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KR101416706B1 - 글리시돌의 제조방법 - Google Patents

글리시돌의 제조방법 Download PDF

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KR101416706B1
KR101416706B1 KR1020120128520A KR20120128520A KR101416706B1 KR 101416706 B1 KR101416706 B1 KR 101416706B1 KR 1020120128520 A KR1020120128520 A KR 1020120128520A KR 20120128520 A KR20120128520 A KR 20120128520A KR 101416706 B1 KR101416706 B1 KR 101416706B1
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 있어서, 반응 촉매로서 이온성 액체 촉매를 첨가해주는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 글리시돌을 높은 수율 및 선택성으로, 간편하고 단순하면서 환경친화적인 방법에 의해서 생산할 수 있다.

Description

글리시돌의 제조방법 {Method for preparing glycidol}
본 발명은 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지로서 식물성 기름이나 동물성 지방으로부터 합성된 바이오디젤에 대한 수요 및 관심이 크게 증가하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데, 바이오디젤 제조 시 10 중량% 정도의 글리세롤이 부생성된다. 과잉 공급되는 저가의 글리세롤을 고부가가치화하기 위한 방안의 하나로서, 글리세롤의 유도체인 글리세롤 카보네이트를 열분해하여 글리시돌을 합성할 수 있다. 석유산업의 세정제, 약물전달 소재, 고분자의 원료 물질 등으로 다양하게 사용되고 있는 글리시돌은 과산화수소와 촉매를 이용하여 알릴 알콜을 산화시키는 방법으로 공업적 생산이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 방법은 생산 수율이 높은 반면에, 순수한 글리시돌을 얻기 위한 정제 단계가 복잡하고 반응에 사용되는 텅스텐 산화물 계열의 촉매가 반응 중에 분해되어 촉매의 소비에 따른 제조비용이 증가되는 단점이 있다.
따라서, 글리시돌을 합성하는 새로운 방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이 글리세롤 카보네이트를 열분해 하는 방법이 있다. 상기 방법은 금속염 촉매를 사용하여 반응이 진행되며, 글리시돌과 이산화탄소가 함께 생성되는 특징을 갖고 있다. 부산물로 생기는 이산화탄소는 암모니아와 반응시켜 우레아를 만들 수 있으며, 생산된 우레아를 글리세롤과 반응시켜 글리시돌의 원료인 글리세롤 카보네이트를 합성하는데 사용할 수 있다. 이러한 방법은 글리세롤 유도체인 글리세롤 카보네이트를 탈탄산하여 글리시돌을 제조하는 것으로서, 바이오 물질 기반의 원료를 이용하기 때문에 경제성과 환경적인 면을 고려하였을 때 개발할 가치가 있다.
관련하여, 미국특허 제2,856,413호와 일본특허 (특개평) 제6-157906호에는 Na3PO4, CaCO3, Na2SO4 등의 금속염을 촉매로 사용하여 글리세롤 카보네이트로부터 글리시돌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들에서는 다양한 금속염 촉매를 사용하는 방법을 제시하고 있지만, 부반응을 억제하기 위한 방안에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
또한, 일본특허공개 제2009-137938호와 미국특허 제6,316,641호에는 글리시돌을 고수율로 합성하기 위해서 Na2SO4, Zeolite A 등을 촉매로 활성수소를 갖지 않는 에테르계, 방향족 탄화수소계, 포화 탄화수소계 등의 용매를 사용하여 반응을 진행시키거나, 박막반응기를 이용하여 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 부반응을 억제하여 고수율로 글리시돌을 얻는 데에는 효과가 있으나, 촉매 자체로서 부반응을 억제하는 것에는 한계를 보였다.
더 나아가, 글리세롤 카보네이트를 이용해서 글리시돌을 얻는 것과 유사한 방법으로서, 미국특허 제2,636,040호에는 글리세롤과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트로부터 글리시돌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법들에서는 증류탑 내에서 글리세롤과 알킬렌 카보네이트를 75 mmHg, 145℃로부터 10 ~ 15 mmHg, 155 ~ 240℃까지 감압하면서 점차적으로 가열하여 글리세롤 카보네이트를 중간체로 만들고, 이를 다시 11 mmHg, 80℃에서 증류하여 글리시돌을 제조한다. 그러나, 이러한 방법들 역시 중간체를 만드는 과정에서 역반응이 발생되기 쉬운 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 산업 전반에 걸쳐서 다양한 용도로 사용되는 글리시돌을 제조하는 방법에 있어서 생산 수율 및 선택성이 높으면서도 간편하고 단순하면서 환경친화적인 방법에 의해서 공정을 진행할 수 있기 때문에 경제적, 환경적 파급효과가 지대한 글리시돌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 있어서 반응 촉매로서 이온성 액체 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 이온성 액체 촉매의 양이온은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온일 수 있다:
Figure 112012093427923-pat00001
Figure 112012093427923-pat00002
Figure 112012093427923-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 이온성 액체 촉매의 음이온은 PF6 -, BF4 -, F3CSO3 -, NO3 -, I-, Br-, Cl-, CH3CO2 - 및 HCO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 이온성 액체 촉매의 음이온은 캄레트-태프트 패러미터 (Kamlet-Taft parameter) 중 염기도를 나타내는 β 수치가 0.60 내지 0.80의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 글리세롤 카보네이트와 상기 이온성 액체 촉매의 반응 몰비는 상기 글리세롤 카보네이트 1몰에 대해서 상기 이온성 액체 촉매 0.0025몰 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 이온성 액체 촉매와 더불어 루이스산 금속염을 더 첨가해 줄 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 루이스산 금속염은 Zn(NO3)2, ZnCl2, SnCl4, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 이온성 액체 촉매와 상기 루이스산 금속염의 혼합 몰비는 상기 이온성 액체 촉매 1몰에 대해서 상기 루이스산 금속염 촉매를 0.2몰 이하로 첨가해줄 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 탈카르복실화 반응은 175℃ 이하의 온도에서 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 탈카르복실화 반응은 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 글리시돌을 높은 수율 및 선택성으로, 간편하고 단순하면서 환경친화적인 방법에 의해서 생산할 수 있다.
도 1은 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화에 의한 글리시돌 생산에 대한 개략적인 반응도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통해서 글리시돌을 제조함에 있어서, 이온성 액체 촉매를 첨가해 줌으로써 글리시돌 (2,3-에폭시-1-프로판올) 생산 수율 및 선택성을 획기적으로 향상시킬 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다. 하기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 글리시돌의 생산 수율은 이온성 액체의 음이온의 수소결합 염기성 (hydrogen bond basicity)에 따라서 변화되며, 중간 정도의 수소결합 염기성을 갖는 음이온들이 너무 낮거나 또는 너무 높은 수소결합 염기성을 갖는 음이온들에 비해서 더욱 우수한 글리시돌 수율을 나타낸다. 더 나아가, 이온성 액체 촉매의 첨가 시에 루이스산 금속염을 최적의 함량으로 함께 첨가시켜 주고, 반응을 연속식 반응공정으로 수행하게 되면 더욱 우수한 수율로 글리시돌을 생산할 수 있었다.
따라서, 본 발명에서는 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 있어서 반응 촉매로서 이온성 액체 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법을 제공한다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 글리세롤 카보네이트 (GLC)의 직접 탈카르복실화를 통해서 글리시돌을 합성하게 되며, 이때 반응 촉매로서 이온성 액체 촉매를 첨가해 주게 된다.
본 발명에 따른 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온과, PF6 -, BF4 -, F3CSO3 -, NO3 -, I-, Br-, Cl-, CH3CO2 - 및 HCO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온이 결합된 이온결합 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112012093427923-pat00004
<화학식 2>
Figure 112012093427923-pat00005
<화학식 3>
Figure 112012093427923-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
특히, 이온성 액체 촉매의 음이온들은 그 히드록실기를 통해서 반응물인 GLC 및 생성물인 글리시돌과 상호작용을 하게 되며, 이러한 상호작용의 정도는 이온성 액체 촉매의 음이온들에 대한 수소결합 염기성의 정도에 따라서 크게 영향을 받는다. 이러한 수소결합 염기성의 정도는 캄레트-태프트 (Kamlet-Taft) 용매 패러미터로 보고된 바 있는 β 수치로 정량화 될 수 있으며, 이에 관해서는 다수의 종래 문헌들이 존재한다 (P. G. Jessop, D. A. Jessop, D. Fu, L.Phan, Green Chem. 14 (2012) 1245.; R. Lungwitx, S. Spange, New J. Chem. 32 (2008) 392.; L. Crowhurst, P. R. Mawdsley, J. M. Perez-Arlandis, P. A. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 2790.; M. A. A. Rani, A. Brant, L. Crowhurst, A. Dolan, M. Lui, N. H. Hassan, J. P. Hallett, P. A. Hunt, H. Niedermeyer, J. M. Perez-Arlandis, M. Schrems, T. Welton, R. Wilding, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 16831.). 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매의 β 수치는 0.60 내지 0.80인 것이 바람직한데, 하기 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 β 수치가 규정된 범위를 벗어나게 되면 글리시돌의 수율 및 선택성이 현저하게 감소하게 되며, 상기 조건을 만족시키는 이온성 액체 촉매의 구체적인 예로는 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 나이트레이트를 들 수 있지만 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서 반응물인 글리세롤 카보네이트와 상기 이온성 액체 촉매의 반응 몰비 역시 글리시돌의 수율에 영향을 미치는 바, 전술한 β 수치가 0.60 내지 0.80 범위 내에 속하는 이온성 액체 촉매의 경우에는 촉매량 증가에 따라서 생성되는 글리시돌의 수율이 점진적으로 증가할 뿐 특정 수치 이상으로 촉매량을 첨가해준다고 하더라도 수율 감소가 관찰되지 않으나, β 수치가 전술한 범위를 벗어나는 이온성 액체 촉매를 사용하는 경우에는 상기 글리세롤 카보네이트 1몰에 대해서 상기 이온성 액체 촉매를 0.0025몰 정도까지 증가시켜주는 경우 촉매 첨가량의 증가에 따라 수율이 점진적으로 향상된다. 그러나, 과량의 이온성 액체 촉매를 사용하게 되면 오히려 이량체 및 중합체 부산물들이 생성되며, 따라서 글리시돌 생산 수율이 감소하게 된다.
한편, 본 발명에서는 글리시돌의 생산수율을 더욱 향상시키기 위해서 이온성 액체 촉매의 첨가 단계에서 루이스산 금속염을 더 첨가해줄 수도 있다. 본 발명에서 이와 같이 루이스산 금속염을 첨가해주는 이유는 첨가된 루이스산 금속염이 반응용액의 염기도를 조절하여 부반응을 억제하는 효과를 나타내기 때문이다. 첨가되는 루이스산 금속염의 구체적인 예로는, Zn(NO3)2, ZnCl2, SnCl4, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다.
또한, 첨가되는 루이스산 금속염의 이온성 액체 촉매에 대한 상대적 함량 역시 글리시돌의 생산 수율에 영향을 미치며, 상기 이온성 액체 촉매 1몰에 대해서 상기 루이스산 금속염 촉매를 0.2몰 이하로 첨가해주는 것이 바람직하다. 이는 하기 실시예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 루이스산 금속염의 함량이 이온성 액체 촉매 1몰 대비 0.2몰까지 증가하는 구간에서는 글리시돌의 수율이 점진적으로 증가하지만, 0.2몰을 초과하는 경우에는 글리시돌의 수율이 다소 감소하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 175℃ 이하의 온도에서 30분 미만의 시간 동안 탈카르복실화 반응을 수행하는 것이 바람직한데, 실험 결과 글리시돌의 수율은 온도 상승에 따라서 증가하였지만 대략 175℃ 정도에서 최대값이 얻어지며 더 이상 온도를 증가시키는 경우 글리시돌에 대한 선택성이 감소하는 문제점이 있었다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 반응 시스템은 매우 신속하게 반응을 진행시키는 바 대략 30분 정도 경과 후에는 반응이 완료된다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 탈카르복실화 반응에 의해서 글리시돌이 생성됨과 동시에 반응 진행에 따라서 반응기 내의 촉매가 고농도화하기 때문에 부반응 발생의 위험성이 커지는데, 따라서 이러한 부반응 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 탈카르복실화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 도시하였다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치는 반응물을 가열하기 가열 맨틀 (heating mantle)이 부착된 반응기 (D11), 상기 반응기 (D11)에서 반응되어 나오는 증기를 응축하기 위한 응축기 (E11), 상기 응축기 (E11)에 냉매를 공급하는 브라인 순환기 (U10), 상기 응축기 (E11)의 응축액을 수용하기 위한 생성물 수용기 (D12), 상기 생성물 수용기 (D12)에서의 미응축 성분을 포집하기 위해 액체 질소에 의해 냉각되는 냉포획기 (D13), 및 감압용 진공 펌프 (P11) 등을 포함한다. 또한, 온도 기록기 (TR-11, 12, 13), 반응기 (D11)의 온도를 조절하기 위한 온도 지시 콘트롤러 (TIC-11), 시스템 압력 측정용 압력계 (PG-11), 및 진공도 조절용 유량계 (FG-11) 등을 더불어 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
100 mL 3구 플라스크에 글리세롤 카보네이트 18.14 g (154 mmol), 이온성 액체 촉매로서 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 나이트레이트 0.15 g (0.74 mmol) 및 루이스산 금속염으로서 Zn(NO3)2 0.03 g (0.15 mmol)을 첨가한 후 상압에서 교반하면서 175℃까지 천천히 승온시켰다. 온도가 175℃에 도달하면 진공을 걸어주어 2.67 kPa로 감압시킨 뒤 45분 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 반응물과 생성물에 대해서 내부표준물질 (HPLC: t-부탄올, GC: DMSO)을 첨가한 후 HPLC와 GC로 분석한 결과, 글리시돌의 수율과 선택도는 각각 77.2%와 78.0%였다.
실시예 2 - 10
실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 이온성 액체의 음이온 종류를 달리하여 글리시돌 합성을 수행하였으며 (양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움으로 고정) 사용된 이온성 액체의 종류에 따른 실험 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 촉매 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%) 염기도 (β)
2 - 4.5 3.4 - -
3 [BMIm]PF6 4.3 1.2 26.1 0.29
4 [BMIm]BF4 4.7 2.0 42.6 0.36
5 [BMIm]OTf 29.6 14.6 54.6 0.49
6 [BMIm]NO3 99.8 68.7 68.9 0.56
7 [BMIm]I 98.2 69.8 71.0 0.75
8 [BMIm]Br 93.8 60.2 64.3 0.87
9 [BMIm]Cl 99.8 57.1 57.3 0.93
10 [BMIm]CH3CO2 99.4 39.3 39.6 0.99
GLC의 탈카르복실화에 대한 음이온 효과를 더욱 잘 이해하기 위해서, 이온성 액체들의 수소결합 염기도의 개념 (β 수치), 이온성 액체의 음이온 특성에 의해서 결정되는 캄레트-태프트 (Kamlet-Taft) 용매 패러미터를 도입하였다. 이온성 액체들에 대해서 보고된 β 수치들에 기초하여 β 수치들과 글리시돌의 수율 사이의 상관관계를 비교해 본 결과 글리시돌의 수율은 β 수치가 증가함에 따라서 0.80까지 증가하였지만 그 이후에는 감소하였다. 전체적으로, 0.60 - 0.80의 β 수치를 갖는 이온성 액체들은 0.80을 초과하는 β 수치를 갖는 이온성 액체들 또는 0.60 미만의 β 수치를 갖는 이온성 액체들에 비해서 높은 글리시돌 수율을 나타내었다. 이와는 대조적으로 β 수치가 0.60 이상인 경우에는 GLC의 변환율이 95% 이상에서 거의 일정하게 유지되었다. 이러한 결과들로부터 이온성 액체가 활성 및 선택성을 갖기 위해서는 음이온의 β 수치가 0.60 - 0.80의 범위 내에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 11 - 14
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 이온성 액체 촉매의 양이온 종류를 달리하여 글리시돌 합성을 수행하였으며 (음이온은 NO3 -로 고정, 루이스산 금속염인 Zn(NO3)2는 첨가하지 않음) 사용된 이온성 액체 촉매의 종류에 따른 실험 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 촉매 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
11 [BMIm]NO3 99.8 68.7 68.9
12 [BDMIm]NO3 99.1 73.2 73.9
13 [Bu6N]NO3 99.3 64.2 63.8
14 [MPPyr]NO3 100.0 58.9 58.9
실시예 15 - 20
글리세롤 카보네이트에 대한 이온성 액체 촉매의 상대적 첨가량에 따른 글리시돌 합성 수율을 비교하기 위해서 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 [BMIm]NO3 촉매의 양을 달리하여 글리시돌 합성을 수행하였으며 (루이스산 금속염인 Zn(NO3)2는 첨가하지 않음) 사용된 [BMIm]NO3 촉매의 양에 따른 실험 결과는 하기 표 3과 같다.
실시예 [BMIm]NO3/GLC 몰비 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
2 0 4.5 3.4 -
15 0.00125 82.3 57.2 69.5
16 0.0025 96.8 69.1 71.3
17 0.00375 98.2 68.8 70.1
18 0.005 99.8 68.7 68.9
19 0.01 100 69 69
20 0.02 100 68.8 68.8
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소량의 촉매가 존재하는 것만으로도 GLC의 전환율이 82.3%에 이르렀으며 [BMIm]NO3/GLC 몰비가 0.0025에 이를 때까지 글리시돌의 수율이 점진적으로 증가하였고, 그 이상으로 몰 비율을 증가시키는 경우에도 수율이 거의 일정하게 유지되었다.
실시예 21 - 32
이온성 액체 촉매와 루이스산 금속염의 상대적 함량비에 따른 글리시돌의 합성 수율을 비교하기 위해서 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 [BMIm]NO3와 Zn(NO3)2의 몰수를 달리해가며 글리시돌 합성을 수행하였으며, 하기 표 4와 같은 결과를 얻었다.
실시예 몰수 수율 (%) 선택도 (%)
글리세롤 카보네이트 [BMIm]NO3 Zn(NO3)2
21 1 0.5 0.05 71.9 72.7
1 1 0.5 0.1 77.2 78.0
22 1 0.5 0.25 74.9 74.9
23 1 0.5 0.5 72.9 73.3
24 1 0.5 1 71.9 72.9
25 1 0.05 0.5 55.3 71.5
26 1 0.1 0.5 57.2 69.5
27 1 0.25 0.5 65.0 65.2
28 1 1 0.5 73.6 76.4
29 1 0.125 0.0625 59.8 73.7
30 1 0.25 0.125 74.7 78.7
31 1 0.375 0.1875 71.8 77.2
32 1 2 1 64.8 64.8
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, Zn(NO3)2의 첨가는 부반응을 억제하면서 글리시돌의 수율을 증가시키는데 효과적이며 [BMIm]NO3 촉매에 대해 0.2 몰비의 Zn(NO3)2를 첨가하였을 때 그 효과가 극대화됨을 확인할 수 있었다.
실시예 33 - 36
루이스산 금속염으로서 아연 이외의 다른 금속염이 첨가되는 경우의 글리시돌 합성 수율을 비교하기 위해서 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 [BMIm]NO3 촉매에 Zn(NO3)2 대신 다른 루이스산 금속염을 첨가하여 글리시돌 합성을 수행하였으며, 하기 표 5와 같은 결과를 얻었다.
실시예 첨가 촉매 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
1 Zn(NO3)2 99.0 77.2 78.0
33 ZnCl2 97.5 74.3 76.2
34 SnCl4 99.8 53.2 58.4
35 MgCl2 99.4 74.5 74.9
36 AlCl3 99.9 73.8 73.9
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 MgCl2 및 AlCl3 역시 ZnCl2와 유사한 효과를 갖는 것으로 관찰되었지만 SnCl4의 경우에는 좋지 않은 글리시돌 수율을 나타내었다. 이러한 현상은 루이스산 효과가 금속염의 종류 및/또는 강도에 따라서 다를 수 있다는 것을 의미한다.
실시예 37 - 45
공정 조건 변화에 따른 글리시돌 합성 수율을 비교하기 위해서 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 글리시돌을 합성하되 반응 온도, 반응 시간 및 반응 압력을 변화시켜 가며 글리시돌 합성을 수행하였으며, 하기 표 6과 같은 결과를 얻었다.
실시예 반응 조건 수율 (%) 선택도 (%)
온도 (oC) 시간 (min) 압력 (mmHg)
37 140 45 20 - -
38 165 45 20 31.4 68.9
1 175 45 20 77.2 78.0
39 185 45 20 65.6 65.6
40 175 10 20 6.6 20.0
41 175 20 20 51.6 78.4
42 175 30 20 75.3 76.0
43 175 60 20 73.0 73.1
44 175 45 70 44.4 45.0
45 175 45 <10 58.5 77.9
실시예 46 - 51
글리시돌에 대한 더 높은 선택성을 달성하기 위한 수단으로서 고비등점 용매를 사용하고, 연속적으로 글리세롤 카보네이트 (GLC)를 주입하는 방식으로 글리시돌을 제조하였다. 250mL 3구 플라스크에 용매 (50 g), [BMIm]NO3 (0.13 g), 및 Zn(NO3)2 (0.025 g)를 담고, 2.67 kPa에서 175℃로 가열하였다. 이어서, GLC를 HPLC 펌프를 사용하여 0.2 mL/min의 흐름 속도로 2시간에 걸쳐서 플라스크 내로 도입 후 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 더욱 반응시켰다. 고비등점 용매로서 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DMPEG, Mw = 350, 50 g), 디벤질에테르 (Dibenzyl ether, 50 g), 디부틸 프탈레이트 (Dibutyl phthalate, 50 g)를 사용하여 용매가 반응에 미치는 효과를 비교하여 하기 표 7과 같은 결과를 얻었다.
실시예 용매 전환율 (%) 수율 (%) 선택도 (%)
46 DMPEGa 99.7 83.2 83.5
47 DMPEGb 100 98.2 98.2
48 Dibenzyl ethera 100 82.1 82.1
49 Dibenzyl etherb 99.4 97.3 97.9
50 Dibutyl phthalatea 99.8 84.4 84.6
51 Dibutyl phthalateb 100 96.9 96.9
a: 용매를 사용한 배치 반응
b: 용매를 사용한 연속 반응
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 배치 반응 방식보다는 반응물인 GLC를 연속적으로 주입하면서 동시에 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의할 때 더욱 우수한 전환율, 수율 및 선택도를 나타낸다는 사실을 알 수 있다.
실시예 52 - 60
촉매의 수명을 확인하기 위해서, 상기 실시예 47과 동일한 방법으로 10회 연속 실험을 수행하였다. 2.5시간 경과 후에 반응을 정지시키고 글리시돌 분석을 수행하였으며, 이후 용매 및 촉매를 함유하는 반응 플라스크로 새로운 GLC를 재주입하는 방법으로 10회 반복 실험을 수행하여 하기 표 8과 같은 결과를 얻었다.
실시예 반복횟수 수율 (%)
47 1 98.2
52 2 98.3
53 3 99.1
54 4 98.5
55 5 98.7
56 6 98.1
57 7 97.2
58 8 96.7
59 9 95.4
60 10 92.3
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 글리시돌의 제조방법은 여러 번 반복 수행되는 경우에도 우수한 수율로서 글리시돌을 제조해낼 수 있다는 사실을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 글리세롤 카보네이트의 탈카르복실화 반응을 통한 글리시돌의 제조방법에 있어서, 반응 촉매로서 이온성 액체 촉매를 첨가하되, 상기 이온성 액체 촉매의 음이온의 캄레트-태프트 패러미터 (Kamlet-Taft parameter) 중 염기도를 나타내는 β 수치가 0.60 내지 0.80의 범위를 갖는 이온성 액체 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매의 양이온은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112012093427923-pat00007

    <화학식 2>
    Figure 112012093427923-pat00008

    <화학식 3>
    Figure 112012093427923-pat00009

    상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매의 음이온은 PF6 -, BF4 -, F3CSO3 -, NO3 -, I-, Br-, Cl-, CH3CO2 - 및 HCO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤 카보네이트와 상기 이온성 액체 촉매의 반응 몰비는 상기 글리세롤 카보네이트 1몰에 대해서 상기 이온성 액체 촉매 0.0025몰 이하인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매와 더불어 루이스산 금속염을 더 첨가해 주는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 루이스산 금속염은 Zn(NO3)2, ZnCl2, SnCl4, MgCl2, AlCl3 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매와 상기 루이스산 금속염의 혼합 몰비는 상기 이온성 액체 촉매 1몰에 대해서 상기 루이스산 금속염 촉매를 0.2몰 이하로 첨가해주는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응은 175℃ 이하의 온도에서 30분 미만의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응은 생성된 글리시돌을 연속적으로 회수하는 연속반응 방식에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 글리시돌의 제조방법.
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