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KR101426601B1 - 이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법 Download PDF

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KR101426601B1 KR1020120103074A KR20120103074A KR101426601B1 KR 101426601 B1 KR101426601 B1 KR 101426601B1 KR 1020120103074 A KR1020120103074 A KR 1020120103074A KR 20120103074 A KR20120103074 A KR 20120103074A KR 101426601 B1 KR101426601 B1 KR 101426601B1
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Abstract

배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 탈질촉매로서, 황 피독에 대한 내구성을 높일 수 있는 탈질촉매가 개시된다. 본 발명은 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매로서, 상기 바나듐 산화물은 활성 성분으로 상기 탈질촉매의 담체인 상기 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 도입되어 형성되고, 상기 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위해 상기 몰리브덴 산화물은 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +)이 적어도 150atoms/㎤인 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.

Description

이산화황 내구성이 높은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법{DE-NOX CATALYST HAVING HIGH DURABILITY FOR SULFUR DIOXIDE, MANUFACTURING METHOD SAME AND PROCESS FOR ELIMINATION OF NITROGEN OXIDES USING SAME}
본 발명은 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 기술에 적용되는 탈질촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
연소 배가스 내의 질소산화물들은 광화학스모그, 오존층 파괴, 온난화 등을 유발한다. 이러한 질소산화물을 제거하기 위해 여러 기술이 제안되고 있으며, 배기가스처리법(flue gas treatment; FGT) 중 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, 이하, 'SCR'이라 한다.) 공정이 기술적, 경제적인 측면에서 가장 타당한 기술로 인정받고 있다.
SCR은 배가스 중에 암모니아 계열, 탄화수소(HC) 계열, 일산화탄소(CO) 계열 등의 환원제를 주입하여 미리 공기 또는 스팀으로 혼합시킨 후 이 혼합가스를 250~400℃에서 운전되는 반응기 상부로부터 촉매층을 통과시킴으로써 질소산화물을 질소와 물로 분해하는 방법이다. 이 중 SCR 공정에 사용되는 대표적인 환원제는 암모니아(NH3)로서 하기 반응식 1과 같이 반응하여, 질소산화물(NOx)과의 높은 반응성 때문에 암모니아계 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 시스템이 오염방지 최적화 기술(best available control technology; BACT)로 가장 많이 사용되고 있다.
[반응식 1]
Figure 112012075282203-pat00001
이 반응은 탈질촉매 상에서 진행되는데, 현재 일반적으로 상용화되어 있는 SCR 촉매는 이산화티타늄을 담체(support)로 하고 바나듐(vanadium; V)을 활성 금속으로 하는 바나듐/이산화티타늄(V/TiO2) 촉매이다.
그러나, 액화천연가스(LNG)를 제외한 대부분의 연료는 황 성분을 포함하고 있으며, 연소 과정에서 대부분 이산화황(SO2)으로 배출된다. 바나듐/이산화티타늄 촉매는 250~400℃에서 높은 질소산화물 제거 능력을 나타내나, 배가스내에 이산화황 존재 시에는 부 반응으로서 환원제인 암모니아와 이산화황에 의하여 하기 반응식 2와 같이 황산암모늄염(NH4HSO4, (NH4)2SO4)을 형성한다. 이러한 황산암모늄염은 온도가 낮을수록 형성이 빠르게 진행되며, 촉매 표면에 침적되어 촉매의 활성을 저하시키고 반응기 하부 장치의 부식 및 막힘을 유발시킨다.
[반응식 2]
Figure 112012075282203-pat00002
따라서, 이러한 황산암모늄염의 생성을 억제하기 위하여 일부 설비에는 탈황 설비에서 이산화황을 제거한 후 그 후단에 SCR 설비를 설치하는 방식을 적용한다. 그러나, 탈황 설비의 경우 처리 효율의 증진을 목적으로 수분을 공급하게 되는데, 이러한 경우 탈황 공정을 거쳐 온도가 급격히 감소하므로, 충분한 질소산화물 제거 능력을 높이기 위하여 배가스의 덕트버너를 이용한 재가열을 필요로 하게 된다. 이러한 재가열 시 상용되는 에너지는 매우 크며, 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하다. 또한, 탈황 설비를 거쳐 이산화황을 제거하더라도 일부 이산화황은 남아 있어 후단 SCR 설비에 황산암모늄을 형성하여 SCR 촉매의 활성 저하를 유발하게 된다.
한편, 디젤 자동차, 선박과 같은 이동오염원의 경우 질소산화물의 법적 규제로 인하여 SCR 시스템이 적용 중 또는 적용 예정이다. 이들 교통수단에 사용되는 연료는 저유황 연료유가 사용되고 있으나, 여전히 이산화황이 배출되며 이 또한 후단의 SCR 촉매의 활성 저하를 유발한다. 따라서, 친환경 및 경제적 측면에서 효율적인 SCR 공정을 위해서 낮은 온도 영역에서 높은 질소산화물 제거 능력과 함께 이산화황 존재 시 높은 내구성을 갖는 탈질촉매 개발이 요구되고 있다. 이하, SCR 시스템에 적용되는 탈질촉매 관련 선행문헌들의 기술내용을 살펴보기로 한다.
미국등록특허 제4,916,107호는 티타늄 산화물; 텅스텐 산화물; 및 바나듐, 철, 니오븀 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속의 산화물로 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매를 개시하고 있다. 구체적으로, 담체로 사용된 이산화티타늄은 주로 아나타제(anatase)형이며, 비표면적 50±15㎡/g, 1차 입자 평균 크기 30㎚, 건조손실 1.5중량%, 강열손실 2중량%, 이산화티타늄 99.5중량%, 알루미나(Al2O3) 0.3중량%, 실리카(SiO2) 0.2중량%, 산화철(Fe2O3) 0.01중량% 및 염화수소(HCl) 0.3중량%로 이루어지는 것으로 기재하고 있다.
미국등록특허 제4,929,586호는 아나타제 결정구조를 갖는 티타니아(TiO2) 담체에 V2O5, MoO3, WO3, Fe2O3, CuSO4, VOSO4, SnO2, Mn2O3, Mn3O4 등의 활성 성분을 담지시킨 질소산화물(NOx) 제거용 촉매를 개시하고 있으며, 350℃ 부근에서 90% 내외의 질소산화물 전환율을 갖는 것으로 보고하고 있다. 이 특허에서 담체로 사용된 티타니아는 600Å 이하의 공극 직경을 갖는 공극의 미세 공극도(micropore porosity)가 0.05~0.5㏄/㏄이고, 600Å 이상의 공극 직경을 갖는 공극의 조공극도(macropore porosity)가 0.05~0.5㏄/㏄이며, 전체 공극도가 최대 0.8㏄/㏄의 범위인 것으로 설명하고 있다.
미국등록특허 제5,045,516호는 티타니아에 삼산화몰리브텐(molybdenum trioxide) 및 10% 이하의 오산화바나듐을 담지시킨 질소산화물 저감용 촉매의 제조방법을 개시하고 있다.　이 특허의 경우, 배가스 중의 비소화합물과 같은 촉매독에 의하여 촉매가 비활성화되는 것을 방지하기 위하여 티타니아 조성에 있어서 칼슘 함량을 500ppm 이하, 철 함량을 100ppm 이하로 제한하고, 결정구조에 있어서도 60% 이상의 아나타제형 구조로 구성되어 있으며, 10~100㎚의 평균 입자 크기, 10~30㎚의 평균 공극반경 및 10~80㎡/g의 BET 표면적을 갖도록 한정하고 있다.
미국등록특허 제6,054,408호는 아나타아제형 티타니아에 0.01~5중량%의 삼산화몰리브덴 및 0.01~5중량%의 오산화바나듐을 담지시킨 질소산화물 저감용 촉매를 개시하고 있다.　이 특허에서, 담체로 사용하는 티타니아의 경우 결정구조에 있어서 루타일형의 비율을 5중량% 이하로 제한하고 있고, 나트륨, 칼륨 및 철 함량을 500ppm 이하, 인 함량을 0.5중량% 이하로 제한하고 있다.
미국등록특허 제4,952,548호는 티타늄:몰리브덴 및/또는 텅스텐:바나듐의 비가 80~96.5:3~15:0.5~5의 비로 이루어지는 질소산화물 제거용 촉매를 개시하고 있다. 특히, 티타니아 표면상에 중금속 흡착에 의한 피독을 방지하기 위하여 티타니아의 결정크기를 제한하고 있는데, 이는 Sherrer의 식에 따라 면에서 결정크기가 185~300Å의 범위를 갖는다고 기재하고 있다.
이상의 선행문헌들에서 제시하는 암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 환원 촉매의 활성, 교체주기 향상, 경제적 제조방법 등에 대해 개시하고 있으나, 배가스내에 이산화황 함유 시 촉매 활성 저하 방지에 대한 구체적인 방안에 대해서는 제시하지 않고 있다.
한편, 비특허문헌 1(J.P. Chen, R.T. Yang, Appl. Catal. A 80 (1992) 135) 및 비특허문헌 2(L. Lietti, P. Forzatti, F. Bregani, Ind. Eng. Chem. Res. 35(11) (1996) 3884)에서는 바나듐/이산화티타늄 촉매 제조 시 텅스텐 산화물을 첨가하였을 때, 낮은 온도에서 높은 질소산화물 제거 능력을 나타내는 것을 밝히고 있으나, 이 경우 황 피독에 대한 개선능력은 거의 없거나 미비하다.
한국등록특허 제0671978호는 이산화티타늄 담체에 바나듐-안티몬을 첨가하여 만든 촉매가 텡스텐을 담지한 촉매보다 저온에서의 질소산화물 제거 능력과 동시에 황 피독에 대한 억제 능력이 향상된 촉매를 개시하고 있다.
이와 같은 탈질촉매들의 담체로 사용되는 이산화티타늄은 원석인 일메나이트 (FeTiO3)로부터 황산법(sulfate process)으로 담체로 사용하는 아나타제 티타늄 옥사이드를 제조하는 과정에서 황산 티타늄(titanyl sulfate, TiOSO4) 용액을 가수분해하는 과정에서 얻어진다. 이를 중화/세척 과정을 거친 후의 상태 즉, 소성 전의 상태의 물질은 오르소티타닌산(TiO2·xH2O)이라 한다. 함수 티타니아는 화합물 형태와 명칭은 문헌에 따라 다르게 사용되며 반응성 또한 상이하다. 여기서, 비특허문헌 3(Noma T., Wada S., Yano M., Suzuki T, J. Appl. Phys., 80(9), 5223-5233 (1996)), 비특허문헌 4(Clark I. J., Takeuchi T., Ohtori N. ,Sinclair D. C, J. Mater. Chem., 9, 83-91 (1999)), 미국등록특허 제4,898,843호에 따르면, 오르소티타닌산(TiO2·xH2O)에서 x=2인 Ti(OH)4의 경우, 오르소티타닌산(orthotitanic acid, H4TiO4) 또는 titanium tetrahydroxide라 명명된다. x=1인 TiO(OH)2, H2TiO3의 경우는 메타티타닌산(metatitanic acid, H2TiO3) 또는 β-titanic acid로 명명된다. x 값이 확실하지 않을 경우에는 총칭하여 티타닌산(Titanic acid)으로 나타내기도 한다. 이러한 티타닌산을 건조/소성 과정을 거쳐 결정상의 아나타제 이산화티타늄을 제조할 수 있다.
한국등록특허 제1065242호는 티타닌산 또는 오르소티타닌산이라 명명되는 결정상 아나타제 이산화티타늄의 중간생성물에 바나듐-안티몬을 첨가하여 만든 촉매를 이용하여 질소산화물의 환원 반응에 사용되는 탈질 환원 촉매의 저온 질소산화물 제거 능력을 높이는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 역시 황 피독에 대한 개선 능력은 나타내지 못하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 탈질촉매로서, 황 피독에 대한 내구성을 높일 수 있는 탈질촉매를 제공하고자 한다.
또한, 황 피독에 대한 내구성이 높은 탈질촉매의 제조에 있어, 최적의 담체, 조촉매 및 활성 성분을 선정하여 간단히 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 제조된 탈질촉매를 이용하여 소정 함량의 이산화황을 함유한 배가스에서 탈질촉매의 활성 저하 없이 질소산화물을 높은 효율로 제거하는 선택적 촉매 환원법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매로서, 상기 바나듐 산화물은 활성 성분으로 상기 탈질촉매의 담체인 상기 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 도입되어 형성되고, 상기 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위해 상기 몰리브덴 산화물은 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +)이 적어도 150atoms/㎤인 탈질촉매를 제공한다.
또한, 상기 티타늄 산화물은 산화가 3가의 티타늄(Ti3 +) 원자비(Ti3 +/(Ti4 ++Ti3 +))가 최대 0.3인 것을 특징으로 하는 탈질촉매를 제공한다.
또한, 상기 티타늄 산화물은 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 탈질촉매를 제공한다.
또한, 상기 탈질촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 탈질촉매를 제공한다.
또한, 상기 탈질촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 탈질촉매를 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매를 제조하는 방법으로, 티타늄 산화물 100중량부에 대하여 몰리브덴 산화물 전구체를 1~10중량부 도입하여 제1 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 혼합 슬러리를 건조 및 400~700℃에서 소성하여 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조하는 단계; 상기 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 바나듐 산화물 전구체를 상기 티타늄 산화물 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 도입하여 제2 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합 슬러리를 건조 및 400~600℃에서 소성하는 단계;를 포함하여, 상기 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위해 상기 몰리브덴 산화물은 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +)이 적어도 150atoms/㎤인 탈질촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형으로부터 얻어지는 결정상의 이산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 황산티타늄(TiO(SO4)) 용액의 가수분해를 통하여 얻어지는 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 몰리브덴 산화물 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 몰리브덴산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 촉매 및 환원제인 암모니아의 존재 하에서, 질소산화물, 500ppm 이하의 이산화황 및 20체적% 이하의 수분을 포함하는 배가스를 공간속도 1,000~120,000hr-1 조건으로 통과시켜 선택적 촉매 환원 반응을 수행하여 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 탈질촉매로 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매를 개시하면서, 조촉매로 작용하는 몰리브덴 산화물에서 특정 산화가를 갖는 몰리브덴 함유 조건을 제시하여, 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하여 질소산화물 제거 능력 향상과 함께 이산화황 내구성이 극적으로 향상된 탈질촉매를 제공할 수 있다.
또한, 담체로 사용되는 티타늄 산화물에 있어, 최적 산화가 조성을 한정하고 비 결정상의 수화물을 사용하여, 선택적 촉매 환원 반응 및 이산화황 내구성이 더욱 향상된 탈질촉매를 제공할 수 있다.
또한, 최적의 티타늄 산화물 및 몰리브덴 산화물 성분을 채택하고, 담체 및 활성 성분의 최적 함량 및 소성 조건을 설정함으로써 질소산화물 제거 능력 및 이산화황 내구성이 향상된 탈질촉매를 간단한 공정을 통해 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탈질촉매를 이용한 암모니아계 선택적 촉매 환원 반응에서 이산화황 함유 시 촉매 활성 저하를 최소화하면서 질소산화물 제거 효율이 우수한 선택적 촉매 환원법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈질촉매의 이산화황에 대한 내구성을 평가하기 위해 제조예 1 내지 6, 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대하여 시간 경과에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명에 따른 탈질촉매의 이산화황에 대한 내구성과 관련하여, 제조예 1 내지 6, 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대해 측정된 이산화황 흡착량과 이산화황 내구성을 나타내는 K/Ko=0.85 도달시간과의 상관관계를 도식화하여 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명에 따른 탈질촉매의 표면상에 형성된 몰리브덴 산화물의 종류 및 분포를 확인하기 위해 제조예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매에 대하여 XPS를 사용하여 몰리브덴 산화물 중 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +) 함량 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면 변화를 확인하기 위해 제조예 2, 5, 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 표면 변화 관찰 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 시스템에 적용되는 탈질촉매에서 배가스내 이산화황 함유 시 암모니아와 이산화황의 부 반응으로 인한 탈질촉매의 활성 저하 문제를 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 탈질촉매로 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매를 선택하고, 탈질촉매의 활성 증진을 위한 조촉매로 작용하는 몰리브덴 산화물이 특정 몰리브덴 산화가를 갖는 비율이 일정 수준 이상일 경우 이산화황에 의한 촉매 활성 저하 현상이 현저히 감소하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 이하, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조 과정을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명은 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원 기술에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매로서, 티타늄 산화물에 몰리브덴 산화물 전구체를 도입하여 제1 혼합 슬러리를 제조하고, 상기 제1 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조한 후, 상기 담체에 바나듐 산화물 전구체를 도입하여 제2 혼합 슬러리 제조하고, 상기 제2 혼합 슬러리를 건조 및 소성하여 제조된다.
상기 티타늄 산화물은 탈질촉매의 담체로서 결정상의 이산화티타늄 또는 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)이 사용될 수 있다. 다만, 조촉매로 사용되는 몰리브덴 산화물에서 후술하는 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +)이 활성 성분인 바나듐 산화물(V=O)이 이산화황과 반응하는 것을 억제하는 능력 향상에는 상기 결정상의 이산화티타늄보다는 상기 비 결정상의 오르소티타닌산이 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 이러한 비 결정상의 오르소티타닌산은 황산티타늄(TiO(SO4)) 용액을 가수분해하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 또는 아나타제와 루타일이 혼재된 형태를 사용할 수 있으나, 암모니아와 이산화황의 부 반응 감소 측면에서는 아나타제형을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 티타늄 산화물은 이산화황 내구성 향상을 위해 산화가 3가의 티타늄(Ti3 +) 원자비(Ti3+/(Ti4++Ti3+))가 최대 0.3인 것이 바람직하다. 즉, 상기 산화가 6가의 몰리브덴 함량의 하한치를 기준으로 할 때 상기 원자비가 0.3을 초과할 경우에는 암모니아와 이산화황의 부 반응이 급격히 증가할 수 있다.
본 발명에서 조촉매로 작용하는 몰리브덴 산화물을 상기 티타늄 산화물에 도입하는 공정은 습윤함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 티타늄 산화물 100중량부를 기준으로 몰리브덴 산화물 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 티타늄 산화물 담체와 몰리브덴 산화물 전구체가 용해된 수용액을 충분히 혼합하여 슬러리(제1 혼합 슬러리) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 몰리브덴 산화물 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 몰리브덴산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 산화가 6가의 몰리브덴 함량 향상 및 산화가 3가의 티타늄 원자비 감소와 함께 이산화황이 촉매 표면에 흡착되는 면적 감소를 위해서는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 또는 몰리브덴산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 도입되는 몰리브덴 산화물 함량(전구체 기준)은 상기 티타늄 산화물 100중량부에 대하여 1~10중량부이고, 바람직하게는 5~8중량부이다. 상기 몰리브덴 산화물 함량 범위에서 탈질촉매의 활성 증진 정도가 가장 크게 발현되며, 특히, 촉매 제조 과정에서 산화가 6가의 몰리브덴 함량을 증가시키기 수월하다.
이후, 상기 제조된 슬러리의 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리내 미세 기공에 포함된 잔여수분은 건조기에서 충분히 건조하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 건조기를 이용하여 90~130℃, 바람직하게는 100~120℃의 온도에서 12시간 이상 건조시켜 제거할 수 있다.
이후, 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위한 소성 과정을 거쳐 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조한다. 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 400~700℃ 온도로 1~10시간 수행할 수 있으며, 상기 소성 온도 및 시간은 촉매의 선택적 촉매 환원 능력을 고려할 때 바람직하게는 500~600℃ 온도로 3~5시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 제조된 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 활성 성분인 바나듐 산화물을 혼합하여 슬러리(제2 혼합 슬러리)를 제조하고, 건조 및 소성하여 탈질촉매 제조를 완료하게 된다.
상기 바나듐 산화물 함량(전구체 기준)은 상기 티타늄 산화물 100중량부에 대하여 0.1~5중량부, 바람직하게는 0.5~2중량부이다. 상기 바나듐 산화물 함량은 전술한 몰리브덴 산화물 함량 범위를 고려할 때, 0.1중량부 미만일 경우 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있고, 5중량부를 초과할 경우 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있다.
상기 바나듐 산화물의 도입, 건조 및 소성 과정은 모두 전술한 몰리브덴 산화물의 도입, 건조 및 소성 과정과 동일한 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 소성은 400~600℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 바나듐 산화물 전구체로는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)가 사용될 수 있다.
이상 본 발명에 따라 제조된 탈질촉매는 SCR 공정에서 배가스내 황 성분이 존재 시에도 안정적으로 활성을 유지할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 실제로 적용할 경우에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈질촉매를 이용하여 환원제인 암모니아의 존재 하에, 질소산화물, 500ppm 이하의 이산화황 및 20체적% 이하의 수분을 포함하는 배가스를 공간속도 1,000~120,000hr-1 조건으로 통과시켜 선택적 촉매 환원 반응을 수행하여 질소산화물을 제거 시 이산화황 성분에 의한 부 반응을 최소화시킬 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제조예 1
몰리브덴 산화물 전구체로 암모늄 몰리브데이트를 오르소티타닌산 담체 100중량부에 대해 7중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 몰리브덴 산화물 전구체가 용해된 수용액에 정량된 비 결정상의 오르소티타닌산 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 600℃의 온도로 8시간 동안 소성하여 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조하였다. 이후, 바나듐 산화물 전구체로 암모늄 메타바나데이트를 오르소티타닌산 담체 100중량부에 대해 1중량부로 정량하여 바나듐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이때, 암모늄 메타바나데이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 저어가며 투입한다. 바나듐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 몰리브덴 산화물 전구체로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 몰리브덴 산화물 전구체로 몰리브덴산을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 비 결정상의 오르소티타닌산 담체 대신 결정상의 이산화티타늄 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 2에서 비 결정상의 오르소티타닌산 담체 대신 결정상의 이산화티타늄 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 3에서 비 결정상의 오르소티타닌산 담체 대신 결정상의 이산화티타늄 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
바나듐 산화물 전구체로 암모늄 메타바나데이트를 결정상의 이산화티타늄 담체 100중량부에 대해 1중량부로 정량하여 바나듐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이때, 암모늄 메타바나데이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 저어가며 투입한다. 바나듐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 정량된 결정상의 이산화티타늄 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 바나듐 산화물-티타늄 산화물 탈질촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
암모늄메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·xH2O)를 결정상의 이산화티타늄 담체 100중량부에 대해 10중량부로 정량하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 텅스텐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 정량된 결정상의 이산화티타늄 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 600℃의 온도로 8시간 동안 소성하여 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조하였다. 이후, 바나듐 산화물 전구체로 암모늄 메타바나데이트를 이산화티타늄 담체 100중량부에 대해 1중량부로 정량하여 바나듐 산화물 전구체 수용액을 제조한다. 이때, 암모늄 메타바나데이트의 용해도를 높이기 위하여 수용액의 pH가 2.5가 될 때까지 옥살산을 조금씩 저어가며 투입한다. 바나듐 산화물 전구체가 용해된 수용액에 텅스텐 산화물-티타늄 산화물 담체를 투입하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 70℃에서 교반하여 가열하고, 80~120℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 바나듐 산화물-텅스텐 산화물-티타늄 산화물 탈질촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
비교제조예 2에서 결정상의 이산화티타늄 담체 대신 비 결정상의 오르소티타닌산 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 탈질촉매를 제조하였다.
이상의 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012075282203-pat00003
실시예 1
먼저, 담체로 사용된 결정상 이산화티타늄과 이산화티타늄 수화물(비 결정상 오르소티탄산)의 물리적 특성을 파악하기 위해 다음과 같이 비표면적, 평균결정크기 및 수화물 함량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정 방법]
(1) 비표면적(SBET)
Micromeritics사의 ASAP2010(accelerated surface area and porosimetry system) 기기로 BET법에 의한 통상적인 질소 흡착/탈착에 의해 수행하였다.
(2) 평균결정크기(average crystallite diameter)
30㎸, 40㎃의 CuKα1광원(λ=1.54041Å)을 이용하여 0.02 간격으로 2θ 20~70° 범위에서 X-선회절 분석기(XRD, Rigaku Co. D/Max 2200-Ultima plus)를 사용하여 수행하였다.
(3) 수화물 함량
열질량 분석기(TGA, Setaram Co. LabsysTM TG)를 이용하여 무게감량을 측정하였다.
Figure 112012075282203-pat00004
상기 표 2를 참조하면, 이산화티타늄 수화물이 이산화티타늄에 비하여 비표면적은 매우 크고, 평균결정크기는 매우 작은 형태로 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이산화티타늄 수화물의 수화물 함량은 18wt.%로 이산화티타늄 수화물(TiO2·xH2O)에서 x=1인 경우는 18.39wt.%의 무게감량이, x=2인 경우는 31.07wt.%의 무게감량이 발생할 수 있으므로, 본 발명에 사용된 오르소티타닌산(TiO2·xH2O)은 x=1에 가까운 오르소티타닌산(orthotitanic acid, TiO2·H2O)으로 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 제조예에서 이산화티타늄 수화물(TiO2·xH2O)은 오르소티타닌산임을 확인할 수 있다.
실시예 2
본 발명에 따른 탈질촉매의 이산화황에 대한 내구성을 평가하기 위해 상기 제조예 1 내지 6, 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대하여 다음과 같이 시간 경과에 따른 질소산화물(NOx) 전환율을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[측정 방법]
평가되는 촉매의 입자의 크기(직경)는 모두 300~425㎛로 균일하다. 실험장치로 유입되는 가스의 전체 유량은 500㎖/min이며, 촉매 입자의 부피는 1.0평가되는 촉매의 입자는 모두 300~425㎛로 균일하다. 실험장치로 유입되는 가스의 전체 유량은 500㎖/min이며, 촉매 입자의 부피는 1.0㎖이고, 이 때의 공간속도는 30,000hr-1이다. 유입되는 가스 중 질소산화물의 농도는 800ppm, 산소는 3몰%, 수분은 6몰%이며, 투입되는 암모니아의 농도는 800ppm이다. SCR 반응을 진행시킨 후, 반응이 정상상태에 도달하면 인위적으로 이산화황 500ppm을 공급하여 시간의 경과에 따라 활성 감소의 정도를 관찰하였다. SCR 반응 시 초기 NOx전환율을 K0라 하였고, 이산화황 500ppm을 투입하여 촉매가 비활성화 되어 일정수준으로 감소된 NOx 전환율을 K라 하였을 때, 시간에 따른 NOx 전환율의 변화를 K/Ko로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 조촉매로 몰리브덴 산화물을 사용하여 제조된 촉매의 경우(제조예 1 내지 6) 텅스텐 산화물을 사용하여 제조된 촉매의 경우(비교제조예 1 내지 3)에 비하여 우수한 내구성을 나타낸 것을 알 수 있다. 또한, 조촉매로 몰리브덴 산화물을 사용한 경우에 있어, 담체로서 결정상의 이산화티타늄을 사용하여 제조된 촉매(제조예 4 내지 6)에 비해 비 결정상의 오르소티타닌산을 사용하여 제조된 촉매(제조예 1 내지 3)의 내구성이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 종합해보면, 조촉매로 몰리브덴 산화물을 첨가하는 방법에 있어서는 비 결정상의 오르소티타닌산을 이용하여 제조하는 것이 질소산화물 제거율 향상과 함께 이산화황에 대한 내구성을 향상에 보다 유리하며, 이 경우 결정상의 이산화티타늄을 사용하는 경우에 비해 소성 공정이 1회 단축되므로, 제조 공정의 단축으로 제조단가를 낮출 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
본 발명에 따른 탈질촉매의 이산화황에 대한 내구성과 관련하여 촉매에 흡착된 이산화황의 흡착량의 영향을 확인하기 위해 상기 제조예 1 내지 6, 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대하여 다음과 같이 이산화황 흡착량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[측정 방법]
Micromeritics社의 AutoChem II-2920 Chemisorption Analyzer와 Pfeiffer Vacuum社의 ThermoStar 200 Quadrupole Mass Spectrometer를 이용하여 분석하였다. 실험방법은 반응장치내에 0.1g의 촉매를 장착한 후 250℃의 온도에서 5000ppm의 이산화황과 산소 3몰%, 나머지 가스는 아르곤으로 하여 총 100㎖/min의 가스를 주입하여 120분간 흡착 후 30분간 아르곤으로 물리적으로 흡착된 이산화황을 배제시킨다. 이후, 촉매를 250℃부터 1000℃까지 10℃/min 속도로 승온시키고 매스 스펙트럼 분석기를 이용하여 촉매 표면에 흡착된 이산화황(m/e, 분자량=64)이 온도에 따라 탈착되는 강도(intensity)를 측정하였다. 이때, 250℃부터 1000℃까지의 온도에 따라 탈착되는 이산화황의 강도(intensity)를 적분하여 면적을 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 상기 면적은 0.1g의 촉매에 흡착된 이산화황의 양을 의미하며, 본 실험 조건하에서의 상대적인 값(relative value)을 의미한다.
Figure 112012075282203-pat00005
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2로부터 내구성이 우수하였던 비 결정상의 오르소티타닌산을 이용하여 제조된 촉매(제조예 1 내지 3) 중 조촉매로 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 또는 몰리브덴산을 사용한 촉매(제조예 2, 3)에서 이산화황 흡착면적이 각각 1.1×108과 2.3×108으로 매우 낮은 값을 나타냈으며, 반면 내구성이 가장 낮은 비교제조예 1에 따른 촉매의 경우 46.2×108로 나타났다.
한편, 측정된 이산화황 흡착량과 이산화황 내구성을 나타내는 K/Ko=0.85 도달시간과의 상관관계를 도식화하여 도 2에 기재하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이산화황 내구성과 이산화황 흡착량과는 반비례 관계를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 이산화황 흡착량이 낮을수록 이산화황 내구성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 4
본 발명에 따른 탈질촉매의 표면상에 형성된 몰리브덴 산화물의 종류 및 분포를 확인하기 위해 상기 제조예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매에 대하여 XPS(VG Scientific Co., 상품명 ESCALAB 201)를 사용하여 몰리브덴 산화물 중 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6 +) 함량 및 티타늄 산화물 중 산화가 3가의 티타늄(Ti3 +) 원자비를 분석하고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
Figure 112012075282203-pat00006
상기 표 4 및 도 3을 참조하면, 동일 함량의 몰리브덴을 조촉매로 담지하여 제조한 촉매에서 담체로 결정상의 이산화티타늄을 사용한 경우보다 비 결정상의 오스로티타닌산을 사용한 경우 더 많은 양의 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +)이 존재하는 것을 알 수 있고, 몰리브덴 산화물 전구체에 따라서 그 함량이 달라지며, 특히, 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트 전구체로 제조 시 다른 전구체에 비해 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +)이 존재하고, 그 다음으로 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트 순서로 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면에 존재하는 전체 티타늄 산화물 중 산화가 3가의 티타늄 산화물(Ti3 +)이 차지하는 비율은 그 역순, 즉, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴산, 암모늄 몰리드데이트 테트라하이드레이트 순으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 종합해보면, 촉매 표면에 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +)의 양에 비례하여 촉매의 이산화황 내구성이 증가함을 알 수 있고, 동시에 산화가 3가의 티타늄 산화물(Ti3 +)이 차지하는 비율이 감소할수록 이산화황 내구성에 유리한 것을 알 수 있다. 또한, K/Ko=0.85 도달시간이 50시간 이상인 촉매를 구현하기 위해서는 촉매 표면에 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +) 함량이 150atoms/㎤ 이상이 되어야 하고, 동시에 산화가 3가의 티타늄 산화물(Ti3 +)이 차지하는 원자비(Ti3+/(Ti4++Ti3+))가 0.3을 넘지 않아야 하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
본 발명에 따른 탈질촉매의 촉매 표면 변화를 확인하기 위해 상기 제조예 2, 5, 비교제조예 1, 2에 따라 제조된 촉매에 대하여 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[측정 방법]
FT-IR 660 plus(Jasco사)를 이용하여, 250℃ 온도에서 5,000ppm의 이산화황과 산소 3몰%, 나머지 가스는 질소로 하여, 총 100㎖/min의 혼합 가스를 주입하여 60분간 흡착 후 30분간 질소로 탈착시켜 촉매의 표면 변화를 측정하였다.
도 4를 참조하면, 이산화황 내구성이 우수하였던 제조예 2에 따른 촉매는 활성물질인 바나듐의 V=O(2050㎝-1)와 이산화황의 반응이 진행되지 않아 V=O의 피크가 감소되지 않았으며, 그 다음으로 이산화황 내구성이 우수하였던 제조예 5에 따른 촉매의 V=O 피크는 소량 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 몰리브덴 산화물이 첨가되지 않아 이산화황 내구성이 낮은 촉매 중 비교제조예 2에 따른 촉매의 V=O 피크는 제조예 2, 5에 따른 촉매에 비해 크게 감소한 것을 알 수 있다.
상기 결과와 전술한 이산화황 내구성과 표면에 존재하는 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +) 함량과의 상관관계를 종합해 보면, 산화가 6가의 몰리브덴 산화물(Mo6 +)이 촉매 표면에 존재 시 활성물질인 V=O이 이산화황과 반응하는 것을 억제하여 실시예 2와 같이 이산화황 흡착량을 감소시켜 이산화황 내구성이 증진된 것임을 확인할 수 있다.
실시예 6
본 발명에 따른 탈질촉매의 질소산화물 제거 효과를 평가하기 위해 상기 제조예 1 내지 6, 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 대하여 다음과 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실험 방법]
촉매 분말 실험장치에서 실험하였고, 평가되는 촉매의 입자의 크기(직경)는 모두 300~425㎛로 균일하다. 실험장치로 유입되는 가스의 전체 유량은 500㎖/min이며, 촉매 입자의 부피는 0.5㎖이고, 이 때의 공간속도는 60,000hr-1이다. 유입되는 가스 중 질소산화물의 농도는 800ppm, 산소는 3몰%, 수분은 6몰%이며, 투입되는 암모니아의 농도는 800ppm으로 하였다.
Figure 112012075282203-pat00007
상기 표 5를 참조하면, 먼저, 담체로 결정상의 이산화티타늄을 이용하여 제조한 촉매의 경우, 제조예 4 내지 6에 따른 촉매는 비교제조예 1에 따른 촉매에 비해 우수한 질소산화물 제거능력을 나타내고 있으나, 비교제조예 2에 따른 촉매와 비교해서는 상대적으로 낮은 질소산화물 제거능력을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나, 담체로 비 결정상의 오르소티타닌산을 이용하여 제조한 촉매의 경우, 제조예 1 내지 3에 따른 촉매는 비교제조예 2에 비해 동등 이상의 질소산화물 제거능력을 나타내고 있으며, 특히 제조예 2에 따른 촉매의 경우 보다 우수한 질소산화물 제거능력을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 담체로 비 결정상의 오르소티타닌산을 선택하고 조촉매로 몰리브덴 산화물 및 활성물질로 바나듐 산화물을 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하고 이를 소성하여 제조한 촉매는 제조 공정 단축으로 제조단가를 낮출 수 있을 뿐 아니라, 이산화황 내구성 증진과 더불어 질소산화물 제거능력을 향상시킬 수 있게 된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매로서, 상기 바나듐 산화물은 활성 성분으로 상기 탈질촉매의 담체인 상기 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 도입되어 형성되고, 상기 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위해 상기 몰리브덴 산화물은 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)이 적어도 150atoms/㎤이고, 상기 티타늄 산화물은 산화가 3가의 티타늄(Ti3+) 원자비(Ti3+/(Ti4++Ti3+))가 최대 0.3인 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈질촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탈질촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 탈질촉매.
  6. 배가스에 함유된 질소산화물을 제거하기 위한 암모니아계 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR) 시스템에 적용되는 바나듐 산화물-몰리브덴 산화물-티타늄 산화물로 이루어진 삼원계 탈질촉매를 제조하는 방법으로,
    티타늄 산화물 100중량부에 대하여 몰리브덴 산화물 전구체를 1~10중량부 도입하여 제1 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 슬러리를 건조 및 400~700℃에서 소성하여 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체를 제조하는 단계;
    상기 몰리브덴 산화물-티타늄 산화물 담체에 바나듐 산화물 전구체를 상기 티타늄 산화물 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 도입하여 제2 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 슬러리를 건조 및 400~600℃에서 소성하는 단계;
    를 포함하여, 상기 배가스에 이산화황 함유 시 황산암모늄염 형성을 억제하기 위해 상기 몰리브덴 산화물은 산화가 6가의 몰리브덴(Mo6+)이 적어도 150atoms/㎤인 탈질촉매를 제조하되, 상기 티타늄 산화물은 아나타제형 황산티타늄(TiO(SO4)) 용액의 가수분해를 통하여 얻어지는 비 결정상의 오르소티타닌산(orthotitanic acid; TiO2·xH2O)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 아나타제형으로부터 얻어지는 결정상의 이산화 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O) 및 몰리브덴산(molybdic acid, H2MoO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매 및 환원제인 암모니아의 존재 하에서, 질소산화물, 500ppm 이하의 이산화황 및 20체적% 이하의 수분을 포함하는 배가스를 공간속도 1,000~120,000hr-1 조건으로 통과시켜 선택적 촉매 환원 반응을 수행하여 질소산화물을 제거하는 방법.
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