하에 Novozymes로부터 그리고 품명 Purastar^®ST 하에 Genencor로부터 구입가능하다. 이러한 아밀라제의 개발 제품은 상품명 Duramyl^® 및 Termamyl^®ultra 하에 Novozymes로부터, 품명 Purastar^®OxAm 하에 Genencor로부터 그리고 Keistase^®로서 Daiwa Seiko Inc.(일본 도쿄 소 재)로부터 구입가능하다. B. 아밀로리쿼파시엔스 α-아밀라제는 품명 BAN^® 하에 Novozymes에 의해 시판되고, B. 스테아로써모필루스 아밀라제로부터 유도된 변체는 마찬가지로 Novozymes로부터 품명 BSG^® 및 Novamyl^® 하에 시판된다.

이러한 목적에 추가로 강조되어야 하는 효소는 바실루스 종 A 7~7(DSM 12368)으로부터의 α-아밀라제, 및 B. 아가라드헤렌스(B. agaradherens)(DSM 9948)로부터의 사이클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제(CGTase)이다. 아스퍼길루스 니게르(Aspergillus niger) 및 A. 오리자에(A. oryzae)로부터의 아밀라제의 개발품이 또한 적합하고, 이는 Novozymes로부터 상품명 Fungamyl^® 하에 구입가능하다. 또 다른 상업용 제품은 예를 들면 Amylase-LT^®이다.

본 발명의 조성물은 특히 트리글리세라이드-절단 활성으로 인해, 그러나 또한 적합한 전구체로부터 동일 계에서 과산을 생성하기 위해 리파아제 또는 큐티나제를 포함할 수 있다. 이의 예로는 원래 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)[Thermomyces lanuginosus]로부터 얻을 수 있거나 또는 개발된 리파아제, 특히 D96L 아미노산 치환된 리파아제를 포함한다. 이는 예를 들면 Novozymes에 의해 상품명 Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, Lipoprime^®, Lipozyme^® 및 Lipex^® 하에 시판된다. 추가로, 예를 들면 원래 후사리움 솔라니 피시(Fusarium solani pisi) 및 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)로부터 단리된 큐티나제를 사용할 수 있 다. 또한 유용한 리파아제는 Amano로부터 명칭 Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® 및 Lipase AML^® 하에 입수할 수 있다. 사용될 수 있는 Genencor로부터의 리파아제 및 큐티나제의 예로는 출발 효소가 원래 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina) 및 후사리움 솔라니로부터 단리되는 것이 있다. 다른 중요한 상업용 제품은 Gist-Brocades에 의해 원래 시판되는 M1 Lipase^® 및 Lipomax^® 제제 및 Meito Sangyo KK(일본 소재)에 의해 품명 리파아제 MY-30^®, Lipase OF^® 및 Lipase PL^® 하에, 및 또한 Genencor로부터 Lumafast^® 제품 하에 시판되는 효소를 포함한다.

본 발명의 조성물은 용어 "헤미셀룰라아제"에 의해 포함되는 효소를 더 포함할 수 있다. 이는 예를 들면, 만나제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제(=펙티나제), 펙틴 에스테라제, 펙테이트 리아제, 크실로글루카나제(= 크실라나제), 플루라나제 및 β-글루카나제를 포함한다. 적합한 만나제는 예를 들면 Novozymes로부터 품명 Gamanase^® 및 Pektinex AR^® 하에, AB Enzymes로부터 품명 Rohapec^® B1L 하에 및 Diversa Corp.(미국 캘리포니아주 샌 디에고 소재)로부터 품명 Pyrolase^® 하에 구입가능하다. B. 서브틸리스로부터 얻은 β-글루카나제는 Novozymes로부터 명칭 Cereflo^® 하에 구입가능하다.

표백 작용을 향상시키기 위해, 본 발명의 식기세척기 세제는 산화환원효소, 예를 들면 옥시다제, 옥시게나제, 카탈라제, 퍼옥시다제, 예컨대 할로퍼옥시다제, 클로로퍼옥시다제, 브로모퍼옥시다제, 리그닌 퍼옥시다제, 글루코스 퍼옥시다제 또는 망간 퍼옥시다제, 디옥시게나제 또는 라카제(페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제)를 포함할 수 있다. 적합한 상업용 제품은 Novozymes로부터 Denilite^® 1 및 2를 포함한다. 유리하게는, 효소와 상호작용하는 바람직하게는 유기 화합물, 더 바람직하게는 방향족 화합물은 추가로 관련된 산화환원효소의 활성을 향상시키기 위해(향상제), 또는 산화 효소와 오염물의 산화환원 전위차가 큰 경우에 전자 플럭스를 보장하기 위해(조절제) 첨가된다.

본 발명의 조성물에서 사용된 효소는 원래 미생물, 예를 들면 바실루스, 스트렙토마이세스, 후미콜라, 또는 슈도모나스 속의 미생물로부터 유도되고/되거나 적합한 미생물에 의해, 예를 들면 바실루스 또는 필라멘투스(filamentous) 균 속의 형질전환 발현 숙주에 의해 그 자체로 공지된 생물공학 공정에서 생성된다.

당해 효소는 바람직하게는 예를 들면 침전, 침강, 농축, 액상의 여과, 정밀여과, 한외여과, 화학물질의 작용, 탈취 또는 이들 단계의 적합한 조합을 통해 그 자체로 입증된 공정을 통해 정제한다.

효소는 선행 기술에서 입증된 임의의 형태로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 효소는 예를 들면, 과립화, 압출 또는 동결건조에 의해 얻은 고체 제제, 또는, 특히 액체 또는 겔-형태 조성물의 경우, 효소 용액, 유리하게는 고농축되고/되 거나 수분 함량이 적고/적거나 안정화제와 혼합된 효소 용액을 포함한다. 대안적으로, 효소는 바람직한 천연 중합체와 함께 효소 용액의 분무 건조 또는 압출 등에 의해 고체에 대해 또는 액체 투여 형태에 대해 캡슐화될 수 있거나, 또는 캡슐 형태로, 예를 들면 효소가 고형화된 겔 내에 봉해진 캡슐 형태로, 또는 효소 함유 코어가 물, 공기 및/또는 화학물질 불투과성 보호층으로 코팅된 코어-쉘 타입의 형태로 캡슐화될 수 있다. 코어에 도포된 층에서 추가 활성 성분, 예를 들면 안정화제, 유화제, 안료, 표백제 또는 염료를 추가로 도포할 수 있다. 이러한 캡슐은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들면 교반 또는 롤 과립화에 의해 또는 유동층 공정으로 도포된다. 유리하게는, 이러한 과립은, 예를 들면 중합체성 필름 형성제를 도포한 결과로서 코팅으로 인한 오염이 적고 저장이 안정하다.

또한, 단일의 과립이 복수의 효소 활성을 갖도록, 2종 이상의 효소를 함께 제제화할 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 존재하는 단백질 및/또는 효소는 물리적 영향, 산화 또는 단백분해 절단(proteolytic cleavage) 등에 의한 불활성화, 변성 또는 부패와 같은 손상으로부터, 특히 저장 동안, 보호될 수 있다. 단백질 및/또는 효소가 미생물에 의해 얻어질 때, 특히 조성물이 또한 프로테아제를 포함할 때, 단백분해를 억제하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 조성물은 안정화제를 포함할 수 있고, 이러한 조성물의 제공은 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다.

표백제

표백제로서 작용하고 수 중에서 H₂O₂를 제공하는 화합물 중에서, 과붕산나트륨 4수화물 및 과붕산나트륨 1수화물이 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가 표백제로는 예를 들면 과탄산나트륨, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트, 및 H₂O₂ 제공 과산염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디산이 있다. 본 발명의 세제는 또한 유기 표백제의 군으로부터 선택된 표백제를 포함할 수 있다. 통상적인 유기 표백제로는 디아실 퍼옥시드, 예를 들면 디벤조일 퍼옥시드가 있다. 추가의 통상적인 유기 표백제로는 퍼옥시 산이 있고, 특정한 예로는 알킬 퍼옥시 산 및 아릴 퍼옥시 산이 있다. 바람직한 대표예로는 (a) 퍼옥시벤조산 및 이의 환 치환 유도체, 예컨대 알킬퍼옥시벤조산(그러나, 퍼옥시-α-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트를 사용할 수도 있음), (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시 산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산[프탈로이미노퍼옥시헥산산(PAP)], o-카르복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 N-노네닐아미도퍼숙시네이트, 및 (c) 지방족 및 방향지방족 퍼옥시디카르복실산, 예컨대 1,12-디퍼옥시카르복실산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디산 및 N,N-테레프탈로일디(6-아미노퍼카프로산)이 있다.

본 발명의 식기세척기용 세제에 사용되는 표백제는 또한 염소 또는 브롬을 방출하는 물질일 수 있다. 적합한 염소 또는 브롬 방출 물질 중에서, 유용한 예로 는 헤테로사이클릭 N-브로모아미드 및 N-클로로아미드, 예를 들면 트리클로로이소시아누르산, 트리브로모이소시아누르산, 디브로모이소시아누르산 및/또는 디클로로이소시아누르산(DICA) 및/또는 이들의 칼륨 및 나트륨과 같은 양이온과의 염을 포함한다. 히단토인 화합물, 예컨대 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인이 마찬가지로 적합하다.

표백 활성화제

표백제의 활성을 촉진하는 표백 활성화제는 마찬가지로 본 발명의 조성물 중에 존재할 수 있다. 공지된 표백 활성화제는 1개 이상의 N- 또는 0-아실 기를 포함하는 화합물, 예컨대 무수물, 에스테르, 이미드 및 아실화 이미다졸 또는 옥심의 부류로부터 선택된 물질이다. 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민 TAED, 테트라아세틸메틸렌디아민 TAMD 및 테트라아세틸헥실렌디아민 TAHD, 그러나 또한 펜타아세틸글루코스 PAG, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 DADHT 및 이사토산 무수물(isatoic anhydride ISA)가 있다.

사용된 표백 활성화제는 또한 과가수분해(perhydrolysis) 조건하에 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2개 내지 4개의 탄소 원자, 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산을 생성하는 화합물일 수 있다. 적합한 물질은 기재된 탄소 원자 수의 0-아실 및/또는 N-아실 기, 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 갖는다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(n- 또는 iso-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, n-메틸-모르폴리늄아세토니트릴 메틸설페이트(MMA), 및 엔올 에스테르, 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 또는 이들의 혼합물(SORMAN), 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스, 및 아세틸화, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들면 N-벤조일카프로락탐이 바람직하다. 친수성으로 치환된 아실아세탈 및 아실락탐이 마찬가지로 바람직하게 사용된다. 통상적인 표백 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있다.

통상적인 표백 활성화제 이외에, 또는 이것 대신에, 소위 표백 촉매를 또한 헹굼 보조제 입자 내로 도입할 수 있다. 이러한 물질로는 표백-증강(bleach-boosting) 전이 금속염 또는 전이 금속 착물, 예를 들면 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리브덴의 살렌 또는 카르보닐 착물이 있다. 또한, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리와 질소 함유 3자리 리간드의 착물, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물을 표백 촉매로서 사용할 수 있다.

폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(n- 또는 iso-NOBS), N-메틸모르폴리노아세토니트릴 메틸설페이트(MMA)의 군으로부터 선택된 표백 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다.

염료 및 향료

염료 및 향료는 생성 제품의 심미감을 개선하고 소비자에게, 성능 이외에, 시각적으로 그리고 감각적으로 "특징적이고 틀림없는" 제품을 제공하기 위해 본 발명의 식기세척기 세제에 첨가할 수 있다. 사용된 향유 및/또는 향료는 개별적인 방향성(odorant) 화합물, 예를 들면 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 및 탄화수소 유형의 합성 생성물일 수 있다. 에스테르 유형의 방향성 화합물로는 예를 들면, 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 이소부티레이트, p-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 디메틸벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸 메틸 페닐글리시네이트, 알릴 사이클로헥실프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트가 있다. 에테르는 예를 들면, 벤질 에틸 에테르를 포함하고, 알데히드는 예를 들면, 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알카날, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴옥시아세트알데히드, 사이클라멘 알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부르게오날(bourgeonal)을 포함하며, 케톤은 예를 들면, 이오논, 이소메틸리오논 및 메틸 세드릴 케톤을 포함하고, 알콜은 아네톨, 시트로넬롤, 에우게놀, 제라니올, 리나룰, 페닐에틸 알콜 및 테르피네올을 포함하며, 탄화수소는 주로 리모넨 및 피넨과 같은 테르펜을 포함한다. 그러나, 합쳐져서 기분 좋은 향기를 만드는 상이한 방향성 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 향유는 또한 식물원으로부터 얻을 수 있는 천연 방향성 혼합물, 예를 들면 파인 오일, 시트러스 오일, 자스 민 오일, 파촐리 오일, 장미 오일 또는 일랑-일랑 오일을 포함할 수 있다. 무스카텔, 세이지 오일, 캐모마일 오일, 클로브 오일, 밤 오일, 민트 오일, 시나몬 잎 오일, 라임 블라섬 오일, 제니퍼 베리 오일, 베티버 오일, 올리바넘 오일, 갤버넘 오일 및 랍다눔 오일, 및 또한 오렌지 블라섬 오일, 네롤리 오일, 오렌지 껍질 오일 및 샌달우드 오일이 마찬가지로 적합하다.

향료는 본 발명의 세제 내로 직접 도입될 수 있지만, 더 느린 향료 방출에 의한 장기간 지속되는 향료를 보장하기 위해 향료를 캐리어에 도포하는 것이 또한 유리할 수 있다. 유용한 이러한 캐리어 물질은 예를 들면 사이클로덱스트린인 것으로 밝혀졌고, 사이클로덱스트린-항료 착물은 추가로 또한 추가 보조제와 함께 코팅될 수 있다.

본 발명의 조성물의 심미감을 개선하기 위해, 이것(또는 이의 일부)은 적합한 염료로 착색될 수 있다. 바람직한 염료는 조성물의 다른 성분에 대해 그리고 광에 대해 높은 저장 안정성 및 불감성(insensitivity)을 갖고, 또한 본 조성물로 처리하고자 하는 기재, 예컨대 유리, 세라믹 또는 플라스틱 식기류를 오염시키지 않도록 이들에 대해 현저한 직접성(substantivity)을 갖지 않는다.

부식 억제제

제품 또는 식기세척기를 보호하기 위해, 본 발명의 세제는 부식 억제제를 포함할 수 있고, 특히 은 항부식제는 식기세척기의 분야에서 특히 중요하다. 선행 기술로부터 공지된 물질을 사용할 수 있다. 일반적으로, 특히, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속염 또는 착물의 군으로부터 선택된 은 항부식제를 사용할 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 은 표면의 부식을 현저히 감소시킬 수 있는 활성 염소 함유 제제가 세제 제제 중에 흔히 또한 발견된다. 염소 비함유 세정제에서, 특히 산소 및 질소 함유 유기 산화환원-활성 화합물, 예컨대 2가 및 3가 페놀, 예를 들면 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀, 피로갈롤 및 이러한 부류의 화합물의 유도체가 사용된다. 염- 및 착물-형태 무기 화합물, 예컨대 금속 망간, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 코발트 및 세륨의 염이 또한 흔히 사용된다. 이와 관련하여, 망간염 및/또는 코발트염 및/또는 착물, 더 바람직하게는 코발트(-아민) 착물, 코발트(-아세테이트) 착물, 코발트(-카르보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 및 황산망간의 군으로부터 선택된 전이 금속염이 바람직하다. 아연 화합물이 마찬가지로 제품에서 부식을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

식기세척기 세정 및/또는 헹굼 조작의 과정에서 유리 제품에 부식 보호를 제공할 수 있는 바람직한 제제는 아연, 알루미늄, 규소, 주석, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간 및/또는 란타늄의 화합물 군으로부터 기원한다. 언급한 화합물 중에서, 특히 산화물이 특히 바람직하다.

식기세척기의 세정 및/또는 헹굼 조작에서 유리 제품에 부식 보호를 제공하는 바람직한 제제는 산화 형태의 아연, 즉 아연이 양이온 형태로 존재하는 아연 화합물이다. 또한, 유리하게는 마그네슘염이 바람직하다. 여기서, 가용성, 또는 난용성 또는 불용성 아연 또는 마그네슘 화합물은 본 발명의 조성물 내로 도입시킬 수 있다. 바람직한 본 발명의 조성물은 1 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 유기 산의 1 이상의 마그네슘염(들) 및/또는 아연염(들)을 포함한다. 당해 산은 바람직하게는 비분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 포화 및 불포화 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산, 당 산, 히드록시 산, 옥소 산, 아미노산 및/또는 중합체성 카르복실산, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 불포화 또는 포화, 모노히드록실화 또는 폴리히드록실화 지방산 및/또는 수지 산의 군으로부터 기원한다.

단량체성 및/또는 중합체성 유기 산의 모든 마그네슘염 및/또는 아연염이 본 발명에 따라 중합체 매트릭스 내에 존재할 수 있더라도, 상기 기재된 바대로, 비분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 포화 및 불포화 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산, 당 산, 히드록시 산, 옥소 산, 아미노산 및/또는 중합체성 카르복실산의 군으로부터 선택된 단량체성 및/또는 중합체성 유기 산의 마그네슘염 및/또는 아연염이 바람직하다. 본 발명과 관련하여, 이어서 하기에 구체화된 산이 이러한 군 내에 바람직하다.

비분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군으로부터 메탄산(포름산), 에탄산(아세트산), 프로판산(프로피온산), 펜탄산(발레르산), 헥산산(카프로산), 헵탄산(에난트산), 옥탄산(카프릴산), 노난산(펠라곤산), 데칸산(카프르산), 운데칸산, 도데칸산(라우르산), 트리데칸산, 테트라데칸산(미르스트산), 펜타데칸산, 헥사데칸산(팔미트산), 헵타데칸산(마르가르산), 옥타데칸산(스테아르산), 에이코산산(아라킨산), 도코산산(베헨산), 테트라코산산(리그노세르산), 헥사코산산(세로트산), 트리아코탄산(멜리스산), 9c-헥사데센산(팔미트올레산), 6c-옥타데센산(페트로셀산), 6t-옥타데센산(페트로셀라이드산), 9c-옥타데센산(올레산), 9t-옥타데센산(엘라이드산), 9c,12c-옥타데카디엔산(리놀레산), 9t,12t-옥타데카디엔산(리놀라이드산) 및 9c,12c,15c-옥타데카트리엔산(리놀렌산)이 있다.

분지형 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 군으로부터 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 2-부틸옥탄산, 2-펜틸노난산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸운데칸산, 2-옥틸도데칸산, 2-노닐트리데칸산, 2-데실테트라데칸산, 2-운데실펜타데칸산, 2-도데실헥사데칸산, 2-트리데실헵타데칸산, 2-테트라데실옥타데칸산, 2-펜타데실노나데칸산, 2-헥사데실에이코산산, 2-헵타데실헨에이코산이 있다.

분지형 포화 또는 불포화 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 군으로부터 프로판디산(말론산), 부탄디산(숙신산), 펜탄디산(글루타르산), 헥산디산(아디프산), 헵탄디산(피멜산), 옥탄디산(수베르산), 노난디산(아젤라산), 데칸디산(세바스산), 2c-부텐디산(말레산), 2t-부텐디산(푸마르산), 2-부틴디카르복실산(아세틸렌디카르복실산)이 있다.

방향족 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산의 군으로부터 벤조산, 2-카르복시벤조산(프탈산), 3-카르복시벤조산(이소프탈산), 4-카르복시벤조산(테레프탈산), 3,4-디카르복시벤조산(트리멜리트산), 3,5-디카르복시벤조산(트리메시온산)이 있다.

당 산의 군으로부터 갈락톤산, 마논산, 프럭톤산, 아라비논산, 크실론산, 리본산, 2-데옥시리본산, 알긴산이 있다

히드록시 산의 군으로부터 히드록시페닐아세트산(만델산), 2-히드록시프로피온산(락트산), 히드록시숙신산(말산), 2,3-디히드록시부탄디산(타르타르산), 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(시트르산), 아스코르브산, 2-히드록시벤조산(살리실산), 3,4,5-트리히드록시벤조산(갈산)이 있다.

옥소 산의 군으로부터 2-옥소프로피온산(피루브산), 4-옥소펜탄산(레불린산)이 있다.

아미노산의 군으로부터 알라닌, 발린, 루신, 이소루신, 프롤린, 트리토판, 페닐알라닌, 메티오닌, 글리세린, 세린, 티로신, 트레오닌, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 히스티딘이 있다.

중합체성 카르복실산의 군으로부터 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알킬아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메타크릴산 공중합체, 알킬아크릴아미드/메틸메타크릴산 공중합체, 불포화 카르복실산의 공중합체, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체가 있다.

본 발명에 따라 바람직한, 유기 산의, 바람직하게는 유기 카르복실산의 아연염의 범위는 수 중에서 난용성 또는 불용성인 염, 즉 1OO ㎎/ℓ 미만, 바람직하게는 10 ㎎/ℓ 미만의 용해도를 갖는 염, 특히 0의 용해도를 갖는 염으로부터 100 ㎎/ℓ 초과, 바람직하게는 500 ㎎/ℓ 초과, 더 바람직하게는 g/ℓ 초과, 특히 5 g/ℓ 초과의 수 용해도를 갖는 염(모두 물 온도 20℃에서의 용해도임)에 이른다. 아연염 의 제1 군은 예를 들면, 시트르산 아연, 올레산 아연 및 스테아르산아연을 포함하고, 가용성 아연염의 군은 예를 들면, 포름산 아연, 아세트산 아연, 락트산 아연 및 글루콘산 아연을 포함한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르는 조성물은 1 이상의 유기산의 아연염을 포함하지만, 유기산의 마그네슘염은 포함하지 않고, 바람직하게는 유기 카르복실산의 1 이상의 아연염, 더 바람직하게는 스테아르산아연, 올레산 아연, 글루콘산 아연, 아세트산 아연, 락트산 아연 및/또는 시트르산 아연의 군으로부터 선택된 아연염을 포함한다. 또한, 리시놀산 아연, 아비에트산 아연 및 옥살산 아연이 바람직하다. 요약하자면, 바람직한 식기세척기 세제는 1 이상의 마그네슘염 및/또는 아연염 및/또는 마그네슘 및/또는 아연 착물, 바람직하게는 1 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 유기 산의 1 이상의 마그네슘염 및/또는 아연염을 추가로 포함한다.

본 발명의 식기세척기용 세제는 선행 기술로부터 공지된 모든 공급 형태로, 예를 들면 분체 또는 과립 세제로서, 압출물, 펠렛, 플레이크 또는 정제로서, 바람직하게는 정제로서 제공될 수 있다.

미리 분할된(preportioned) 조성물을 제공하는 추가 수단은 수용성 저장소에 팩키징하는 것이다. 본 발명의 조성물은 수용성 팩키지, 예를 들면 필름 파우치, 가열 성형품, 사출 성형품, 병 취입품 등 중에 팩키징될 수 있다. 바람직한 본 발명의 식기세척기 세제는 수용성 엔벨로프 중에 분할분(portion)으로 팩키징되고, 엔벨로프는 바람직하게는 아크릴산 함유 중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합 체, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에테르 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고, 바람직하게는 1O 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 3,000 ㎛, 더 바람직하게는 25 내지 2,000 ㎛, 특히 1OO 내지 1,500 ㎛의 벽면 강도를 갖는다.

특히 바람직한 식기세척기 세제에서, 수용성 엔벨로프는 수용성 필름 파우치 및/또는 사출 성형품 및/또는 취입 성형품 및/또는 가열 성형품을 포함하고, 엔벨로프는 바람직하게는 1종 이상의 수용성 중합체(들), 바람직하게는 (임의로 아세탈화된) 폴리비닐 알콜(PVAL), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 젤라틴, 셀룰로스, 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 물질, 더 바람직하게는 (임의로 아세탈화된) 폴리비닐 알콜(PVAL)을 포함한다.

상술한 폴리비닐 알콜은 예를 들면 Mowiol 상표명(Clariant) 하에 상업적으로 널리 구입가능하다.

본 발명과 관련하여, 또한 팩키지가 전분 및 전분 유도체, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 메틸 셀룰로스 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 수용성 필름으로 적어도 부분적으로 구성되는 본 발명의 조성물이 바람직하다.

본 발명의 분할된 세제, 바람직하게는 투명 파우치 중에 팩키징된 세제는 추가 성분으로서 안정화제를 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여 안정화제는 수용성 투명 파우치 내의 세제 성분을 입사광에 의한 분해 또는 탈활성화로부터 보호하는 물질이다. 여기서 특히 적합한 안정화제는 항산화제, UV 흡수제 및 형광 염료인 것 으로 밝혀졌다.

본 발명과 관련하여 특히 적합한 안정화제는 항산화제이다. 입사광 및 이에 따른 자유 라다킬 분해에 의해 유발된 제제에 대한 원치않는 변화를 막기 위해, 제제는 항산화제를 포함할 수 있다.

사용된 항산화제는 예를 들면 입체 장애 기에 의해 치환된 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀일 수 있다. 추가의 예로는 프로필 갈레이트, 부틸-히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA), 1-부틸히드로퀴논(TBHQ), 토코페롤 및 갈산의 장쇄(C₈-C₂₂) 에스테르, 예컨대 도데실 갈레이트가 있다. 다른 물질 부류로는 방향족 아민, 바람직하게는 2차 방향족 아민 및 치환된 p-페닐렌디아민, 3가 인을 갖는 인 화합물, 예컨대 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트, 시트르산 및 시트르산 유도체, 예컨대 이소프로필 시트레이트, 에네디올(enediol) 기를 포함하는 화합물(리덕톤으로 공지됨), 예컨대 아스크르브산 및 이의 유도체(예, 아스코르빌 팔미테이트), 유기황 화합물, 예컨대 3,3"-티오디프로피온산과 C₁ _-8-알칸올, 특히 C₁₀ _-18-알칸올과의 에스테르, 구리와 같은 자동산화-촉매화 금속 이온을 착화시킬 수 있는 금속 이온 탈활성제, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 및 이들의 유도체 및 혼합물이 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 추가의 부류의 안정화제는 UV 흡수제의 부류이다. UV 흡수제는 제제 성분의 광안정성을 개선할 수 있다. UV 흡수제는 자외선을 흡수하고 더 긴 파장의 방사선 형태(예, 열)로 다시 흡수된 에너지를 방출할 수 있 는 유기 물질(광 보호 필터)을 포함한다. 이러한 원하는 특성을 갖는 화합물로는 예를 들면 비복사 탈활성화에 의해 효과적인 2위치 및/또는 4위치에 치환기를 갖는 벤조페논의 화합물 및 유도체가 있다. 치환된 벤조트리아졸, 예를 들면 수용성 1나트륨 3-(2N-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-(메틸프로필)벤젠-설포네이트(Cibafast^® H), 임의로 2위치에서 시아노 기를 갖는 3-페닐-치환된 아크릴레이트(신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 니켈 착물 및 천연 물질, 예컨대 움벨리페론 및 내생 우로칸산이 또한 적합하다. 비페닐 및 특히 Tinosorb^® FD 또는 Tinosorb^® FR(Ciba)로서 상업적으로 구입가능한 스틸벤 유도체가 특히 중요하다. UV-B 흡수제는 3-벤질리덴캄포르 또는 3-벤질리덴노르캄포르 및 이들의 유도체, 예를 들면 3-(4-메틸벤질리덴)캄포르; 4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-옥틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트; 신남산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트, 프로필 4-메톡시신나메이트, 이소아밀 4-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-페닐신나메이트(옥토크릴렌); 살리실산의 에스테르, 바람직하게는 2-에틸헥실 살리실레이트, 4-이소프로필벤질 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트; 벤조페논의 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논; 벤잘말론산의 에스테르, 바람직하게는 디-2-에틸헥실 4-메톡시벤조말로네이트; 트리아진 유도체, 예를 들면 2,4,6-트리아닐리노(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진 및 옥 틸트리아존 또는 디옥틸부타미도트리아존(Uvasorb^® HEB); 프로판-1,3-디온, 예를 들면 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온; 케토트리사이클로(5.2.4.0)데칸 유도체를 포함한다. 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 및 이의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 및 글루캄모늄 염; 벤조페논의 설폰산 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 및 이의 염; 3-벤질리덴캄포르의 설폰산 유도체, 예를 들면 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)벤젠설폰산 및 2-메틸-5-(2-옥소-3-모르닐리덴)설폰산 및 이의 염이 또한 적합하다.

유용한 통상적인 UV-A 필터는 특히 벤조일메탄의 유도체, 예를 들면 1-(4'-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)프로판-1,3-디온, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄(Parsol 1789), 1-페닐-3-(4'-이소프로필페닐)프로판-1,3-디온, 및 엔아민 화합물이다. UV-A 및 UV-B 필터는 물론 또한 혼합물에서 사용될 수 있다. 언급한 가용성 물질 이외에, 불용성 광 보호 안료는 이러한 목적에, 구체적으로 미세하게 분산된, 바람직하게는 나노화된, 금속 산화물 또는 염에 또한 적합하다. 적합한 금속 산화물의 예로는 특히 산화아연 및 이산화티탄 및 추가로 철, 지르코늄, 규소, 망간, 알루미늄 및 세륨의 산화물, 및 이들의 혼합물이 있다. 사용된 염은 규산염(탈크), 황산바륨 또는 스테아르산아연일 수 있다. 입자는 1OO ㎚ 미만, 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 특히 15 내지 30 ㎚의 평균 직경을 가져야 한다. 입자는 구형 형상을 가질 수 있지만, 또한 타원형 형상 또는 좀 다른 방식으로 구형 형상으로부 터 벗어난 형상을 갖는 입자를 사용할 수 있다. 안료는 또한 표면 처리, 즉 친수화 또는 소수화될 수 있다. 통상적인 예로는 코팅된 이산화티탄, 예를 들면 이산화티탄 T 805(Degussa) 또는 Eusolex^® T2000(Merck)이 있다. 적합한 소수성 코팅 조성물은 특히 실리콘 및 특히 트리알콕시옥틸실란 또는 시메티콘이다. 미세화 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게 사용되는 추가의 부류의 안정화제는 형광 염료의 부류이다. 형광 염료는 4,4"-디아미노-2,2'-스틸벤젠디설폰산(플라본산), 4,4'-디스티릴비페닐, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로사이클에 의해 치환된 피렌 유도체를 포함한다. 이와 관련하여, 디아미노스틸벤 유도체의 설폰산 염, 및 중합체성 형광 물질이 특히 중요하다.

바람직한 실시양태에서, 상술한 안정화제는 임의의 원하는 혼합물로 사용된다.

충전제

본 발명의 조성물의 저장 밀도는 충전제를 첨가함으로써 특정한 용도에 조정할 수 있다. 적합한 충전제는 수크로스, 수크로스 에스테르, 황산나트륨 및 황산칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 충전제는 황산나트륨이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 식기세척기 세제는 성분(A) 2 내지 10 중량%, 성분(B) 0.1 내지 5 중량%, 존재하는 경우, 성분(C) 2 내지 10 중량%, 존재하 는 경우, 성분(D) 2 내지 10 중량%, 존재하는 경우, 폴리카르복실레이트(E) 2 내지 10 중량%, 성분(F) 20 내지 55 중량% 및 성분(G) 1 내지 40 중량%를 포함하고, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D), 성분(E), 성분(F) 및 성분(G)의 합은 100 중량%에 달한다.

본 발명은 또한 표면, 바람직하게는 경질 표면, 특히 날붙이류, 유리류, 식기류 및 주방 용품의 경질 표면을 본 발명의 식기세척기 세제로 처리함으로써 이러한 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다.

처리용 표면은 세라믹, 석기, 자기, 목재, 플라스틱, 유리 및 금속 또는 금속 합금, 예를 들면 은, 금속, 구리, 청동 및/또는 황동으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질로 구성된다.

본 발명은 또한 물품의 기계적 세척에서 세정능을 증가시키기 위한 발명의 식기세척기 세제의 용도에 관한 것이다.

모든 실시예는 다음의 조성의 베이스 제제로 수행하였다:

20 중량% 메틸글리신디아세트산 3나트륨염

30 중량% 시트르산나트륨 + 5.5 물

25 중량% 탄산나트륨

6 중량% 이규산나트륨

15 중량% 과탄산나트륨

4 중량% 테트라아세틸에틸렌디아민

본 발명의 계면활성제

실시예 1: 헥산올 + 5 EO

n-헥산올 408 g을 NaOH 1.5 g을 갖는 건조 2 ℓ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브 내용물을 150℃로 가열하고, 에틸렌 옥시드 880 g을 압력하에 오토클레이브 내로 주입하였다. 에틸렌 옥시드의 전체 양이 오토클레이브 내에 존재하면, 오토클레이브를 150℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시켰다. 전환되지 않은 n-헥산올을 증류 제거하였다.

얻은 계면활성제는 EN 1890, 방법 B에 따라 5% 염화나트륨 용액 중의 1% 용액 중에서 측정할 때 72℃의 담점을 가졌다. 1 g/ℓ 농도 및 23℃의 온도에서의 표면 장력은 DIN 53914에 따라 측정할 때 52.3 mN/m이었다. 잔류 n-헥산올 함량은 0.1 중량%이었다.

실시예 2: i- C10 옥소 알콜 + 10 EO + 1.5 PeO

i-C₁₀ 옥소 알콜 395 g을 NaOH 1.8 g을 갖는 건조 2 ℓ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브 내용물을 150℃로 가열하고, 에틸렌 옥시드 1100 g을 압력하에 오토클레이브 내로 주입하였다. 에틸렌 옥시드의 전체 양이 오토클레이브 내에 존재하면, 오토클레이브를 150℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 후속적으로. 펜텐 옥시드 322 g을 압력하에 오토클레이브 내로 주입하였다. 펜텐 옥시드의 전체 양이 오토클레이브 내에 존재하면, 오토클레이브를 150℃에서 180 분 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시켰다.

얻은 계면활성제를 EN 1890, 방법 E에 따라 10% 부틸 디글리콜 용액 중의 1% 용액 중에서 측정할 때 38℃의 담점을 가졌다. 1 g/ℓ 농도 및 23℃의 온도에서의 표면 장력은 DIN 53914에 따라 측정할 때 30.7 mN/m이었다.

실시예 3: C1O - C12 지방 알콜 + 9 EO + 5 PO

C_1O-C₁₂ 지방 알콜 344 g을 NaOH 1.5 g을 갖는 건조 2 ℓ 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브 내용물을 150℃로 가열하고, 프로필렌 옥시드 580 g을 압력하에 오토클레이브 내로 주입하였다. 프로필렌 옥시드의 전체 양이 오토클레이브 내에 존재하면, 오토클레이브를 150℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 후속적으로. 에틸렌 옥시드 792 g을 압력하에 오토클레이브 내로 주입하였다. 에틸렌 옥시드의 전체 양이 오토클레이브 내에 존재하면, 오토클레이브를 150℃에서 180 분 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시켰다.

얻은 계면활성제를 EN 1890, 방법 E에 따라 10% 부틸 디글리콜 용액 중의 1% 용액 중에서 측정할 때 70℃의 담점을 가졌다. 1 g/ℓ 농도 및 23℃의 온도에서의 표면 장력은 DIN 53914에 따라 측정할 때 29.5 mN/m이었다.

실시예 4

질소 공급, 환류 냉각기 및 측량 장치를 갖는 반응기 내에서, 증류수 612 g과 인산 22 g의 혼합물을 질소를 공급하고 교반하면서 내부 온도 1OO℃로 가열하였다. 이어서, 동시에 (1) 아크릴산 123.3 g과 증류수 368.5 g의 혼합물, (2) 나트륨 퍼옥소디설페이트 18.4 g과 증류수 164.6 g의 혼합물, (3) 물 72.0 g, 메타크릴산 49.1 g과 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 166.9 g의 혼합물(Mw = 11OO) 및 (4) 40 중량% 아황산수소나트륨 수용액 46 g을 연속적으로 5 시간 내에 첨가하였다. 100℃에서 2 시간 동안 계속해서 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기고 50 중량% 수산화나트륨 용액 190 g을 첨가함으로써 pH 7.2로 조정하였다.

25.7 중량%의 고체 함량 및 27.2의 K 값을 갖는 담황색의 투명한 공중합체 용액(1 중량% 수용액, 25℃)을 얻었다.

실시예 5

질소 공급, 환류 냉각기 및 측량 장치를 갖는 반응기 내에서, 증류수 2248 g의 혼합물을 질소를 공급하고 교반하면서 내부 온도 1OO℃로 가열하였다. 이어서, 동시에 (1) 아크릴산 767 g과 증류수 1100 g의 혼합물, (2) 나트륨 퍼옥소디설페이트 82.2 g과 증류수 1O92 g의 혼합물 및 (3) 메타크릴산 1680 g을 연속적으로 2.5 시간 내에 첨가한다. 100℃에서 2 시간 동안 계속해서 교반한 후, 반응 혼합물을 60℃에서 실온으로 냉각시키기고 증류수 2400 g을 첨가함으로써 25%의 고체 함량으로 조정하였다. 생성물은 65 mPas의 점도(브룩필드 LVT, 스핀들 2, 305 s^-1)를 가졌다.

모든 세정 시험은 21˚dH의 합성 칼슘-경수를 갖는 경제형 프로그램에서 55℃에서 Miele G 670 식기세척기에서 수행하였다. 별도의 헹굼 보조제를 첨가하지 않았고 설치된 수 연화기(water softner)(이온 교환기)는 재생염으로 재생시키지 않았다. 각각의 세정 사이클에서 사용된 시험 식기류는 Cromargan 나이프, 흑색 플 라스틱 판(재료: ASA), (EMSA로부터의) 폴리에틸렌 냉동 박스로부터의 유리 및 리드(lid)였다.

헹굼 사이클을 종료한 후, 이 식기류를 검사하고, 1(= 심각한 잔류물)로부터 5(= 잔류물 없음)에 이르는 등급으로 얼룩, 줄무늬(streak) 및 막과 같은 침적물에 대해 평가하였다.

본 발명 시험 1 내지 시험 4; 시험 C1, C2 및 C3은 비교용 시험이다.

세정 사이클 당 출발 물질(g)

	C1	C2	1	2	C3	3	4
베이스 제제	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8
황산나트륨	1.1	-	-	-	-	-	-
실시예 2로부터의 계면활성제	1.1	1.1	1.1	0.99	-	-	-
실시예 3으로부터의 계면활성제	-	-	-	-	1.1	1.1	1.1
실시예 4로부터의 공중합체	-	1.1	0.99	0.99	-	-	-
실시예 5로부터의 중합체	-	-	-	-	1.1	0.88	0.77
실시예 1로부터의 계면활성제	-	-	0.11	0.22	-	0.22	0.33
등급
나이프	5	4.5	4.5	5	4	5	5
유리	2	4.5	5	5	4.5	5	5
플라스틱 판	2.5	3	4	4	3.5	5	5
PE 리드	3.5	4.5	4	4.5	4	4.5	5
합	13	16.5	17.5	18.5	16	19.5	20

Claims

인산염 비함유 식기세척기용 세제로서,

(A) 0.01∼20 중량%의 하기 일반 화학식 I의 1 이상의 알콜 알콕실레이트,

화학식 I

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴

상기 식 중,

R¹은 선형 또는 분지형 C₆-C₂₄-알킬 라디칼이고,

R², R³은 상이하고 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 라디칼이며,

R⁴는 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₈-알킬 라디칼이고,

x, y는 각각 독립적으로 0.5∼80 범위의 평균값이며,

각각의 알킬렌 옥시드 단위는 블록으로서 또는 랜덤 분포로 존재할 수 있음

(B) 0.01∼10 중량%의 하기 일반 화학식 II의 1 이상의 알콜 에톡실레이트,

화학식 II

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH

상기 식 중,

R⁵는 선형 또는 분지형 C₄-C₈-알킬 라디칼이고,

z는 2∼10의 평균값이며;

잔여 알콜 R⁵-OH의 함량은 1 중량% 미만임

(D) 0.5∼12 중량%의 1 이상의 친수성 변성 폴리카르복실레이트,

(F) 1∼50 중량%의 1 이상의 착화제 및

(G) 0.01∼60 중량%의 1 이상의 추가 첨가제

를 포함하고, 성분 (A), (B), (D), (F) 및 (G)의 합은 100 중량%인 세제로서,

사용된 성분(D)은 알킬렌 옥시드 단위를 포함하고, (1) 50∼93 몰%의 아크릴산 및/또는 아크릴산의 수용성 염, (2) 5∼30 몰%의 메타크릴산 및/또는 메타크릴산의 수용성 염 및 (3) 2∼20 몰%의 하기 화학식 VI의 1 이상의 비이온성 단량체로부터 형성되는 공중합체이고, 성분 (1), (2) 및 (3)은 랜덤 또는 블록 공중합반응에 의해 도입되는 것인 조성물:

화학식 VI

H₂C=C(R¹⁶)-C(=O)-O-R¹⁷-[-R¹⁸-O-]_s-R¹⁹

상기 식 중,

R¹⁶은 수소 또는 메틸이고,

R¹⁷은 화학 결합 또는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬렌이며,

R¹⁸은 동일하거나 상이한 비분지형 또는 분지형 C₂-C₄-알킬렌 라디칼이고,

R¹⁹는 비분지형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬이며,

s는 3∼50이다.
제1항에 있어서, 성분(A)에서, R¹은 선형 또는 분지형 C₈-C₁₈-알킬 라디칼이고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0.5∼20의 평균값을 갖는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)를 더 포함하고, 성분(C)는 다음의 단량체:

(I) 50∼98 중량%의 1 이상의 약산, 및

(II) 2-아크릴아미도메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 메트알릴옥시벤젠설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 및 이들의 수용성 염으로 구성된 군에서 선택된 2∼50 중량%의 1 이상의 불포화 설폰산 단량체,

를 포함하는 공중합체이고, 단량체 (I) 및 (II) 전체는 100 중량%의 공중합체에 상응하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 성분(F)은 니트릴로트리아세트산(NTA), 메틸렌글리신디아세트산(MGDA), 글루타민디아세트산(GLDA) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 착화제인 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제는 빌더, 효소, 표백제, 표백 활성화제, 염료 및 향료, 부식 억제제, 항산화제 또는 UV 흡수제와 같은 안정화제, 충전제, 추가 계면활성제 및 중합체, 증량제 및 정제 결합제로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2∼10 중량%의 성분(A), 0.1∼5 중량%의 성분(B), 2∼10 중량%의 성분(D), 20∼55 중량%의 성분(F) 및 1∼40 중량%의 성분(G)을 포함하고, 성분 (A), (B), (D), (F) 및 (G)의 합은 100 중량%인 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 따르는 조성물로 물품의 경질 표면의 처리에 의한 물품의 경질 표면의 헹굼 방법.
제7항에 있어서, 표면은 세라믹, 석기, 자기, 목재, 플라스틱, 유리, 금속 및 금속 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 재료로 구성되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 조성물을 물품의 기계적 세척에서 헹굼 성능을 증가시키기 위해 사용하는 방법.
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