KR101436080B1 - Thermoplastic Resin Composition Having Good Thermal Stability - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000∼200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 40 내지 85 중량%, (B) 중량 평균 분자량이 6,000∼25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량% 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 우수하여 다양한 성형품 제조에 적용하는 것이 가능하다.(A) 40 to 85% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol, (B) a weight average molecular weight of 6,000 to 25,000 g / (meth) acrylate resin, and (C) 5 to 30% by weight of an acrylic graft copolymer. The thermoplastic resin composition is excellent in thermal stability, scratch resistance, impact resistance and transparency, and can be applied to various molded articles.
Description
본 발명은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메틸(메타)아크릴레이트 수지에 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 적용함으로써, 열안정성, 내스크래치성, 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent thermal stability. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in thermal stability, scratch resistance, transparency and impact resistance by applying a low molecular weight methyl (meth) acrylate resin and an acrylic graft copolymer to a methyl (meth) acrylate resin .
일반적으로 폴리메틸(메타)아크릴레이트 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품 등 투명 소재에 사용되고 있다. Generally, polymethyl (meth) acrylate resins have sufficient rigidity, high transmittance and excellent weatherability. Due to these characteristics, it is applied in various fields. Injection products are used in automotive rear lights, instrument panel covers, spectacle lenses, etc. Extruded products are used in transparent materials such as signboards and various sheet products.
하지만, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어지기 때문에 근래에는 폴리(메타)아크릴 수지의 열안정성을 개선하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다. However, since the polymethyl (meth) acrylate resin generally has poor thermal stability, many studies have been conducted to improve the thermal stability of the poly (meth) acrylic resin.
이러한 문제점을 해결하기 위해 압출시 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가하기도 하지만, 수지 투과율 저하 및 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.In order to solve such problems, a phosphorus thermostabilizer or a phenol heat stabilizer is added at the time of extrusion, but it is not preferable because it causes a decrease in the resin transmittance and adversely affects the color.
또한 US 3,978,022에서는 이황화물(disulfide)을 첨가하여 열분해를 억제하는 방법을 개시하고 있으며, US 4,661,571에서는 2-머캡토에틸 알칸카복실레이트나 3-머캡토프로피오네이트를 연쇄이동제로 사용하여 열안정성을 향상시키는 방법이 제안되기도 했으나 이러한 방법으로 인한 사출품은 외관 광택이 저하되는 문제가 있다. US 3,978,022 discloses a method of inhibiting pyrolysis by adding disulfide. In US 4,661,571, 2-mercaptoethanol alkane carboxylate or 3-mercaptopropionate is used as a chain transfer agent to improve thermal stability However, there is a problem that the appearance of the injection molded article due to such a method is degraded.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 메틸(메타)아크릴레이트 수지에 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 적용함으로써, 열안정성, 내스크래치성, 투명성 및 내충격성의 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
In order to solve the above problems, the present inventors have found that by applying a low molecular weight methyl (meth) acrylate resin and an acrylic graft copolymer to a methyl (meth) acrylate resin, the thermal stability, scratch resistance, transparency, The inventors have come to develop a thermoplastic resin composition having excellent physical properties.
본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat stability.
본 발명의 다른 목적은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성의 물성발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in balance of physical properties such as thermal stability, scratch resistance, impact resistance and transparency.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성의 물성발란스가 우수하여 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈, 간판 및 각종 쉬트 제품 등 투명 소재에 사용하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in the balance of physical properties such as thermal stability, scratch resistance, impact resistance and transparency, and is suitable for use in transparent materials such as tail lamps, instrument panel covers, spectacle lenses, .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공하기 위한 것이다. It is still another object of the present invention to provide a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000∼200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 40 내지 85 중량%; (B) 중량 평균 분자량이 6,000∼25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진다. 다른 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량 평균 분자량이 50,000∼200,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 60 내지 85 중량%; (B) 중량 평균 분자량이 6,000∼25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. One aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent thermal stability. (A) 40 to 85% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol; (B) 5 to 30% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 6,000 to 25,000 g / mol; And (C) 5 to 30% by weight of an acrylic graft copolymer. In another embodiment, the thermoplastic resin composition comprises (A) 60 to 85% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol; (B) 5 to 30% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 6,000 to 25,000 g / mol; And (C) 10 to 30% by weight of an acrylic graft copolymer.
구체예에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0∼50 중량%의 중합체일 수 있다. In an embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (A) may be a polymer of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith.
구체예에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 85∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체(B2) 0∼15중량%의 중합체일 수 있다. In an embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (B) may be a polymer of 85 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 15% by weight of a monofunctional unsaturated monomer (B 2 ) copolymerizable therewith.
상기 단관능성 불포화 단량체는 C2 -10 알킬 메타크릴레이트, C2 -10 알킬 아크릴레이트, C6 -20 아릴 메타크릴레이트, C6 -20 아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. The monofunctional unsaturated monomers include C 2 -10 alkyl methacrylate, C 2 -10 alkyl acrylate, C 6 -20 aryl methacrylate, C 6 -20 aryl acrylates; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; A hydroxyl group-containing acrylate, a hydroxyl group-containing methacrylate; (Meth) acrylamide; Unsaturated nitriles including acrylonitrile and methacrylonitrile; Allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; And styrene-based monomers including styrene and? -Methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조이다. In an embodiment, the acrylic graft copolymer (C) is a core-shell structure in which an unsaturated monomer containing (meth) acrylate is grafted on a core made of an acrylate-based rubbery polymer to form a shell.
상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체이다. The rubbery polymer is a polymer of a diene-based monomer and a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate.
다른 구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트에 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 또는 이들의 조합을 더 혼합한 중합체일 수 있다. In another embodiment, the rubbery polymer may be a polymer obtained by further mixing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or a combination thereof with a diene monomer and a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate.
상기 불포화 단량체는 C1 -10 알킬(메타)아크릴레이트일 수 있다. The unsaturated monomer may be a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 평균 입경이 150∼250 nm일 수 있다. The acrylic graft copolymer (C) may have an average particle diameter of 150 to 250 nm.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 굴절율이 0.49 ± 0.005 이내이다. In the specific example, the refractive index of the acrylic graft copolymer (C) is within 0.49 +/- 0.005.
상기 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The resin composition may further contain additives such as a flame retardant, a lubricant, an antibacterial agent, a releasing agent, a nucleating agent, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a pigment, a dye and an inorganic additive.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형되며, 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1Kg 하중 및 75 mm/min의 속도로 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 측정한 스크래치 폭이 200∼259 ㎛이고, ASTM D-256(1/8"두께)에 의한 노치 아이조드 충격강도가 6∼20 ㎏·㎝/㎝이며, 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용한 두께 3.2T의 투명성이 91∼97%이고, 압출 펠렛 30 g에 대해 250 ℃오븐에서 2시간 후 무게 감소율이 0.5 %이하인 것을 특징으로 한다. Another aspect of the present invention relates to a molded article using the thermoplastic resin composition. The molded product was molded with the thermoplastic resin composition and subjected to scratching with a tungsten carbide stylus at a load of 1 kg and a speed of 75 mm / min, followed by the contact surface profile analyzer (AMBIOS Inc., XP-1 ), A notched Izod impact strength of 6 to 20 kg · cm / cm by ASTM D-256 (1/8 "thick), and a color-eye ) and 7000A ® equipped with a 91-97% transparency of 3.2T with a thickness, characterized in that the weight reduction rate after two hours at 250 ℃ oven for the extruded pellets 30 g less than or equal to 0.5%.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지, 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지 및 아크릴계 그라프트 공중합체를 일정 비율로 중합함으로써, 우수한 열안정성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in thermal stability, scratch resistance, impact resistance and transparency by polymerizing a high molecular weight methyl (meth) acrylate resin, a low molecular weight methyl (meth) acrylate resin and an acrylic graft copolymer at a certain ratio And has the effect of the invention of providing the resin composition.
(A) 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A) a methyl (meth) acrylate resin
본 발명에 따른 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체와의 공중합체 일 수 있다. 본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 어느 경우든 메틸메타크릴레이트 함량이 50 중량% 이상을 유지하는 것이 바람직하다. 만일 상기 메틸메타크릴레이트가 50중량% 미만일 경우에는 중합된 메타크릴계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The methyl (meth) acrylate resin (A) according to the present invention may be a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In any case, the methyl (meth) acrylate resin (A) of the present invention preferably maintains a methyl methacrylate content of 50 wt% or more. If the amount of the methyl methacrylate is less than 50% by weight, the transparency and the mechanical strength of the polymerized methacrylic resin are lowered.
구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0∼50 중량%의 중합체이다. 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 75∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0∼25 중량%의 중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 메틸메타크릴레이트 50∼75 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 25∼50 중량%의 중합체일 수 있다. In an embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (A) is a polymer of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In another embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (A) may be a polymer of 75 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 25% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In another embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (A) may be a polymer of 50 to 75% by weight of methyl methacrylate and 25 to 50% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith.
상기 단관능성 불포화 단량체로는 C2 -10 알킬 메타크릴레이트, C2 -10 알킬 아크릴레이트, C6 -20 아릴 메타크릴레이트, C6 -20 아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 모노글리세롤 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 등이 사용될 수 있다. Examples of the monofunctional unsaturated monomer include C 2 -10 alkyl methacrylate, C 2 -10 alkyl acrylate, C 6 -20 aryl methacrylate, C 6 -20 aryl acrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Hydroxy group-containing acrylates including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, monoglycerol A methacrylate-containing hydroxyl group-containing methacrylate; (Meth) acrylamide; Unsaturated nitriles including acrylonitrile and methacrylonitrile; Allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; And styrene-based monomers including styrene and? -Methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples thereof include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate Methacrylate, etc. may be used.
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 중량평균 분자량이 50,000∼200,000 g/mol인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 75,000∼150,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 80,000∼130,000 g/mol이다. The methyl (meth) acrylate resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol. More preferably, a weight average molecular weight of 75,000 to 150,000 g / mol can be used. Most preferably 80,000 to 130,000 g / mol.
본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조방법은 특별한 제한이 없다. 하나의 구체예에서는 통상의 현탁 중합방법에 따라 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 현탁안정제, 현탁 안정보조제, 연쇄이동제, 산화방지제, 및 중합개시제 등이 통상의 방법으로 함께 사용될 수 있다. The production method of the methyl (meth) acrylate resin (A) of the present invention is not particularly limited. In one embodiment, it can be produced according to a conventional suspension polymerization method, but is not necessarily limited thereto. At this time, suspension stabilizers, suspension stabilizers, chain transfer agents, antioxidants, polymerization initiators and the like may be used together in a conventional manner.
본 발명에서 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)는 열가소성 수지 조성물 중 40 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A)가 40 중량% 미만으로 포함된 경우에는 내스크래치성 및 투명성이 저하될 수 있다. 반면, 85 중량%를 초과하여 포함된 경우에는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. In the present invention, the methyl (meth) acrylate resin (A) may be contained in the thermoplastic resin composition in an amount of 40 to 85% by weight. Preferably 50 to 85% by weight, and most preferably 60 to 80% by weight. In this case, when the methyl (meth) acrylate resin (A) is contained in an amount of less than 40% by weight, scratch resistance and transparency may be lowered. On the other hand, when it is contained in an amount exceeding 85% by weight, sufficient impact strength can not be obtained.
(B) 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B) Low molecular weight methyl (meth) acrylate resin
본 발명에 따른 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체와의 공중합체이다. 바람직하게는 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트를 85 중량% 이상 포함한다.The low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) according to the present invention is a copolymer of a homopolymer of methyl methacrylate or a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. Preferably, the low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) contains at least 85% by weight of methyl methacrylate.
구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 85∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0∼15중량%의 중합체일 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 90∼100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0∼10 중량%의 중합체일 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 92∼99 중량% 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 1∼8 중량%의 중합체일 수 있다. In an embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (B) may be a copolymer of 85 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 15% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In another embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (B) may be a polymer of 90 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 10% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith. In another embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (B) may be a polymer of 92 to 99% by weight of methyl methacrylate and 1 to 8% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith.
상기 단관능성 불포화 단량체로는 C2 -10 알킬 메타크릴레이트, C2 -10 알킬 아크릴레이트, C6 -20 아릴 메타크릴레이트, C6 -20 아릴 아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 모노글리세롤 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 함유 메타크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 및 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 등이 사용될 수 있다. Examples of the monofunctional unsaturated monomer include C 2 -10 alkyl methacrylate, C 2 -10 alkyl acrylate, C 6 -20 aryl methacrylate, C 6 -20 aryl acrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Hydroxy group-containing acrylates including 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, monoglycerol A methacrylate-containing hydroxyl group-containing methacrylate; (Meth) acrylamide; Unsaturated nitriles including acrylonitrile and methacrylonitrile; Allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; And styrene-based monomers including styrene and? -Methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred examples thereof include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate Methacrylate, etc. may be used.
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량평균 분자량이 6,000∼25,000 g/mol이다. 바람직하게는 중량평균 분자량이 7,500∼20,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 8,000∼15,000 g/mol이다. 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol을 초과하면 수지 조성물의 투명성과 열안정성이 저하될 수 있다. 또한 중량 평균 분자량이 6,000 g/mol 미만이면 열안정성과 함께 충격강도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. The methyl (meth) acrylate resin (B) has a weight average molecular weight of 6,000 to 25,000 g / mol. Preferably, a weight average molecular weight of 7,500 to 20,000 g / mol can be used. Most preferably from 8,000 to 15,000 g / mol. If the weight average molecular weight exceeds 25,000 g / mol, transparency and thermal stability of the resin composition may be deteriorated. Also, if the weight average molecular weight is less than 6,000 g / mol, the impact strength is rapidly deteriorated as well as the thermal stability.
상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)의 중합방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조할 수 있다. The method of polymerizing the methyl (meth) acrylate resin (B) is not particularly limited and can be produced, for example, by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
하나의 구체예에서는 상기 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 및 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체을 포함하는 단량체 혼합물에 개시제, 분자량 조절제를 혼합하고, 현탁안정제가 용해되어 있는 수용액에 투입, 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 중합온도는 60~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시켜 완료할 수 있다. In one embodiment, the methyl (meth) acrylate resin (B) is obtained by mixing an initiator and a molecular weight modifier into a monomer mixture comprising methyl methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith, and adding an aqueous solution containing the suspension stabilizer And then polymerizing the mixture. At this time, the polymerization temperature can be completed by reacting at a polymerization temperature of 60 to 120 캜 for about 2 to 8 hours.
상기 개시제로는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등이 사용될 수 있다. 상기 개시제는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부로 사용될 수 있다. As the initiator, an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, or the like may be used. The initiator may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
상기 분자량 조절제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부로 사용될 수 있다. Examples of the molecular weight regulator include CH 3 ((CH 2 ) nSH-type) such as n-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tertiary dodecylmercaptan, isopropylmercaptan and n- Halogenated compounds such as alkane captain and carbon tetrachloride, aromatic compounds such as alpha methyl styrene dimer and alpha ethyl styrene dimer, etc. These may be used alone or in admixture of two or more. May be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount.
본 발명에서 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)는 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 30 중량%로 포함된다. 바람직하게는 7 내지 27 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 이 경우 상기 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)가 5 중량% 미만으로 포함된 경우에는 투명성 및 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 충분한 열안정성을 얻을 수 없다. 30 중량%를 초과하여 포함된 경우에는 내스크래치성과 투명성이 저하될 수 있다. In the present invention, the low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) is contained in an amount of 5 to 30% by weight of the total thermoplastic resin composition. Preferably 7 to 27% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight. In this case, when the low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) is contained in an amount of less than 5% by weight, transparency and scratch resistance may be deteriorated and sufficient thermal stability can not be obtained. If it exceeds 30% by weight, scratch resistance and transparency may be deteriorated.
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체(C) an acrylic graft copolymer
본 발명에 따른 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조를 갖는다. The acrylic graft copolymer (C) according to the present invention has a core-shell structure in which an unsaturated monomer containing (meth) acrylate is grafted on a core made of an acrylate-based rubbery polymer to form a shell.
다른 구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 방향족 비닐계 모노머 및 시안화 비닐계 모노머의 2종 이상의 단량체를 이용하여 시드를 형성하고, 이를 성장시켜 2층 구조로 된 코어를 형성한 다음 여기에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체로 그라프팅하여 제조된 코어-쉘 그라프트 중합체일 수 있다. In another embodiment, the acrylic graft copolymer (C) may be prepared by forming a seed using two or more monomers of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, growing the seed to form a core having a two-layer structure, May be a core-shell graft polymer prepared by grafting an unsaturated monomer comprising (meth) acrylate.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 고무질 중합체 45∼70 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 30∼55 중량%가 그라프트 중합되어 이루어질 수 있다. 상기 비율에서 생산효율과 그라프트 중합 효율이 우수하며, 우수한 내충격성을 얻을 수 있다. 바람직하게는 고무질 중합체 47∼65 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 35∼53 중량%이며, 더 바람직하게는 고무질 중합체 49∼63 중량%에 (메타)아크릴레이트계 모노머 37∼51 중량%이다. In an embodiment, the acrylic graft copolymer (C) may be obtained by graft-polymerizing 30 to 55% by weight of a (meth) acrylate monomer in 45 to 70% by weight of a rubbery polymer. In this ratio, the production efficiency and the graft polymerization efficiency are excellent, and excellent impact resistance can be obtained. (Meth) acrylate monomer is preferably contained in an amount of from 47 to 65% by weight of the rubbery polymer, and more preferably from 37 to 51% by weight of the (meth) acrylate monomer is contained in the rubbery polymer of from 49 to 63% .
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 코어내부에 코어가 형성된 이중 코어 구조를 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 이중 쉘 구조를 가질 수 있다. The acrylic graft copolymer (C) may have a double core structure in which a core is formed inside the core. In other embodiments, it may have a double shell structure.
구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체이다. 하나의 구체예에서는 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트 55∼70 중량%의 중합체일 수 있다. 상기 비율로 중합할 경우, 최종 수지 조성물이 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 더 바람직하게는 디엔계 모노머 약 35∼43 중량% 및 알킬 아크릴레이트 약 57∼65 중량%이다.In an embodiment, the rubbery polymer is a polymer of a diene-based monomer and a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate. In one embodiment the rubber-like polymer may be a diene-based monomer and 30-45% by weight of C 1 -10-alkyl (meth) acrylate, 55-70% by weight polymer. When the polymerization is carried out at the above ratio, the final resin composition can maintain excellent transparency. More preferably about 35 to 43% by weight of a diene monomer and about 57 to 65% by weight of an alkyl acrylate.
다른 구체예에서는 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 산화방지제가 함께 중합될 수 있다. In another embodiment, the rubbery polymer may be polymerized with an antioxidant in a monomer mixture comprising a diene monomer and a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate.
상기 디엔계 모노머로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용될 수 있다.Examples of the diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, And the like can be used, and 1,3-butadiene can be preferably used.
상기 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트이다. The C 1 -10 alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, n- butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, hexyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate and the like can be used. Of these, n-butyl acrylate is preferable.
다른 구체예에서 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1 -10 알킬 (메타)아크릴레이트에 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 또는 이들의 조합을 더 혼합한 중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, 알파메틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 상기 시안화비닐계 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다. In another embodiment, the rubbery polymer may be a polymer obtained by further mixing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or a combination thereof with a diene monomer and a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate. Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, alpha methyl styrene, and the like. The vinyl cyanide-based monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like.
상기 쉘을 형성하는 불포화 단량체는 C1 -10 알킬(메타)아크릴레이트일 수 있다. 구체예에서 상기 불포화 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. Unsaturated monomers to form the shell may be a C 1 -10 alkyl (meth) acrylate. Examples of the unsaturated monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is preferable.
다른 구체예에서는 상기 불포화 단량체로 상기 C1 -10 알킬(메타)아크릴레이트와 함께 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머 등을 혼합하여 사용할 수 있다. In another embodiment, an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer, or the like may be mixed with the C 1 -10 alkyl (meth) acrylate as the unsaturated monomer.
본 발명에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 구체예에서는 먼저 디엔계 모노머와 C1-10 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 고무질 중합체를 제조하고, 상기 고무질 중합체에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체를 투입하여 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다. 다른 구체예에서는 상기 고무질 중합체 제조시 가교제, 분자량 조절제, 유화제, 산화방지제 등의 첨가제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 중합 온도는 50∼80 ℃, 바람직하게는 60∼75 ℃로 중합할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The acrylic graft copolymer (C) according to the present invention can be easily produced by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the specific example, a monomer mixture comprising a diene monomer and a C 1-10 alkyl (meth) acrylate is first polymerized to prepare a rubbery polymer, and an unsaturated monomer containing (meth) acrylate is added to the rubbery polymer to prepare a graft Followed by polymerization. In other embodiments, the rubbery polymer may be polymerized in the presence of additives such as crosslinking agents, molecular weight regulators, emulsifiers, antioxidants, and the like. The polymerization temperature may be from 50 to 80 캜, preferably from 60 to 75 캜, but is not limited thereto.
상기 가교제로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 가교제는 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 평균 입경이 150∼250 nm일 수 있다. 평균 입경이 150 nm 미만인 경우에는 내충격성 향상이 어려운 문제가 있고, 반면 250 nm를 초과하는 경우에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다 바람직하게는 약 170∼230 nm, 더 바람직하게는 약 175∼220 nm 이다. 상기 범위를 가질 경우, 내충격성 및 투명성 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다. The acrylic graft copolymer (C) may have an average particle diameter of 150 to 250 nm. When the average particle diameter is less than 150 nm, there is a problem that the impact resistance is difficult to improve. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 250 nm, the transparency of the thermoplastic resin composition of the present invention is lowered. , And more preferably about 175 to 220 nm. When the content is in the above range, preferable effects can be obtained in terms of impact resistance and transparency.
구체예에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 굴절율이 0.49 ± 0.005 이내이다. 상기 굴절율 범위는 본 발명의 메틸(메타)아크릴레이트 수지와 유사한 것으로서, 이를 통해 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하되는 것을 막을 수 있다.In the specific example, the refractive index of the acrylic graft copolymer (C) is within 0.49 +/- 0.005. The refractive index range is similar to that of the methyl (meth) acrylate resin of the present invention, thereby preventing the transparency of the thermoplastic resin composition of the present invention from being lowered.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 만일 5 중량% 미만인 경우에는 충분한 충격 보강 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 반면, 30 중량%를 초과하는 경우에는 투명성과 내스크래치성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 25 중량%이다. The acrylic graft copolymer (C) may be contained in an amount of 5 to 30% by weight of the total thermoplastic resin composition. If it is less than 5% by weight, sufficient impact reinforcing effect can not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, transparency and scratch resistance may be deteriorated. Preferably 10 to 27% by weight, more preferably 13 to 25% by weight.
본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물첨가제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 첨가제의 바람직한 예로는 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등을 들 수 있다. In an embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition may further include an additive depending on each application. The additive may be a flame retardant, a lubricant, an antibacterial agent, a release agent, a nucleating agent, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a pigment, a dye or an inorganic additive. Preferable examples of the inorganic additive include glass fiber, talc, ceramic or sulfate.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be simultaneously mixed and then melt-extruded in an extruder to produce pellets or chips.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 내스크래치성, 투명성 및 내충격성 뿐만 아니라, 열안정성도 뛰어나기 때문에, 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈, 간판 및 각종 시트 제품 등 다양한 제품의 제조에 널리 이용될 수 있다.Since the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent not only scratch resistance, transparency and impact resistance but also excellent thermal stability, the thermoplastic resin composition of the present invention is widely used for manufacturing a variety of products such as tail lamps, instrument panel covers, spectacle lenses, .
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.There is no particular limitation on the method of molding a plastic molded article using the thermoplastic resin composition according to the present invention, and for example, extrusion, injection molding, or casting molding methods can be applied. Such molding can be easily carried out by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
하나의 구체예에서 본 발명의 성형품은 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1Kg 하중 및 75 mm/min의 속도로 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 측정한 스크래치 폭이 200∼259 ㎛이고, ASTM D-256(1/8"두께)에 의한 노치 아이조드 충격강도가 6∼20 ㎏·㎝/㎝이며, 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용한 두께 3.2T의 투명성이 91∼97%이고, 압출 펠렛 30 g에 대해 250 ℃오븐에서 2시간 후 무게 감소율이 0.5 %이하인 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the molded article of the present invention was subjected to scratching with a tungsten carbide stylus at a load of 1 kg and a speed of 75 mm / min, followed by contact surface profile analysis (AMBIOS Inc., XP-1) , A notched Izod impact strength of 6 to 20 kg · cm / cm by ASTM D-256 (1/8 "thick) and a color-eye resistance of 6 to 20 kg · cm / ® 7000A equipped with a 91-97% transparency of 3.2T with a thickness, characterized in that the weight reduction rate after two hours at 250 ℃ oven for the extruded pellets 30 g less than or equal to 0.5%.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention may be better understood by reference to the following examples, which are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of protection which is defined by the appended claims.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양 또는 제조방법은 다음과 같다.The specifications or manufacturing method of each component used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 메틸(메타)아크릴레이트 수지(A) a methyl (meth) acrylate resin
한국 엘지화학사의 IH-930을 사용하였다.IH-930 manufactured by LG Chemical Co., Ltd. was used.
(B) 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B) Low molecular weight methyl (meth) acrylate resin
메틸메타크릴레이트 97중량부, 메틸 아크릴레이트 3중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3중량부, 알파 메틸스틸렌 다이머 1.5 중량부, 노르말-옥틸머캡탄 1.5중량부를 혼합하여 균일 혼합물을 제조하였다. 한편, 교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150중량부 및 폴리아크릴산 나트륨 0.1중량부를 용해시키고, 현탁안정제로 디소듐하이드로겐 포스페이트를 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 반응기 내부를 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 채우고, 상기 현탁 안정제가 용해되어 있는 수용액에 상기 균일 혼합물을 투입하고 강하게 교반함으로써 가열하였다. 72 ℃에서 2시간, 110 ℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 제조된 저분자량 폴리메틸 메타크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 9,000 g/mol이다.97 parts by weight of methyl methacrylate and 3 parts by weight of methyl acrylate were mixed with 0.3 part by weight of lauroyl peroxide, 1.5 parts by weight of alpha methyl styrene dimer and 1.5 parts by weight of n-octyl capro capane to prepare a homogeneous mixture . Meanwhile, 150 parts by weight of ion exchange water and 0.1 part by weight of sodium polyacrylate were dissolved in a stainless steel high-pressure reactor equipped with a stirrer, and disodium hydrogenphosphate was added as a suspension stabilizer to prepare an aqueous solution. The interior of the reactor was filled with an inert gas such as nitrogen or argon, and the homogeneous mixture was introduced into an aqueous solution in which the suspension stabilizer was dissolved, followed by heating with vigorous stirring. The reaction was terminated by polymerizing at 72 ° C for 2 hours and at 110 ° C for 1 hour. After the reaction was completed, particles were obtained through washing, dehydration and drying, and the molecular weight was measured. The weight average molecular weight of the prepared low molecular weight polymethyl methacrylate resin is 9,000 g / mol.
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체 (C) an acrylic graft copolymer
일본 가네카사의 M-210을 사용하였다.M-210 of Kaneka, Japan was used.
실시예Example 1∼6 및 1 to 6 and 비교실시예Comparative Example 1∼4 1-4
상기 각 성분을 하기 표 1과 같은 함량으로 지름 45 mm(Φ=45 mm)인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 90 ℃에서 3시간 이상 건조한 후, 성형온도 220∼280 ℃, 금형온도 60∼100 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 평판 시편을 제조하였다. 상기 시편은 하기의 방법에 따라 물성을 측정하였다.Each of the above components was extruded in a biaxial extruder having a diameter of 45 mm (Φ = 45 mm) in the same contents as in the following Table 1, and the extrudate was made into a pellet form. The pellet was dried at 90 ° C. for 3 hours or more , A molding temperature of 220 ~ 280 ℃, and a mold temperature of 60 ~ 100 ℃ using a 10 oz injection molding machine. The specimens were measured for physical properties according to the following methods.
물성평가 방법Property evaluation method
(1) 내스크래치성 : 한 쪽 끝이 지름 0.7 mm인 원구 모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 1 Kg의 하중을 부여하고 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 부여한 뒤, 접촉식 표면 프로파일 분석기(AMBIOS사(社), XP-1)를 이용하여 스크래치 폭을 측정하였다. (1) Scratch resistance: One kilogram of tungsten carbide stylus having a diameter of 0.7 mm at one end was applied, scratches were applied to the specimen at a speed of 75 mm / min, The scratch width was measured using a surface profile analyzer (AMBIOS Co., Ltd., XP-1).
(2) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝) : ASTM D-256(1/8", notched)을 기준으로 측정하였다.(2) IZOD impact strength (kg · cm / cm): Measured based on ASTM D-256 (1/8 ", notched).
(3) 투명성: 그래택 맥베스(Gretag MacBeth)사 컬러-아이(Color-Eye) 7000A® 장비를 이용하여, 두께 3.2T 시편의 투명성(transparency)을 측정하였다. (3) Transparency: Yeah chose Macbeth (Gretag MacBeth) four color - using Eye (Color-Eye) 7000A ® equipment to measure the transparency (transparency) of the specimen thickness 3.2T.
(4) 열안정성 : 압출 펠렛 30 g을 측량하여 알루미늄 디쉬에 넣고 250 ℃ 오븐에서 1시간 및 2시간 후의 무게 감소율을 측정하였다.(4) Thermal Stability: 30 g of extruded pellets were weighed, placed in an aluminum dish, and the weight loss rate after 1 hour and 2 hours in an oven at 250 캜 was measured.
* 열안정성 평가 - 1 시간후* Thermal stability evaluation - 1 hour later
○ : 무게 감소율 0.4 % 이하, △: 무게 감소율 0.4 ∼ 0.5 %, × : 무게 감소율 0.7 % 이상◯: weight reduction rate is 0.4% or less, Δ: weight reduction rate is 0.4 to 0.5%, ×: weight reduction rate is 0.7% or more
* 열안정성 평가 - 2 시간후* Thermal stability evaluation - 2 hours later
○ : 무게 감소율 0.8 % 이하, △ : 무게 감소율 0.8 ∼ 1.2 %, × : 무게 감소율 1.2 % 이상?: Weight reduction rate of 0.8% or less,?: Weight reduction ratio of 0.8 to 1.2%, X: weight reduction ratio of 1.2% or more
(kgfㆍcm/cm)1/8 "Izod impact strength
(kgf · cm / cm)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 △이상의 우수한 열안정성을 나타내면서도, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B)가 적용되지 않은 비교실시예 2 및 3의 경우, 열안정성이 ×로 저하됨을 알 수 있었다. 또한 저분자량 메틸(메타)아크릴레이트 수지(B) 및 아크릴계 그라프트 공중합체(C)를 사용하지 않은 비교실시예 1의 경우, 열안정성 및 내충격성이 현저히 낮음을 알 수 있었다. 각 성분의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교실시예 4는 투명성과 열안정성이 저하됨을 알 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 6 exhibited excellent thermal stability of? Or more, and excellent scratch resistance, impact resistance and transparency. In contrast, in Comparative Examples 2 and 3 in which the low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) was not used, it was found that the thermal stability was degraded by X. In addition, in Comparative Example 1 in which the low molecular weight methyl (meth) acrylate resin (B) and the acrylic graft copolymer (C) were not used, the thermal stability and the impact resistance were remarkably low. It was found that Comparative Example 4 in which the content of each component was out of the range of the present invention had lower transparency and thermal stability.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (12)
(B) 중량 평균 분자량이 6,000∼25,000 g/mol인 메틸(메타)아크릴레이트 수지 5 내지 30 중량%; 및
(C) 아크릴계 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%;
를 포함하고,
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(C)는 아크릴레이트계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조이며, 상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머와 C1-10 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
(A) 40 to 85% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol;
(B) 5 to 30% by weight of a methyl (meth) acrylate resin having a weight average molecular weight of 6,000 to 25,000 g / mol; And
(C) 5 to 30% by weight of an acrylic graft copolymer;
Lt; / RTI >
The acrylic graft copolymer (C) is a core-shell structure in which an unsaturated monomer containing (meth) acrylate is grafted on a core composed of an acrylate-based rubbery polymer to form a shell, and the rubbery polymer is a diene- And a polymer of C 1-10 alkyl (meth) acrylate.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the methyl (meth) acrylate resin (A) is a polymer of 50 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 50% by weight of a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable therewith .
[2] The composition according to claim 1, wherein the methyl (meth) acrylate resin (B) is a polymer of 85 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 15% by weight of a monofunctional unsaturated monomer (B 2 ) And a thermoplastic resin composition.
The method according to claim 2 or 3, wherein the monofunctionally unsaturated monomer is selected from the group consisting of C 2-10 alkyl methacrylate, C 2-10 alkyl acrylate, C 6-20 aryl methacrylate, C 6-20 aryl acrylate; Unsaturated carboxylic acid; Acid anhydrides; A hydroxyl group-containing acrylate, a hydroxyl group-containing methacrylate; (Meth) acrylamide; Unsaturated nitrile; Allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate; And a styrene-based monomer. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the rubbery polymer is a polymer obtained by further mixing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or a combination thereof.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated monomer is a C 1-10 alkyl (meth) acrylate.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the acryl-based graft copolymer (C) has an average particle size of 150 to 250 nm.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the acryl-based graft copolymer (C) has a refractive index of 0.49 ± 0.005 or less.
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is selected from the group consisting of flame retardants, lubricants, antibacterial agents, release agents, nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes, The thermoplastic resin composition further comprising at least one additive.
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