KR101441590B1 - 열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상필름 및 편광판 - Google Patents

Abstract

[과제] 닙핑시에 예상하지 못한 리타데이션의 발생을 방지하면서, 터치 롤 방식에 의해 제조되는 열가소성 수지 필름의 면질을 현저히 개선할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 장치를 제공한다.

[해결수단] 압출기로 용융된 열가소성 수지를 다이(24)로부터 시트상 용융 수지(12)로서 압출하고, 상기 시트상 용융 수지(12)를 금속성의 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 끼우고, 상기 냉각롤러 상에서 냉각 고화시키는 용융 제막법에 의한 열가소성 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 탄성롤러(26) 및 상기 냉각롤러(28)의 표면의 산술평균 높이 Ra가 100nm 이하이고, 상기 탄성롤러(26)의 외주속도 Vtr와 상기 냉각롤러(28)의 외주속도 Vcd의 외주속도비(Vcd/Vtr)가 0.99∼1.01이고, 상기 탄성롤러(26)의 표면온도 Ttr와 상기 냉각롤러(28)의 표면온도 Tcd의 차(Tcd-Ttr)가 0.01℃∼30℃이고, 상기 탄성롤러(26)와 상기 냉각롤러(28) 사이에 상기 시트상 용융 수지를 끼울 때의 최대 선압이 0.3MPa∼3MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.

열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상 필름, 편광판

Description

열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상 필름 및 편광판{METHOD FOR MANUFACTURING THERMOPLASTIC RESIN FILM, AND OPTICAL COMPENSATION FILM AND POLARIZATION PLATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}

본 발명은 열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상 필름 및 편광판에 관한 것이고, 특히 액정표시장치에 적합한 품질을 갖는 연신 열가소성 수지 필름의 연신 전의 열가소성 수지 필름을 용융제막법에 의해 제조하는 기술에 관한 것이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름은 열가소성의 수지를 압출기로 용융해서 다이에 압출하고, 이 용융 수지를 다이로부터 시트상 용융 수지로서 냉각 고화함으로써 제막된다. 그리고, 제막한 열가소성 필름을 종(길이)방향, 횡(폭)방향으로 연신함으로써 면내 리타데이션(Re), 두께방향의 리타데이션(Rth)을 발현시켜 액정표시 소자의 위상차막으로서 사용하여 시야각 확대를 도모하는 것이 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 다이로부터 토출된 시트상 용융 수지를 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 끼워넣음으로써 연신 전(미연신)의 열가소성 수지 필름을 제조하는 터치 롤 방식의 제막장치가 제안되어 있다. 이 제막장치에 따르면, 시트상 용융 수지를 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 끼움으로써 시트상 용융 수지를 면상으로 누를 수 있어, 열가소성 수지 필름의 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다.

[특허문헌 1] 일본특허공표 평6-501040호 공보

그러나, 종래의 장치는 제막속도를 크게 했을 때에, 연신 전의 열가소성 수지 필름에 리타데이션이 발현되어 버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제막시에 리타데이션이 발현되는 것을 방지할 수 있는 터치 롤(touch roll) 방식의 열가소성 수지 필름의 제조방법 및 액정표시판용 광학보상 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 청구항 1은 상기 목적을 달성하기 위해서, 압출기로 용융된 열가소성 수지를 다이로부터 시트상 용융 수지로서 압출하고, 상기 시트상 용융 수지를 금속성의 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 끼우고, 상기 냉각롤러 상에서 냉각 고화시키는 용융 제막법에 의한 열가소성 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 탄성롤러 및 상기 냉각롤러의 표면의 산술 평균 높이 Ra가 100nm 이하이고, 상기 탄성롤러의 외주속도 Vtr와 상기 냉각롤러의 외주속도 Vcd의 외주속도비(Vcd/Vtr)가 0.99∼1.01이고, 상기 탄성롤러의 표면온도 Ttr와 상기 냉각롤러의 표면온도 Tcd의 차(Tcd-Ttr)가 0.01℃∼30℃이고, 상기 탄성롤러와 상기 냉각롤러 사이에 상기 시트상 용융 수지를 끼울 때의 최대 선압이 0.3MPa∼3MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 발명자는, 제막속도를 고속으로 하는 경우에 리타데이션이 발현하는 원인으로서 시트상 용융 수지를 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 끼울 때의 최대 선압에 착안하여, 이 최대 선압을 0.3∼3MPa으로 제어함으로써 제막시 리타데이션의 발현을 억제할 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 즉, 터치 롤 방식의 제막방법에서 는, 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 시트상 용융 수지를 끼울 때의 평균 선압으로 제어하는 것이 일반적이지만, 제막속도가 빨라짐에 따라 평균 선압이 아닌 최대 선압이 리타데이션의 발현에 크게 영향을 미친다고 하는 지견을 얻었다.

청구항 1의 발명은 이와 같은 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 시트상 용융수지를 끼울 때의 최대 선압을 0.3MPa∼3MPa으로 제어했으므로, 제막시 리타데이션의 발현을 방지할 수 있다.

또한, 청구항 1에 따르면, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비를 0.99∼1.01로 해서 거의 같은 속도로 회전시키므로, 롤러의 회전차에 기인하는 응력을 작용시지 않고 시트상 용융 수지를 반송할 수 있어, 연신 전의 열가소성 필름에 리타데이션이 발현되는 것을 방지할 수 있다.

또한 청구항 1에 따르면, 냉각롤러의 표면온도가 탄성롤러의 표면온도보다도 0.01℃∼30℃ 높아지도록 제어했으므로, 시트상 용융 수지가 탄성롤러측으로 인장되어 리타데이션이 발현되는 것을 방지할 수 있다.

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 있어서 상기 금속성 탄성롤러의 외통 벽두께 Z가 0.05mm∼7.0mm인 것을 특징으로 한다.

청구항 2에 따르면, 탄성변형된 탄성롤러의 형상이 원래대로 돌아가는 복원력에 의해 끼워진 시트상 용융 수지는 과대한 압력을 작용시키지 않고 냉각되므로, 잔류 변형에 의한 리타데이션이 발생하는 일 없이 면질 개선 효과가 얻어진다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉각롤러의 외주속도가 20m/min 이상인 것을 특징으로 한다.

청구항 3에 따르면, 냉각롤러의 외주속도, 즉 제막속도를 고속으로 해도 제막공정부에서 시트상 용융 수지에 잔류 왜곡에 의한 리타데이션이 발생하는 일이 없다.

청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1∼3 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 7만∼20만이고, 또한 A를 아세틸기의 치환도, B를 탄소수가 3∼7개인 아실기의 치환도의 합계라고 했을 때, 아실기가 하기 치환도 2.0≤A+B≤3.0, 0.0≤A≤2.0, 1.2≤B≤2.9를 만족하는 것을 특징으로 한다.

청구항 4에 따르면, 융점이 낮고, 연신하기 용이하고, 방습성이 우수하고, 또한 제막공정부에서 시트상 용융 수지에 잔류 변형에 의한 리타데이션이 발생하는 일이 없는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1∼3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 환상 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 한다.

청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 1∼5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이로부터 토출되었을 때의 상기 열가소성 수지의 제로 전단 점도가 2000Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다.

청구항 6에 따르면, 시트상 용융 수지에 유연성이 갖추어져 있으므로, 탄성롤러와 냉각롤러 사이에서 레벨링이 확실하게 행해져서, 제막공정부에서 면질이 뛰어나고 또한 리타데이션의 발생이 없는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1∼6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름의 두께가 20㎛∼300㎛이고, 면내 리타데이션 Re가 20nm 이하이고, 또한 두께방향의 리타데이션 Rth가 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.

청구항 7에 따르면, 액정표시장치 등의 광학용도로 사용되는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용해서 제조한 열가소성 수지 필름을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 액정표시판용 광학보상 필름을 제공한다.

청구항 8에 따르면, 액정표시장치 등의 광학용도에 사용되는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 사용해서 제조한 열가소성 수지 필름 1매 이상을 편광층의 보호막으로서 사용한 편광판을 제공한다.

청구항 9에 따르면, 편광층의 보호막의 용도로 사용되는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 용융제막법에 의한 열가소성 수지 필름의 제조방법에 있어서, 다이로부터 시트상 용융 수지를 토출할 때에 제막공정 단계에서 시트상 용융 수지에 잔류 변형이 발생해서 리타데이션이 발현되는 것을 회피할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 액정표시장치 등의 광학용도에 사용되는 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다.

이하 첨부 도면에 따라서 본 발명에 관한 열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상 필름 및 편광판의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시형태에서는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고 셀룰로오스 아실레이트 필름 이외의 열가소성 수지 필름의 제조에도 적용할 수 있다.

도 1은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조장치의 개략 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이 제조장치(10)는 주로 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')을 제조하는 제막공정부(14)와 제막공정부(14)에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')을 종연신하는 종연신공정부(16), 횡연신하는 횡연신공정부(18) 및 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')을 권취하는 권취공정부(20)로 구성된다.

제막공정부(14)에서는, 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 다이(24)로부터 시트상으로 토출되어, 회전하는 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 공급된다. 그리고, 냉각롤러(28) 상에서 냉각되어 고화된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')이 냉각롤러(28)로부터 박리된 후, 종연신공정부(16), 횡연신공정부(18)에 순서대로 보내져서 연신되고, 권취공정부(20)에서 롤러상으로 권취한다. 이것에 의해, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')이 제조된다. 이하, 각 공정부의 상세에 대해서 설명한다.

도 2에 제막공정부(14)의 단축 스크류의 압출기(22)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실린더 내에는 스크류축(34)에 플라이트(flight)(36)를 갖는 단축 스크류(38)가 배치되어, 도시하지 않은 호퍼(hopper)로부터 셀룰로오스 아실레이트 수지가 공급구(40)를 통해 실린더(32) 내에 공급된다. 실린더(32) 안은 공급구(40)측으로부터 순서대로, 공급구(40)로부터 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부(A로 표시된 영역), 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 표시된 영역) 및 혼련·압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 표시된 영역)로 구성된다. 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 토출구(42)로부터 다이(24)에 연속적으로 보내진다.

압출기(22)의 스크류 압축비는 2.5∼4.5로 설정되고, L/D는 20∼50로 설정되어 있다. 여기에서, 스크류 압축비란 공급부 A와 계량부 C의 용적비, 즉 공급부 A의 단위길이당 용적÷계량부 C의 단위길이당 용적으로 표시되고, 공급부 A의 스크류축(34)의 외경 d1, 계량부 C의 스크류축 34의 외경 d2, 공급부 A의 홈직경 a1 및 계량부 C의 홈직경 a2을 사용해서 산출된다. 또한, L/D란 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한, 압출 온도는 190∼240℃로 설정된다. 압출기(22) 내에서의 온도가 240℃를 초과하는 경우에는, 압출기(22)와 다이(24) 사이에 냉각기(도시하지 않음)를 설치하도록 하면 좋다.

또한, 압출기(22)는 1축 압출기이어도 2축 압출기이어도 좋지만, 스크류 압축비가 2.5를 하회하여 지나치게 작으면, 충분히 혼련되지 않아 미용해 부분이 발생하거나, 전단발열이 작아 결정의 융해가 불충분하게 되어, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지고, 또한 기포가 혼입하기 쉬워진다. 이것에 의해, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')을 연신할 때에 잔존하는 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분히 높일 수 없게 된다. 반대로, 스크류 압축비 가 4.5를 상회해서 지나치게 크면, 전단응력이 지나치게 가해져서 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색이 나타나기 쉬워진다. 또한, 전단응력이 지나치게 가해지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색이 나타나기 어렵고 또한 연신 파열되기 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5∼4.5의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8∼4.2의 범위, 특히 바람직하게는 3.0∼4.0의 범위이다.

또한, L/D가 20을 하회하여 지나치게 작으면, 용융 부족이나 혼련 부족으로 되어 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 50을 상회해서 지나치게 크면, 압출기(22) 내에서의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 지나치게 길어져서, 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한, 체류 시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색이 나타나기 어렵고 또한 연신 파열되기 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20∼50의 범위가 좋고, 바람직하게는 22∼45의 범위, 특히 바람직하게는 24∼40의 범위이다.

또한, 압출 온도가 190℃를 하회하여 지나치게 낮으면, 결정의 융해가 불충분하게 되어 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워져서, 셀룰로오스 아실레이트 필름를 연신할 때에 연신성을 저해하여 배향을 충분히 높일 수 없게 된다. 반대로, 압출 온도가 240℃를 상회하여 지나치게 높으 면, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화되어 황색(YI값)의 정도가 악화되어 버린다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색이 나타나기 어렵고 또한 연신 파열되기 어렵게 하기 위해서는, 압출 온도는 190∼240℃가 좋고, 바람직하게는 195∼235℃의 범위, 특히 바람직하게는 200∼230℃의 범위이다.

상기와 같이 구성된 압출기(22)을 이용해서 셀룰로오스 아실레이트 수지가 용융되고, 이 용융 수지가 다이(24)에 연속적으로 공급되어, 다이(24)의 선단(하단)으로부터 시트상으로 토출된다. 그리고 토출된 시트상 용융 수지(12)는 도 3에 나타낸 바와 같이 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 공급된다. 여기에서, 토출되었을 때의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 제로 전단 점도가 2000Pa·sec 이하인 것이 바람직하다. 제로 전단 점도가 2000Pa·sec을 초과해 버리면 다이로부터 토출된 용융 수지가 토출 직후에 크게 확장되어 다이의 선단부에 부착되기 쉽고, 이것이 얼룩이 되어서 줄무늬 결함을 발생하기 쉽게 되어 버린다.

도 3은 본 실시형태에 있어서 닙 롤러(nip roller) 부근의 확대도를 나타낸 것이다. 탄성롤러(26) 및 냉각롤러(28)는 표면이 경면 또는 경면에 가까운 상태로 되어 있어, 산술평균 높이 Ra가 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 25nm 이하로 경면화되어 있다.

또한, 탄성롤러(26)의 외주속도 Vtr와 냉각롤러(28)의 외주속도 Vcd는 탄성롤러(26)과 냉각롤러(28)의 외주속도의 비 Vcd/Vtr(이하, 외주속도비라고 함)가 0.99∼1.01이 되도록 회전 제어된다. 즉, 탄성롤러(26)의 외주속도와 냉각롤러(28)의 외주속도가 거의 동일하게 되도록 제어된다. 그 이유로서는, 탄성롤러(26)의 외 주속도와 냉각롤러(28)의 외주속도 사이에 차이가 있으면, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)에 의해 시트상 용융 수지(12)가 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 끼워졌을 때에, 전단 응력이 작용해 시트상 용융 수지(12)의 내부에 잔류 변형이 발생해버리기 때문이다.

또한, 탄성롤러(26) 및 냉각롤러(28)는 그 표면온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있어, 예를 들면 탄성롤러(26) 및 냉각롤러(28)의 내부에 물 등의 액상매체를 순환시킴으로써 표면온도를 제어할 수 있도록 되어 있다.

탄성롤러(26)의 표면온도 Ttr와 냉각롤러(28)의 표면온도 Tcd는 온도차(Tcd-Ttr)가 0.01∼30℃로 되도록 제어된다. 그 이유로서는, 0.01℃ 미만에서는 끼울 때에 시트상 용융 수지(12)가 탄성롤러(26)측으로 인장되기 쉬운 상태가 되어서, 시트상 용융 수지(12)의 내부에 잔류 변형이 발생하여, 제막공정 단계에서 리타데이션이 발현되어버리기 때문이다. 또한, 30℃를 초과하면, 롤 온도차에 의해 필름 표리면의 냉각차가 생기므로, 잔류 변형이 증대하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

탄성롤러(26)는 냉각롤러(28)보다도 작은 직경으로 형성되어 있고, 표면이 금속재료로 구성된다.

탄성롤러(26)는 외층으로부터 외각을 형성하는 금속통(외통)(44), 액상매체층(46), 탄성체층(내통)(48), 금속 시프트(50)의 순으로 구성된다. 금속통(44)과 탄성체층(48)은 시트상 용융 수지(12)를 통해 접촉하는 냉각롤러(28)의 회전에 의해 회전된다. 이것에 의해, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 시트상 용융 수지(12)를 끼우면, 탄성롤러(26)가 시트상 용융 수지(12)를 통해 냉각롤러(28)로부 터의 반력을 받아, 냉각롤러(28)의 면에 따라 오목상으로 탄성변형한다. 따라서, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)는 시트상 용융 수지(12)에 대하여 면접촉하는 동시에, 탄성변형한 탄성롤러(26)의 형상이 원래로 돌아가는 복원력에 의해, 끼워진 시트상 용융 수지(12)는 면상으로 눌러지면서 냉각롤러(28)에서 냉각된다. 금속통(44)은 금속 박막으로 제조되고, 용접 이음부가 없는 심리스(seamless) 구조인 것이 바람직하다. 또한, 금속통(44)의 벽두께 Z는 0.05mm<Z<7.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 탄성롤러(26)의 외통 벽두께 z가 0.05mm 미만이면, 상기 복원력이 작아 면질 개선 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 롤러강도가 약해지기 때문이다. 또한, 7.0mm을 초과하면 탄성이 얻어지지 않아 잔류 변형의 해소 효과가 나타나지 않기 때문이다. 한편, 금속통(44)의 벽두께 Z는 0.05mm<Z<7.0mm을 만족시키면 문제없지만, 0.2mm<Z<5.0mm인 것이 보다 바람직하다.

도 4는 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)가 시트상 용융 수지(12)를 끼우고 있는 상태를 설명하기 위한 개략도이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 다이(24)로부터 토출된 시트상 용융 수지(12)는 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 매우 적은 액류(液溜)(뱅크)(27)를 형성하여, 이 셀룰로오스 아셀레이트 수지가 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 끼워진 두께가 조절되면서 필름상으로 된다. 이 때, 탄성롤러(26)가 셀룰로오스 아실레이트 수지를 통해 냉각롤러(28)로부터 반력을 받아 냉각롤러(28)의 면에 따라 오목상으로 탄성변형되어, 셀룰로오스 아실레이트 수지는 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)에 의해 면상으로 가압된다.

여기서, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 시트상 용융 수지(12)가 눌려진 상태에서 최대 선압과 제막속도의 관계에 따라 설명한다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 닙(nip)부에서 시트상 용융 수지(12)를 가로지르는 평면에서, 액류(27)에 근접한 쪽으로부터 순서대로 닙부 A, 닙부 B, 닙부 C라고 한다.

시트상 용융 수지(12)는 닙부 A를 통과하면 탄성롤러(26) 및 냉각롤러(28)로부터의 압력에 의한 선압을 받고, 닙부 C를 통과하면 상기 압력에 의해 선압으로부터 개방된다. 그리고, 닙부에서 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)의 간격이 가장 좁아지는 부분인 닙부 B의 부근을 통과할 때에, 시트상 용융 수지(12)는 가장 큰 선압(최대 선압)을 받는다. 최대 선압은 닙부를 통과할 때의 시트상 용융 수지(12)의 속도, 즉 제막속도가 크게 됨에 따라 닙부 A, 닙부 C의 부근에서의 선압의 차가 크게 된다. 그러므로, 닙부를 시트상 용융 수지(12)가 통과할 때에, 잔류 변형이 발생되지 않도록 하기 위해서는, 특히 제막속도가 큰 경우에는 최대 선압의 값에 착안하여, 그 값을 낮게 억제할 필요가 있다. 즉, 제막속도가 큰 경우에는 시트상 용융 수지(12)가 닙부 중에 특히 닙부 B의 부근을 통과할 때에 작용하는 선압(최대 선압)의 값을 낮게 억제하는 것이 중요하게 된다.

여기서, 본 발명에서는, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이의 최대 선압은, 0.3MPa∼3MPa로 되도록 제어한다. 그 이유로서는, 0.3MPa 미만이면 압력이 부족하여 레벨링되지 않아 필름에 두께 불균일이 발생되기 때문이다. 또한, 3MPa을 초과하면, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 닙부를 통과한 시트상 용융 수지(12)에 잔류 변형이 발생되어 버리기 때문이다. 또한, 최대 선압의 측정에 있어서는, 감압지를 사용하여 롤 사이의 선압분포를 측정한다. 또한, 최대 선압을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 롤끼리를 끼우는 압력을 조절할 뿐만 아니라 탄성롤러의 외통 두께를 조절하여 롤끼리 접촉하는 길이를 조절함으로써 제어가 가능하다.

한편, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 제막속도 Y(m/min)는, 20m/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 25m/min∼80m/min이고, 더욱 바람직하게는 30m/min∼70m/min이다.

상술한 바와 같이 본 실시형태에 따르면, 제막공정부(14) 중에서 특히 다이(24)로부터 토출된 시트상 용융 수지(12)를 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 끼워서 레벨링을 행할 때, 특히 시트상 용융 수지(12)가 받는 최대 선압의 값에 착안하여 그 최대 선압을 소정의 값으로 제어함으로써, 제막공정부(14), 즉 연신 전에 리타데이션이 발현되지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르면, 필름 두께가 20∼300㎛, 면내 리타데이션 Re이 20nm 이하, 두께방향의 리타데이션 Rth이 20nm 이하인 셀룰로오스 아셀레이트 필름(12')을 제조할 수 있다.

여기서, 리타데이션 Re, Rth는 이하의 식으로 구해진다.

Re(nm)=│n(MD)-n(TD)│×T(nm)

Rth(nm)=│{(n(MD)+n(TD)/2}-n(TH)│×T(nm)

식 중 n(MD), n(TD), n(TH)는 길이(흐름)방향, 폭방향, 두께방향의 굴절률을 나타내고, T는 nm단위로 표시된 두께를 나타낸다.

그 후, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28) 사이에 끼워진 셀룰로오스 아실레이트 필름(12')은 금속제의 냉각롤러(28)에 권취하기 시작하여 냉각된 후, 냉각롤러(28)의 표면으로부터 박리되어 후단의 종연신공정부(16)로 보내진다.

이하에, 본 발명에 적합한 열가소성 수지, 연신 전의 열가소성 수지 필름의 제막방법, 열가소성 필름의 가공방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명은 열가소성 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름과 폴리올레핀 필름에 적합하게 적용할 수 있고, 이하, 순서대로 설명한다.

(셀룰로오스 아실레이트 수지)

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는 중량 평균 분자량이 7만∼20만이고, 또한 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 여기서,

A는 아세틸기의 치환도, B는 탄소수 3∼7개인 아실기의 치환도의 합계를 표시한다.

2.0≤A+B≤3.0 식(1)

0≤A≤2.0 식(2)

1.2≤B≤2.9 식(3)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 식(1)으로 표시된 바와 같이 A+B는 2.0∼3.0을 만족하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 2.4∼3.0이고, 보다 바람직하게는 2.5∼2.95이다. A+B가 2.0보다 작은 경우는, 셀룰로오스 아실레이트의 친수성이 증가하여 필름의 투습성이 크기 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시한 수치범위는 「∼」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

상기 식(2)으로 표시된 바와 같이, A는 0∼2.0을 만족하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.05∼1.8이고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.6이다.

상기 식(3)에 표시된 B는 1.2∼2.9을 만족하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1.3∼2.9이고, 보다 바람직하게는 1.4∼2.9이고, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.9이다.

B의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우에는,

2.4≤A+B≤3.0

2.0≤B≤2.9

B의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우에는,

2.4≤A+B≤3.0

1.3≤B≤2.5

가 바람직하고, B의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우에는,

2.5≤A+B≤2.95

2.4≤B≤2.9

B의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우에는,

2.5≤A+B≤2.95

1.4≤B≤2.0이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 아실기 중에 차지하는 아세틸기의 치환도를 적게 하고, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 합계를 많게 하는 것이 특징이다. 이것에 의해, 연신 후 경시의 Re, Rth 변화를 작게 할 수 있다. 이것은 아세틸기에 의해 긴 이러한 기를 많게 함으로써 필름의 유연성을 향상시켜 연신성을 높게 할 수 있기 때문에, 연신에 따른 셀룰로오스 아실레이트 분자의 배향이 흐트러지기 어려워져서, 이것에 의해 발현되는 Re, Rth의 경시 변화가 감소하기 때문이다. 그러나, 아실기를 상기의 것보다 길게 하면, 유리 전이 온도(Tg)나 탄성률을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 아세틸기보다 큰 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로피오닐기, 부티릴기이다.

이들의 셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본적인 원리는, "Uda et al., Wood Chemistry, pp.180-190(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1968)"에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은 카르복시산 무수물-아세트산-황산촉매에 의한 액상 아세트산화법이다. 구체적으로는, 면린터나 목재펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산에서 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복시산화 혼액에 투입해서 에스테르화하여, 완전 셀룰로오스 아실레이트(2위치, 3위치 및 6위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00)를 합성한다. 상기 카르복시산 혼액은 일반적으로 용매로서 아세트산, 에스테르화제로서 무수 카르복시산 및 촉매로서 황산을 함유한다. 무수 카르복시산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학양론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에 계 내에 잔존하는 과잉의 무수 카르복시산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해서, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세 트산염 또는 산화물)의 수용액을 첨가한다. 그 다음, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세트산화 반응촉매(일반적으로 잔존하는 황산)의 존재하에서, 50∼90℃로 유지함으로써 비누화 숙성하여 소망의 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화시킨다. 소망의 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화하거나 또는 중화하지 않고 물 또는 희류산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입(또는, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 희류산을 투입)해서 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도가 150∼600, 바람직하게는 160∼500, 더욱 바람직하게는 170∼400이고, 특히 바람직하게는 180∼300이다. 점도 평균 중합도는 Uda et al.의 극한점도법(K. Uda, H. Saito, Journal of Fiber Science and Technology, Japan, Vol, 18, No. 1, pp.105-120, 1962)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본특허공개 평9-95538호 공보에 상세히 기재되어 있다.

이러한 점도 평균 중합도의 조정에는 저분자량 성분을 제거함으로써도 달성할 수 있다. 저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량(중합도)이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기용매에서 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 중합방법으로도 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들면, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세트산화 반응에서 황산 촉매량을 셀룰로오스 100중량에 대하여 0.5∼25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포의 점에서도 바람직한(분자량 분포가 균일한)셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn 비가 1.5∼5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.0이고, 특히 바람직하게는 2.5∼5.0이고, 가장 바람직하게는 3.0∼5.0의 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하게 사용된다.

이들 셀룰로오스 아실레이트는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적당히 혼합한 것이어도 좋다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 뛰어난 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 가소제를 첨가해도 좋고, 가소제를 첨가함으로써 셀룰로오스 아실레이트의 결정 융해 온도(Tm)를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 경시에 의한 Re, Rth 변화를 경감할 수 있다. 이것은 가소제의 첨가로 셀룰로오스 아실레이트가 소수화하여, 급수에 의한 셀룰로오스 아실레이트 분자의 연신 배향의 완화를 억제할 수 있기 때문이다. 그러나, 가소제는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이 온도를 저하시켜 필름 자체의 내열 온도를 저하시켜 버리기 때문에, 필름의 내열성의 점에서 생각하면 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

사용하는 가소제의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 저분량이어도 좋고 고분자량이어도 좋다. 가소제의 종류는 인산 에스테르류, 알킬프탈릴 알킬글리콜류, 카르복시산 에스테르류, 다가 알콜의 지방산 에스테르류 등이 열거된다. 이들 가소제의 형상으로서는 고체이어도 좋고 유상물이어도 좋다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것이 아니다. 용융제막을 행하는 경우, 비휘발성을 갖는 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

인산 에스테르의 구체예로서, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 트리오르소-비페닐 포스페이트, 크레실페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 1,4-페닐렌테트라페닐 인산 에스테르 등을 열거할 수 있다. 또한, 일본특허공표 평6-501040호 공보의 청구항 3∼7에 기재된 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것도 바람직하다.

알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트류로서는, 예를 들면 메틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 옥틸 글리코레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 등이 열거된다.

카르복시산 에스테르로서는, 예를 들면 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디에틸헥실 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 및 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등의 시트르산 에스테르류, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산 에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복시산 에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 지방족 다가 카르복시산 에스테르류, 글리세린 트리아세테이트, 디글리세린 테트라아세테이트, 아세틸화 글리세라이드, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 등의 다가 알콜의 지방족 에스테르류 등을 열거할 수 있다. 또한 그 밖에 올레인산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바신산 디부틸, 트리아세틴 등을 단독으로 또는 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 옥시카르복시산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐 폴리머류 등의 고분자량계 가소제가 열거된다. 가소제는 이들을 단독 또는 저분량 가소제와 병용해서 사용할 수 있다.

다가 알콜계 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 열가소화 효과가 현저히 나타나는 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르 등의 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물 등이다.

구체적인 글리세린 에스테르로서, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아 레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등이 열거되지만 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린 디아세테이트 카프리레이트, 글리세린 디아세테이트 페라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 올레이트가 바람직하다. 디글리세린 에스테르의 구체적인 예로서는, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프리레이트, 디글리세린 테트라페라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미스티레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프리레이트, 디글리세린 트리아세테이트 페라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이 트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프리레이트, 디글리세린 디아세테이트 지페라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프리레이트, 디글리세린 아세테이트 트리페라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프리레이트, 디글리세린 미리스테이트, 디글리세린 올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등이 열거되지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프리레이트, 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200∼1000인 폴리에 틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 열거되지만 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다.

폴리알킬렌 글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부티레이트, 폴리옥시에틸렌발레레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부티레이트, 폴리옥시프로필렌발레레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등이 열거되지만 여기에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다.

가소제의 첨가량은 0∼10중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼8중량%, 가장 바람직하게는 0∼5중량%이다.

가소제의 함유량이 10중량%보다 많은 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 열유동성은 양호해지지만, 가소제가 용융제막된 필름의 표면에 스며나오거나, 또 내열성인 유리 전이 온도 Tg가 저하된다.

본 발명에 있어서 필요에 따라 요구되는 성능을 손상하지 않는 범위 내에서, 열열화 방지용, 착색 방지용의 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 티오포스페이트, 약유기산, 에폭시 화합물 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 첨가해도 좋다. 포스파이트계 안정제의 구체예로서는, 일본특허공개 2004-182979의 단락 [0023]∼[0039]에 기재된 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 아인산 에스테르계 안정제의 구체예로서는, 일본특허공개 소51-70316호 공보, 평10-306175호 공보, 소57-78431호 공보, 소54-157159호 공보, 소55-13765호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 안정제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.005∼0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.4중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량%이다. 첨가량이 0.005중량% 미만인 경우, 용융제막시의 열화 방지 및 착색 억제의 효과가 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.5중량% 이상인 경우, 용융제막된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 스며나와서 바람직하지 않다.

또한, 열화 방지제 및 산화 방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 인계 화합물 등을 열화 방지제 또는 산화 방지제로서 첨가함으로써, 열화 및 산화 방지에 상승 효과가 나타난다. 또한, 그 밖의 안정제로서는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation) 17페이지∼22페이지에 상세히 기재되어 있는 소재를 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 아실레이트에는, 자외선방지제를 함유하는 것이 특징이고, 1종 또는 2종 이상의 자외선흡수제를 함유시켜도 좋다. 액정용 자외선흡수제는 액정의 열화 방지의 관점에서 파장 380nm 이하인 자외선의 흡수 능력이 뛰어나고, 또한 액정표시성의 관점에서 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 열거된다. 특히 바람직한 자외선흡수제는 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물이다. 그 중에서도 벤조트리아졸계 화합물은 셀룰로오스 에스테르 셀룰로오스 아실레이트에 대해 불필요한 착색이 적으므로 바람직하다.

바람직한 자외선방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등이 열거된다. 또한, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3″,4″,5″,6″-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3- [3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페닐]프로피오네이트의 혼합물, 또한 자외선흡수제로서는 고분자 자외선흡수제, 일본특허공개 평6-148430호 공보에 기재된 폴리머형 자외선흡수제 등도 바람직하게 사용된다.

또한, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속불활성제나 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 좋다. 이들의 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 질량 비율로 1ppm∼3.0%가 바람직하고, 10ppm∼2%가 더욱 바람직하다.

이들 자외선흡수제는 시판품으로서 하기의 것을 사용할 수 있다. 벤조트리아졸계로서는 TINUBIN P(Ciba Specialty Chemicals Corp.), TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals Corp.), TINUBIN 320(Ciba Specialty Chemicals Corp.), TINUBIN326(Ciba Specialty Chemicals Corp.), TINUBIN327(Ciba Specialty Chemicals Corp.), TINUBIN328(Ciba Specialty Chemicals Corp.), SUMISORB340(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 등이 있다. 또한, 벤조페논계 자외선흡수제로서는, SEESORB100(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), SEESORB101(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), SEESORB101S(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), SEESORB102(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), SEESORB103(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), ADK STAB LA-51(Adeka Corp.), CHEMISORP111(Chemipro Kasei Kaisha, Ltd.), UVINUL D-49(BASF AG) 등이 열거된다. 옥살산 아닐리드계 자외선흡수제로서는, TINUBIN312(Ciba Specialty Chemicals Corp.)나 TINUBIN315(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이 있다. 또한 살리실산계 자외선흡수제로서는, SEESORB201(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.)이나 SEESORB202(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.)가 시판되고 있고, 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제로서는 SEESORB501(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.), UVINULN-539(BASF)이 있다.

또한, 가소제 이외에 여러가지 첨가제(예를 들면, 광학이방성 컨트롤제, 미립자, 적외흡수제, 계면활성제, 악취 트랩제(아민 등) 등)을 첨가할 수 있다. 적외 흡수 염료로서는, 예를 들면 일본특허공개 2001-194522호 공보의 것을 사용할 수 있고, 미립자는 평균 입경이 5∼3000nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속산화물이나 가교 폴리머로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001∼5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

광학이방성 컨트롤제(Re 발현제는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 리타데이션을 조정하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0∼10질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 리타데이션 상승제는 적어도 2개 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용한다. 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물은 상기 적어도 2개의 방향족환이 분자구조적으로 동일 평면을 형성하는 화합물이 바람직하고, 봉상 화합물이어도 좋다. 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환 이외에 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족 탄화수소환은 6원환(즉, 벤젠환)인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 질소원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 및 1,3,5-트리아진환이 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은 적어도 하나의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이러한 리타데이션 상승제로서는 동 2000-275434호, 동 2000-284124호, 동 2001-13323호, WO00/65384호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(용융제막)

(1) 건조

셀룰로오스 아실레이트 수지는 분체 그대로 사용해도 좋지만, 제막의 두께 변동을 적게 하기 위해서는 펠릿화한 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트 수지는 함수율을 0.02질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 1.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하로 한 후, 압출기 호퍼에 투입한다. 셀룰로오스 아실레이트 수지는 흡습성이 높고, 고온다습한 상태에서는 3wt%을 초과하는 수분을 함유하므로, 압출하기 위해서는 수분량을 미리 조절하는 것이 필요하다. 셀룰로오스 아실레이트 수지의 함유 수분율은 건조 온도와 건조 시간, 탈습풍의 노점 온도로 제어하는 것이 가능하다. 특히 건조 온도의 영향이 크고, 건조 온도를 내리면 함유 수분율이 높아진다. 또한, 건조 시간을 조정함으로써도 함유 수분율을 조절하는 것은 가능하지만, 수분율의 불균일이 생기는 경향이 있으므로 건조 온도에서의 제어가 바람직하다. 이 때문에, 엄격한 건조 온도 제어가 가능한 건조 설비가 필요하다. 또한, 함유 수분율을 높일 필요가 생겼을 경우에는 고습도의 공기를 순환시킴으로써 조정하는 것이 가능하다. 이 때 호퍼의 온도를 Tg-50℃ 이상, Tg+30℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg-40℃ 이상, Tg+10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg-30℃ 이상, Tg 이하로 한다. 이것에 의해 호퍼 내에서의 수분의 재흡착을 억제하고, 상기 건조의 효율을 보다 발현되기 쉽게 할 수 있다. 또한, 호퍼 내에 탈수한 공기나 불활성기체(예를 들면 질소)를 블로우하는 것도 보다 바람직하다.

(2) 혼련압출

180℃ 이상 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 185℃ 이상 225℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하로 혼련해 용융한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도로 행해도 좋고, 몇개로 분할해서 제어해도 좋다. 바람직한 혼련시간은 2분 이상 60분 이하이고, 보다 바람직하게는 3분 이상 40분 이하이고, 더욱 바람직하게는 4분 이상 30분 이하이다. 또한, 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중, 또는 벤트(vent)가 구비된 압출기를 이용해서 진공배기하면서 실시하는 것도 바람직하다.

(3) 캐스팅

용융한 셀룰로오스 아실레이트 수지를 기어 펌프(gear pump)에 통과시켜서, 압출기의 맥동을 제거한 후, 금속 메쉬필터 등으로 여과를 행하고, 그 뒤에 부착된 T형의 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출한다. 압출은 단층에서 행해도 좋고, 멀티매니폴드 다이나 피드블록 다이를 사용하여 복수층 압출해도 좋다. 이 때, 다이의 립(lip)의 간격을 조정함으로써 폭방향의 두께 불균일을 조정할 수 있다.

그 후, 냉각 드럼 상에 압출한다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이용하여, 냉각 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 상승시키는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은 용융 압출한 시트의 전면에 실시해도 좋고, 일부(예를 들면 양단에만)에 실시해도 좋다.

냉각 드럼은, 60℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 140℃ 이하이다. 그 후, 시트를 냉 각 드럼으로부터 볏겨내고, 닙롤 및 텐터를 거친 후에 권취한다. 권취속도는 10m/분 이상 100m/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 이상 80m/분 이하, 더욱 바람직하게는 20m/분 이상 70m/분 이하이다.

제막폭은 1m 이상 5m 이하, 더욱 바람직하게는 1.2m 이상 4m 이하, 더욱 바람직하게는 1.3m 이상 3m 이하가 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 30㎛ 이상 400㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.

이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름은 양단을 트리밍(trimming)하고, 일단 권취기로 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조분 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 행한 후, 같은 품종의 셀룰로오스 아실레이트 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 셀룰로오스 아실레이트 필름용 원료로서 재이용해도 좋다. 또한, 권취 전에 적어도 한 면에 라미필름(lamifilm)을 부착하는 것도 상처방지의 관점에서 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 70℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상 150℃ 이하이다.

(셀룰로오스 아실레이트 필름의 가공)

상술한 방법으로 제막한 셀룰로오스 아실레이트 필름를 상술한 방법으로 1축 또는 2축으로 연신하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름를 제조한다. 이것은 단독으로 사용해도 좋고, 이들과 편광판을 조합시켜서 사용해도 좋고, 이들 위에 액 정층이나 굴절률을 제어한 층(저반사층)이나 하드코트층을 형성해서 사용해도 좋다. 이들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.

(1) 표면처리

셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면처리를 행함으로써 각 기능층(예를 들면, 하도층 및 백(back)층)과의 접착을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전처리란, 10^-3∼10^-20Torr의 저압 가스하에서 발행하는 저온 플라즈마이어도 좋고, 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 베릴륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등이 열거된다. 이들에 대해서는, 상세가 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)에서 30페이지∼32페이지에 상세히 기재되어 있다. 한편, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들면 10∼1000KeV하에서 20∼500Kgy의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30∼500KeV하에서 20∼300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이다.

알칼리 비누화 처리는 비누화액에 침지해도 좋고(침지법), 비누화액을 도포해도 좋다(도포법). 침지법의 경우는, NaOH나 KOH 등의 pH 10∼14의 수용액을 20∼ 80℃로 가온한 조를 0.1분 내지 10분 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조함으로써 달성할 수 있다.

도포방법의 경우, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루젼코팅법, 바코팅법 및 E형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명지지체에 대하여 도포하기 위해서 젖음성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면상을 양호하게 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용제에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시 반응 조건은 실온에서 1초 이상 5분 이하가 바람직하고, 5초 이상 5분 이하가 더욱 바람직하고, 20초 이상, 3분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 또는 산으로 세정한 후 수세 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 정렬을 연속해서 행할 수 있어 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들의 비누화 방법은, 구체적으로는 예를 들면 일본특허공개 2002-82226호 공보, WO02/46809호 공보에 내용의 기재가 열거된다.

기능층과의 접착을 위해서 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면처리를 한 후 형성해도 좋고, 표면처리 없이 형성해도 좋다. 하도층에 관한 상세는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발 행, Japan Institute of Invention and Innovation)에서 32페이지에 상세히 기재되어 있다.

이들 표면처리, 하도공정은 제막공정의 최후에 조입할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

(2) 기능층의 부여

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)에서 32페이지∼45페이지에 상세에 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광층의 부여(편광판), 광학보상층의 부여(광학보상 시트), 반사방지층의 부여(반사방지 필름)이다.

≪환상 폴리올레핀계 수지≫

본 발명은 본 발명에 있어서 환상 폴리올레핀계 수지(시클로올레핀 수지)로서, 후술하는 시클로올레핀 수지-A 및 시클로올레핀 수지-B 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

(시클로올레핀 수지-A/개환중합형)

본 발명에서 사용하는 시클로올레핀계 수지(시클로올레핀 수지-A)로서는, 예를 들면 (1) 노르보넨계 모노머의 개환 (공)중합체를 필요에 따라 말레산 부가, 시클로펜타디엔 부가와 같은 폴리머 변성을 행한 후 수소첨가한 수지, (2) 노르보넨계 모노머를 부가형 중합시킨 수지, (3) 노르보넨계 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀 등의 올레핀계 모노머와 부가형 공중합시킨 수지 등을 열거할 수 있다. 중합 방 법 및 수소첨가 방법은 상법에 의해 행할 수 있다.

상기 노르보넨계 모노머로서는, 예를 들면 노르보넨, 및 그 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체, 예를 들면 5-메틸-2-노르보넨, 5-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 등, 이들의 할로겐 등의 극성기 치환체; 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 등; 디메타노옥타히드로나프탈렌, 그 알킬 및/또는 알킬리덴 치환체 및 할로겐 등의 극성기 치환체, 예를 들면, 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등; 시클로펜타디엔과 테트라히드로인덴 등과의 부가물; 시클로펜타디엔의 3∼4량체, 예를 들면 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센; 등이 열거된다.

(시클로올레핀계 수지-B/개환중합형)

또한, 시클로올레핀계 수지로서 하기 일반식(1)∼(4)으로 표시되는 것을 열거할 수 있고, 이들 중에서 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.

[일반식(1)∼(4) 중, A, B, C 및 D는 수소원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 극성기이다.]

이들의 시클로올레핀 수지의 중량 평균 분자량으로서는 통상 5,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000∼200,000이다.

본 발명에 있어서 시클로올레핀 수지로서는, 예를 들면 일본특허공개 소60-168708호 공보, 소62-252406호 공보, 소62-252407호 공보, 평2-133413호 공보, 소63-145324호 공보, 소63-264626호 공보, 평1-240517호 공보, 일본특허공고 소57-8815호 공보 등에 기재되어 있는 수지 등을 열거할 수 있다.

이들 수지 중에서도 노르보넨계 모노머를 부가 중합해서 얻어지는 것이 특히 바람직하다.

이들의 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하이다. 포화 흡수율은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이하이다. 상기 일반식(1)∼(4)으로 표시되는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 포화 흡수율은 치환기 A, B, C, D의 종류를 선택함으로써 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서 시클로올레핀 수지로서는 하기 일반식(5)으로 표시되는 적어도 1종의 테트라시클로도데센 유도체를 단독으로 또는 상기 테트라시클로도데센 유도체와 이것과 공중합체 가능한 불포화 환상 화합물을 메타세시스(metathesis) 중합해서 얻어진 중합체를 수소 첨가해서 얻어진 수첨 중합체를 사용해도 좋다.

(식 중, A, B, C 및 D는 수소원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 1개는 극성기이다.)

상기 일반식(5)으로 표시되는 테트라시클로도데센 유도체에 있어서, A, B, C 및 D 중 적어도 1개가 극성기임으로써, 다른 재료와의 밀착성, 내열성 등이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이 극성기가 -(CH₂)_nCOOR(여기서, R은 탄소수 1∼20개인 탄화수소기, n은 0∼10의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 기인 것이, 최종적으로 얻어지는 수첨 중합체(편광필름의 기재)가 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 되므로 바람직하다. 특히, 이 -(CH₂)_nCOOR으로 표시되는 극성 치환기는 일반 식(5)의 테트라시클로도데센 유도체의 1분자당 1개 함유되는 것이 흡수율을 저하시키는 점에서 바람직하다. 상기 극성 치환기에 있어서, R로 표시되는 탄화수소기의 탄소수가 많아질수록 얻어지는 수첨중합체의 흡습성이 작아지는 점에서는 바람직하지만, 얻어지는 수첨 중합체의 유리 전이 온도와의 발란스의 점에서, 상기 탄화수소기는 탄소수 1∼4개의 쇄상 알킬기 또는 탄소수 5개 이상의 (다)환상 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기인 것이 바람직하다.

또한, -(CH₂)_nCOOR으로 표시되는 기가 결합된 탄소원자에 탄소수 1∼10개인 탄화수소기가 치환기로서 결합되어 있는 일반식(5)의 테트라시클로도데센 유도체는 얻어지는 수첨 중합체의 흡습성이 낮은 것이 되므로 바람직하다. 특히, 이 치환기가 메틸기 또는 에틸기인 일반식(5)의 테트라시클로도데센 유도체는 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10] 도데카-3-엔이 바람직하다. 이들 테트라시클로도데센 유도체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 환상 화합물의 혼합물은, 예를 들면 일본특허공개 평4-77520호 공보 4페이지 우상단 12행∼6페이지 우하단 6행에 기재된 방법에 의해 메타세시스 중합, 수소첨가할 수 있다.

이들 시클로올레핀계 수지는 클로로포름 중 30℃에서 측정된 고유 점도(ηinh)가 0.1∼1.5dl/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼1.2dl/g이다. 또한, 수첨 중합체의 수소첨가율로서는 60MHz, ¹H-NMR로 측정한 값이 50% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 수소첨가율이 높을 수록 얻어지는 시클로올레핀 필름은 열이나 광에 대한 안정성이 뛰어난 것이 된다. 또한 수첨 중합체 중에 함유되는 겔 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

또한 하기 구조의 시클로올레핀 수지(부가중합형)를 본 발명의 필름에 사용할 수 있다. 본 발명에서는 시클로올레핀 수지로서 [A-1]: 탄소원자수가 2∼20개인 α-올레핀과 하기 식(I)으로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체의 수소첨가물, [A-2]: 하기 식(I)으로 표시되는 환상 올레핀의 개환중합체 또는 공중합체의 수소첨가물 등을 열거할 수 있다.

이들의 시클로올레핀 수지는 DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70∼250℃이고, 특히 120∼180℃가 바람직하다.

또한, 이들의 시클로올레핀 수지는 비결정성 또는 저결정성이어서, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 통상 20% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

또한, 본 발명의 시클로올레핀은 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 통상 0.01∼20dl/g이고, 바람직하게는 0.03∼10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05∼5dl/g이고, ASTM D1238에 준하여 260℃ 하중 2.16kg으로 측정한 용융 흐름 지수(MFR)는 통상 0.1∼200g/10분이고, 바람직하게는 1∼100g/10분, 더욱 바람직하게는 5∼50g/10분이다.

또한, 시클로올레핀 수지의 연화점은 열 기계적 분석기(TMA)로 측정한 연화점으로서 통상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80∼260℃이다.

상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 시클로올레핀 수지의 구조의 상세에 대해서 설명한다.

상기 식(Ⅰ) 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1이다. 한편, q가 1인 경우에는, R^a 및 R^b은 각각 독립적으로 하기에 나타낸 원자 또는 탄화수소기이고, q가 0인 경우에는 각각의 결합이 결합해서 5원환을 형성한다.

R¹∼R¹⁸ 과 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.

또한, 탄화수소기로서는 각각 독립적으로 통상 탄소원자수 1∼20개인 알킬기, 탄소원자수 3∼15개인 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기가 열거된다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기가 열거되고, 시클로알킬기로서는 시 클로헥실기가 열거되고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 열거된다. 이들 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한 상기 식(I)에 있어서, R¹⁵∼R¹⁸이 각각 결합해서 (서로 공동으로) 단환 또는 다환을 형성해도 좋고, 또한 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋다.

상기 식(I)으로 표시되는 환상 올레핀을 보다 구체적으로 다음에 예시한다. 일례로서,

으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(=노르보넨)(상기 일반식 중에서 1∼7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 상기 화합물에 탄화수소기가 치환된 유도체가 열거된다.

이 치환 탄화수소기로서 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐), 5,6-디페닐 등을 예시할 수 있다.

또한 다른 유도체로서 시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체를 예시할 수 있다.

그 밖에, 트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센, 5-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4.4.0.1 ^2,5]-3-운데센, 10-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센 유도체,

으로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 및 이들에 탄화수소기가 치환된 유도체가 열거된다.

그 탄화수소기로서, 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소 프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐), 5,6-디페닐 등을 예시할 수 있다.

또한, (시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물)과 시클로 펜타디엔의 부가물 등의 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 유도체, 펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7. 0^9,13]-4-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8.13]-3-펜타데센 및 그 유도체, 펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센 및 그 유도체, 펜타시클로[6.6.1.1^3,6 .0^2,7 .0.^9,14]-4-헥사데센 및 그 유도체, 헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0 ^2,7.0^9,14]-4-헵타데센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.1^2,9 .1^4,7 .1^11,17 .0^3,8 .0^12,16]-5-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15 .0^2,7.0^11,16]-4-에이코센 및 그 유도체, 헵타시클로[8.8.0.1^2,9 .1^4,7.1^11,18.0^3,8 .0^12,17]-5-펜에이코센 및 그 유도체, 옥타시클로[8.8.0.1^2,9 .1^4,7 .1^11,18.1^13,16.0^3,8 .0^12,17]-5-도코센 및 그 유도체, 노나시클로[10.9.1.1^4,7.1^13,20. 1^15,18 .0^2,10 .0^3,8 .0^12,21 .0^14,19]-5-펜타코센 및 그 유도체 등이 열거된다.

이들의 시클로올레핀 수지의 구체예는 상기한 바와 같지만, 보다 구체적인 이들의 화합물의 구조에 대해서는 일본특허공개 평7-145213호 공보 명세서의 단락번호 [0032]∼[0054]에 나타나 있다.

또한, 이들 시클로올레핀 수지의 합성법에 대해서는 일본특허공개 2001-114836호 공보 명세서의 단락번호[0039]∼[0068]을 참고로 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 시클로올레핀 수지(부가중합형)로서 하기의 것도 사용가능하다. 하기 식(Ⅰ, ⅠⅠ, ⅠⅠ', ⅠⅠⅠ, ⅠⅤ, Ⅴ 및 ⅤⅠ)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 수소, 예를 들면 선상 또는 분기상 C₁∼C₈-알킬기, C₆∼C₁₈-아릴기, C₇∼C₂₀-알킬렌아릴기, 환식 또는 비환식 C₂∼C₂₀-알케닐기와 같은 C₁∼C₂₀-탄화수소기이고, 또는 포화, 불포화 또는 방향족환을 형성하고, 또한 동일한 기 R¹∼R⁸는 다른 식(I∼VI)에서 달라도 좋고, 또한 n은 0∼5임)으로 표시되는 적어도 1종류의 환식 올레핀의 중합단위, 및 시클로올레핀 코폴리머의 전체구조를 기준으로 0∼99몰%의, 하기 식(VII)

(식 중, R⁹, R¹⁰, R^l1 및 R¹²는 동일하거나 달라도 좋고, 수소, 예를 들면 C₁∼C₈-알킬기 또는 C₆∼C₁₈-아릴기와 같은 선상 또는 분기상, 포화 또는 불포화의 C₁∼C₂₀-탄화수소기임)으로 표시되는 1종류 이상의 비환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위를 포함하는 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 시클로올레핀 코폴리머이어도 좋다.

또한, 시클로올레핀 폴리머는 식(I∼VI)을 갖는 모노머 중 적어도 1종류를 개환 중합하고, 그 다음 얻어진 생성물을 수소화함으로써 얻을 수도 있다.

또한, 시클로올레핀 코폴리머의 전체 구조를 기준으로 0∼45몰%의 하기 식 (VIII)

(식 중, n은 2∼10의 수임)으로 표시되는 1종류 이상의 단환식 올레핀에서 유도되 는 중합 단위를 포함할 수 있다.

환식, 특히 다환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위의 비율은 시클로올레핀 코폴리머의 전체 구조를 기준으로 바람직하게는 3∼75몰%이다. 비환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위의 비율은 시클로올레핀 코폴리머의 전체 구조를 기준으로 바람직하게는 5∼80몰%이다.

시클로올레핀 코폴리머는, 바람직하게는 1종류 이상의 다환식 올레핀, 특히 식(I) 또는 식(III)으로 표시되는 다환식 올레핀으로 유도되는 중합 단위, 및 식(VII)으로 표시되는 1종류 이상의 비환식 올레핀, 특히 2∼20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀에서 유도되는 중합 단위로 이루어져 있다. 바람직하게는, 특히 식(Ⅰ) 또는 식(III)으로 표시되는 다환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위, 및 식(VII)으로 표시되는 비환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위로 이루어진 시클로올레핀 코폴리머이다. 바람직하게는, 또한 식(I) 또는 식(III)으로 표시되는 다환식 모노올레핀에서 유도되는 중합 단위, 식(VII)으로 표시되는 비환식 모노올레핀에서 유도되는 중합 단위, 및 적어도 두개의 이중 결합을 포함하는 환식 또는 비환식 올레핀(폴리엔), 예를 들면 노르보나디엔과 같은 특히 환식, 바람직하게는 다환식의 디엔, 특히 바람직하게는, 예를 들면 C₂∼C₂₀-알케닐기를 운반하는 비닐노르보넨과 같은 다환식 알켄에서 유도되는 중합 단위로 이루어진 터폴리머(terpolymer)이다.

본 발명에 따른 시클로올레핀 폴리머는, 바람직하게는 노르보넨 구조를 베이스로 하는 올레핀, 특히 바람직하게는 노르보넨, 테트라시클로도데센, 소망에 따라 비닐노르보넨 또는 노르보나디엔을 포함한다. 또한, 바람직하게는 예를 들면 2∼20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 말단이중결합을 갖는 비환식 올레핀에서 유도되는 중합 단위를 포함하는 시클로올레핀 코폴리머이다. 특히 바람직하게는, 노르보넨·에틸렌 코폴리머 및 테트라시클로도데센·에틸렌 코폴리머이다.

터폴리머 중에서는, 특히 바람직하게는 노르보넨·비닐노르보넨·에틸렌 터폴리머, 노르보넨·노르보나디엔·에틸렌 터폴리머, 테트라시클로도데센·비닐노르보넨·에틸렌 터폴리머 및 테트라시클로도데센·비닐테트라시클로도데센·에틸렌 터폴리머이다. 폴리엔, 바람직하게는 비닐노르보넨 또는 노르보나디엔에서 유도되는 중합 단위의 비율은 시클로올레핀 코폴리머의 전체 구조를 기준으로 0.1∼50몰%, 특히 바람직하게는 0.1∼20몰%이고, 식(VII)으로 표시되는 비환식 모노올레핀의 비율은 0∼99몰%, 바람직하게는 5∼80몰%이다. 상기 터폴리머에서는 시클로올레핀 코폴리머의 전체 구조를 기준으로 0.1∼99몰%, 바람직하게는 3∼75몰%이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 시클로올레핀 코폴리머는 식(I)으로 표시되는 다환식 올레핀에서 유도할 수 있는 중합 단위 및 식(VII)으로 표시되는 비환식 올레핀에서 유도할 수 있는 중합 단위를 포함하는 적어도 1종류의 시클로올레핀 코폴리머를 포함한다.

이러한 시클로올레핀 코폴리머는 일본특허공개 평10-168201의 단락번호[0019]∼[0020]에 따라 합성할 수 있다.

(첨가제)

(1) 산화방지제

본 발명에 있어서 시클로올레핀계 수지에는 공지의 산화방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트; 자외선흡수제, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가함으로써 안정화할 수 있다. 또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이들의 산화방지제의 첨가량은 시클로올레핀계 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1∼3질량부, 바람직하게는 0.2∼2질량부이다.

또한 시클로올레핀계 수지에는 소망에 따라 페놀계나 인계 등의 노화방지제, 내전방지제, 자외선흡수제, 이활제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.

(2) 안정제

본 발명에서는 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 안정제의 배합량은 시클로올레핀 수지에 대하여 0.005∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.3질량%이다.

(i) 포스파이트계 안정제

구체적인 포스파이트계 안정제는 특별히 한정되지 않지만, 식(2)∼(4)으로 표시되는 포스파이트계 안정제가 바람직하다.

상기 각 식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R'¹, R'², R'³, …, R'^P, R'^{p +1}은 수소 또는 탄소수 4∼23개인 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 폴리아릴옥시알킬기, 폴리알콕시알킬기 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. 단, 일반식(2), (3) 및 (4)의 각 동일식 중에서 모두가 수소인 것은 아니다. 일반식(3) 중으로 표시되는 포스파이트계 안정제 중의 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 상기 쇄 중에 2개 이상 연속하지 않는 산소원자를 포함하는 쇄로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. 또한, k, q는 1 이상의 정수, p는 3 이상의 정수를 나타낸다.

이들 포스파이트계 안정제의 k, q의 값은 바람직하게는 1∼10이다. k, q의 값을 1 이상으로 함으로써 가열시 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, p의 값은 3∼10이 바람직하다. p를 3 이상의 값으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상하기 때문에 바람직하다.

하기 일반식(2)으로 표시되는 포스파이트계 안정제의 구체예로서는, 하기식(5)∼(8)으로 표시되는 것이 바람직하다.

또한, 하기 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트계 안정제의 구체예로서는 하기 식(9), (10) 및 (11)으로 표시되는 것이 바람직하다.

R=탄소원자가 12~15개인 알킬기

(ii) 아인산 에스테르계 안정제

상기 아인산 에스테르계 안정제는, 예를 들면 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파 이트 등이 열거된다.

(iii) 기타 안정제

기타 약유기산, 티오에테르계 화합물, 에폭시 화합물 등을 안정제로서 배합해도 좋다.

약유기산이란, pKa가 1 이상인 것이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고 착색방지성, 물성 열화방지성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

티오에테르계 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트가 열거되고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀 A에 의해 유도되는 것이 열거되고, 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체나 비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트와 같은 환상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유나 장쇄-α-올레핀 옥사이드류 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.

(3) 매트제

또한, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로서는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 열거할 수 있다.

이들 미립자는 통상 평균 입자 사이즈가 0.1∼3.0㎛인 2차 입자를 형성하고, 이들의 미립자는 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛∼1.5㎛이 바람직하고, 0.4㎛∼1.2㎛이 더욱 바람직하고, 0.6㎛∼1.1㎛가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자 사이즈는 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원직경을 가지고 입자 사이즈라고 했다. 또한, 장소를 옮겨서 입자 200개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입자 사이즈라고 했다.

상기 미립자의 바람직한 첨가량은 시클로올레핀 수지에 대하여 질량비로 1ppm∼5000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm∼1000ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm∼500ppm이다.

미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있으므로 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자 사이즈가 20nm 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 5∼16nm으로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있으므로 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90∼200g/리터 이상이 바람직하고, 100∼200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 AEROSIL R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(Japan Aerojil Co., Ltd. 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들면 AEROJIL R976 및 R811(Japan Aerojil Co., Ltd. 제품)의 상품명으로 시판되고 있고 사용할 수 있다.

이들 중에서도 AEROSIL 200V, AEROSIL R972V가 1차 평균 입자 사이즈가 20nm 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이므로, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(4) 기타 첨가제

기타 첨가제로서 적외흡수 염료, 광학조정제, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들의 상세는 JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745(2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), p.17-22에 상세히 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

적외흡수 염료로서는, 예를 들면 일본특허공개 2001-194522호 공보의 것을 사용할 수 있고, 자외선흡수제로서는, 예를 들면 일본특허공개 2001-151901호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 각각 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001∼5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

광학조정제로서는 리타데이션 조정제를 열거할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 2001-166144호 공보, 2003-344655호 공보, 2003-248117호 공보, 2003-66230호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이것에 의해 면내 리타데이션(Re), 두께방향의 리타데이션(Rth)을 제어할 수 있다. 바람직한 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼8질량%, 더욱 바람직하게는 0∼6질량%이다.

자외선흡수제로서는 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 아크릴니트릴계 자외선흡수제 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 벤조페논계 자외선흡수제가 바람직하고, 첨가량은 통상 10∼100,000ppm, 바람직하게는 100∼10,000ppm이다.

≪제막≫

(1) 펠릿화

상기 열가소성수지와 첨가물은 용융제막에 앞서 혼합하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.

펠릿화를 행함에 있어 열가소성 수지 및 첨가물은 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 사용함으로써 건조를 대용할 수도 있다. 건조를 행하는 경우, 상기 건조 방법으로서는 가열 화로 내에서 90℃에서 8시간 이상 가열하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 펠릿화는 상기 열가소성 수지와 첨가물을 2축 혼련 압출기를 사용하여 150∼280℃에서 용융한 후, 누들(noodle)상으로 압출한 것을 수중에서 고착화해 재단함으로써 제조할 수 있다. 또한, 압출기에 의한 용융 후 수중에서 구금으로부터 직접 압출하면서 절단하고, 언더워터 커팅(underwater cutting)법 등에 의해 펠릿화를 행해도 좋다.

압출기는 충분한 용융 혼련이 얻어지는 한 임의의 공지의 단축 스크류 압출 기, 비맞물림형 이방향 회전 2축 스크류 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2축 스크류 압출기, 맞물림형 동방향 회전 2축 스크류 압출기 등을 이용할 수 있다.

바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1mm²∼300mm², 길이가 1mm∼30mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2mm²∼100mm², 길이가 1.5mm∼10mm이다.

또한 펠릿화를 행할 때에 상기 첨가물은 압출기의 도중에 있는 원료 투입구나 벤트구로부터 투입할 수도 있다.

압출기의 회전수는 10rpm∼1000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm∼700rpm, 더욱 바람직하게는 30rpm∼500rpm이다. 이것에 의해, 회전속도가 늦어지면 체류시간이 길어져서 열열화에 의해 분자량이 저하하거나, 황색미(yellowishness)가 악화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 회전속도가 지나치게 빠르면 전단에 의해 분자의 절단이 생기기 쉬워져서 분자량 저하를 초래하거나, 가교겔의 발생이 증가하는 등의 문제가 생기기 쉬워진다.

펠릿화에 있어서 압출 체류시간은 10초간 이상 30분간 이내, 보다 바람직하게는 15초간∼10분간, 더욱 바람직하게는 30초∼3분간이다. 충분히 용융을 할 수 있으면 체류시간은 짧은 편이 수지 열화, 황색 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

(2) 건조

용융제막에 앞서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는 제습풍 건조기를 사용해서 건조하는 경우가 많지만, 목적하는 함수 율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다(가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 사용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 건조 호퍼를 단열구조로 하는 것이 바람직하다). 건조 온도로서 바람직하게는 0∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 40∼180℃이고, 특히 바람직하게는 60∼150℃이다. 건조 온도가 지나치게 저온이면 건조에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 함유 수분율이 목표값 이하로 되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 건조 온도가 지나치게 높으면 수지가 점착하여 블로킹하여 바람직하지 않다. 건조풍량으로서 바람직하게는 20∼400m³/시간이고, 더욱 바람직하게는 50∼300m³/시간, 특히 바람직하게는 100∼250m³/시간이다. 건조풍량이 적으면 건조 효율이 나빠 바람직하지 않다. 또한, 풍량을 많게 해도 일정량 이상이면 건조 효과의 그 이상의 향상은 적어 경제적이지 않다. 에어의 노점으로서, 바람직하게는 0∼-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10∼-50℃, 특히 바람직하게는 -20∼-40℃이다. 건조 시간은 적어도 15분 이상 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 또한, 50시간을 초과해서 건조시켜도 그 이상의 수분율의 저감 효율은 적고 수지의 열열화의 염려가 발생하므로 건조 시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 열가소성 수지는 그 함수율이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(3)용융 압출

상술한 시클로올레핀 수지는 압출기의 공급구를 통해 실린더 내에 공급된다. 실린더 내는 공급구측으로부터 순서대로, 공급구로부터 공급된 열가소성 수지를 정량 수송하는 공급부(영역 A), 열가소성 수지를 용융 혼련·압축하는 압축부(영역 B) 및 용융 혼련·압축시킨 열가소성 수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 구성된다. 수지는 상술한 방법에 의해 수분량을 저감시키기 위해서 건조하는 것이 바람직하지만, 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해서 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중 또는 벤트가 구비된 압출기를 이용해서 진공배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압출기 스크류 압축비는 2.5∼4.5로 설정되고, L/D은 20∼70로 설정되어 있다. 여기서 스크류 압축비란 공급부 A와 계량부 C의 용적비, 즉 공급부 A의 단위길이당 용적÷계량부 C의 단위길이당 용적으로 표시되고, 공급부 A의 스크류축의 외경 d1, 계량부 C의 스크류축의 외경 d2, 공급부 A의 홈부 직경 a1 및 계량부 C의 홈부 직경 a2을 사용해서 산출된다. 또한, L/D란 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비이다. 또한, 압출 온도는 200∼300℃로 설정된다. 압출기 내의 온도는 전부 동온도이어도 좋고, 온도분포를 두어도 좋다. 보다 바람직한 것은 공급부의 온도를 압축부의 온도보다 높게 하는 것이다.

스크류 압축비가 2.5를 하회하여 지나치게 작으면, 충분히 용융 혼련되지 않아, 미용해 부분이 발생하여 제조 후의 열가소성 필름에 미용해 이물이 잔존하기 쉬워지고, 또한 기포가 혼입하기 더욱 쉬워진다. 이것에 의해, 열가소성 필름의 강도가 저하하거나 또는 필름을 연신할 때 파열되기 쉬워져서, 배향을 충분히 높일 수 없어진다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 상회해서 지나치게 크면, 전단 응력이 지나치게 부여되어 발열에 의해 수지가 열화하기 쉬워지므로, 제조 후의 열가소 성 필름에 황색미가 나타나기 쉬워진다. 또한, 전단 응력이 지나치게 부여되면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 열가소성 필름에 황색미가 나타나기 어렵고 또한 필름 강도가 강하여 연신 파열되기 더욱 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5∼4.5의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8∼4.2, 특히 바람직하게는 3.0∼4.0의 범위이다.

또한, L/D가 20을 하회하여 지나치게 작으면, 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작은 경우와 같이 제조 후의 열가소성 필름에 미용해 이물이 발생하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 70을 상회해서 지나치게 크면, 압출기 내에서의 열가소성 수지의 체류 시간이 지나치게 길어져서, 수지의 열화를 야기하기 쉬워진다. 또한, 체류 시간이 길어지면 분자의 절단이 야기되어 분자량이 저하하여 열가소성 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 열가소성 필름에 황색미가 나타나기 어렵고 또한 필름 강도가 강하여 연신 파열되기 더욱 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20∼70의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22∼65의 범위, 특히 바람직하게는 24∼50의 범위이다.

이렇게 하여 얻어진 시클로올레핀 필름은 헤이즈가 2.0% 이하, 옐로우 인덱스(YI값)가 10 이하인 특성값을 갖고 있다.

압출기의 종류로서, 일반적으로는 설비비용이 비교적 저렴한 단축압출기를 이용하는 경우가 많고, 풀플라이트(full-flight), 매독(Maddock), 덜메이지(dulmage) 등의 스크류타입이 있지만, 시클로올레핀 수지에는 풀플라이트 타입이 바람직하다. 또한, 설비비용은 고가이지만, 스크류 세그먼트를 변경함으로써 도중 에 벤트구를 설치해서 불필요한 휘발 성분을 탈휘시키면서 압출할 수 있는 2축 압출기를 이용하는 것이 가능하고, 2축 압출기에는 크기 분류하여 동방향과 이방향의 타입이 있고 어느 것을 사용하는 것이 가능하지만, 체류 부분이 발생하기 어려운 셀프 클리닝 성능이 높은 동방향 회전의 타입이 바람직하다. 벤트구를 적정하게 배치함으로써 미건조 상태에서의 시클로올레핀 펠릿이나 파우더를 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제막 도중에 발생한 필름의 트리밍 등도 건조시키지 않고 그대로 재이용할 수도 있다.

또한, 바람직한 스크류의 직경은 목표로 하는 단위시간당 압출량에 따라 다르지만 10mm∼300mm, 보다 바람직하게는 20mm∼250mm, 더욱 바람직하게는 30mm∼150mm이다.

(4) 여과

수지 중의 이물 여과를 위해서나 이물에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해서 압출기 출구에 필터 여과재를 설치한 소위 브레이커 플레이트(breaker plate)식 여과를 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기한 바와 같이 여과재의 구멍 직경, 용융 수지의 유속의 조정에 의해 달성할 수 있다.

여과는 더욱 정밀도 높게 이물 여과를 행하기 위해서, 기어 펌프 통과 후에 소위 리프(leaf)형 디스크 필터를 조입한 여과 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 여과부를 1개 설치하여 행할 수 있고, 또한 복수개 설치하여 행하는 다단 여과이어도 좋다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 편이 바람직하지만, 여과재의 내압이나 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승으로부터, 여과 정밀도는 15㎛m∼3㎛m 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛m∼3㎛m이다. 특히 최종적으로 이물여과를 행하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용하는 경우에는 품질의 면에서 여과 정밀도 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 수명의 적성을 확보하기 위해서 장전(load) 매수로 조정하는 것이 가능하다. 여과재의 종류는 고온고압하에서 사용되는 점에서 철강 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 철강 재료 중에서도 특히 스텐레스 강철, 스틸 등을 이용하는 것이 바람직하고, 부식의 점에서 특히 스텐레스 강철을 이용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로서는, 선재(wire rod)를 짠 것의 이외에, 예를 들면 금속장 섬유 또는 금속 분말을 소결해서 형성한 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 수명의 점에서 소결 여과재가 바람직하다.

(5) 기어 펌프

두께 정밀도를 향상시키기 위해서는 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하여, 기어 펌프로부터 일정량의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프란, 구동 기어(drive gear)와 종동 기어(driven gear)로 이루어진 한 벌의 기어가 서로 맞물린 상태로 수용되어, 구동 기어를 구동해서 양쪽 기어를 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 같이 형성되어 있는 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티(cavity) 내에 흡인하고, 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기 선단 부분의 수지압력이 약간의 변동이 있어도 기어 펌프를 이용함으로써 변동을 흡수하여, 제막장치하류의 수지압력의 변동은 대단히 작은 것이 되어 두께 변동 이 개선된다. 기어 펌프를 이용함으로써, 다이 부분의 수지압력의 변동폭을 ±1% 이내로 하는 것이 가능하다.

기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 스크류의 회전수를 변화시켜서 기어 펌프 앞의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 기어 펌프의 기어의 변동을 해소한 3매 이상의 기어를 사용한 고정밀도 기어 펌프도 유효하다.

기어 펌프를 사용하는 그 밖의 메리트로서는, 스크류 선단부의 압력을 내려서 제막할 수 있으므로 에너지 소비의 경감·수지 온도 상승의 방지·수송 효율의 향상·압출기 내에서의 체류 시간의 단축·압출기의 L/D의 단축을 기대할 수 있다. 또한, 이물 제거를 위해서 필터를 사용하는 경우에는, 기어 펌프 없이 여과압의 상승과 함께, 스크류로부터 공급되는 수지량이 변동하거나 하는 경우가 있지만, 기어 펌프를 조합시켜서 사용함으로써 해소가 가능하다. 한편, 기어 펌프의 디메리트로서는, 설비의 선정 방법에 따라서 설비의 길이가 길어져 수지의 체류 시간이 길어지는 것과, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해 분자쇄의 절단을 야기하는 경우가 있어 주의가 필요하다.

수지가 공급구로부터 압출기에 들어가서 다이로부터 나올 때까지의 수지의 바람직한 체류 시간은 2분간∼60분간이고, 보다 바람직하게는 3분간∼40분간이고, 더욱 바람직하게는 4분간∼30분간이다.

기어 펌프의 축받이 순환용 폴리머가 악화됨으로써, 구동부와 축받이부에서 폴리머에 의해 씰(seal)이 악화되어, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 커지거나 하는 문제가 발생하므로, 열가소성 수지의 용융 점도에 맞춘 기어 펌프의 설계(특히 클리어런스)가 필요하다. 또한, 경우에 따라서는 기어 펌프의 체류 부분이 열가소성 수지의 열화의 원인이 되므로, 체류가 될 수 있는 한 적은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이 등을 연결하는 폴리머 관이나 어댑터에서도 될 수 있는 한 체류가 적은 설계가 필요하고, 또한 용융 점도의 온도 의존성이 높은 열가소성 수지의 압출 압력 안정화를 위해서는, 온도의 변동을 될 수 있는 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리머관의 가열에는 설비 비용이 저렴한 밴드 히터를 사용하는 경우가 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 주입 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 압출기 내에서 압출기의 배럴을 3∼20으로 분할한 히터로 가열해 용융하는 것이 바람직하다.

(6) 다이

상술한 바와 같이 구성된 압출기에 의해 열가소성 수지가 용융되어, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유해서 용융 수지가 다이로 연속적으로 보내진다. 다이는 다이 내의 용융 수지의 체류가 적은 설계이면, 일반적으로 사용되는 T다이, 물고기 꼬리형 다이(fish tail die), 옷걸이형 다이(hanger coat die) 중 어느 타입이어도 상관없다. 또한, T다이의 직전에 수지 온도의 균일성 상승을 위한 스태틱 믹서를 조립하는 것도 문제없다. T다이 출구부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0∼5.0배가 좋고, 바람직하게는 1.2∼3배, 더욱 바람직하게는 1.3∼2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배 작을 경우에는 제막에 의해 면상이 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과해서 큰 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하하므로 바람직하지 않다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 대단히 중요한 설비이며, 두께 조정을 엄밀하게 컨트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상 두께 조정은 40∼50mm 간격으로 조정가능하지만, 바람직하게는 35mm 간격 이하, 더욱 바람직하게는 25mm 간격 이하로 필름 두께 조정이 가능한 타입이 바람직하다. 또한, 제막 필름의 균일성을 향상시키기 위해서, 다이의 온도 불균일이나 폭방향의 유속 불균일이 될 수 있는 한 적은 설계가 중요하다. 또한, 하류의 필름 두께를 측량하고 두께 편차를 계산하여 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께조정 다이도 장기 연속 생산의 두께 변동의 저감에 유효하다.

필름의 제조는 설비 비용이 저렴한 단층제막 장치가 일반적으로 사용되고 있지만, 경우에 따라서는 기능층을 외층에 형성하기 때문에 다층 제막창치를 사용하여 2종 이상의 구조를 갖는 필름의 제조도 가능하다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만 특별히 층비를 한정하는 것은 아니다.

(7) 캐스팅

상기 조건에서 다이에 의해 시트 상으로 압출된 용융 수지를 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜서 필름을 얻는다.

본 발명에서는 캐스팅 드럼 상에서 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이용하여, 캐스팅 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 상승시키는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 상술의 터치 롤법을 사용하는 것이 바람직하다.

터치 롤법은 캐스트 드럼 상에 터치 롤을 두어서 필름 표면을 정형하는 것이다. 이 때, 터치 롤은 통상의 강성이 높은 것이 아니고 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 탄성변형 가능한 부재(고무 등)를 매우 얇은 금속으로 피복한 것에서는 면압을 높게 할 수 없어(터치 롤의 변형량이 크고, 캐스트 롤과의 접촉 면적이 지나치게 커져 충분한 면압을 나타낼 수 없기 때문) 바람직하지 않다. 본 발명의 터치 롤의 벽두께는 0.5mm 이상 7mm 이하, 보다 바람직하게는 1.1∼6mm, 더욱 바람직하게는 1.5∼5mm이다. 터치 롤, 캐스팅 롤은 표면이 경면인 것이 바람직하고, 산술 평균 높이 Ra가 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 25nm 이하이다. 터치 롤의 바람직한 면압은 0.1MPa 이상 10MPa 이하, 보다 바람직하게 0.2MPa 이상 7MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이상 5MPa 이하이다. 여기서 말하는 면압이란 터치 롤을 가압하고 있는 힘을 열가소성 필름과 터치 롤의 접촉 면적으로 나눈 값이다.

터치 롤은 금속 시프트 상에 설치하여 그 사이에 열매(熱媒)(유체)를 통해도 좋고, 외통과 금속 시프트 상 사이에 탄성체층을 설치하여 외통의 사이에 열매(유체)를 채운 것이 열거된다. 터치 롤의 온도는 모두 Tg-10℃를 초과하고 Tg+30℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-7℃ 이상 Tg+20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg-5℃ 이상 Tg+10℃ 이하이다. 캐스팅 롤의 온도도 같은 온도영역이 바람직하다.

터치 롤은 구체적으로는 예를 들면 일본특허공개 평11-314263호 공보, 일본특허공개 평11-235747호 공보 기재의 터치 롤을 이용할 수 있다.

또한, 캐스팅 드럼(롤)은 복수개 사용하여 냉각하는 것이 보다 바람직하다(이 중 상기 터치 롤을 사용하는 것은 최상류측(다이에 가까운 쪽)의 최초의 캐스팅 롤에 터치하도록 배치함). 일반적으로는 3개의 냉각롤을 사용하는 것이 비교적 바람직하게 행해지고 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 롤의 직경은 50mm∼5000mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mm∼2000mm, 더욱 바람직하게는 150mm∼1000mm이다. 복수개 있는 롤의 간격은 면사이에서 0.3mm∼300mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm∼100mm, 더욱 바람직하게는 3mm∼30mm이다. 또한 캐스팅 롤의 최상류측의 라인 속도는 20m/분 이상 70m/분 이하로 하는 것이 바람직하다.

(8) 권취

캐스팅 드럼으로부터 박리한 후 닙롤을 거쳐서 권취한다.

제막폭은 0.7m∼5m, 더욱 바람직하게는 1m∼4m, 더욱 바람직하게는 1.3m∼3m가 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 20㎛∼250㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛∼180㎛이다.

또한 권취 전에 양단을 트리밍하는 것도 바람직하다. 트리밍 커터는 로터리커터, 쉐어 날(shear blade), 나이프 등의 어느 타입의 것을 이용해도 상관없다. 재질에 대해서도 탄소강, 스텐레스 강철 어느 것을 사용해도 상관없다. 일반적으로는, 초경날, 세라믹날을 이용하면 날의 수명이 길고 또한 파편의 발생을 억제할 수 있어서 바람직하다. 트리밍으로 잘라 떨어뜨린 부분은 파쇄하여 다시 원료로서 사용해도 좋다.

일단 또는 양단에 두께조정 가공(널링 처리)을 행하는 것도 바람직하다. 두 께조정 가공에 의한 요철의 높이는 1㎛∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛∼150㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛∼100㎛이다. 두께조정 가공은 양면이 볼록하게 되도록 해도, 한 면이 볼록하게 되도록 해도 상관없다. 두께조정 가공의 폭은 1mm∼50mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3mm∼30mm, 더욱 바람직하게는 5mm∼20mm이다. 압출 가공은 실온∼300℃에서 실시할 수 있다.

이렇게 하여 제막한 필름은 그대로 연신해도 좋고(온라인 연신), 또는 권취한 후 다시 보내서 연신(오프라인 연신)해도 좋다.

권취시에 적어도 한 면에 라미필름을 부착하는 것도 상처 방지의 관점에서 바람직하다. 라미필름의 두께는 5㎛∼200㎛이 바람직하고, 10㎛∼150㎛이 바람직하고, 15㎛∼100㎛이 바람직하다. 재질은 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등 특별히 한정되지 않는다.

바람직한 권취 장력은 1kg/m폭∼50kg/폭, 보다 바람직하게는 2kg/m폭∼40kg/폭, 더욱 바람직하게는 3kg/m폭∼20kg/폭이다. 권취 장력이 1kg/m폭 보다 작은 경우에는 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 권취 장력이 50kg/폭을 초과하는 경우에는, 필름이 단단히 권취 되어버려서, 권취 외관이 악화할 뿐만 아니라, 필름의 덩어리 부분이 크리프 현상에 의해 연신되어 필름의 물결침의 원인이 되거나, 또는 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 생기므로 바람직하지 않다. 권취 장력은 라인의 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하여, 일정 권취 장력이 되도록 컨트롤하면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막 라인의 장소에 따라 필름 온도에 차이가 있는 경우에는 열팽창에 의해 필름의 길이가 약간 다른 경우가 있으므로, 립롤 사이의 연신 비율을 조정하여, 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 걸리지 않는 형태로 하는 것이 필요하다.

권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취한 직경에 따라서 테이퍼되어, 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 권취 직경이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는 권취 직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다.

≪연신 공정≫

용융 제막한 시클로올레핀 필름은 횡연신, 종연신을 행해도 좋고, 또한 이들을 조합시켜서 완화 처리를 행해도 좋다. 이들은 예를 들면 이하의 조합으로 실시할 수 있다.

1. 횡연신

2. 횡연신 → 완화 처리

3. 종연신 → 횡연신

4. 종연신→ 횡연신 → 완화 처리

5. 종연신 → 완화 처리 → 횡연신 →완화 처리

6. 횡연신 → 종연신 → 완화 처리

7. 횡연신 → 완화 처리→ 종연신 → 완화 처리

8. 종연신 → 횡연신 → 종연신

9. 종연신 → 횡연신 → 종연신 →완화 처리

10. 종연신

11. 종연신 → 완화 처리

이들 중에서 보다 바람직한 것은 1∼4, 10∼11이고, 더욱 바람직한 것은 2, 4, 11이다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 1∼4이고, 더욱 바람직한 것은 2, 4이다.

이하에 설명하는 본 발명의 연신을 행함으로써 본 발명의 끝부분의 줄무늬를 보다 효율적으로 저감할 수 있고, 또한 파열 연신도도 향상시킬 수 있다. 연신에 의해 필름이 얇아지는 경우, 끝부분의 두께도 감소하여 그 수가 감소하지만, 통상의 연신법에서는 연신에 응력은 약한 곳에 집중하기 숴워서 두께가 조금 두꺼워진 끝부분은 연신되기 어렵다. 이것에 대하여 본 발명의 연신법에서는 면내 균일하게 연신 응력을 가하므로, 끝부분도 정상부와 같이 연신되기 때문에 보다 효율적으로 끝부분의 결함을 감소시킬 수 있다. 또한 이러한 균일한 연신에 의해 필름 내에서 둥글게 되어 있던 분자를 효율적으로 연신할 수 있고, 그 결과 분자 사이에 결합을 형성할 수 있어 파열 강도를 향상시키는 효과도 갖는다.

(종연신)

본 발명에서는 횡연신에 종연신을 조합시켜서 행하는 것도 바람직하다. 이 경우 종연신 후에 횡연신을 행하는 것이 보다 바람직하다.

종연신은 2대의 닙롤을 설치하고, 그 사이를 가열하면서 출구측의 닙롤의 속도를 입구측의 닙롤의 속도보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 닙롤 사이의 간격(L)과 연신 전의 필름 폭(W)을 변화시킴으로써 두께방향의 리타데이션의 발현성을 변화시킬 수 있다. L/W(종횡비라고 함)이 2를 초과하고 50 이하(장스팬 연신)에서는 Rth를 작게 할 수 있고, 종횡비가 0.01 이상 0.3 이하(단스팬 연신)에서는 Rth를 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 장스팬 연신, 단스팬 연신, 이들의 사이의 영역(중간 연신=L/W가 0.3을 초과하고 2 이하) 어느 것을 사용해도 좋지만, 배향각을 작게 할 수 있는 장스팬 연신, 단스팬 연신이 바람직하다. 또한 고Rth를 목적으로 한 경우는 단스팬 연신, 저Rth를 목적으로 한 경우는 장스팬 연신과 구별해서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(1-1) 장스팬 연신

연신에 따라 필름은 신장되지만, 이 때 필름은 체적 변화를 작게 하도록 두께, 폭을 감소시킨다. 이 때 닙롤과 필름 사이의 마찰에 의해 폭방향의 수축이 제한된다. 이 때문에 닙롤 간격을 크게 하면 폭방향으로 수축하기 쉬워져서 두께 감소를 억제할 수 있다. 두께 감소가 크면 필름이 두께방향으로 압축된 것과 같은 효과가 있어 필름 면내에 분자 배향이 진척되어 Rth가 커지기 쉽다. 종횡비가 크고 두께 감소가 적으면 이 반대로 Rth는 발현되기 어렵고 낮은 Rth를 실현할 수 있다.

또한 종횡비가 길면 폭방향의 균일성을 향상시킬 수 있다. 이것은 이하의 이유에 따른다.

·종연신에 따라 필름은 폭방향으로 수축하려고 한다. 폭방향 중앙부에서는 그 양측도 폭방향으로 수축하려고 하기 때문에 당기는 상태가 되어 자유롭게 수축하지 못한다.

·또한 필름 폭방향 단부는 일단만 당기는 상태로 되어 비교적 자유롭게 수축할 수 있다.

·이 양단과 중앙부의 연신에 따른 수축 거동의 차이가 폭방향의 연신 불균일이 된다.

이러한 양단과 중앙부의 불균일성에 의해 폭방향의 리타데이션 불균일, 축 편향(지상축의 배향각 분포)이 발생한다. 이것에 대하여, 장스팬 연신은 긴 2개의 닙롤 사이에서 천천히 연신되기 때문에, 연신 중에 이들의 불균일성의 균일화(분자 배향이 균일하게 됨)가 진행된다. 이에 대하여, 통상의 종연신(종횡비=0.3을 초과하고 2 미만)에서는 이러한 균일화는 발생하지 않는다.

종횡비는 2를 초과하고 50 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼40, 더욱 바람직하게는 4∼20이다. 바람직한 연신온도는 (Tg-5℃)∼(Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg)∼(Tg+50)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+5)∼(Tg+30)℃이다. 바람직한 연신배율은 1.05∼3배이고, 보다 바람직하게는 1.05∼1.7배, 더욱 바람직하게는 1.05∼1.4배이다. 이러한 장스팬 연신은 3대 이상 닙롤로 다단 연신 해도 좋고, 다단 중 가장 긴 종횡비가 상기 범위에 있으면 좋다.

이러한 장스팬 연신은 소정의 거리로 떨어져 있는 2대의 닙롤의 사이에서 필름을 가열해서 연신하면 좋고, 가열 방법은 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 페널 히터 등을 필름 위나 아래에 설치해 복사열로 가열)으로도 좋고, 존 가열법(열풍 등을 송풍하여 소정의 온도로 조온한 존 내에서 가열)으로도 좋다. 본 발명에서는 연신온도의 균일성의 관점에서 존 가열법이 바람직하다. 이 때, 립롤은 연신존 내에 설치해도 좋고, 존 밖에 나와 있어도 좋지만, 필름과 닙롤의 점착을 방지하기 위해서는 존 밖에 나와 있는 것이 바람직하다. 이렇게 연신 전에 필름을 예열하는 것도 바람직하고, 예열온도는 Tg-80℃ 이상 Tg+100℃ 이하이다.

이러한 연신에 의해 Re값이 0∼200nm, 보다 바람직하게는 10∼200nm, 더욱 바람직하게는 15nm∼100nm, Rth값이 30∼500nm, 보다 바람직하게는 50∼400nm, 더욱 바람직하게는 70∼350nm이다. 이 연신법에 의해 Rth와 Re의 비(Rth/Re)를 0.4∼0.6, 보다 바람직하게는 0.45∼0.55로 할 수 있다. 이러한 특성의 필름은 A플레이트형 위상차판으로서 사용할 수 있다. 또한 본 연신에 의해 Re값 및 Rth값의 분산이 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 할 수 있다.

이러한 연신에 따라, 연신 전후의 필름폭의 비(연신 후의 필름폭/연신 전의 필름폭)는 0.5∼0.9, 보다 바람직하게는 0.6∼0.85, 더욱 바람직하게는 0.65∼0.83이 된다.

(1-2) 단스팬 연신

종횡비(L/W)를 0.01을 초과하고 0.3 미만, 보다 바람직하게는 0.03∼0.25, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2으로 종연신(단스팬 연신)을 행한다. 이러한 범위의 종횡비(L/W)에서 연신을 행함으로써, 네크-인(neck-in)(연신에 따른 연신과 직행하는 방향의 수축)을 작게 할 수 있다. 연신방향의 신장을 보충하기 위해서 폭, 두께가 감소하지만, 이러한 단스팬 연신에서는 폭수축이 억제되어 두께 감소가 우선적으로 진행한다. 그 결과, 두께방향으로 압축되게 되어 두께방향의 배향(면배향)이 진척된다. 그 결과 두께방향의 이방성의 척도인 Rth가 증대하기 쉽다. 또한, 종래는 종횡비(L/W)가 1 전후(0.7∼1.5)에서 행해지는 것이 일반적이었다. 이것은, 통 상 닙롤 사이에 가열용 히터를 설치해서 연신하지만, L/W이 지나치게 커지면 히터로 필름을 균일하게 가열하기 어려워 연신 불균일이 발생하기 쉽고, L/W이 지나치게 작으면 히터가 설치되기 어려워 가열이 충분히 행해지지 않기 때문이다.

상술한 단스팬 연신은 2대 이상의 닙롤 사이에서 반송 속도를 변경함으로써 실시할 수 있지만, 통상의 롤배치와 달리 2대의 닙롤을 경사지게(전후의 닙롤의 회전축을 상하로 옮김) 배치함으로써 달성할 수 있다. 이에 따라 닙롤 사이에 가열용 히터는 설치할 수 없기 때문에, 닙롤 중에 열매를 흘려보내 필름을 승온하는 것이 바람직하다. 또한 입구측 닙롤 앞에 내부에 열매를 흘려보낸 예열롤을 설치하여 필름을 연신 전에 가열하는 것도 바람직하다.

바람직한 연신온도는 (Tg-5℃)∼(Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg)∼(Tg+50)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+5)∼(Tg+30)℃이고, 바람직한 예열온도는 Tg-80℃ 이상 Tg+100℃ 이하이다.

(횡연신)

횡연신은 텐터를 사용하여 실시할 수 있다. 즉 필름의 폭방향의 양단부를 클립으로 지지하고, 횡방향으로 폭을 확대함으로써 연신한다. 이 때, 텐터 내에 소망의 온도의 바람을 보냄으로써 연신온도를 제어할 수 있다. 연신온도는 Tg-10℃ 이상 Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg-5℃ 이상 Tg+45℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg 이상 Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

이러한 연신 전에 예열, 연신 후에 열고정을 행함으로써 연신 후의 Re, Rth분포를 작게 하여 보잉에 따른 배향각의 분포를 작게 할 수 있다. 예열, 열고정은 어느 하나이어도 좋지만, 양쪽 행하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 예열, 열고정은 클립으로 유지해서 지지하는 것이 바람직하고, 즉 연신과 연속해서 행하는 것이 바람직하다.

예열은 연신온도보다 1℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 2℃ 이상 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이상 30℃ 이하 높게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열시간은 1초 이상 10분 이하이고, 보다 바람직하게는 5초 이상 4분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 2분 이하이다. 예열시 텐터의 폭은 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 「거의」란 미연신 필름의 폭의 ±10%를 가리킨다.

열고정은 연신온도보다 1℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게 2℃ 이상 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이상 30℃ 이상 낮게 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 연신온도 이하로 또한 Tg 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열시간은 1초 이상 10분 이하이고, 보다 바람직하게는 5초 이상 4분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 2분 이하이다. 열고정시 텐터의 폭은 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 여기에서 「거의」란 연신 종료 후의 텐터폭의 0%(연신 후의 텐터폭과 같은 폭)∼-10%(연신 후의 텐터폭보다 10% 수축함=수축폭)을 가리킨다. 연신폭 이상으로 폭을 확대하면, 필름 중에 잔류 변형이 발생하기 쉬워 Re, Rth의 경시 변동을 증대하기 쉬워 바람직하지 않다.

이와 같이 열고정 온도 < 연신 온도 < 예열 온도인 것이 바람직하다.

이러한 예열, 열고정에 의해 배향각이나 Re, Rth의 분포를 작게 할 수 있는 것은 하기 이유에 따른다.

·필름은 폭방향으로 연신되어, 직행방향(길이방향)으로 두꺼워지려고 한다 (네크-인). 이 때문에 횡연신 전후의 필름이 인장되어 응력이 발생한다. 그러나 폭방향 양단은 척으로 고정되어 있어 응력에 의해 변형을 받기 어렵고, 폭방향의 중앙부는 변형을 받기 쉽다. 그 결과, 네크-인에 의한 응력은 활(bow)상으로 변형하여 보잉이 발생한다. 이것에 의해 면내 Re, Rth 불균일이나 배향축의 분포가 발생한다.

·이것을 억제하기 위해서 예열측(연신 전)의 온도를 높게 하고 열처리(연신 후)의 온도를 낮게 하면, 네크-인은 보다 탄성률 낮은 고온측(예열)에 발생하고, 열처리(연신 후)에서는 발생하기 어려워진다. 그 결과, 연신 후의 보잉을 억제할 수 있다.

이러한 연신에 의해 더욱, Re, Rth의 폭방향, 길이방향의 편차를 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 할 수 있다. 또한 배향각을 90°±5° 이하 또는 0°±5° 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 90°±3° 이하 또는 0°±3° 이하, 더욱 바람직하게는 90°±1° 이하 또는 0°±1° 이하로 할 수 있다.

본 발명에서는 이와 같은 효과가 고속 연신에서도 달성할 수 있는 것이 특징이고, 바람직하게는 20m/분 이상, 보다 바람직하게는 25m/분 이상, 더욱 바람직하게는 30m/분 이상이어도 현저히 효과가 나타난다.

≪완화 처리≫

또한 이들의 연신 후에 완화 처리를 행함으로써 치수 안정성을 개량할 수 있다. 열완화는 종연신 후, 횡연신 후 중 어느 하나 또는 양쪽에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 횡연신 후이다. 완화 처리는 연신 후에 연속해서 온라인으로 행해도 좋고, 연신 후 권취된 후 오프라인으로 행해도 좋다.

열완화는 Tg-30℃ 이상 Tg+30℃ 이하, 보다 바람직하게 Tg-30℃ 이상 Tg+20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg-15℃ 이상 Tg+10℃ 이하에서, 1초 이상 10분 이하, 보다 바람직하게는 5초 이상 4분 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 2분 이하, 0.1kg/m 이상 20kg/m 이하, 보다 바람직하게 1kg/m 이상 16kg/m 이하, 더욱 바람직하게는 2kg/m 이상 12kg/m 이하의 장력으로 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다.

≪연신 중의 휘발 성분≫

상기 종연신, 횡연신은 휘발 성분(용제나 수분 등)이 수지에 대하여 1wt% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.5wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3wt% 이하이다. 이것에 의해 연신 중에 발생하는 축편향을 보다 경미하게 할 수 있다. 이것은 연신 중에 연신과 직행 방향으로 가해지는 수축 응력 이외에 건조에 따른 수축 응력이 가해져서 보잉이 보다 현저해지기 때문이다.

≪연신 후의 물성≫

이렇게 하여 종연신, 횡연신, 종횡 연신한 열가소성 필름의 Re, Rth는 하식(R-1) 및 (R-2)을 만족하는 것이 바람직하다.

식(R-1): 0nm≤Re≤200nm

식(R-2): 0nm≤Rth≤600nm

(식 중, Re는 열가소성 필름의 면내 리타데이션을 나타내고, Rth은 열가소성 필름의 두께방향 리타데이션을 나타낸다.)

보다 바람직하게는

Rth≥Re×1.1

180≥Re≥10

400≥Rth≥50

이고, 더욱 바람직하게는

Rth≥Re×1.2

150≥Re≥20

300≥Rth≥100이다.

또한 제막방향(길이방향)과 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도 θ가 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 종연신의 경우는 0°에 가까울 수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 횡연신의 경우는, 90±3° 또는 -90±3°이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1° 또는 -90±1°이다.

Re, Rth의 편차는 0% 내지 8%가 바람직하고, 보다 바람직하게 0% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0%∼3%이다.

또한, Re, Rth의 경시 보존하의 변동(80℃에서 500시간 경시 전후의 Re, Rth의 변화: 상세 후술함)은 0% 이상 8% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 6% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 4% 이하이다.

연신 후의 열가소성 필름의 두께는 모두 15㎛∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛∼120㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛∼80㎛이다. 두께 불균일은 길이방향, 폭방향 모두 0%∼3%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%∼2%, 더욱 바람직하게는 0%∼1%이다. 얇은 필름을 이용함으로써 보다 연신 후에 필름 내에 잔류 변형이 남기 어려워 경시에서의 리타데이션 변화가 발생하기 어렵다. 이것은 연신 후에 냉각할 때 두께가 두꺼운 표면에 비해 내부의 냉각이 늦어서, 열수축량의 차이에 기인하는 잔류 변형이 발생하기 쉽기 때문이다.

열치수 변화율은 0% 이상 0.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 0% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 0.2% 이하이다. 한편, 열치수 변화율이란 80℃에서 5시간 열처리했을 때의 치수변화를 가리킨다(상세 후술함).

≪시클로올레핀 필름의 가공≫

이렇게 하여 얻은 본 발명의 시클로올레핀 필름 단독으로 사용해도 좋고, 이들과 편광판을 조합시켜서 사용해도 좋고, 이들 위에 액정층이나 굴절률을 제어한 층(저반사층)이나 하드코트층을 형성해서 사용해도 좋다. 이들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.

(표면처리)

글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란 10^-3∼20Torr(0.13∼2700Pa)의 저압 가스하에서 발생되는 저온 플라즈마 처리를 포함한다. 또한, 대기 압하에서의 플라즈마 처리도 바람직한 글로우 방전처리이다.

플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등이 열거된다. 이들에 대해서는 상세가 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of invention and Innovation)에서 30페이지∼32페이지에 상세히 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들면 10∼1000Kev하에서 20∼500KGy의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30∼500Kev하에서 20∼300KGy의 조사 에너지가 사용된다.

이들 중에서도 특히 바람직하게는 글로우 방전처리, 코로나 처리, 화염 처리이다.

기능층과의 접착을 위해서 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면처리를 한 후 형성해도 좋고, 표면 처리 없이 형성해도 좋다. 하도층에 관한 상세는 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of invention and Innovation)에서 32페이지에 기재되어 있다.

이들의 표면처리, 하도 공정은 제막공정의 최후에 조입할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술의 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

(기능층의 부여)

본 발명의 시클로올레핀 필름에 JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of invention and Innovation)에서 32페이지∼45페이지에 상세히 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것은 편광층의 부여(편광판), 광학보상층의 부여(광학보상 시트), 반사방지층의 부여(반사방지 필름)이다.

(A) 편광층의 부여(편광판의 제조)

(A-1) 사용 소재

현재 시판의 편광층은 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 이색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드 또는 이색성 색소를 침투시킴으로써 제조하는 것이 일반적이다. 편광막은 Optiva Inc.로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에서 요오드 및 이색성 색소는 바인더 중에 배향함으로써 편향 성능을 발현한다. 이색성 색소로서는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 이색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, JIII Journal of Technical Disclosure(No. 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of invention and Innovation)에서 58페이지에 기재된 화합물이 열거된다.

편광막의 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들면 일본특허공개 평8-338913호 공보의 명세서 중 단락번호 0022에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미도, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70∼100%이 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100∼5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는, 일본특허공개 평8-338913호 공보, 동 9-152509호 공보 및 동 9-316127호 공보의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은 2종 이상을 병용해도 좋다.

바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정표시장치의 광누설의 관점에서 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 좋고, 바인더 폴리머 자체에 가교성 관능기를 부여해도 좋다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 행할 수 있고, 가교 구조를 갖는 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재되어 있다. 또한, 붕소 화합물(예, 붕산, 붕사)도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하다. 편광소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호하게 된다.

가교 반응 종료 후에도 미반응의 가교제는 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 내후성이 향상된다.

(A-2) 편광층의 연신

편광막은 편광막을 연신하거나(연신법) 또는 러빙한(러빙법) 후에 요오드, 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5∼30.0배가 바람직하고, 3.0∼10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한, 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 좋다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5∼5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신배율은 3.0∼10.0배가 바람직하다. 연신은 MD방향으로 평행하게 행해도 좋고(평행연신), 경사 방향으로 행해도 좋다(경사연신). 이들의 연신은 1회로 행해도 수회로 나누어 행해도 좋다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다.

a)평행연신법

연신에 앞서 PVA 필름을 팽창시킨다. 팽창도는 1.2∼2.0배(팽창 전과 팽창 후의 중량비)이다. 그 다음, 가이드롤 등을 통해서 연속 반송하면서 수계 매체욕(浴) 안이나 이색성 물질 용해의 염색욕 안에서 15∼50℃, 특히 17∼40℃의 욕 온도에서 연신한다. 연신은 2대의 닙롤로 지지하고, 후단의 닙롤의 반송 속도를 전단보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신배율은 연신 후/초기 상태의 길이비(이하 동일함)에 근거하지만 상기 작용 효과의 점에서 바람직한 연신배율은 1.2∼3.5배, 특히 1.5∼3.0배이다. 그 다음, 50℃ 내지 90℃에서 건조시켜서 편광막을 얻는다.

b)경사연신법

이것은 일본특허공개 2002-86554호 공보에 기재된 경사 방향으로 돌출된 텐터를 사용하는 연신 방법을 사용하여 행할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 행하므로, 사전에 함수시켜 연신하거나 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이상 100% 이하이다.

연신시의 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하이다. 습도는 50%rh 이상 100%rh 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70%rh 이상 100%rh 이하, 더욱 바람직하게는 80%rh 이상 100%rh 이하이다. 길이방향의 진행속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상이다. 연신의 종료 후 50℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하에서 0.5분 이상 10분 이하 건조한다. 보다 바람직하게는 1분 이상 5분 이하이다.

이렇게 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10도 내지 80도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도 내지 60도이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45도(40도 내지 50도)이다.

(A-3) 접합

상기 비누화 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름과 연신하여 제조된 편광층을 접합시켜 편광판을 제조한다. 접합시킨 방향은, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유 연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45도가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

접합시키는 접착제는 특별히 제한되지 않지만, PVA 수지(아세토아세틸기, 술포네이트기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성된 PVA를 포함)나 붕소 화합물 수용액 등이 열거된다. 이들 중에서, PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01∼10㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼5㎛이다.

이렇게 하여 얻어진 편광판의 광선 투과율은 높은 편이 바람직하고, 편광도도 높은 편이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550nm의 광에 대하여 30∼50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35∼50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40∼50%의 범위 내가 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550nm의 광에 대하여 90∼100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95∼100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99∼100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

또한 이렇게 하여 얻어지는 편광판을 λ/4판과 적층시켜 원형광을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수축을 45°가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4은 특별히 제한되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장에서 리타데이션이 적게 되는 것 같은 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이 방향에 대하여 20∼70도 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어진 광학 이방성층으로 형성된 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 광학보상층의 부여(광학보상 시트의 제조)

광학이방성층은 액정표시장치의 흑색 표시에 있어서 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것이고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 광학 이방성층을 더 부여하여 형성된다.

(B-1) 배향막

상기 표면처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은 액정성 분자의 배향방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정해버리면, 배향막은 그 역할을 다하고 있기 때문에에 본 발명의 구성 요소로서는 더이상 필수적인 것이 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제조하는 것도 가능하다.

배향막은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙처리, 무기화합물의 경사증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성 또는 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트리코사노인산, 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 스테아린산 메틸)의 축적에 의한 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자기장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은 폴리머의 러빙처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙으로서 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자구조를 갖는다.

본 발명에서는 액정성 분자를 배향시키는 기능 이외에, 가교성 관능기(예, 이중결합)를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 예를 들면 일본특허공개 평8-338913호 공보의 명세서 중 단락번호 0022에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미도, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70∼100%가 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100∼5000인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는 액정성 분자의 종류 및 필요한 배향상태에 따라서 결정한다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알콜의 변성기로서는 공중합변성, 연쇄이동변성 또는 블록중합변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미도기, 티올기 등), 탄소수가 10∼100개인 탄화수소기, 불소원자로 치환된 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기(불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등이 열거된다. 이들 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체 예로서, 예를 들면 일본특허공개 2000-155216호 공보의 명세서 중 단락번호 0022∼0145, 동 2002-62426호 공보의 명세서 중의 단락번호 0018∼0022에 기재된 것 등이 열거된다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머의 사이 뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머의 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머의 사이도 공유결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 같이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 2000-155216호 공보의 명세서 중의 단락번호 0080∼0100에 기재된 것 등이 열거된다. 배향막 폴리머는 상기 가교성 관능기와는 별도로 가교제를 이용해서 가교시킬 수 있다.

가교제로서는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종류 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 2002-62426호 공보의 명세서 중의 단락번호 0023∼0024 기재된 화합물 등이 열거된다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르 알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼15질량%가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 조절함으로써 배향막을 액정표시장치에 장기 사용, 또는 고온고습의 분위기하에 장기간 방치해도 레티큘레이션 발생이 없이 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조(가교킴)하고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기와 같이 투명지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포작용이 있는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 거품의 발생을 억제하여, 배향막 또한 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저하게 감소한다.

배향막의 도포방법은 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드코팅법 및 롤코팅법이 바람직하다. 특히, 로드코팅법이 바람직하다. 또한 건조 후의 막두께는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 가열건조는 20∼110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60∼100℃가 바람직하고, 특히 80∼100℃가 바람직하다. 건조시간은 1분∼36시간 행할 수 있지만, 바람직하게는 1∼30분이다. pH도 사용되는 가교제에 적절한 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르 알데히드를 사용하는 경우에, pH는 4.5∼5.5이고, 특히 pH 5.0이 바람직하다.

배향막은 투명 지지체 또는 상기 하도층 상에 형성한다. 배향막은 상기와 같이 폴리머층을 가교한 다음, 표면을 러빙처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙처리는, LCD의 액정 배향처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정한 방향으로 연마함으로써 배향을 얻는 방법이다. 일반적으로는, 길이 및 두께가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙을 행함으로써 실시한다.

공업적으로 실시하는 경우, 이송되고 있는 편광층이 부착된 필름에 대하여 회전하는 러빙롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙롤의 진원도, 원형도, 진동(편심)은 각각 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙롤으로의 필름의 러빙각은 0.1∼90°가 바람직하다. 그러나, 일본특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360° 이상 권취함으로써 안정된 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 이송속도는 1∼100m/분이 바람직하다. 러빙각은 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정표시장치에 사용하는 경우에는, 40∼50°가 바람직하고 45°가 특히 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 배향막의 막두께는 0.1∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

그 다음, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머와 반응시키거 나 또는 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용되는 액정성 분자에는 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 포함된다. 상기 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는 고분자 액정이어도 저분자 액정이어도 좋고, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.

(B-2) 봉상 액정성 분자

봉상액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조에이트류, 시클로헥산카르복실레이트 페닐 에스테르류, 시아노페닐 시클로헥산류, 시아노-치환 페닐피리미딘류, 알콕시-치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 트랜스류 및 알케닐시클로헥실 벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또한, 봉상 액정성 분자에는 금속착체도 포함된다. 또한, 봉상 액정성 분자를 반복단위 중에 포함하는 액정 폴리머도 봉상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉상 액정성 분자는 (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 좋다.

봉상 액정성 분자는, Quarterly Chemical Review Vol. 22, "Chemistry of Liquid Crystal" (1994), Chemical Society of Japan 편, Chapter 4, 7 및 11: 및 "Liquid crystal device handbook", Japan Society of the Promotion of the Promotion of Science 편, the 142nd committee, Chapter 3에 기재되어 있다.

봉상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001 내지 0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 봉상 액정성 분자는 그 배향상태를 고정하기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하 고, 구체적으로는 예를 들면 일본특허공개 2002-62427호 공보의 명세서 중의 단락번호 0064∼0086에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물이 열거된다.

(B-3) 원반상 액정성 분자

원반상(디스코틱) 액정성 분자에는 C. Destrade et al. 의 연구보고, Mol. Cryst. 71권, p.111(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체; C. Destrade et al. 의 연구보고, Mol. Cryst. Vol. 122권, p.141(1985년), Physicslett, A, 78권, p.82(1990)에 기재되어 있는 토르센 유도체, B. Kohne et al. 의 연구보고, Angew. Chem. 96권, p.70(1984)에 기재되어 있는 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn et al. 의 연구보고, J. Chem. Commun., p.1794(1985년), J. Zhang et al.의 연구보고, J. Am. Chem. Soc. 116권 p.2655(1994년)에 기재되어 있는 아조크라운계 및 페닐아세틸렌계 마크로사이클이 포함된다.

원반상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일올시기가 분자 모핵의 측쇄로서 방사상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반상 액정성 분자로 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 포함된 화합물이 원반상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어 저분자의 원반상 액정성 분자가 열이나 광에 반응하는 기를 가져서, 결과적으로 열, 광에 반응에 의해 중합 또는 가교하여 고분자화하여 액정성을 잃어버린 화합물도 포함된다. 원반상 액정성 분자의 바람직한 예는 일본특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한 원반상 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본특허공개 평8-27284호 공보에 기재되어 있다.

원반상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는 연결기를 통해 결합하는 화합물이 바람직하고, 이것에 의해 중합 반응에서도 배향상태를 유지할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2000-155216호 공보의 명세서 중의 단락번호 0151∼0168에 기재된 화합물 등이 열거된다.

하이브리드 배향에서는, 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 좋다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 배향의 재료를 선택함으로써 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 원반상 액정성 분자의 장축(원반면) 방향은, 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등이 열거될 수 있다. 장축의 배향방향의 변화의 정도도 상기와 같이 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

(B-4) 광학 이방성층의 다른 조성물

상기의 액정성 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정분자의 배향성 등을 향상할 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 부여하거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 및 양이온 중합성의 화합물이 열거된다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기의 중합성기 함유의 액정화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 2002-296423호 공보의 명세서 중의 단락번호 0018∼0020에 기재된 것이 열거된다. 상기 화합물의 첨가량은 원반상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50질량%의 범위에 있고, 5∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 종래 공지의 화합물이 열거되지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 2001-330725호 공보의 명세서 중의 단락번호 0028∼0056에 기재된 화합물이 열거된다.

원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반상 액정성 분자에 경사각의 변화를 부여하는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로서는 셀룰로오스 에스테르를 열거할 수 있다. 셀룰로오스 에스 테르의 바람직한 예로서는, 일본특허공개 2000-155216호 공보의 명세서 중의 단락번호 0178에 기재된 것이 열거된다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

원반상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이온도는 70∼300℃가 바람직하고, 70∼170℃가 더욱 바람직하다.

(B-5) 광학 이방성층의 형성

광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라서 후술의 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향막 상에 도포시킴으로써 형성할 수 있다.

도포액의 제조에 사용하는 용매로서는 유기용매가 바람직하게 채용된다. 유기용매의 예로는 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용매를 병용해도 좋다.

도포액의 도포는 공지의 방법(예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이코팅법)에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다.

(B-6) 액정성 분자의 배향 상태의 고정

배향시킨 액정성 분자를 배향상태를 유지해서 고정할 수 있다. 고정화는 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호 및 동 2367670호의 각 명세서에 기재됨), 아실로인 에테르(미국특허 2448828호 명세서에 기재됨), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허 2722512호 명세서에 기재됨), 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호, 동 2951758호 명세서에 기재됨), 트리아릴 이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국특허 3549367호 명세서에 기재됨), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667호 공보, 미국특허 4239850호 명세서에 기재됨), 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호 명세서에 기재됨)이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/cm² 내지 50J/cm²의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 5000mJ/cm²의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 800mJ/cm²의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 반응을 촉진하기 위해서 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 좋다.

보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 좋다.

이 광학보상 필름과 편광층을 조합시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층의 사이에 폴리머 필름을 사용할 일 없이, 편광막의 치수 변화에 따른 응력(변형×단면적×탄성률)이 작은 얇은 편광판이 제조된다. 본발명에 따른 편광판을 대형의 액정표시장치에 조립하면, 광누설 등의 문제를 나타내지 않고 표시 품질이 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 접합시킨 2매의 편광판의 투과축과 액정셀의 종 또는 횡방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있어, 연신방향은 LCD의 설계에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

(B-7) 액정표시장치

이러한 광학보상 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대해서 설명한다.

(TN모드 액정표시장치)

컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 널리 사용되고 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN모드의 흑색 표시에 있어서 액정셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서있고, 셀의 기판근처에서는 봉상 액정성 분자가 누워있는 배향 상태로 있다.

(OCB모드 액정표시장치)

봉상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향시킨 밴드 배향 모드의 액정셀이다. 밴드 배향 모드의 액정셀을 사용하는 액정표시장치는 미국특허 4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정셀의 상부 및 하부에서 대칭적으로 배향하므로, 밴드 배향 모드의 액정셀은 자기광학보상 기능을 갖는다. 이 때문에 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 한다.

OCB모드의 액정셀도 TN모드와 동일하게, 흑색 표시에 있어서는 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서있고, 셀의 기판근방에서는 봉상 액정성 분자가 누워있는 배향상태로 있다.

(VA모드 액정표시장치)

전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이다. VA모드의 액정셀의 예로는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향시키고 전압 인가시에는 실직적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA모드 액정셀(일본특허공개 평2-176625호 공보에 기재됨) 이외에, (2) 시야각의 확대를 위한 VA모드를 멀티 도메인화한(MVA모드) 액정셀(SID97, Digest of tech. Papers(preparatory resume) 28 (1997) 845에 기재됨), (3) 봉상 액정성 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되고 전압 인가시에는 멀티 도메인 배향시킨 모드(n-ASM 모드)의 액정셀(preparatory resume of the Japanese liquid crystal symposium, 58-59(1998)), 및 (4) SURVAIVAL모드의 액정 셀(LCD International 98에 발표됨)이 포함된다.

(IPS모드 액정표시장치)

전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향하고 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향방향을 변화시킴으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본특허공개 2004-365941호 공보, 2004-12731호 공보, 2004-215620호 공보, 2002-221726호 공보, 2002-55341호 공보,및 2003-195333호 공보에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(기타 액정표시장치)

ECB모드 및 STN모드에 대해서도 상기와 같은 사고방식으로 광학적으로 보상할 수 있다.

(C) 반사 방지층의 부여(반사 방지 필름)

반사 방지막은 일반적으로 방오성층이기도 한 저굴절률층 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층(즉, 고굴절률층, 중굴절률층)을 투명 기체 상에 형성하여 구성된다.

굴절률이 다른 무기화합물(금속산화물 등)의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서, 화학증착(CVD)법이나 물리증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드상 금속산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리(자외선 조사:일본특허공개 평9-157855호 공보, 플라즈마 처리: 일본특허공개 2002-327310호 공보)해서 박막을 형성하는 방법이 열거된다.

또한, 생산성이 높은 반사 방지막으로서 무기입자를 매트릭스에 분산시켜 이 루어진 박막을 적층 도포해서 이루어진 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최하층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어진 반사 방지 필름도 열거된다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식(도포형)이다.

(C-1) 도포형 반사 방지 필름의 층구성

기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층(최외층)의 순서의 층구성으로 이루어진 반사 방지막은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는 형태로 설계된다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률의 순이다. 또한, 투명 지지체와 중굴절률층의 사이에 하드코트층을 형성해도 좋다. 또한, 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.

예를 들면, 일본특허공개 평8-122504호 공보, 동 8-110401호공보, 동 10-300902호 공보, 2002-243906호 공보, 2000-111706호 공보 등이 열거된다. 또한, 각층에 다른 기능을 부여해도 좋고, 예를 들면, 방오성의 저굴절률층, 대전방지성의 고굴절률층으로 한 것(예, 일본특허공개 평10-206603호 공보, 2002-243906호 공보 등) 등이 열거된다.

반사 방지막의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직 하다. 또한 막의 강도는 JIS K5400에 따른 연필경도시험으로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(C-2) 고굴절률층 및 중굴절률층

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입경 100nm 이하의 고굴절률의 무기화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기화합물 미립자로서는 굴절률 1.65 이상의 무기화합물이 열거되고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것이 열거된다. 예를 들면 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들의 금속원자를 포함하는 복합 산화물 등이 열거된다.

이러한 초미립자로 하는 것에는, 입자표면이 표면처리제로 처리된 것(예를 들면, 실란 커플링제 등: 일본특허공개 평11-295503호 공보, 동 11-153703호 공보, 일본특허공개 2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기금속 커플링제: 일본특허공개 2001-310432호 공보 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어셀 구조로 한 것(: 일본특허공개 2001-166104호 공보 등), 특정한 분산제 병용(예, 일본특허공개 평11-153703호 공보, 특허번호 US6210858Bl, 일본특허공개 2002-2776069호 공보 등) 등이 열거된다.

매트릭스를 형성하는 재료로서는, 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지피막 등이 열거된다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유하는 유기금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 2000-47004호 공보, 동 2001-315242호 공보, 동 2001-31871호 공보, 동 2001-296401호 공보 등에 기재된 화합물이 열거된다.

또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로 얻어지는 콜로이드상 금속산화물과 금속 알콕시드 조성물로 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 2001-293818호 공보 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70∼2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5nm∼10㎛인 것이 바람직하고, 10nm∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70인 것이 바람직하다.

(c-3) 저굴절률층

저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차적층되어 구성된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.55이다. 바람직하게는 1.30∼1.50이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 평활성 부여가 유효하고, 종래에 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 구성된 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

불소-함유 화합물의 굴절률은 1.35∼1.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36∼1.47이다. 또한, 불소-함유 화합물은 불소원자를 35∼80질량%의 범위에서 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 일본특허공개 평9-222503호 공보의 명세서 중의 단락번호 0018∼0026, 일본특허공개 평11-38202호 공보의 명세서 중의 단락번호 0019∼0030, 일본특허공개 2001-40284호 공보의 명세서 중의 단락번호 0027∼0028 및 일본특허공개 2000-284102호 공보 등에 기재된 화합물이 열거된다.

실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 막 중에 다리구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘(예, Chisso Corporation 제품인 Silaplane 등), 양단에 실라놀기를 함유하는 폴리실록산(일본특허공개 평11-258403호 공보 등) 등이 열거된다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위해서 도포 조성물을 도포함과 동시에 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제 등의 유기금속 화합물과 특정한 불소-함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매공존하에서 축합반응으로 경화되는 졸겔 경화막도 바람직하다. 예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본특허공개 소58-142958호, 소58-147483호, 소58-147484호, 평9-157582호, 평11-106704호 공보 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르기)를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 2000-117902호, 2001-48590호 및 2002-53804호 공보에 기재되어 있는 화합물) 등이 열거된다.

저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제(예컨대, 이산화규소(실리카), 불소-함유 입자(불소화 마그네슘, 불소화 칼슘, 불소화 바륨) 등의 일차입자 평균직경이 1∼150nm인 저굴절률 무기 화합물, 일본특허공개 평11-3820호 공보의 단락번호 [0020]∼[0038]에 기재되어 있는 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제를 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 상기 저굴절률층은 기상법(진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성해도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다. 저굴절률층의 막두께는 30∼200nm가 바람직하고, 50∼150nm가 더욱 바람직하고, 60∼120nm가 가장 바람직하다.

(C-4) 하드코트층

하드코트층은 반사방지 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서 투명 지지체의 표면에 형성된다. 특히 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성되는 것이 바람직하다.

하드코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 가수분해성 관능기를 함유하는 유기금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이러한 화합물의 구체예로서는 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것이 열거된다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로서는, 예를 들면 일본특허공개 2002- 144913호 공보, 동 2000-9908호 공보, WO0/46617호 공보 등에 기재된 것이 열거된다.

고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우에, 고굴절률층에서 기재한 방법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산시켜서 하드코트층에 함유시켜서 형성하는 것이 바람직하다. 하드코트층은 평균 입경이 0.2∼10㎛인 입자를 함유시켜서 방현기능(안티-글레어 기능)을 부여한 방현층(후술함)을 겸할 수 있다.

하드코트층의 두께는 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2∼10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7㎛이다. 하드코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필경도시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(C-5) 전방 산란층

전방 산란층은 액정표시장치에 적용하는 경우, 상하좌우 방향에 시각을 경사지게 했을 때에 시야각 개선 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산함으로써, 하드코트 기능을 겸할 수 있다.

예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본특허공개 평11-38208호 공보, 투명수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본특허공개 2000-199809호 공보, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본특허공개 2002-107512호 공보가 열거된다.

(C-6) 그 밖의 층

상기 층 이외에 프라이머층, 정전 방지층, 하도층이나 보호층을 형성해도 좋 다.

(C-7) 도포방법

반사방지 필름의 각 층은 딥코팅법, 에어-나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로-그라비어 코팅법 및 익스트루젼 코팅법(미국특허 2,681,294호 명세서)에 의해 도포에 의해 형성할 수 있다.

(C-8) 안티-글레어 기능

반사방지막은 외광을 산란시키는 안티-글레어 기능을 갖고 있어도 좋다. 안티 글레어 기능은 반사방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사방지막이 안티 글레어 기능을 갖는 경우, 반사방지막의 헤이즈는 3∼30%가 바람직하고, 5∼20%가 보다 바람직하고, 7∼20%가 가장 바람직하다.

반사방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법이어도 적용할 수 있다. 예를 들면, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들어, 일본특허공개 2000-271878호 공보 등), 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층)에 비교적 큰 입자(입경 0.05∼2㎛)을 소량(0.1∼50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이러한 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법(예를 들어, 일본특허공개 2000-281410호, 2000-95893호, 2001-100004호 및 2001-281407호 공보 등), 최상층(방오성층)을 형성한 후 표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법(예를 들어, 엠보스 가공법으로서, 일본특허공개 소63-278839호, 평11-183710호 및 2000-275401호 공보 등에 기재) 등이 열거된다.

이하에 본 발명에서 사용하는 측정법에 대해서 설명한다.

[1] Re, Rth 측정법

샘플 필름을 온도 25℃, 습도 60%rh로 3시간 이상 조습 후, 자동복굴절계(K0BRA-21ADH/PR: Oji Scientific Instruments Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 25℃, 60%rh에서 샘플 필름 표면에 대하여 수직방향 및 필름면 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향에서 파장 550nm에서의 리타데이션값을 측정한다. 수직방향에서 면내 리타데이션(Re), 수직방향, ±40°방향의 측정값으로부터 두께방향의 리타데이션(Rth)을 산출한다.

[2] Re, Rth, 폭방향, 길이방향의 Re, Rth 변동

(1) MD방향 샘플링

필름의 길이방향으로 0.5m 간격으로 100점, 1cm 정방형의 크기로 절단한다.

(2) TD방향 샘플링

필름의 제막 전체폭에 걸쳐서 1cm 정방형의 크기로 50점, 등간격으로 절단한다.

(3) Re, Rth 측정

샘플 필름을 온도 25℃, 습도 60%rh로 3시간 이상 조습 후, 자동복굴절계(K0BRA-21ADH/PR: Oji Scientific Instruments Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 25℃, 60%rh에서 샘플 필름 표면에 대하여 수직방향 및 필름면 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향에서 파장 550nm에서의 리타데이션값을 측정한다. 수직방향에서 면내 리타데이션(Re), 수직방향, ±40°방향의 측정값으로부터 두께방향의 리타데이 션(Rth)을 산출한다.

상기 샘플링점의 전체 평균을 Re, Rth라고 한다.

(4) Re,Rth의 변동

이들의 상기 MD방향 100점, TD방향 50점의 각 최대값과 최소값의 차를 각 평균값으로 나누어 백분율로 나타낸 것을 Re, Rth 변동이라고 했다.

[3] 내열성 평가

샘플 필름을 온도 25℃, 습도 60%rh에서 3시간 이상 조습하고 나서, 60℃, 90%rh에서 24시간 열처리한 후, 다시 25℃, 습도 60%rh에서 3시간 이상 조습했다. 샘플의 치수를 핀게이지를 사용하여 측정하고, 열처리 전후의 치수변화를 측정했다. 치수변형률이 종, 횡 모두 0.3% 이하인 경우를 ○, 종, 횡의 한쪽 또는 양쪽의 치수변화율이 0.3%를 초과하는 것을 ×로 평가했다.

[4] 셀룰로오스 아실레이트의 치환도

셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr. Res. 273(1995) 83-91(Tezuka, et al.)에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR에 의해 구했다.

[5] DSC 결정 융해 피크 열량

Shimadzu Corp. 제품인 DSC-50을 이용해 승온속도 10℃/min으로 측정하고, Tg 직후에 나타나는 흡열 피크의 열량을 J/g로 산출했다. 동시에 Tg도 측정했다.

[6] 헤이즈

Nippon Denshodu Kogyo K.K 제품인 NDH-1001DP를 사용하여 측정했다.

[7] 옐로우 인덱스(YI값)

Z-II OPTICAL SENSOR를 사용하여(JIS K7105 6.3)에 따라 황색미(YI; 옐로우 인덱스)를 측정했다.

펠릿은 반사법으로 측정하고, 필름은 투과법으로 3자극값, X, Y, Z를 측정했다. 또한 3자극값 X, Y, Z를 사용하여 하기 식에 의해 YI값을 산출했다.

YI={(1.28X-1.06Z)/Y}×100

또한 필름의 YI값은 상기 식에서 산출한 YI값을 그 필름의 두께로 나누어, 1mm당 환산하여 비교했다.

[8] 분자량

필름 샘플을 디클로로메탄에 용해하여 GPC를 이용하여 측정했다.

[9] 수분율

Karl Fischer 수분계를 이용하여, 수분기화 장치의 화로 내 온도를 150℃로 하여 Karl Fischer 적정장치의 스위치를 넣고, 공기 100㎖/분을 통기하여 블랭크 측정을 행한다.

실시예

(실험 1) 시험 조건으로서 탄성롤러의 표면조도, 탄성롤의 외통두께, 탄성롤러의 온도, 냉각롤러의 표면조도, 냉각롤러의 온도, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비, 최대 선압 등을 변경하여 필름을 제조했다. 그리고, 얻어진 필름의 리타데이션, 필름 강도, 필름 헤이즈, 제막성을 구하여 평가를 행했다. 그 결과를 도 5의 표에 나타낸다. 한편, 셀룰로오스 아실레이트 치환도, 분자량, 전단속도, 필름 두 께 등의 조건은 표와 같다.

도 5의 표로부터 알 수 있듯이, 탄성롤러의 표면조도가 100nm을 초과한 시험8, 9에서는 헤이즈가 발생하고, 리타데이션은 측정 불능이 되었다. 또한, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비가 0.99 미만인 시험 16과, 1.01 초과하는 시험 19에서는, 리타데이션이 크게 되어버려 Re, Rth가 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다.

또한, 탄성롤러와 냉각롤러의 표면온도차가 0.01℃ 미만인 시험 10, 11은 제막성이 저하했다. 또한, 30℃ 초과한 시험 15에서는 리타데이션이 커져 버려서 Rth 이 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다. 또한, 최대 선압이 0.3MPa 미만인 시험 20에서는 제막성이 저하하고, 최대 선압이 3.0 초과한 시험 23에서는 리타데이션이 크게 되어버려서 Re , Rth가 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 탄성롤러의 표면 조도는 100nm 이하, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비는 0.99 이상 1.01 이하, 탄성롤러와 냉각롤러의 표면온도차는 0.01℃ 이상 30℃ 이하, 최대 선압은 0.3MPa 이상 3MPa 이하로 하는 것이 필요하다. 이러한 조건으로 제조함으로써, 제막속도가 30m/s인 고속에서도 양호한 필름을 얻을 수 있었다. 한편, 상기의 시험에서는 필름 두께가 80㎛인 결과만을 나타냈지만, 30∼200㎛인 경우에서 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 도 5의 표에서 알 수 있듯이, 탄성롤러의 외통두께가 7mm 초과하는 시험 23에서는 리타데이션이 커져버려서 Re, Rth가 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다. 분자량이 7만 미만인 시험 1에서는 필름의 강도가 저하하고, 분자량이 20만 초과하는 시험 7에서는 제막성이 저하했다. 전단점도가 2000을 초과하는 시험 6, 7 에서는 제막성이 저하했다.

(실험 2) 환상 폴리올레핀을 사용함과 아울러 그 종류를 바꾸어서 시험 1과 같은 시험을 행했다. 즉, 탄성롤러의 표면조도, 탄성롤의 외통두께, 탄성롤러의 온도, 냉각롤러의 표면조도, 냉각롤러의 온도, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비, 최대 선압 등을 변경하여 필름을 제조했다. 그리고, 얻어진 필름의 리타데이션, 필름 강도, 필름 헤이즈, 제막성을 구하여 평가를 행했다. 그 결과를 도 6의 표에 나타낸다. 한편, 환상 폴리올레핀의 종류, 전단속도, 압출 온도, 필름 두께 등의 조건은 표와 같다.

도 6의 표로부터 알 수 있듯이, 탄성롤러의 표면조도가 100nm을 초과한 시험 26, 27에서는 헤이즈가 발생하고, 리타데이션은 측정 불능이 되었다. 또한, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비가 0.99 미만인 시험 34과 1.01 초과하는 시험 37에서는 리타데이션이 커져버려서 Re, Rth가 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다.

또한, 탄성롤러와 냉각롤러의 표면온도차가 0.01℃ 미만인 시험 28, 29은 제막성이 저하했다. 또한, 30℃ 초과하는 시험 33에서는 리타데이션이 커져버려서 Rth이 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다. 또한, 최대 선압이 0.3MPa 미만인 시험 38에서는 제막성이 저하하고, 최대 선압이 3.0 초과하는 시험 41에서는 리타데이션이 커져버려서 Re , Rth가 20nm 이하인 필름을 제조할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 탄성롤러의 표면조도는 100nm 이하, 탄성롤러와 냉각롤러의 외주속도비는 0.99 이상 1.01 이하, 탄성롤러와 냉각롤러의 표면온도차는 0.01℃ 이상 30℃ 이하, 최대 선압은 0.3MPa 이상 3MPa 이하로 하는 것이 필요하 다. 이러한 조건으로 제조함으로써, 제막속도가 30m/s인 고속에서도 양호한 필름을 얻을 수 있었다. 한편, 상기의 시험에서는 필름 두께가 80㎛인 결과만을 나타냈지만, 30∼200㎛인 경우에서 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 도 6의 표에서 알 수 있듯이, 전단점도가 2000Pa·s를 초과하는 경우에는, 다이로부터의 압출성이 저하한다고 하는 결과가 얻어졌다.

도 1은 본 발명이 적용되는 필름 제조장치의 구성도이다.

도 2는 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 3은 제막공정부를 나타내는 개략도이다.

도 4는 제막공정부의 1쌍의 롤 사이의 형태를 설명하는 개략도이다.

도 5는 실시예의 결과를 나타내는 표도이다.

도 6은 실시예의 결과를 나타내는 표도이다.

*****도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명*****

10…필름 제조장치 12…시트상 용융수지

12'…셀로로오스 아실레이트 필름

14…제막공정부 20…권취공정부

22…압출기 24…다이

24a…다이립 26…롤러(탄성롤러)

28…롤러(냉각롤러) 28'…캐스팅 롤러

44…금속통(외통) 46…액상매체층

48…탄성체층(내통) 50…금속 시프트

Y…제막속도 Z…외통의 벽두께

Claims (9)

1. 압출기로 용융된 열가소성 수지를 다이로부터 시트상 용융 수지로서 압출하고, 상기 시트상 용융 수지를 금속성의 탄성롤러와 냉각롤러 사이에 끼우고, 상기 냉각롤러 상에서 냉각 고화시키는 용융 제막법에 의한 열가소성 수지 필름의 제조방법에 있어서:

   상기 탄성롤러 및 상기 냉각롤러의 표면의 산술 평균 높이 Ra가 100nm 이하이고,

   상기 탄성롤러의 외주속도 Vtr와 상기 냉각롤러의 외주속도 Vcd의 외주속도비(Vcd/Vtr)가 0.99∼1.01이고,

   상기 탄성롤러의 표면온도 Ttr와 상기 냉각롤러의 표면온도 Tcd의 차(Tcd-Ttr)가 0.01℃∼30℃이고,

   상기 탄성롤러와 상기 냉각롤러 사이에 상기 시트상 용융 수지를 끼울 때의 최대 선압이 0.3MPa∼3MPa이며,

   상기 금속성 탄성롤러의 외통 벽두께 Z가 0.05mm∼7.0mm이고,

   상기 냉각롤러의 외주속도가 20m/min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 7만∼20만이고, 또한 A를 아세틸기의 치환도, B를 탄소수가 3∼7개인 아실기의 치환도의 합계라고 했을 때, 상기 아실기는 하기 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.

   2.0≤A+B≤3.0,

   0.0≤A≤2.0,

   1.2≤B≤2.9
5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 환상 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 다이로부터 토출되었을 때의 상기 열가소성 수지의 제로 전단 점도가 2000Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름의 두께가 20㎛∼300㎛이고, 면내 리타데이션 Re가 20nm 이하이고, 또한 두께방향의 리타데이션 Rth가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
8. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조방법을 사용해서 제조한 열가소성 수지 필름을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 액정표시판용 광학보상 필름.
9. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조방법을 사용해서 제조한 열가소성 수지 필름의 1매 이상을 편광층의 보호막으로서 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

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