KR101443289B1 - Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same - Google Patents
Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101443289B1 KR101443289B1 KR1020100075661A KR20100075661A KR101443289B1 KR 101443289 B1 KR101443289 B1 KR 101443289B1 KR 1020100075661 A KR1020100075661 A KR 1020100075661A KR 20100075661 A KR20100075661 A KR 20100075661A KR 101443289 B1 KR101443289 B1 KR 101443289B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin
- optical film
- meth
- amide
- methacrylate
- Prior art date
Links
- 239000012788 optical film Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 12
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 11
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=CC=C1 ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PVGIJQPGPCDMBI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCC1CCCCC1 PVGIJQPGPCDMBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 3
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- CXOYJPWMGYDJNW-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C21 CXOYJPWMGYDJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- PILKNUBLAZTESB-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 PILKNUBLAZTESB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DABQKEQFLJIRHU-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 3,3,5-trimethylcyclohexyl ester Chemical compound CC1CC(OC(=O)C(C)=C)CC(C)(C)C1 DABQKEQFLJIRHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- WRAABIJFUKKEJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCC1 WRAABIJFUKKEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- HVYCQBKSRWZZGX-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)C(=C)C)=CC=CC2=C1 HVYCQBKSRWZZGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YGORIHPOKIPFHI-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 YGORIHPOKIPFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)C1=CC=CC=C1 BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQVBTJBYQXKOIX-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 UQVBTJBYQXKOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- ZRVAEPAGAVXGLC-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 ZRVAEPAGAVXGLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009125 cardiac resynchronization therapy Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 일 측면에서 (메트)아크릴계 수지; 아마이드계 공중합체 수지; 및 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름을 제공한다. In one aspect, the present invention provides a (meth) acrylic resin; Amide-based copolymer resin; And a resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain, and an optical film comprising the resin composition.
Description
본 발명은 내열도가 우수한 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 편광판 보호 필름 또는 위상차 필름의 용도로 사용할 수 있는 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition for an optical film excellent in heat resistance and an optical film using the resin composition, and more particularly to a resin composition for an optical film which can be used for a polarizing plate protective film or a retardation film, and an optical film using the resin composition .
최근 디스플레이 분야에서는 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel, PDP) 등이 종래의 브라운관을 대체하면서 폭넓게 이용되고 있다. 상기 장치들은 점차로 박막화, 경량화, 대면적화되어 가는 추세이며, 이러한 추세와 함께 보다 고품질의 화질을 구현하기 위해 화면의 균일화나 콘트라스트비나 시야각 등을 향상시키기 위한 연구가 계속되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and the like have been widely used in the field of displays, replacing conventional CRTs. The above-mentioned devices are gradually becoming thinner, lighter, and larger. In order to realize a higher quality image with this trend, studies for improving the uniformity of the screen, the contrast ratio, and the viewing angle are continuing.
이를 위해, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판과 같은 폴리머 소재의 광학 필름들이 고품질의 화상 구현을 위해 사용되고 있다. 특히 액정표시장치의 경우, 액정 셀의 광학 이방성 때문에 광 투과 각도에 따라 화면의 색상이나 밝기 등이 변화하기 때문에, 이를 보상하기 위해 다양한 종류의 보상 필름들이 사용되고 있다. For this purpose, optical films of polymers such as polarizing films, polarizer protective films, retardation films, plastic substrates, and light guide plates are used for high quality image realization. In particular, in the case of a liquid crystal display device, various colors of compensating films are used to compensate for the change of the color or brightness of the screen depending on the angle of light transmission due to the optical anisotropy of the liquid crystal cell.
종래에는 이러한 보상 필름으로 주로 일축 또는 이축 연신된 TAC 필름(TriAcetyl Cellulose film)이나, COP 필름(Cyclo-Olefin Polymer film)이 사용되어 왔다. 그러나 이러한 연신 필름들은 가격이 비싸고, 제조 공정이 복잡하다는 문제점을 가지고 있다.Conventionally, a uniaxially or biaxially stretched TAC film (TriAcetyl Cellulose film) or a COP film (Cyclo-Olefin Polymer film) has been mainly used as such a compensation film. However, such stretched films are expensive and have a complicated manufacturing process.
한편, 현재 시판되는 액정표시소자들은, 액정 셀 내의 액정 분자 배열에 따라, 트위스티드 네마틱(twisted nematic, TN), 슈퍼 트위스티드 네마틱(super twisted nematic, STN), 버티컬 얼라인먼트(vertical alignment, VA), 인플레인 스위칭(in-plane switching, IPS) 등의 다양한 모드로 구분되며, 각 모드에 따라 각각 고유한 액정 배열을 갖기 때문에, 그로 인해 발생하는 광학 이방성도 모두 다르다. 따라서, 이들 액정셀의 광학 이방성을 보상하기 위한 보상 필름에 요구되는 광학 특성 역시 각기 다르다. 그런데 보상 필름의 광학 특성(특히, 위상차 특성)은 원료 물질이 가지는 근본적인 복굴절 및 고분자 사슬 배향에 따라 결정되기 때문에, 기존의 원료 물질들만으로 원하는 광학 특성을 갖는 보상 필름을 제조하는데는 한계가 있다. 따라서, 다양한 액정 셀 모드에 적합한 보상 기능을 구현하기 위해서는 새로운 원료 물질을 개발할 필요가 있다. On the other hand, currently available liquid crystal display devices are classified into a twisted nematic (TN), a super twisted nematic (STN), a vertical alignment (VA), a liquid crystal alignment And in-plane switching (IPS). Since each liquid crystal array has a unique liquid crystal array in each mode, the optical anisotropy generated thereby is also different. Therefore, the optical characteristics required for the compensation film for compensating the optical anisotropy of these liquid crystal cells are also different. However, since the optical characteristics (especially the retardation characteristics) of the compensation film are determined according to the fundamental birefringence and the polymer chain orientation of the raw material, there are limitations in manufacturing a compensation film having desired optical properties using only the raw materials. Therefore, it is necessary to develop a new raw material in order to realize a compensation function suitable for various liquid crystal cell modes.
한편, 표시장치용 광학 필름에 사용되기 위한 소재는, 백라이트 등에서 발생되는 열에 의해 변형되거나, 쉽게 손상될 경우 원하는 광학 성능을 얻을 수 없기 때문에, 광학 필름의 원료 물질은 이러한 손상을 방지하고, 적합한 광학 성능을 얻기 위해 내열성이나 강도 등의 특성이 우수하여야 하며, 투명성 역시 우수하여야 한다.
On the other hand, since a material for use in an optical film for a display device can not obtain desired optical performance when it is deformed or easily damaged by heat generated from a backlight or the like, the raw material of the optical film prevents such damage, In order to obtain performance, heat resistance and strength should be excellent, and transparency should also be excellent.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 투명성, 내열성 및 강도가 우수한, 신규한 광학 필름용 조성물 및 이를 이용한 광학 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a novel composition for an optical film excellent in transparency, heat resistance and strength, and an optical film using the same.
이를 위해, 본 발명은 일 측면에서 (메트)아크릴계 수지; 아마이드계 공중합체 수지; 및 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물을 제공한다.
For this purpose, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising, in one aspect, a (meth) acrylic resin; Amide-based copolymer resin; And a resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain.
이때, 상기 (메트)아크릴계 수지는 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이크로헥실메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트로, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-사이클로헥실프로필 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페닐 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
The (meth) acrylic resin may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 3,3,5-trimethyl 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3-cyclohexylpropyl methacrylate, 4-t-butylphenyl methacrylate, 4-t-butylphenylmethacrylate, Methacryloxypropyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, And the like.
또한, 상기 아마이드계 공중합체 수지는 (메트)아크릴계 단량체와 아마이드계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하며, 이때, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 C1~10 알킬 메타크릴레이트인 것이 바람직하고, 상기 아마이드계 단량체는 N-치환된 메타크릴 아마이드 및 지방족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 메타크릴 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
The amide type copolymer resin is preferably a copolymer of a (meth) acrylic monomer and an amide type monomer, wherein the (meth) acrylic type monomer is preferably a C 1-10 alkyl methacrylate, The monomer is preferably at least one selected from the group consisting of N-substituted methacrylamide and methacrylamide containing an aliphatic ring and / or an aromatic ring.
또한, 상기 주쇄에 방향족 고리/지방족 고리를 포함하는 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리나프탈렌계 수지 및 폴리노보넨계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
The resin containing an aromatic ring / aliphatic ring in the main chain is preferably at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polynaphthalene resin and a polynorbornene resin.
한편, 상기 광학 필름용 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 수지의 함량은 30 내지 70 중량부, 아마이드계 공중합체 수지의 함량은 30 내지 70중량부, 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지의 함량은 2 내지 30중량부 정도인 것이 바람직하다.
On the other hand, in the composition for an optical film, the content of the (meth) acrylic resin is 30 to 70 parts by weight, the content of the amide copolymer resin is 30 to 70 parts by weight, the content of the aromatic ring and / The content of the resin is preferably about 2 to 30 parts by weight.
또한, 상기 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 125℃ 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 5만 내지 50만 정도인 것이 바람직하다.
In addition, the resin composition for an optical film preferably has a glass transition temperature of about 125 ° C to 200 ° C, and preferably has a weight average molecular weight of about 50,000 to 500,000.
다른 측면에서 본 발명은 상기와 같은 광학 필름용 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides an optical film comprising the resin composition for an optical film as described above.
이때 상기 광학 필름은 위상차 보상 필름의 용도로 사용될 수 있다.
The optical film may be used as a retardation compensation film.
또한, 상기 광학 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차값(Rin)이 30 내지 80nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차값(Rth)이 -100 내지 -300nm을 가질 수 있으며, 이 경우, VA 모드 액정표시장치용 보상필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
[수학식 1]The optical film may have a retardation value (R in ) of 30 to 80 nm and a thickness retardation value (R th ) represented by the following formula (1): -100 to -300 nm In this case, it can be usefully used as a compensation film for a VA mode liquid crystal display.
[Equation 1]
삭제delete
삭제delete
Rin=(nx-ny)×dR in = (n x -n y ) x d
[수학식 2]&Quot; (2) "
Rth=(nz-ny)×dR th = (n z -n y ) x d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, In the above equations (1) and (2)
nx는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, n x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the optical film,
ny는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 상기 nx 방향에 수직인 방향의 굴절율이며,n y is a refractive index in a direction perpendicular to the n x direction in a plane direction of the optical film,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,n z is the refractive index in the thickness direction,
d는 상기 광학 필름의 두께임.
and d is the thickness of the optical film.
본 발명의 광학 필름용 조성물은 유리전이온도가 125℃ 이상으로, 본 조성물로 광학 필름을 제조할 경우, 내열성이 우수할 뿐 아니라, 투명성 및 강도 특성도 우수하다.The composition for an optical film of the present invention has a glass transition temperature of 125 占 폚 or higher and is excellent in heat resistance as well as in transparency and strength properties when an optical film is produced from the composition.
삭제delete
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저 본 발명에 사용되는 용어에 대해 설명한다. First, terms used in the present invention will be described.
본 명세서에서 "공중합체"는 2종 이상의 단량체가 반복단위로 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로, 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 종류의 공중합체, 예를 들면, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 모두 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.As used herein, the term "copolymer" means that two or more kinds of monomers are contained as repeating units, and the form thereof is not particularly limited, and any type of copolymer such as an alternating copolymer, a block copolymer, Random copolymers, and graft copolymers.
또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴계 수지"는 아크릴계 단량체 및/또는 메타크릴계 단량체를 포함하는 수지를 말하는 것으로, 보다 구체적으로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 유도체를 포함하는 수지를 말한다. 예를 들면, 상기 아크릴계 수지는 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이크로헥실메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-사이클로헥실프로필 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페닐 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합한 것을 말하며, 상기 중합은 1종의 단량체로 이루어진 단독 중합일 수도 있고, 2종 이상의 단량체들의 공중합일 수도 있다. In the present specification, the term "(meth) acrylic resin" refers to a resin containing an acrylic monomer and / or a methacrylic monomer, and more specifically refers to a resin containing acrylate, methacrylate and derivatives thereof . For example, the acrylic resin may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 3,3,5- Butyl cyclohexyl methacrylate, 3-cyclohexyl propyl methacrylate, 4-t-butyl phenyl methacrylate, 4-t-butyl cyclohexyl methacrylate, Methacryloxypropyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, and 2-naphthyl methacrylate. , And the polymerization may be a homopolymerization of one kind of monomers or a copolymerization of two or more kinds of monomers .
다음으로, 본 명세서에서 "아마이드계 공중합체 수지"는 아마이드 기를 포함하는 아마이드계 단량체에 다른 종류의 단량체가 공중합체된 수지를 말하는 것으로, 예를 들면, (메트)아크릴계 단량체와 아마이드계 단량체의 공중합체일 수 있다. In the present specification, the term "amide-based copolymer resin" refers to a resin in which other kinds of monomers are copolymerized with an amide monomer containing an amide group, and examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic monomer and an amide monomer Lt; / RTI >
다음으로, 본 명세서에서 "주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지"는 예를 들어 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리나프탈렌계 수지, 폴리노보넨계 수지 등을 이용할 수 있고, 폴리카보네이트계 수지인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. In the present specification, "a resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain" can be used, for example, of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polynaphthalene resin, a polynorbornene resin, A polycarbonate resin is more preferable, but the present invention is not limited thereto.
다음으로, 본 명세서에서 "면 방향 위상차 값" 또는 "Rin"은 하기 수학식 1에 의해 정의되는 값을 말하며, "두께 방향 위상차 값" 또는 "Rth"는 하기 수학식 2에 의해 정의되는 값을 말한다. Next, the "plane direction retardation value" or "R in" relates to means a value defined by the equation (1), "a thickness retardation value" or "R th" herein is defined by Equation (2) Value.
[수학식 1][Equation 1]
Rin=(nx-ny)×dR in = (n x -n y ) x d
[수학식 2]&Quot; (2) "
Rth=(nz-ny)×dR th = (n z -n y ) x d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, In the above equations (1) and (2)
nx는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 상기 nx 방향에 수직인 방향의 굴절율이며,n x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the optical film, n y is a refractive index in a direction perpendicular to the n x direction in a plane direction of the optical film,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,n z is the refractive index in the thickness direction,
d는 상기 광학 필름의 두께임.
and d is the thickness of the optical film.
다음으로, 본 발명의 광학 필름용 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 광학 필름용 조성물은 (1)(메트)아크릴계 수지, (2)아마이드계 공중합체 수지, 및 (3)주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지를 포함한다.
Next, the resin composition for an optical film of the present invention will be described. The composition for an optical film of the present invention comprises (1) a (meth) acrylic resin, (2) an amide copolymer resin, and (3) a resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain.
이때, 상기 (메트)아크릴계 수지는 광학 필름의 강도 및 내열성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트과 같은 알킬 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이크로헥실메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-사이클로헥실프로필 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페닐 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 수지일 수 있으며, 특히 메틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.The (meth) acrylic resin serves to improve the strength and heat resistance of the optical film. Examples thereof include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, naphthyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate 4-methoxyphenyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, A resin containing at least one monomer selected from the group consisting of methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate and 2-naphthyl methacrylate. And particularly preferably contains a methyl methacrylate monomer.
특히, 상기 아크릴계 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트와 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 것이 바람직하다. 이때 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 탄소수 1~4인 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 더 바람직하고, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 더 바람직하다. 이 중에서도 메틸 메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이크로헥실메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-사이클로헥실프로필 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페닐 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트 등일 수 있다. 한편, 상기 아크릴계 수지가 알킬 (메트)아크릴레이트와 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 경우에, 상기 아크릴계 수지에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 : 지방족 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함량 비는 30 :70 ~ 95 :5 정도인 것이 바람직하다.
In particular, the acrylic resin is preferably a copolymer of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an aliphatic ring or aromatic ring. The alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably ethyl (meth) acrylate or methyl (meth) acrylate. desirable. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable. The (meth) acrylate having an aliphatic ring or an aromatic ring may include, but is not limited to, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3-cyclohexylpropyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, naphthyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, -Naphthyl methacrylate, and the like. On the other hand, when the acrylic resin is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylate having an aliphatic ring or aromatic ring, the alkyl (meth) acrylate: aliphatic or aromatic ring (Meth) acrylate is preferably in the range of about 30:70 to 95: 5.
한편, 본 발명의 광학 필름용 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지는 그 함량이 30 내지 70중량부 정도인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우에, 투명성, 내열성 및 강도 등의 특성이 우수하게 나타나기 때문이다.
On the other hand, in the composition for an optical film of the present invention, the content of the (meth) acrylic resin is preferably about 30 to 70 parts by weight. When the content of the (meth) acrylic resin is within the above range, excellent properties such as transparency, heat resistance and strength are exhibited.
다음으로, 상기 아마이드계 공중합체 수지는 광학 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위한 것으로, 아마이드 기를 포함하는 단량체와, 다른 종류의 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴계 단량체의 공중합체를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이때 상기 (메트)아크릴계 단량체는 탄소수가 1~10인 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하며, 탄소수 1~4인 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 더 바람직하고, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 더 바람직하다. 이 중에서도 메틸 메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 아마이드 기를 포함하는 단량체는 N-치환된 메타크릴 아마이드, 지방족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 메타크릴 아마이드 등을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 N-치환된 메타크릴 아마이드의 치환기로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐 기 등을 들 수 있다. Next, the amide-based copolymer resin is used for further improving the heat resistance of the optical film. The amide-based copolymer resin is a resin containing a copolymer of an amide group-containing monomer and other kinds of monomers such as a (meth) . The (meth) acrylic monomer is preferably an alkyl (meth) acrylate having a carbon number of 1 to 10, more preferably an alkyl (meth) acrylate having a carbon number of 1 to 4, and an ethyl (meth) acrylate or a methyl (Meth) acrylate. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable. The monomer containing the amide group may be N-substituted methacrylamide, methacrylamide containing an aliphatic ring and / or an aromatic ring, but is not limited thereto. On the other hand, substituents of the N-substituted methacrylamide include, but are not limited to, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl and phenyl.
한편, 상기 아마이드계 공중합체 수지가 알킬 (메트)아크릴레이트와 아마이드계 단량체의 공중합체인 경우에, 상기 아마이드계 공중합체 수지에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 : 아마이드계 단량체의 함량 비는 90 :10 ~ 99:1정도인 것이 바람직하다.On the other hand, when the amide type copolymer resin is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and an amide type monomer, the content ratio of the alkyl (meth) acrylate: amide type monomer in the amide type copolymer resin is 90 : 10 to 99: 1.
또한, 본 발명의 광학 필름용 조성물에 있어서, 상기 아마이드계 공중합체의 함량은 30 내지 70중량부 정도인 것이 바람직하다. 아마이드계 공중합체의 함량이 상기 범위 내일 때, 충분한 내열성을 확보할 수 있기 때문이다.
In the composition for an optical film of the present invention, the content of the amide-based copolymer is preferably about 30 to 70 parts by weight. When the content of the amide-based copolymer is within the above range, sufficient heat resistance can be ensured.
주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지는 광학 필름에 위상차값을 부여하기 위한 것이다. 상기 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리나프탈렌계 수지, 폴리노보넨계 수지 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 폴리카보네이트계 수지가 특히 바람직하다.A resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain is for imparting a retardation value to the optical film. Examples of the resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyarylate resin, polynaphthalene resin, and polynorbornene resin Among them, a polycarbonate resin is particularly preferable.
한편, 본 발명의 광학 필름용 조성물에 있어서, 상기 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지의 함량은 제조하고자 하는 광학 필름의 용도에 따라 달라지나, 일반적으로 1 내지 30중량부 정도인 것이 바람직하다.On the other hand, in the composition for an optical film of the present invention, the content of the aromatic ring and / or aliphatic ring-containing resin in the main chain varies depending on the use of the optical film to be produced, and is generally about 1 to 30 parts by weight .
삭제delete
한편, 위상차 보상 필름으로 사용하고자 할 경우에는 면 방향 위상차값 및/또는 두께 방향 위상차값이 존재해야 하므로, 상기 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지의 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지의 함량이 늘어날 수록, 위상차값도 커지게 된다. 예를 들어, VA 모드용 보상 필름으로 사용하고자 할 경우, 면 방향 위상차값이 30 ~ 80nm, 두께 방향 위상차값이 -100 ~ -300nm 정도로 제어할 필요가 있으며, 이 경우 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지의 함량은 10 내지 50 중량부 정도인 것이 바람직하다.
On the other hand, when it is used as a retardation compensation film, it is preferable to increase the content of the aromatic ring and / or aliphatic ring-containing resin in the main chain, since the retardation value and / or the retardation value in the thickness direction must exist. As the content of the resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain increases, the retardation value also becomes larger. For example, when it is used as a compensating film for a VA mode, it is necessary to control the retardation value in the plane direction to 30 to 80 nm and the retardation value in the thickness direction to about -100 to -300 nm. In this case, the aromatic ring and / The content of the resin containing an aliphatic ring is preferably about 10 to 50 parts by weight.
한편, 본 발명의 조성물은 각 성분을 수지 형태로 혼합(블렌딩)하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수지 형태의 성분을 블렌딩하여 사용할 경우, 각 성분의 단량체를 중합하여 공중합체 형태로 사용하는 경우에 발생하는 문제들, 예를 들면, 메타크릴 아마이드 단량체와 같은 고체 상을 사용함으로써 나타나는 공정상의 문제나, 단량체 중합 시에 발생하는 용매 교환 문제 등이 발생하지 않아, 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
On the other hand, the composition of the present invention is characterized by mixing (blending) each component in a resin form. As described above, when the resin-type components are blended and used, problems arising when the monomers of the respective components are polymerized and used in the form of a copolymer, for example, a process which is produced by using a solid phase such as a methacrylamide monomer There is no problem with the solvent, a problem of solvent exchange occurring during the polymerization of the monomers, and the like, so that there is an advantage that the productivity is excellent.
한편, 상기 각각의 수지 성분들은, 각 수지 성분에 포함되는 단량체들을 당해 기술 분야에 사용되는 일반적인 수지 제조 방법, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 중에서도 특히 용액 중합이나 괴상 중합이 바람직하다. 한편, 상기 수지 제조 시에 사용되는 용매는 상기 수지 성분들이 용해될 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 공업적으로 이용가능한 임의의 용제를 사용할 수 있다. 중합 온도는 50 내지 160℃ 정도인 것이 바람직하다. On the other hand, the respective resin components can be produced by polymerizing the monomers contained in each resin component by a general resin production method used in the related art, for example, a solution polymerization, a bulk polymerization, a suspension polymerization, . Of these, solution polymerization and bulk polymerization are particularly preferable. On the other hand, the solvent used in the production of the resin is not particularly limited as long as the resin components can be dissolved, and any industrially available solvent can be used. The polymerization temperature is preferably about 50 to 160 占 폚.
중합을 통해 각각의 수지 성분들이 제조되면, 이들을 블렌딩하여 본 발명의 수지 조성물을 제조한다. 블렌딩 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 블렌딩 방법들, 예를 들면, 용융 블렌드법, 용액 블렌드법 등이 사용될 수 있다.When the respective resin components are produced through polymerization, they are blended to prepare the resin composition of the present invention. The blending method is not particularly limited, and the blending methods commonly used in the art, for example, the melt blending method, the solution blending method and the like can be used.
한편, 상기 본 발명의 조성물에는 상기한 수지 성분들 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 예를 들면, 착색제, 난연제, 강화제, 충전제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제와 같은 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 함량은 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.001 내지 70 중량부 정도인 것이 바람직하다. 상기 첨가제들은 수지 성분들의 블렌딩 시에 동시에 첨가되거나, 순차적으로 첨가될 수 있다.
The composition of the present invention may contain additives such as colorants, flame retardants, reinforcing agents, fillers, antioxidants, heat stabilizers and ultraviolet absorbers in addition to the above-mentioned resin components insofar as the object of the present invention is not impaired And the like. The content of such an additive is preferably about 0.001 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. The additives may be added at the same time at the time of blending the resin components, or sequentially added.
한편, 상기와 같이 제조된 본 발명의 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 125℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 내지 200℃정도인 것이 바람직하다. 상기와 같은 유리전이온도를 가질 때, 충분한 내열성을 확보할 수 있으며, 광학 필름이 열 등에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
Meanwhile, the resin composition for an optical film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 125 ° C or higher, preferably 125 ° C to 200 ° C or so. When the glass transition temperature is as described above, sufficient heat resistance can be ensured and the optical film can be prevented from being damaged by heat or the like.
또한, 본 발명의 상기 광학 필름용 수지 조성물은 중량평균분자량이 5만 내지 50만 정도인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 충분한 내열성, 가공성 및 생산성을 확보할 수 있기 때문이다.
The resin composition for an optical film of the present invention preferably has a weight average molecular weight of about 50,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, sufficient heat resistance, processability, and productivity can be secured.
상기 본 발명의 조성물은 용액 캐스트법 또는 압출법 등과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 필름 제조 방법을 이용해 광학 필름으로 제조될 수 있으며, 필요에 따라, 위상차 발현 또는 강도 증가를 위해 연신 처리될 수 있다. The composition of the present invention may be prepared as an optical film by a film production method well known in the art such as solution casting or extrusion, and may be subjected to stretching treatment to increase the retardation or increase the strength as required.
상기 연신은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD)연신을 각각 행할 수도 있고, 모두 행할 수도 있다. 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 실시하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신을 수행할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 1단계로 실시될 수도 있고, 다단계에 결쳐 실시될 수도 있다. The stretching may be longitudinal (MD) stretching, or transverse (TD) stretching, or both. In the case where both the longitudinal direction stretching and the transverse stretching are performed, either one of them may be stretched first, then the stretching may be performed in another direction, or both directions may be simultaneously stretched. The stretching may be performed in one step or in multiple steps.
상기 연신은 수지 조성물의 유리 전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20)℃ 내지 (T+30)℃정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 유리전이온도에서 실시되는 것이 좋다. 유리전이온도는 수지 조성물의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도로부터 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 말하며, 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.The stretching is preferably performed at a temperature of (Tg-20) ° C to (T + 30) ° C, more preferably at a glass transition temperature, when the glass transition temperature of the resin composition is Tg . The glass transition temperature refers to a range from the temperature at which the storage elastic modulus of the resin composition begins to decrease and the loss elastic modulus becomes larger than the storage elastic modulus to the temperature at which the orientation of the polymer chain is relaxed and disappears, and a differential scanning calorimeter (DSC ). ≪ / RTI >
연신 속도는 소형 연신기(universal teating machine, Zwick Z010)의 경우는 1 내지 100mm/min의 범위에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우에는 0.1 내지 2m/min의 범위에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다.
The stretching speed is preferably in the range of 1 to 100 mm / min in the case of a universal teating machine (Zwick Z010) and in the range of 0.1 to 2 m / min in the case of a pile stretching machine, The elongation is preferably about 5 to 300%.
삭제delete
예를 들면, 본 발명의 광학 필름은 면 방향 위상차값(Rin)이 10 내지 200nm, 바람직하게는 20 내지 100nm, 더 바람직하게는 30 내지 80nm정도일 수 있고, 두께 방향 위상차값(Rth)이 -100 내지 -500nm, 바람직하게는 -50 내지 -400nm, 더 바람직하게는, -100 내지 -300nm정도일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 광학 필름은 VA 모드 액정표시장치용 보상필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
For example, the optical film of the present invention may have a retardation value (R in ) in the plane direction of about 10 to 200 nm, preferably about 20 to 100 nm, more preferably about 30 to 80 nm, and the thickness direction retardation value (R th ) May be about -100 to -500 nm, preferably about -50 to -400 nm, and more preferably about -100 to -300 nm. In this case, the optical film of the present invention can be usefully used as a compensation film for VA mode liquid crystal display devices.
삭제delete
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments for explaining the present invention will be described. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 Example
본 발명의 실시예에 있어서, 물성 평가 방법은 하기와 같다.In the examples of the present invention, the physical property evaluation method is as follows.
1. 중량평균 분자량(Mw): 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.1. Weight average molecular weight (Mw): The prepared resin was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC).
2.Tg(유리전이온도): TA Instrument사의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다.2. Tg (Glass Transition Temperature): Measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) manufactured by TA Instrument.
3. 위상차값(Rth/Rin): 필름의 유리전이온도에서 연신 후 Axometrics 사의 AxoScan을 사용하여 측정하였다.
3. Phase difference value (Rth / Rin): After stretching at the glass transition temperature of the film, Axoscan of Axometrics Inc. was used.
실시예 1Example 1
메틸 메타크릴레이트 75 중량부와 페닐 메타크릴레이트 25중량부가 중합된 아크릴계 공중합체 수지 50 중량부; 메틸 메타크릴레이트 90중량부와 메타크릴아마이드 10중량부가 중합된 아마이드계 공중합 수지 30중량부; 및 폴리카보네이트 20중량부를 컴파운딩하여 본 발명의 광학 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 유리전이온도는 133℃였다. 상기 조성물을 용액 캐스팅법을 이용하여 필름으로 제조한 후, 유리 전이온도에서 연신을 실시하고, 위상차값을 측정하였다. 측정 결과 면 방향 위상차값 53nm, 두께 방향 위상차값 -270nm를 얻었다.
50 parts by weight of an acrylic copolymer resin having 75 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of phenyl methacrylate polymerized; 30 parts by weight of an amide type copolymer resin in which 90 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of methacrylamide were polymerized; And 20 parts by weight of polycarbonate were compounded to prepare a composition for an optical film of the present invention. The glass transition temperature of the prepared composition was 133 캜. The above composition was prepared into a film using a solution casting method, and stretched at a glass transition temperature, and the retardation value was measured. As a result of measurement, the retardation value in the plane direction was 53 nm and the retardation value in the thickness direction was -270 nm.
실시예 2Example 2
메틸 메타크릴레이트 40 중량부와 사이클로헥실 메타크릴레이트 60중량부가 중합된 아크릴계 공중합체 수지 30 중량부; 메틸 메타크릴레이트 95중량부와 메타크릴아마이드 5중량부가 중합된 아마이드계 공중합 수지 60중량부; 및 폴리카보네이트 10중량부를 컴파운딩하여 본 발명의 광학 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 유리전이온도는 130℃였다. 상기 조성물을 용액 캐스팅법을 이용하여 필름으로 제조한 후, 유리 전이온도에서 연신을 실시하고, 위상차값을 측정하였다. 측정 결과 면 방향 위상차값 37nm, 두께 방향 위상차값 -122nm를 얻었다.
30 parts by weight of an acrylic copolymer resin obtained by polymerizing 40 parts by weight of methyl methacrylate and 60 parts by weight of cyclohexyl methacrylate; 60 parts by weight of an amide type copolymer resin in which 95 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of methacrylamide were polymerized; And 10 parts by weight of polycarbonate were compounded to prepare a composition for an optical film of the present invention. The glass transition temperature of the prepared composition was 130 占 폚. The above composition was prepared into a film using a solution casting method, and stretched at a glass transition temperature, and the retardation value was measured. As a result of measurement, a retardation value in the plane direction of 37 nm and a retardation value in the thickness direction of -122 nm were obtained.
삭제delete
삭제delete
비교예 1Comparative Example 1
메틸 메타크릴레이트 80중량부와 사이클로헥실 메타크릴레이트 20중량부가 중합된 아크릴계 공중합체 수지 90중량부 및 폴리카보네이트 10중량부를 컴파운딩하여 본 발명의 광학 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 유리전이온도는 119℃였다. 상기 조성물을 용액 캐스팅법을 이용하여 필름으로 제조한 후, 유리 전이온도에서 연신을 실시하고, 위상차값을 측정하였다. 측정 결과 면 방향 위상차값 40nm, 두께 방향 위상차값 -124nm를 얻었다.
90 parts by weight of an acrylic copolymer resin obtained by polymerizing 80 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of cyclohexyl methacrylate and 10 parts by weight of polycarbonate were compounded to prepare a composition for an optical film of the present invention. The glass transition temperature of the prepared composition was 119 占 폚. The above composition was prepared into a film using a solution casting method, and stretched at a glass transition temperature, and the retardation value was measured. As a result of the measurement, a retardation value in the plane direction of 40 nm and a retardation value in the thickness direction of -124 nm were obtained.
비교예 2Comparative Example 2
메틸 메타크릴레이트 95중량부와 페닐 메타크릴레이트 5중량부가 중합된 아크릴계 공중합체 수지 97중량부 및 폴리카보네이트 3중량부를 컴파운딩하여 본 발명의 광학 필름용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 유리전이온도는 120℃였다. 상기 조성물을 용액 캐스팅법을 이용하여 필름으로 제조한 후, 유리 전이온도에서 연신을 실시하고, 위상차값을 측정하였다. 측정 결과 면 방향 위상차값 5nm, 두께 방향 위상차값 -0.5nm를 얻었다.
97 parts by weight of an acrylic copolymer resin having 95 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of phenyl methacrylate polymerized and 3 parts by weight of polycarbonate were compounded to prepare a composition for an optical film of the present invention. The glass transition temperature of the prepared composition was 120 캜. The above composition was prepared into a film using a solution casting method, and stretched at a glass transition temperature, and the retardation value was measured. As a result of measurement, the retardation value in the plane direction was 5 nm and the retardation value in the thickness direction-0.5 nm was obtained.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 1~3의 필름의 경우, 비교예 1~2의 필름에 비해 높은 유리전이온도를 가져, 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
As shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the films of Examples 1 to 3 produced by the method of the present invention had a higher glass transition temperature than the films of Comparative Examples 1 and 2 , And excellent heat resistance.
[낙구 테스트][Fallout test]
상기 실시예 3 및 비교예 2에 의해 제조된 필름의 취성(brittleness)를 측정하기 위해 낙구 테스트를 수행하였다. 실험 방법은 입경 15.9mm, 무게 16.3g의 강철구를 테스트 필름 위에 떨어뜨려 필름에 구멍이 생기는 높이를 측정함으로써 측정하였다. 실험 결과 측정된 높이를 하기 [표 1]에 나타내었다.To measure the brittleness of the films produced by the above Example 3 and Comparative Example 2, a drop test was conducted. The test method was carried out by measuring the height at which holes were formed in the film by dropping a steel ball having a particle diameter of 15.9 mm and a weight of 16.3 g on the test film. The measured heights are shown in Table 1 below.
상기 [표 1]에 도시된 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 의해 제조된 광학 필름의 경우, 비교예의 광학 필름에 비해 우수한 취성을 가짐을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be confirmed that the optical film produced by the resin composition of the present invention has better brittleness than the optical film of the comparative example.
Claims (16)
상기 (메트)아크릴계 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 지방족 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체이고, 이때 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 : 지방족 또는 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함량 비는 30 :70 ~ 95 :5이고,
상기 아마이드계 공중합체 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 아마이드계 단량체의 공중합체이고, 이때 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 : 아마이드계 단량체의 함량 비는 90 :10 ~ 99 :1이며,
상기 광학 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차값(Rin)이 30 내지 80nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차값(Rth)이 -100 내지 -300nm인 광학 필름.
[수학식 1]
Rin=(nx-ny)×d
[수학식 2]
Rth=(nz-ny)×d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
nx는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
ny는 상기 광학 필름의 면 방향에 있어서, 상기 nx 방향에 수직인 방향의 굴절율이며,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 상기 광학 필름의 두께임.
30 to 70 parts by weight of a (meth) acrylic resin, 30 to 70 parts by weight of an amide-based copolymer resin, and 2 to 30 parts by weight of a resin composition containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring- Comprising:
The (meth) acrylic resin is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate monomer having an aliphatic or aromatic ring, wherein the alkyl (meth) acrylate: ) Acrylate is in the range of 30:70 to 95: 5,
The amide-based copolymer resin is a copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer and an amide monomer, wherein the content ratio of the alkyl (meth) acrylate: amide monomer is 90: 10 to 99: 1,
Wherein the optical film has a retardation value (R in ) in the range of from 30 to 80 nm and a thickness retardation (R th ) in a range of from -100 to -300 nm represented by the following formula (1).
[Equation 1]
R in = (n x -n y ) x d
&Quot; (2) "
R th = (n z -n y ) x d
In the above equations (1) and (2)
n x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the optical film,
n y is a refractive index in a direction perpendicular to the n x direction in a plane direction of the optical film,
n z is the refractive index in the thickness direction,
and d is the thickness of the optical film.
상기 아마이드계 공중합체 수지의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1~10 알킬 메타크릴레이트인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the alkyl (meth) acrylate monomer of the amide-based copolymer resin is a C 1-10 alkyl methacrylate.
상기 아마이드계 단량체는 N-치환된 메타크릴 아마이드 및 지방족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 메타크릴 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the amide-based monomer is at least one selected from the group consisting of N-substituted methacrylamide and methacrylamide containing an aliphatic ring and / or an aromatic ring.
상기 주쇄에 방향족 고리 및/또는 지방족 고리를 포함하는 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리나프탈렌계 수지 및 폴리노보넨계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the resin containing an aromatic ring and / or an aliphatic ring in the main chain is at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polynaphthalene resin and a polynorbornene resin.
상기 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 125℃ 내지 200℃인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the resin composition for an optical film has a glass transition temperature of 125 占 폚 to 200 占 폚.
상기 광학 필름용 수지 조성물은 중량평균분자량이 5만 내지 50만인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the resin composition for an optical film has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
상기 광학 필름은 위상차 보상 필름인 광학 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the optical film is a retardation compensation film.
상기 광학 필름은 VA 모드 액정표시장치용 보상 필름인 광학 필름.The method according to claim 1,
Wherein the optical film is a compensation film for a VA mode liquid crystal display device.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100075661A KR101443289B1 (en) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100075661A KR101443289B1 (en) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120013598A KR20120013598A (en) | 2012-02-15 |
KR101443289B1 true KR101443289B1 (en) | 2014-09-24 |
Family
ID=45837054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100075661A KR101443289B1 (en) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101443289B1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006091836A (en) | 2004-08-26 | 2006-04-06 | Nitto Denko Corp | Retardation film and method of producing the same, and optical film, liquid crystal panel, and liquid crystal display apparatus all using the retardation film |
KR20090045122A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Pressure-sensitive adhesive for optical films, pressure-sensitive adhesive optical films, methods for producing the same, and image display devices |
JP2009293021A (en) * | 2008-05-09 | 2009-12-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | Transparent resin composition for optical material |
KR20100081932A (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | 주식회사 엘지화학 | Optical films and liquid crystal display comprising the sames |
-
2010
- 2010-08-05 KR KR1020100075661A patent/KR101443289B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006091836A (en) | 2004-08-26 | 2006-04-06 | Nitto Denko Corp | Retardation film and method of producing the same, and optical film, liquid crystal panel, and liquid crystal display apparatus all using the retardation film |
KR20090045122A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Pressure-sensitive adhesive for optical films, pressure-sensitive adhesive optical films, methods for producing the same, and image display devices |
JP2009293021A (en) * | 2008-05-09 | 2009-12-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | Transparent resin composition for optical material |
KR20100081932A (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | 주식회사 엘지화학 | Optical films and liquid crystal display comprising the sames |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120013598A (en) | 2012-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5220128B2 (en) | Optical film and information electronic device including the same | |
JP5779822B2 (en) | Optical film | |
KR101285159B1 (en) | Acryl-based copolymers, and an optical film comprising the same | |
JP5312479B2 (en) | Transparent resin composition | |
KR101418755B1 (en) | Resin Compositions For Optical Film And Optical Compensation Films Formed By Using The Same | |
US8536275B2 (en) | Acryl-based copolymers and optical film including the same | |
KR20120040964A (en) | Resin compositions for optical films and optical films formed by using the same | |
JP5804298B2 (en) | Acrylic copolymer and resin composition containing the same | |
JP5625751B2 (en) | Heat-resistant transparent plastic substrate for flat panel displays | |
KR101506067B1 (en) | Resin composition and optical compensation film formed by using the same | |
KR101443289B1 (en) | Resin composition having an excellent heat-resistance and optical film comprising the same | |
KR101497180B1 (en) | Acryl copolymer having excellent strength, resin composition comprising the same, opticla film and ips mode liquid crystal display comprising thereof | |
CN103459490A (en) | Resin composition for optical film and optical film using same | |
KR102063204B1 (en) | Optical film, display device comprising the same and display apparatus comprising the same | |
KR102097803B1 (en) | Optical film, display device comprising the same and display apparatus comprising the same | |
KR101440978B1 (en) | Preparation method for optical films | |
KR101711700B1 (en) | Acrylic copolymer and phase difference film comprising the same | |
JP5716854B2 (en) | Heat-resistant transparent plastic substrate for flat panel displays |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20100805 |
|
PG1501 | Laying open of application | ||
A201 | Request for examination | ||
PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20121010 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20100805 Comment text: Patent Application |
|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20140114 Patent event code: PE09021S01D |
|
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20140716 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20140114 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
AMND | Amendment | ||
PX0901 | Re-examination |
Patent event code: PX09011S01I Patent event date: 20140716 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20140313 Comment text: Amendment to Specification, etc. |
|
PX0701 | Decision of registration after re-examination |
Patent event date: 20140915 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PX07013S01D Patent event date: 20140814 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20140716 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX07011S01I Patent event date: 20140313 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I |
|
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20140916 Patent event code: PR07011E01D |
|
PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20140917 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
PG1601 | Publication of registration | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170718 Year of fee payment: 4 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20170718 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 5 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180619 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190625 Year of fee payment: 6 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190625 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200618 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210719 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230627 Start annual number: 10 End annual number: 10 |