KR101431901B1 - Alkaline secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공하는 것이다. 알칼리 2차 전지는, 정극과, 아연 및 아연 화합물 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 부극 내지 부극 활물질 상에 형성된 이온 교환 수지를 포함하는 피막과, 알칼리 수용액을 전해액으로서 포함하는 전해질을 갖는다. 부극, 피막 및 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 및 상기 금속을 포함하는 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함한다.An object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery capable of lengthening the charge / discharge cycle. An alkaline secondary battery includes a negative electrode comprising a positive electrode, at least one of zinc and a zinc compound as a negative electrode active material, a film containing an ion-exchange resin formed on the negative electrode or the negative electrode active material, and an electrolyte containing an alkaline aqueous solution as an electrolyte . At least one selected from the group consisting of an anode, a coating, and an electrolyte is a metal that is more active than a standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide containing the metal, And at least one selected from the group consisting of ions containing the metal.
Description
본 발명은 알칼리 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline secondary battery.
더욱 상세하게는, 본 발명은 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 알칼리 2차 전지에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an alkaline secondary battery capable of lengthening the charge / discharge cycle.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다.Recently, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of carbon dioxide emissions is earnestly demanded.
자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있어, 이들의 실용화의 열쇠로 되는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다.BACKGROUND ART In the automobile industry, there is a growing expectation for reduction of carbon dioxide emissions due to the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and development of a motor-driven secondary battery as a key to their practical use has been actively conducted .
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 받고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.2. Description of the Related Art As a secondary battery for motor driving, a lithium ion secondary battery having a high energy density is attracting attention, and development thereof is progressing rapidly at present.
그러나 전기 자동차에서는, 가솔린 자동차 수준의 성능과 함께, 1 충전당의 항속 거리가 가솔린 자동차에 필적하는 것이 요구되고 있어, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 기술적 개선으로는, 목표 도달이 매우 어려운 것이 지적되고 있다.However, in an electric vehicle, it is required that the range of the charge per charge is comparable to that of a gasoline automobile along with the performance of a gasoline automobile, and it is pointed out that the technical improvement of the conventional lithium ion secondary battery is very difficult to achieve have.
따라서 리튬 이온 2차 전지를 능가하는 보다 높은 에너지 밀도화를 실현할 수 있는 전지로서, 금속 공기 전지가 주목을 받고 있다.Therefore, a metal air cell is attracting attention as a battery capable of realizing a higher energy density exceeding that of a lithium ion secondary battery.
그런데 금속 공기 전지는, 충방전 사이클의 수명이 매우 짧다고 하는 문제점이 있다.However, the metal air battery has a problem that the life of the charge-discharge cycle is very short.
예를 들어, 수계 전해액을 사용한 아연 공기 전지에 있어서는, 충방전 사이클의 수명이 짧은 원인으로서, 아연의 석출 시에 발생하는 덴드라이트나 형태 변화가 지적되고 있다.For example, in a zinc air cell using an aqueous electrolytic solution, a dendrite or a shape change occurring at the time of zinc precipitation has been pointed out as a cause of a short life of a charge-discharge cycle.
이에 대해, 부극을 부극 활물질과 겔화된 이온 교환 수지로 이루어지는 겔 상태 혼합물로 구성한 공기 전지나, 부극을 금속의 부극 활물질과 그 표면에 설치한 부극 활물질과 이온 교환 수지를 혼합한 층으로 구성한 공기 전지가 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).On the other hand, an air battery in which the negative electrode is composed of an air battery composed of a gelled mixture composed of a negative electrode active material and a gelled ion-exchange resin, or an air battery composed of a negative electrode composed of a negative electrode active material of metal and a negative electrode active material provided on the surface thereof and an ion- (See Patent Document 1).
그러나 상기 특허 문헌 1에 기재된 공기 전지에 있어서는, 부극 활물질과 이온 교환 수지의 계면에 충전 시의 부반응으로 발생하는 수소 가스가 저류되어, 수계 전해액과 부극 활물질의 접촉이 저해되어, 장기의 충방전 사이클을 행할 수 없게 된다고 하는 문제점이 있었다.However, in the air battery described in
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고 본 발명이 목적으로 하는 점은, 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the problems of the related art. An object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery capable of lengthening the charge / discharge cycle.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그리고 그 결과, 소정의 부극, 피막, 전해질 등이, 부극 활물질에 포함되는 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 금속을 포함하는 산화물, 금속을 포함하는 염, 금속을 포함하는 이온 등을 포함하는 구성으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 도달하였다.Means for Solving the Problems The present inventors have diligently studied for achieving the above object. As a result, a predetermined negative electrode, a coating film, an electrolyte, or the like is more active than the standard electrode potential of zinc contained in the negative electrode active material and has a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide including a metal, , A metal-containing ion, or the like, the present inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
즉, 본 발명의 알칼리 2차 전지는, 정극과, 아연 및 아연 화합물{본 명세서에서 부극 활물질용 아연 화합물이라 하면, 산화아연(ZnO) 또는 수산화아연(Zn(OH)2)를 지시한다} 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 상기 부극 내지 부극 활물질 상에 형성된 이온 교환 수지를 포함하는 피막과, 알칼리 수용액을 전해액으로서 포함하는 전해질을 갖는다.That is, the alkaline secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a zinc and a zinc compound (in this specification, a zinc compound for a negative electrode active material refers to zinc oxide (ZnO) or zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) A negative electrode containing at least one of them as a negative electrode active material; a film containing an ion exchange resin formed on the negative electrode or the negative electrode active material; and an electrolyte containing an aqueous alkaline solution as an electrolyte solution.
또한, 본 발명의 알칼리 2차 전지에 있어서는, 상기 부극, 피막 및 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 및 상기 금속을 포함하는 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함한다.In the alkaline secondary battery of the present invention, at least one selected from the group consisting of the negative electrode, the coating and the electrolyte is a metal which is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, At least one selected from the group consisting of an oxide containing the metal, a salt containing the metal, and an ion containing the metal.
본 발명에 따르면, 소정의 부극, 피막 및 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 및 상기 금속을 포함하는 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함하는 구성으로 하였다.According to the present invention, at least one selected from the group consisting of a predetermined negative electrode, a coating, and an electrolyte is a metal that is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, , A salt containing the metal, and an ion containing the metal.
그로 인해, 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공할 수 있다.Therefore, it is possible to provide an alkaline secondary battery capable of lengthening the charge / discharge cycle.
도 1은 각 예의 시험 셀의 개략을 도시하는 단면도.
도 2는 제1-1 실시예, 제1-1 비교예 및 제1-2 비교예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 제2-1 실시예 내지 제2-3 실시예 및 제2-1 비교예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 제3-1 실시예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 제4-1 실시예 및 제4-2 실시예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 그래프.1 is a sectional view schematically showing a test cell of each example;
2 is a graph showing the results of charging and discharging efficiencies for each cycle of Examples 1-1, 1-1, and 1-2.
3 is a graph showing the results of charging / discharging efficiency for each cycle of the 2-1 to 2-3 and 2-1 comparative examples.
4 is a graph showing the results of charging / discharging efficiency for each cycle in the 3-1 embodiment.
FIG. 5 is a graph showing the results of charging and discharging efficiencies for each cycle of Examples 4-1 and 4-2; FIG.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 알칼리 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the alkaline secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
본 실시 형태의 알칼리 2차 전지는, 정극과, 아연 및 아연 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 상기 부극 내지 부극 활물질 상에 형성된 이온 교환 수지를 포함하는 피막과, 알칼리 수용액을 전해액으로서 포함하는 전해질을 갖는 것이다.The alkaline secondary battery of the present embodiment comprises a negative electrode comprising a positive electrode, one or both of a zinc and a zinc compound as a negative electrode active material, a film containing an ion exchange resin formed on the negative electrode or the negative electrode active material, And has an electrolyte contained as an electrolytic solution.
또한, 본 실시 형태의 알칼리 2차 전지에 있어서의 부극, 피막 혹은 전해질 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 혹은 상기 금속을 포함하는 이온 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것을 포함한다.The negative electrode, the film or the electrolyte, or any combination thereof in the alkaline secondary battery of the present embodiment relates to a metal which is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, An oxide comprising the metal, a salt comprising the metal, or an ion comprising the metal, or any combination thereof.
이와 같은 구성으로 함으로써, 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 알칼리 2차 전지로 된다.With this configuration, an alkaline secondary battery capable of lengthening the charge / discharge cycle can be obtained.
이하, 각 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.
정극으로서는, 탄소 재료와 산소 환원 촉매와 결착제로 구성된 공기극이나, 옥시 수산화 니켈을 주된 성분으로 하는 금속 (과)산화물과 발포 니켈 등의 집전체로 구성된 니켈극 등을 적합예로서 들 수 있다. 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니고, 알칼리 2차 전지의 정극으로서 사용되는 종래 공지의 재료를 적절하게 적용할 수 있다.Examples of the positive electrode include an air electrode composed of a carbon material, an oxygen reduction catalyst and a binder, and a nickel electrode composed mainly of a metal oxide (or oxide) containing nickel oxyhydroxide as a main component and a current collector such as foamed nickel. However, the present invention is not limited to this, and conventionally known materials used as a positive electrode of an alkaline secondary battery can be suitably applied.
부극으로서는, 에너지 밀도나 충방전 효율, 사이클 수명을 고려하면, 아연 및 아연 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 부극 활물질로서 포함하는 것인 것이 좋다.As the negative electrode, in consideration of the energy density, charge / discharge efficiency, and cycle life, it is preferable that either or both of the zinc and the zinc compound are included as the negative electrode active material.
피막에 포함되는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 양이온 교환 수지 단일 부재, 음이온 교환 수지 단일 부재, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합물, 양이온 교환 수지와 비이온성 수지의 혼합물, 음이온 교환 수지와 비이온성 수지의 혼합물로 구성되는 것을 들 수 있다.Examples of the ion exchange resin included in the coating include a cation exchange resin single component, an anion exchange resin single component, a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin, a mixture of a cation exchange resin and a nonionic resin, an anion exchange resin and a non- And a mixture of resins.
그 중에서도, 부극 활물질의 용해, 석출이 반복되어 원활하고, 또한 효율적으로 행해진다고 하는 관점으로부터, 양이온 교환 수지를 적절하게 사용할 수 있다.Among them, the cation exchange resin can be suitably used from the viewpoint that the dissolution and precipitation of the negative electrode active material are repeatedly carried out smoothly and efficiently.
또한, 이들 이온 교환 수지는 술폰산기, 인산기, 카본산기 등을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 기를 가짐으로써, 아연 방전 생성물의 확산을 억제하여, 장기의 충방전 사이클에 의해서도 형상 변화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.These ion exchange resins preferably have a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and the like. By having such a group, the diffusion of the zinc discharge product can be suppressed, and the shape change can be more effectively suppressed by the charge / discharge cycle of the organ.
이온 교환 수지를 포함하는 피막은, 부극 활물질의 충방전에 수반되는 전해액에의 용출이나 석출을 방해하는 일 없이, 안정적으로 존재하는 것인 것이 바람직하다.It is preferable that the coating film containing the ion exchange resin is stably present without interfering with elution or precipitation into the electrolyte solution accompanying the charge and discharge of the negative electrode active material.
이온 교환 수지를 포함하는 피막의 형성 방법은 종래 공지의 피막 형성 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지를 분산성이 좋은 용매에 적당한 농도로 분산시킨 디스퍼전을 스핀 코터 등을 사용하여 도포하여, 피막을 형성하는 방법을 적용할 수 있다.As a method of forming a film containing an ion exchange resin, conventionally known film forming methods can be suitably employed. For example, a method in which a dispersion is prepared by dispersing an ion exchange resin in an appropriate concentration in a solvent having good dispersibility using a spin coater or the like to form a coating can be applied.
이와 같은 피막의 두께는 통상, 수 ㎛이지만, 부극 활물질의 용해, 석출이 반복되어 원활하고, 또한 효율적으로 행해지면 되고, 전혀 이들의 방법이나 피막의 두께가 한정되는 것은 아니다.Although the thickness of such a film is usually several micrometers, dissolution and precipitation of the negative electrode active material are repeatedly carried out smoothly and efficiently, and these methods and thickness of the film are not limited at all.
전해질에 포함되는 전해액을 구성하는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등을 적합한 것으로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 전해질에 대해서는, 아연이나 아연 화합물을 부극 활물질로서 포함하는 부극과 산화 환원 반응을 반복하여 실시할 수 있으면 되고, 이들의 전극이나 전해액으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the aqueous alkali solution constituting the electrolytic solution contained in the electrolyte include, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and the like. That is, as far as the electrolyte is concerned, it is only necessary to repeat the oxidation-reduction reaction with the negative electrode containing zinc or a zinc compound as the negative electrode active material, and it is not limited to these electrodes and electrolytes.
또한, 부극, 피막 혹은 전해질 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 혹은 상기 금속을 포함하는 이온 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것을 포함하는 형태는, 부극 활물질의 표면에 부분적으로 석출된 금속, 금속을 포함하는 산화물, 금속을 포함하는 염, 금속을 포함하는 이온이, 전해액과 접촉하는 부극 활물질 표면의 결정립계를 줄이고, 수소 가스 발생의 활성점을 감소시켜, 수소 가스 발생이 억제되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 금속 산화물이나 금속염이 알칼리 용매에 용해되는 것이지만, 알칼리 용매에 침전하는 일 없이 분산되는 것만으로도 된다.Further, regarding the negative electrode, the film or the electrolyte, or any combination thereof, a metal that is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide containing the metal, Or an ion containing the metal, or a combination of any of them, may be a metal partially precipitated on the surface of the negative electrode active material, an oxide containing a metal, a salt containing a metal, Is not particularly limited as long as the grain boundary of the surface of the negative electrode active material in contact with the electrolytic solution is reduced and the active site of hydrogen gas generation is reduced to suppress generation of hydrogen gas. More preferably, the metal oxide or metal salt is dissolved in an alkali solvent, but may be dispersed without being precipitated in an alkali solvent.
여기서, 「금속을 포함하는 산화물」이나 「금속을 포함하는 염」은, 각각 금속 산화물이나 금속염이지만, 「금속을 포함하는 이온」은 금속 이온으로 한정되지 않고, 금속과 다른 원자를 포함하는 다원자 이온을 포함하는 의미로 해석해야만 한다.Here, the "oxide containing a metal" and "a salt containing a metal" are each a metal oxide or a metal salt, but the "metal-containing ion" is not limited to a metal ion, Ion must be interpreted as meaning.
아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 금속을 포함하는 산화물, 금속을 포함하는 염, 금속을 포함하는 이온으로서는, 인듐, 비스머스, 납, 탈륨의 산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염 혹은 초산염 또는 그들의 이온을 적합예로서 들 수 있다.Examples of the ions which are more active than the standard electrode potential of zinc and which have a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide including a metal, a salt containing a metal, and a metal include oxides of indium, bismuth, Halides, sulfates, nitrates or nitrates or their ions are suitable examples.
상기 형태의 적합 형태로서는, 예를 들어 이하의 적합 형태를 들 수 있다.Examples of the above-mentioned conformable form include the following conformable forms.
제1 적합 형태로서는, 전해질에 포함되는 전해액이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 금속을 포함하는 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.As a first preferred embodiment, the electrolyte solution contained in the electrolyte includes ions containing a metal that is more active than the standard electrode potential of zinc and lower than the melting point of zinc.
이온의 상태로 함으로써, 이온 교환 수지 중을 이온이 투과하고, 부극 내지 부극 활물질의 표면에 공급되어, 수소 가스의 발생이 억제된다.Ions are allowed to permeate through the ion exchange resin and supplied to the surface of the negative electrode or the negative electrode active material, thereby suppressing the generation of hydrogen gas.
또한, 제2 적합 형태로서는, 부극 활물질의 표면 또는 내부에, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 금속을 포함하는 형태를 들 수 있다.The second mode of suitability includes a mode in which a metal is active on the surface or inside of the negative electrode active material, which is more active than the standard electrode potential of zinc and is lower than the melting point of zinc.
또한, 부극 내지 부극 활물질의 표면 또는 내부에 상기 금속을 함유시키는 방법에 대해서는 종래 공지의 함유시키는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 무전해 도금법을 적용할 수 있다. 즉, 상술한 1종 또는 복수종의 금속 산화물이나 금속염을 용해시킨 용액에 부극 활물질을 일정 시간 침지하여, 이와 같은 금속을 부극 활물질의 표면에 석출시키는 방법이다. 이와 같은 금속의 석출의 형성 완료에 대해서는, 표면의 색이 변화되는 시점을 갖고 판단할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 1종 또는 복수종의 금속 산화물이나 금속염을 용해시킨 용액에 부극 활물질을 전극으로서 침지하고, 대극에 백금 등의 적당한 금속판을 배치하고, 혹은 이것에 더욱 적당한 참조 전극을 배치하여, 적절하게 일정 시간마다 전위를 소인하여, 이와 같은 금속을 부극 활물질의 표면에 석출시키는 방법이다. 이와 같은 금속의 석출의 형성 완료에 대해서는, 전류값의 변화가 작아진 시점을 갖고 완료할 수 있다. 그러나 형성된 금속이 부극 활물질의 용해, 석출을 방해하는 일 없이, 수소 과전압을 저하시킬 수 있으면 되고, 이들 방법으로 전혀 한정되는 것은 아니다.In addition, as to the method of containing the metal on the surface or inside of the negative electrode or the negative electrode active material, a conventionally known method of containing the metal may be suitably employed. For example, an electroless plating method can be applied. That is, the negative electrode active material is immersed in a solution in which the above-described one or more kinds of metal oxides or metal salts are dissolved for a predetermined time, and such a metal is deposited on the surface of the negative electrode active material. With respect to the completion of the formation of the precipitation of the metal, it is possible to determine the point of time when the color of the surface changes. Alternatively, as another method, a negative electrode active material is immersed as a electrode in a solution in which one or more kinds of metal oxides or metal salts are dissolved, a suitable metal plate such as platinum is disposed in the counter electrode, or a more suitable reference electrode is disposed thereon , And dislodging the dislocations appropriately at a constant time to deposit such metal on the surface of the negative electrode active material. The completion of the formation of the precipitation of the metal can be completed with the point of time when the change of the current value becomes small. However, the formed metal may not lower the hydrogen overpotential without interfering with dissolution and precipitation of the negative electrode active material, and is not limited to these methods at all.
이와 같은 석출 금속의 두께는, 이온 교환 수지를 포함하는 피막과 동일한 정도, 혹은 그것보다 얇은 두께로 형성되지만, 이 두께에 대해서도, 부극 활물질의 용해, 석출이 반복되어 원활하고, 또한 효율적으로 행해지면 되고, 전혀 한정되는 것은 아니다.The thickness of such precipitated metal is about the same as or smaller than the thickness of the coating containing the ion exchange resin. However, when the dissolution and precipitation of the negative electrode active material are repeatedly performed smoothly and efficiently, And is not limited at all.
또한, 제3 적합 형태로서는, 이온 교환 수지를 포함하는 피막이, 1종 또는 복수종의 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 금속을 포함하는 산화물이나 금속을 포함하는 이온을 포함하는 형태를 들 수 있다.As a third preferred embodiment, the coating containing the ion-exchange resin contains an oxide or a metal-containing ion which is more active than the standard electrode potential of one or more kinds of zinc and contains a metal lower than the melting point of zinc .
또한, 양이온 교환 수지를 포함하는 피막에 상기 금속을 포함하는 산화물, 염, 이온 등을 함유시키는 방법에 대해서는 종래 공지의 함유시키는 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 수지를 포함하는 디스퍼전 용액으로서, 상기 금속을 포함하는 산화물, 염, 이온 등을 첨가한 용액을 사용하여, 스핀 코터 등을 사용하여 부극 내지 부극 활물질 상에 도포하는 방법을 들 수 있지만, 이들 방법으로 전혀 한정되는 것은 아니다.In addition, as a method for containing an oxide, a salt, an ion or the like containing the metal in the coating film containing the cation exchange resin, a conventionally known method for containing it can be suitably employed. For example, a method of applying a dispersion solution containing a cation exchange resin on a negative electrode or a negative electrode active material by using a solution to which an oxide, salt, ion, or the like containing the metal is added, using a spin coater or the like However, these methods are not limited at all.
[실시예][Example]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
(제1-1 실시예)(Example 1-1)
우선, 정극을 제작하였다. 발포 니켈을 집전체로 하고, 이것에 옥시 수산화 니켈 페이스트를 정착시키고, 성형하여, 본 예에서 사용하는 정극으로 하였다.First, a positive electrode was produced. The foamed nickel was used as a current collector, and an oxyhydroxide nickel paste was fixed thereon and molded to obtain a positive electrode to be used in this example.
계속해서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서의 아연판(두께 : 1㎜, 아연의 융점 : 419.5℃)을 소정의 크기로 잘라내고, 표면을 에탄올로 세정하여, 본 예에서 사용하는 부극으로 하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared. A zinc plate (thickness: 1 mm, melting point of zinc: 419.5 DEG C) as a negative electrode active material was cut to a predetermined size, and the surface was washed with ethanol to obtain a negative electrode to be used in this example.
계속해서, 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 얻어진 부극의 표면 상에 이온 교환 수지인 NAFION을 포함하는 NAFION 디스퍼전(듀폰사제)을 약 500㎕ 적하하고, 적당한 회전 속도의 스핀 코트에 의해 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 건조 후의 NAFION 피막의 두께는 약 4㎜이었다.Subsequently, a film was formed on the negative electrode active material. About 500 mu l of NAFION Disperion (manufactured by Du Pont) containing NAFION as an ion exchange resin was dripped onto the surface of the obtained negative electrode, and a coating film was formed on the negative electrode active material by spin coating at an appropriate rotation speed. The thickness of the NAFION coating after drying was about 4 mm.
또한, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 1L당 0.02g의 산화납(납의 융점 : 327.46℃)을 용해시켜, 본 예에서 사용하는 전해질로 하였다.Further, 0.02 g of lead oxide (the melting point of lead: 327.46 캜) per 1 L was dissolved in a 4 N potassium hydroxide (KOH) aqueous solution to obtain an electrolyte used in this example.
또한, Hg／HgO 전극을 참조 전극으로 하였다.The Hg / HgO electrode was used as a reference electrode.
그런 후, 이들을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Then, using these, a test cell of this example as shown in Fig. 1 was produced.
즉, 도 1은 시험 셀을 모식적으로 도시한 단면도이다. 부호 1은 정극이고, 부호 2는 부극이고, 부호 3은 피막이고, 부호 4는 전해질이고, 부호 10은 참조 전극이다. 시험 셀은, 원통형의 구조체(11)의 바닥부에 부극(2)을 배치하고, 바닥부 홀더(12)를 조여 장착하였다. 계속해서, 부극(2)을 장착한 원통형의 구조체(11)의 내부에 전해질(4)을 채우고, 정극(1)과 참조 전극(10)을 장착한 덮개(13)를 원통형의 구조체(11)에 회전시켜, 장착하고, 조립하였다.1 is a cross-sectional view schematically showing a test cell.
(제1-1 비교예)(Comparative Example 1-1)
제1 실시예에 있어서의 피막을 형성하지 않고, 제1-1 실시예의 전해질 대신에 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 한 것 이외에는, 제1-1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Examples 1-1 and 1-2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating film in Example 1 was not formed and an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) was used instead of the electrolyte of Example 1-1, The same operation was repeated to produce a test cell of this example as shown in Fig.
(제1-2 비교예)(Comparative Example 1-2)
제1-1 실시예의 전해질 대신에 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 한 것 이외에는, 제1-1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.The same operation as in Example 1-1 was repeated, except that an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) instead of the electrolyte of Example 1-1 was used as the electrolyte used in the present example. As a result, A test cell of this example was prepared.
이와 같이 하여 제작한 각 예의 시험 셀은, 각 시험 셀을 조립한 후, 회로 전압이 안정되는 것을 대기하여 전기 화학 측정 시스템을 사용하여, －1.18V(대 Hg／HgO, 이하 동일함) 내지 －1.46V의 전압 범위, 부극 면적당 0.5㎃／㎠의 전류값으로 10분 동안의 휴지 시간을 사이에 두고, 실온 하, 방전으로부터 개시하여 충방전 시험을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 충방전 효율(％)로 하여 비교 평가하였다.The test cells of each example thus fabricated were fabricated by assembling each test cell, waiting for the circuit voltage to stabilize, and measuring the voltage of -1.18 V (vs. Hg / HgO, Discharging test was carried out starting from the discharge at room temperature with a durability time of 10 minutes between a voltage of 1.46 V and a current value of 0.5 mA /
얻어진 결과를 도 2에 나타낸다. 즉, 도 2는 제1-1 실시예, 제1-1 비교예 및 제1-2 비교예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 도면이다. 도 2 중의 곡선 2-1은 제1-1 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 2-2는 제1-1 비교예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 2-3은 제1-2 비교예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를 나타낸 것이다.The obtained results are shown in Fig. That is, FIG. 2 is a graph showing the results of charging and discharging efficiencies for each cycle of Examples 1-1, 1-1 and 1-2. Curve 2-1 represents a change due to the charge-discharge efficiency cycle of the first embodiment, curve 2-2 represents a change due to the charge-discharge efficiency cycle of the first comparative example, And the cycle of charging / discharging efficiency of Comparative Example 1-2.
도 2로부터 명백해진 바와 같이, 제1-1 실시예는, 제1-1 비교예 및 제1-2 비교예에 비해 모든 사이클에 있어서 충방전 효율이 100％에 가장 가깝고, 안정적인 우수한 결과를 나타냈다.As apparent from Fig. 2, the charging / discharging efficiency of the Example 1-1 was closest to 100% in all the cycles and was excellent and stable compared with Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 .
(제2-1 실시예)(Example 2-1)
우선, 정극을 제작하였다. 발포 니켈을 집전체로 하고, 이것에 옥시 수산화 니켈 페이스트를 정착시키고, 성형하여, 본 예에서 사용하는 정극으로 하였다.First, a positive electrode was produced. The foamed nickel was used as a current collector, and an oxyhydroxide nickel paste was fixed thereon and molded to obtain a positive electrode to be used in this example.
계속해서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서의 아연판(두께 : 1㎜, 아연의 융점 : 419.5℃)을 소정의 크기로 잘라내고, 표면을 에탄올로 세정하여, 본 예에서 사용하는 부극으로 하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared. A zinc plate (thickness: 1 mm, melting point of zinc: 419.5 DEG C) as a negative electrode active material was cut to a predetermined size, and the surface was washed with ethanol to obtain a negative electrode to be used in this example.
계속해서, 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 얻어진 부극의 표면 상에 이온 교환 수지인 NAFION을 포함하는 NAFION 디스퍼전(듀폰사제)을 약 500㎕ 적하하고, 적당한 회전 속도의 스핀 코트에 의해 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 건조 후의 NAFION 피막의 두께는 약 4㎜이었다.Subsequently, a film was formed on the negative electrode active material. About 500 mu l of NAFION Disperion (manufactured by Du Pont) containing NAFION as an ion exchange resin was dripped onto the surface of the obtained negative electrode, and a coating film was formed on the negative electrode active material by spin coating at an appropriate rotation speed. The thickness of the NAFION coating after drying was about 4 mm.
또한, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 1L당 0.0002g의 산화납(납의 융점 : 327.46℃)을 용해시켜, 본 예에서 사용하는 전해질로 하였다.0.0002 g of lead oxide (the melting point of lead: 327.46 캜) per 1 L was dissolved in 4 N aqueous potassium hydroxide (KOH) solution to obtain an electrolyte used in this example.
또한, Hg／HgO 전극을 참조 전극으로 하였다.The Hg / HgO electrode was used as a reference electrode.
그런 후, 이들을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Then, using these, a test cell of this example as shown in Fig. 1 was produced.
(제2-2 실시예)(Example 2-2)
제2-1 실시예의 전해질 대신에 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 1L당 0.02g의 산화납(납의 융점 : 327.46℃)을 용해시킨 전해질로 한 것 이외에는, 제2-1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다. 또한, 본 예는 제1-1 실시예와 동일하다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that 0.02 g of lead oxide (the melting point of lead: 327.46 占 폚) was dissolved in 4N of potassium hydroxide (KOH) aqueous solution instead of the electrolyte of Example 2-1. Was repeated to produce a test cell of this example as shown in Fig. This example is also the same as the 1-1 embodiment.
(제2-3 실시예)(Example 2-3)
제2-1 실시예의 전해질 대신에 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 1L당 0.2g의 산화납(납의 융점 : 327.46℃)을 용해시킨 전해질로 한 것 이외에는, 제2-1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.The procedure of Example 2-1 was repeated except that the electrolyte of Example 2-1 was replaced by an electrolyte in which 0.2 g of lead oxide (the melting point of lead: 327.46 占 폚) was dissolved in 4N of potassium hydroxide (KOH) Was repeated to produce a test cell of this example as shown in Fig.
(제2-1 비교예)(Comparative Example 2-1)
제1-1 실시예의 전해질 대신에 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 한 것 이외에는, 제1-1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다. 또한, 본 예는 제1-2 비교예와 동일하다.The same operation as in Example 1-1 was repeated, except that an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) instead of the electrolyte of Example 1-1 was used as the electrolyte used in the present example. As a result, A test cell of this example was prepared. This example is also the same as the comparative example 1-2.
이와 같이 하여 제작한 각 예의 시험 셀은, 각 시험 셀을 조립한 후, 회로 전압이 안정되는 것을 대기하여 전기 화학 측정 시스템을 사용하고, －1.18V 내지 －1.46V의 전압 범위, 부극 면적당 0.5㎃／㎠의 전류값으로 10분 동안의 휴지 시간을 사이에 두고, 실온 하, 방전으로부터 개시하여 충방전 시험을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 충방전 효율(％)로 하여 비교 평가하였다.The test cells of each example thus fabricated were fabricated by assembling each test cell, waiting for the circuit voltage to stabilize, using an electrochemical measurement system, and measuring the voltage range of -1.18 V to -1.46 V, 0.5 mA / Cm < 2 > for 10 minutes, starting from the discharge at room temperature, and subjected to a charge-discharge test. The ratio of the charging capacity to the discharging capacity was compared and evaluated as the charging / discharging efficiency (%).
얻어진 결과를 도 3에 나타낸다. 즉, 도 3은 제2-1 실시예 내지 제2-3 실시예 및 제2-1 비교예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 도면이다. 도 3 중의 곡선 3-1은 제2-1 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 3-2는 제2-2 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 3-3은 제2-3 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 3-4는 제2-1 비교예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를 나타낸 것이다.The obtained results are shown in Fig. That is, FIG. 3 is a diagram showing the results of charge-discharge efficiency for each cycle of the 2-1 to 2-3 and 2-1 comparative examples. The curve 3-1 in FIG. 3 shows a change in charge / discharge efficiency of the second embodiment, the curve 3-2 shows a change in charge / discharge efficiency in the second embodiment, The variation of the charging / discharging efficiency of the second to third embodiments is shown by the cycle. The curve 3-4 shows the variation of the charging / discharging efficiency of the second-first comparative example.
도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 제2-1 실시예 내지 제2-3 실시예는 제2-1 비교예에 비해 우수한 충방전 효율의 사이클 안정성을 나타냈다.As is clear from Fig. 3, the Examples 2-1 to 2-3 showed excellent cycle stability of charge / discharge efficiency as compared with the Comparative Example 2-1.
(제3-1 실시예)(Example 3-1)
우선, 정극을 제작하였다. 발포 니켈을 집전체로 하고, 이것에 옥시 수산화 니켈 페이스트를 정착시키고, 성형하여, 본 예에서 사용하는 정극으로 하였다.First, a positive electrode was produced. The foamed nickel was used as a current collector, and an oxyhydroxide nickel paste was fixed thereon and molded to obtain a positive electrode to be used in this example.
계속해서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서의 아연판(두께 : 1㎜, 아연의 융점 : 419.5℃)을 소정의 크기로 잘라내고, 표면을 에탄올로 세정하였다. 계속해서, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액에 1L당 2g의 산화납을 용해시킨 용액을 조제하고, 외용액에 에탄올로 세정한 아연판을 2시간 침지하고, 아연판 표면에 납층을 형성하여, 본 예에서 사용하는 부극으로 하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared. A zinc plate (thickness: 1 mm, melting point of zinc: 419.5 DEG C) as a negative electrode active material was cut to a predetermined size, and the surface was washed with ethanol. Subsequently, a solution prepared by dissolving 2 g of lead oxide per liter in an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) was prepared, and a zinc plate washed with ethanol in the outer solution was immersed for 2 hours to form a lead layer on the surface of the zinc plate, Was used as a negative electrode.
계속해서, 납층을 형성한 부극 상에 피막을 형성하였다. 얻어진 부극의 표면 상에 이온 교환 수지인 NAFION을 포함하는 NAFION 디스퍼전(듀폰사제)을 약 500㎕ 적하하고, 적당한 회전 속도의 스핀 코트에 의해 부극 상에 피막을 형성하였다. 건조 후의 NAFION 피막의 두께는 약 4㎜이었다.Subsequently, a film was formed on the negative electrode having the lead layer formed thereon. Approximately 500 μl of NAFION Disperion (manufactured by Du Pont) containing NAFION, which is an ion exchange resin, was dropped onto the surface of the obtained negative electrode, and a film was formed on the negative electrode by spin coating at an appropriate rotation speed. The thickness of the NAFION coating after drying was about 4 mm.
또한, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 하였다.Further, an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) was used as the electrolyte used in this example.
또한, Hg／HgO 전극을 참조 전극으로 하였다.The Hg / HgO electrode was used as a reference electrode.
그런 후, 이들을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Then, using these, a test cell of this example as shown in Fig. 1 was produced.
이와 같이 하여 제작한 제3-1 실시예의 시험 셀은, 시험 셀을 조립한 후, 회로 전압이 안정되는 것을 대기하여 전기 화학 측정 시스템을 사용하고, －1.18V 내지 －1.46V의 전압 범위, 부극 면적당 0.5㎃／㎠의 전류값으로 10분 동안의 휴지 시간을 사이에 두고, 실온 하, 방전으로부터 개시하여 충방전 시험을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 충방전 효율(％)로 하여 비교 평가하였다.The test cell of Example 3-1 thus produced was assembled by using an electrochemical measurement system after waiting for the circuit voltage to stabilize after assembling the test cell and measuring the voltage range of -1.18 V to -1.46 V, A charging / discharging test was carried out starting from the discharge at room temperature with a dwell time of 10 minutes at a current value of 0.5 mA /
얻어진 결과를 도 4에 나타낸다. 즉, 도 4는 제3-1 실시예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 도면이다. 도 4 중의 곡선 4-1은 제3-1 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를 나타낸 것이다.The obtained results are shown in Fig. That is, FIG. 4 is a diagram showing the results of charging / discharging efficiency for each cycle in the 3-1 embodiment. Curve 4-1 in FIG. 4 shows a change in charge-discharge efficiency in the cycle 3-1 according to the cycle.
도 4로부터 명백해진 바와 같이, 제3-1 실시예는 우수한 충방전 효율을 나타냈다.As is apparent from Fig. 4, the Example 3-1 showed excellent charge-discharge efficiency.
(제4-1 실시예)(Example 4-1)
우선, 정극을 제작하였다. 발포 니켈을 집전체로 하고, 이것에 옥시 수산화 니켈 페이스트를 정착시키고, 성형하여, 본 예에서 사용하는 정극으로 하였다.First, a positive electrode was produced. The foamed nickel was used as a current collector, and an oxyhydroxide nickel paste was fixed thereon and molded to obtain a positive electrode to be used in this example.
계속해서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서의 아연판(두께 : 1㎜, 아연의 융점 : 419.5℃)을 소정의 크기로 잘라내고, 표면을 에탄올로 세정하여, 본 예에서 사용하는 부극으로 하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared. A zinc plate (thickness: 1 mm, melting point of zinc: 419.5 DEG C) as a negative electrode active material was cut to a predetermined size, and the surface was washed with ethanol to obtain a negative electrode to be used in this example.
계속해서, 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 이온 교환 수지인 NAFION을 포함하는 NAFION 디스퍼전(듀폰사제)을 2㎖와 10㎎의 산화납을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 부극의 표면 상에 적하하고, 적당한 회전 속도의 스핀 코트에 의해 부극 상에 피막을 형성하였다. 건조 후의 NAFION 피막의 두께는 약 4㎜이었다.Subsequently, a film was formed on the negative electrode active material. 2 ml and 10 mg of lead oxide were mixed with NAFION Disperion (manufactured by DuPont) containing NAFION as an ion exchange resin, the resulting mixture was dropped on the surface of the negative electrode, and the resulting mixture was spin-coated on the negative electrode To form a film. The thickness of the NAFION coating after drying was about 4 mm.
또한, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 하였다.Further, an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) was used as the electrolyte used in this example.
또한, Hg／HgO 전극을 참조 전극으로 하였다.The Hg / HgO electrode was used as a reference electrode.
그런 후, 이들을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Then, using these, a test cell of this example as shown in Fig. 1 was produced.
(제4-2 실시예)(Example 4-2)
우선, 정극을 제작하였다. 발포 니켈을 집전체로 하고, 이것에 옥시 수산화 니켈 페이스트를 정착시키고, 성형하여, 본 예에서 사용하는 정극으로 하였다.First, a positive electrode was produced. The foamed nickel was used as a current collector, and an oxyhydroxide nickel paste was fixed thereon and molded to obtain a positive electrode to be used in this example.
계속해서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서의 아연판(두께 : 1㎜, 아연의 융점 : 419.5℃)을 소정의 크기로 잘라내고, 표면을 에탄올로 세정하여, 본 예에서 사용하는 부극으로 하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared. A zinc plate (thickness: 1 mm, melting point of zinc: 419.5 DEG C) as a negative electrode active material was cut to a predetermined size, and the surface was washed with ethanol to obtain a negative electrode to be used in this example.
계속해서, 부극 활물질 상에 피막을 형성하였다. 이온 교환 수지인 NAFION을 포함하는 NAFION 디스퍼전(듀폰사제)을 2㎖와 10㎎의 산화인듐을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 부극의 표면 상에 적하하고, 적당한 회전 속도의 스핀 코트에 의해 부극 상에 피막을 형성하였다. 건조 후의 NAFION 피막의 두께는 약 4㎜이었다.Subsequently, a film was formed on the negative electrode active material. 2 ml and 10 mg of indium oxide were mixed with NAFION Disperion (manufactured by DuPont) containing NAFION as an ion exchange resin, the resulting mixture was dropped on the surface of the negative electrode, and the resulting mixture was spin-coated on the negative electrode To form a film. The thickness of the NAFION coating after drying was about 4 mm.
또한, 4N의 수산화칼륨(KOH) 수용액을, 본 예에서 사용하는 전해질로 하였다.Further, an aqueous solution of 4N potassium hydroxide (KOH) was used as the electrolyte used in this example.
또한, Hg／HgO 전극을 참조 전극으로 하였다.The Hg / HgO electrode was used as a reference electrode.
그런 후, 이들을 사용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 본 예의 시험 셀을 제작하였다.Then, using these, a test cell of this example as shown in Fig. 1 was produced.
이와 같이 하여 제작한 제4-1 실시예 및 제4-2 실시예의 시험 셀은, 시험 셀을 조립한 후, 회로 전압이 안정되는 것을 대기하여 전기 화학 측정 시스템을 사용하고, －1.18V 내지 －1.46V의 전압 범위, 부극 면적당 0.5㎃／㎠의 전류값으로 10분 동안의 휴지 시간을 사이에 두고, 실온 하, 방전으로부터 개시하여 충방전 시험을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 충방전 효율(％)로 하여 비교 평가하였다.The test cells of Examples 4-1 and 4-2 thus fabricated were fabricated by assembling the test cells, waiting for the circuit voltage to stabilize, and using an electrochemical measurement system, Discharging test was carried out starting from the discharge at room temperature with a durability time of 10 minutes between a voltage of 1.46 V and a current value of 0.5 mA /
얻어진 결과를 도 5에 나타낸다. 즉, 도 5는 제4-1 실시예 및 제4-2 실시예의 각 사이클마다의 충방전 효율의 결과를 나타낸 도면이다. 도 4 중의 곡선 5-1은 제4-1 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를, 곡선 5-2는 제4-2 실시예의 충방전 효율의 사이클에 의한 변화를 나타낸 것이다.The obtained results are shown in Fig. That is, FIG. 5 is a graph showing the results of charging / discharging efficiency for each cycle of the 4-1 and 4-2 embodiments. Curve 5-1 in Fig. 4 shows the change in charge / discharge efficiency in the 4-1 embodiment, and curve 5-2 shows change in charge / discharge efficiency in the 4-2 embodiment.
도 5로부터 명백해진 바와 같이, 제4-1 실시예 및 제4-2 실시예는 우수한 충방전 효율을 나타냈다.As apparent from Fig. 5, the 4-1 and 4-2 embodiments showed excellent charge-discharge efficiency.
각 실시예의 결과로부터, 부극 내지 부극 활물질에 이온 교환 수지를 포함하는 피막을 갖고, 부극, 피막 혹은 전해질 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 혹은 상기 금속을 포함하는 이온 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것을 포함하는 구성으로 하였기 때문에, 충방전 사이클의 장기 수명화를 달성할 수 있었다고 추찰할 수 있다.From the results of the respective Examples, it can be seen that the negative electrode or the negative electrode active material has a coating film containing an ion exchange resin and is more active than the standard electrode potential of zinc in terms of the negative electrode, the coating film or the electrolyte or any combination thereof, The present invention relates to a metal having a low melting point, an oxide containing the metal, a salt containing the metal, an ion containing the metal, or any combination thereof. It can be concluded that it has been achieved.
또한, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지, 술폰산기나 인산기, 카르본산기를 갖는 것을 적용하면, 충방전 사이클을 장수명화할 수 있는 것으로 추측된다.It is presumed that application of a cation exchange resin, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group as the ion exchange resin can increase the life span of the charge / discharge cycle.
또한, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속으로서 인듐이나 비스머스, 탈륨, 납 등을 적용하였기 때문에, 충방전 사이클을 장수명화할 수 있었다고 추찰할 수 있다.Further, since indium, bismuth, thallium, lead and the like are used as a metal which is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, it can be presumed that the charge / discharge cycle can be made long.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 피막
4 : 전해질
10 : 참조 전극
11 : 구조체
12 : 바닥부 홀더
13 : 덮개1: Positive
2: negative polarity
3: Coating
4: electrolyte
10: Reference electrode
11: Structure
12: bottom holder
13: Cover
Claims (4)
아연 및 아연 화합물 중 적어도 한쪽을 부극 활물질로서 포함하는 부극과,
상기 부극 내지 부극 활물질 상에 형성된 이온 교환 수지를 포함하는 피막과,
알칼리 수용액을 전해액으로서 포함하는 전해질을 갖고,
상기 부극, 피막 및 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이, 아연의 표준 전극 전위보다 활성이고, 또한 아연의 융점보다 낮은 융점을 갖는 금속, 상기 금속을 포함하는 산화물, 상기 금속을 포함하는 염 및 상기 금속을 포함하는 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 2차 전지.The positive electrode,
A negative electrode comprising at least one of zinc and a zinc compound as a negative electrode active material,
A negative electrode, and a negative electrode active material;
An electrolyte solution comprising an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution,
At least one selected from the group consisting of the negative electrode, the coating and the electrolyte is a metal that is more active than the standard electrode potential of zinc and has a melting point lower than the melting point of zinc, an oxide containing the metal, And at least one selected from the group consisting of a salt and an ion containing the metal.
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