KR101403370B1 - 금속입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속입자, 및 이를 함유하는 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속입자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 은전구체와 유기계 안정제를 포함하는 제1반응액에 금속입자와 환원제를 첨가하여 상기 금속입자 표면에 은 나노입자를 코팅시킬 수 있으며, 이를 통하여 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 고전도성 재료를 제조할 수 있다. 더 나아가 금속입자로서, 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 제2반응액으로부터 금속입자 내부에 은 나노입자를 도핑하여 은 도핑된 은 코팅 금속입자를 제조할 수 있으며, 이러한 은 도핑된 은 코팅 금속입자를 함유하여 전도성이 보다 향상된 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 고전도성 재료를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 금속입자의 제조에 관한 것으로서, 상세하게는 은으로 코팅된 금속입자를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 금속입자, 및 이를 함유하는 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료에 관한 것이다.
금속 분말을 이용한 페이스트는 인쇄 기판에서 가장 많이 사용되고 있는 기법이며, 금속 페이스트를 유기용매에 희석하여 코팅, 페인트 및 잉크용으로 다양하게 사용될 수 있어, 산업적 가치가 매우 큰 품목 중의 하나이다.
현재 금속 페이스트로 사용되는 전도성 금속 분말은 은, 구리, 알루미늄 및 니켈 등이다. 이 중 구리는 은 다음으로 높은 전도성을 가지고 있으며, 전자파 흡수손실과 반사손실 값이 크기 때문에 은과 함께 미세 회로기판 제조에 많이 응용되고 있다. 그러나 구리는 장기간 공기 중에 노출되면 표면에 산화현상이 일어나서 전도성이 전하되거나 오작동의 원인을 제공하기 때문에 실제로 은에 비하여 사용량은 극히 미소하다.
이에 반하여, 은은 전도성이 매우 높다는 점에서 전도성 금속 분말로서의 활용이 매우 유용하나, 은 분말의 사용 시 비용이 매우 높다는 점 등에 있어서 유리하지 못한 측면이 있다.
따라서, 이러한 구리의 약점을 보완하면서 은의 장점을 부여하기 위하여 판상형 구리 분말에 초미세 은 분말을 코팅하는 연구들이 진행되고 있다. 일례로, 2010년 대한금속재료학회지 48, 1097, “화학환원법을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조시 화원제의 영향 및 전기비저항 특성”에 따르면, 한국지질자원연구원의 안종관 연구진이 호학환원법을 이용하여 은 코팅된 구리 분말을 제조하였다. 이때, 제조한 분말의 크기는 약 2 ∼ 2.5 μm의 입자 분포를 가지며, 코팅된 은막의 두께는 약 100 ∼ 200 nm이었다.
또한, 2011년 Adv. Mater. Res. 275, 165, “Study of preparation of the flake silver coating over copper powder for electronic industry”에 따르면, 중국의 Zhu 연구진은 은이 코팅된 판상형 구리분말을 제조하였으며, 이때 측정된 전도도는 0.8 × 10-3 Ω cm이었다. 또한, 2011년 Adv. Mater. Res. 287-290, 15, “Effect of a filler surface treatment on the properties of conductive silicone rubber filled with Ag-coated Cu flakes for EMI shielding”에 따르면, 중국의 Liu 연구진은 전자기파 필터용으로 Ag가 코팅된 판상형 Cu를 개발하였으며, 이때 제조된 Ag가 코팅된 판상형 Cu의 전도도는 0.0039 ∼ 0.0059 Ω cm이었다.
1. 안종관, 윤치호, 김동진, 조성욱, 박제신 "화학환원법을 이용한 은 코팅 구리 분말 제조시 화원제의 영향 및 전기비저항 특성" 대한금속재료학회지 48, 1097 (2010).
2. X. Zhu and M. Dong "Study of preparation of the flake silver coating over copper powder for electronic industry" Adv. Mater. Res. 275, 165 (2011).
3. X. Liu, Z. Xia, M. Zhao, H. Zhou, Y. Li, G. Xu, F. Guo "Effect of a filler surface treatment on the properties of conductive silicone rubber filled with Ag-coated Cu flakes for EMI shielding"Adv. Mater. Res. 287-290, 15 (2011).
본 발명의 목적은 금속입자를 제조하는 데 있어서, 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 금속입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 금속입자 제조방법에 따라 제조된 금속입자를 사용하여, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전자파 차폐용 재료를 제조하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은전구체와 유기계 안정제를 포함하는 제1반응액에 금속입자와 환원제를 첨가하여 상기 금속입자 표면에 은을 코팅시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 유기계 안정제는 유기 인산 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 유기 인산 화합물은 디-2-에틸헥실인산(D2EPHA), 2-에틸핵실하이드로겐 2-에틸헥실인산(PC 88A) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 금속입자는 구리입자 또는 은 도핑된 구리입자일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진, 아스코르빈 산, 폴리비닐피로리돈(PVP), 글리세롤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 은전구체는 질산은일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 제1반응액에 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 인산에스테르염 계열의 음이온 계면활성제일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 금속입자의 제조 시, 교반이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 은 도핑된 금속입자는, 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 제2반응액을 150 내지 230℃에서 교반시키고, 상기 제2반응액 중에 포함된 알코올 용매를 제거하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알코올 용매의 제거는, 상기 교반을 중단한 상태에서 상기 제2반응액을 상온으로 냉각시켜 상기 제2반응액을 상기 금속입자를 포함하는 하층 및 상기 알코올 용매만을 포함하는 상층으로 층분리한 후, 상기 상층을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알코올 용매를 제거한 이후에, 상기 은 도핑된 구리입자를 200 내지 400℃에서 1시간 이하동안 소성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 은전구체는 질산은일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 구리전구체는 구리 아세테이트일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알코올 용매는 글리세롤일 수 있다.
한편, 본 발명의 금속입자 제조방법에 따라, 은 코팅 금속입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 은 코팅 금속입자는, 0.5 ~ 50㎛의 직경분포의 금속코어; 및 상기 금속코어 표면에 형성된 은 코팅층;을 포함할 수 있다. 이때, 금속코어의 직경은 본 발명에 따라 제조된 은 코팅 금속입자의 크기를 제한하여 분산성 및 전도도를 향상시키는 측면에서 0.5 ~ 30μm (누적분포 50%의 크기, X50 = 2.2 내지 4.66μm)의 직경분포을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 은 코팅 금속입자의 일 실시예에 따르면, 상기 은 코팅층은 10 내지 100 nm 두께일 수 있으며, 이때 코팅층의 두께는 본 발명에 따라 제조된 은 코팅 금속입자의 크기를 제한하여 분산성 및 전도도를 향상시키는 측면에서 17 ~ 85 nm 인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 은 코팅 금속입자의 일 실시예에 따르면, 상기 금속코어 내부에 은 나노입자가 도핑 될 수 있으며, 이로써 은 도핑 및 은 코팅 금속입자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 은 코팅된 금속입자를 함유하는 전도성 페이스트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 은 코팅된 금속입자 또는 은 도핑된 은 코팅 금속입자를 함유하는 전자파 차폐용 재료를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 고전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은 나노입자로 금속입자의 표면을 코팅함으로서 금속입자의 항산성이 향상될 뿐 만 아니라 금속입자의 전도성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 금속입자의 내부 셀에 은 나노입자를 도핑함으로서 금속입자의 전도성을 더욱 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은의 사용량을 줄이면서도 전자파 차폐 재료로서의 고전도성이 보장 된 금속입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자를 사용하여, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자 제조방법으로 제조된 실시예1(5wt%), 실시예2(10wt%), 및 실시예3(15wt%)의 은 코팅(Cu@Ag)된 금속입자의 XRD 분석결과이며,
도 2 내지 도 4는 도 1의 각각의 은 코팅된 구리입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속입자 제조방법으로 제조된 실시예5(0.5wt%), 실시예6(1wt%), 및 실시예8(10wt%)의 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 XRD 분석결과이며,
도 6은 도 5의 0.5wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 FIB 측정 이미지와, 이때의 EDS 스펙트럼 결과이고,
도 7은 도 5의 1wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 FIB 측정 이미지이고,
도 8 및 도 9는 도 5의 10wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자(실시예8)의 소성 전과 소성 후의 FIB 측정 이미지이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 의하여 제조된 실시예9(1% 도핑 및 5wt% 코팅), 실시예10(1% 도핑 및 10wt% 코팅), 및 실시예11(1% 도핑 및 15wt% 코팅)의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 XRD 분석결과이며,
도 11 내지 도 13은 실시예7 내지 실시예9 각각의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고,
도 14는 실시예9와 같은 방법으로 실시하되, 볼밀 공정을 제외하여 제조된 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 15는 실시예12의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 입도분석 이미지이다.
도 16은 실시예10의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 17은 실시예10의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 항산화성 분석 이미지이다. 여기서 검은색 점은 비교예2에 의해 제조된 순수구리이며, 붉은색 점은 실시예10에 의해 제조된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)이다.
도18은 실시예10(Cu:Ag@Ag(1,10wt%)) 및 실시예12(Cu:Ag@Ag(1,20wt%))의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 전자파 차폐효과 스펙트럼이다. 이들 결과들을 자유공간, 유리 기저 및 순수 Cu의 결과들과 비교하였다.
도 2 내지 도 4는 도 1의 각각의 은 코팅된 구리입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속입자 제조방법으로 제조된 실시예5(0.5wt%), 실시예6(1wt%), 및 실시예8(10wt%)의 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 XRD 분석결과이며,
도 6은 도 5의 0.5wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 FIB 측정 이미지와, 이때의 EDS 스펙트럼 결과이고,
도 7은 도 5의 1wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자의 FIB 측정 이미지이고,
도 8 및 도 9는 도 5의 10wt% 은 도핑(Cu:Ag)된 금속입자(실시예8)의 소성 전과 소성 후의 FIB 측정 이미지이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 의하여 제조된 실시예9(1% 도핑 및 5wt% 코팅), 실시예10(1% 도핑 및 10wt% 코팅), 및 실시예11(1% 도핑 및 15wt% 코팅)의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 XRD 분석결과이며,
도 11 내지 도 13은 실시예7 내지 실시예9 각각의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고,
도 14는 실시예9와 같은 방법으로 실시하되, 볼밀 공정을 제외하여 제조된 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 15는 실시예12의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 입도분석 이미지이다.
도 16은 실시예10의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 17은 실시예10의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 항산화성 분석 이미지이다. 여기서 검은색 점은 비교예2에 의해 제조된 순수구리이며, 붉은색 점은 실시예10에 의해 제조된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)이다.
도18은 실시예10(Cu:Ag@Ag(1,10wt%)) 및 실시예12(Cu:Ag@Ag(1,20wt%))의 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 전자파 차폐효과 스펙트럼이다. 이들 결과들을 자유공간, 유리 기저 및 순수 Cu의 결과들과 비교하였다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속입자, 및 이를 함유하는 전도성 페이스트 및 전자파 차폐용 재료에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자 제조방법은, 은전구체와 유기계 안정제를 포함하는 제1반응액에 금속입자와 환원제를 첨가하여 상기 금속입자 표면에 은을 코팅시키는 것을 포함한다.
구체적으로 설명하면, 우선 은전구체인 질산은 수용액과 유기계 안정제를 함유하는 제1반응액을 준비한다. 여기서, 질산은 수용액은 질산은(AgNO3)이 함유된 물(水)을 의미하며, 이때 수용액을 제조하기 위한 물은 크게 제한되지 않으나 질산은과의 반응 안정성을 보장할 수 있는 증류수, 정제수, 탈이온수, 순수 및 초순수 중 하나인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 질산은 수용액 중의 질산은 함량은 비제한적이나, 저원가 금속입자를 제조하기 위한 측면에서 50wt%를 초과 하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
유기계 안정제는 질산은 수용액 중 질산은의 분산이 균일하게 이루어지도록 돕는 역할을 하게 되는데, 이와 같은 유기계 안정제는 유기 인산 화합물일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 유기계 안정제로서 사용되는 유기 인산 화합물은 디-2-에틸헥실인산(D2EPHA), 2-에틸핵실하이드로겐 2-에틸헥실인산(PC 88A) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
그리고, 제1반응액에는 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이때 계면활성제는 제1반응액 내 질산은의 분산도가 증가하도록 돕는 역할과 함께, 후속공정에서 첨가되는 금속입자와의 혼합이 용이하게 이루어지도록 하는 역할을 할 수 있다. 더욱 구체적으로 계면활성제는 인산에스테르염 계열의 음이온 계면활성제일 수 있으며, 구체적으로는 테르지톨피(Tergitol P)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 이와 같은 제1반응액의 제조 시에, 제1반응액의 혼화성을 증대시키기 위하여 교반이 수행될 수 있다. 이때 교반은 비제한적으로 실시될 수 있으며, 물리적 교반을 포함할 수 있다.
이어 준비된 제1반응액에 금속입자를 첨가한다. 여기서, 금속입자는 미리 준비된 금속입자이면 비제한적이나, 본 발명에 의하여 제조된 금속입자의 고전도성을 보장하기 위한 측면에서 전도율이 높은 금속입자 인 것이 바람직할 수 있으며, 일례로 구리, 니켈, 백금, 금, 철 등의 금속입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속입자일 수 있다. 바람직하게는 저비용 및 고전도성의 측면에서 구리입자인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 더 우수한 전도성의 측면에서 은 나노입자가 도핑된 구리입자인 것이 좋다.
이때, 제1반응액과 금속입자의 혼합을 증가시키기 위하여 교반이 수행될 수 있다. 이때 교반은 비제한적으로 실시될 수 있으며, 물리적 교반을 포함할 수 있다.
제1반응액에 금속입자가 첨가되면, 첨가 된 금속입자 표면에 은을 코팅시키게 되는데, 이와 같은 은의 코팅은 제1반응액에 환원제를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
여기서, 환원제는 제1반응액 내 질산이온을 환원시켜 금속입자 표면에 코팅시키는 역할을 할 수 있으며, 이때 환원제는 질산이온의 환원에 유리한 환원제이면 비제한적으로 사용 가능할 수 있다. 구체적으로는 하이드라진, 아스코르빈 산, 폴리비닐피로리돈(PVP), 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 환원반응에 유리할 수 있다. 또한, 이때 금속입자의 환원 효율을 증가시키고, 균일한 코팅을 유도하기 위하여 제1반응액의 교반이 함께 수행될 수 있다.
전술된 방법을 통하여, 제1반응액 내 은 코팅된 금속입자가 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 은 코팅된 금속입자 만을 선별하여 수득하기 위하여 은을 코팅된 금속입자의 제조 이후에 은 코팅된 금속입자의 세척 및 건조를 더 실시할 수 있다.
구체적으로, 은 코팅된 금속입자의 세척은 에탄올 등의 유기용매로 헹구어 주면서 여과를 동시에 실시하여 수행될 수 있으며, 이러한 세척은 1회 이상 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이와 같이 세척이 완료된 은 코팅된 금속입자는 건조될 수 있다. 이때 금속입자의 건조는 비제한적으로 실시될 수 있으나, 제조가 완료 된 은 코팅된 금속입자가 공기(대기) 또는 세척용 유기용매와의 추가반응 하는 것을 제한하기 위한 측면에서, 진공건조를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
이로써, 수득된 은 코팅된 금속입자는 초기물질인 질산은 수용액의 질산은 농도가 높을수록 코팅 된 은의 두께가 두꺼워지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적이며 비한정적인 일례로 5 내지 300nm의 직경을 갖도록 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따라 금속입자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예의 경우, 전술된 금속입자 제조방법에 따라 금속입자를 제조하되, 상기 금속입자가 은 도핑된 금속입자일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 다른 실시예는 은 도핑된 금속입자를 사용하여 은 코팅 금속입자를 제조하는 것 일 수 있다.
이때, 은 도핑된 금속입자는 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 제2반응액을 150 내지 230℃에서 교반시키고, 상기 제2반응액 중에 포함된 알코올 용매를 제거하여 제조할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 우선 은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 함유하는 제2반응액을 준비한다. 여기서 은전구체는 크게 제한이 없으나 본 발명에 따른 은도핑 구리입자의 제조효율 및 제조비용의 저감 측면에서 은염 또는 은착염 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 은염으로서 실버아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버벤조에이트, 실버카보네이트, 실버나이트레이트, 실버사이아네이트, 실버아세네이트, 실버브로메이트, 실버크로메이트, 실버사이아나이드, 실버사이클로 헥사뷰티레이트 등에서 1종 이상 선택될 수 있고, 또는 상기 은염과 에틸아세토아세테이트, 에틸 2-클로로 아세토아세테이트, 에틸 4-클로로 아세토아세테이트, 에틸 2-메틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 2-클로로 아세토아세테이트, 메틸 4-클로로 아세토아세테이트, 2,3-펜탄다이온, 3-클로로-2,4-펜탄다이온, 3,5-헵탄다이온, 5,5-다이메틸-2,4-헥산다이온, 1,1,1-트리플루오로 -2,4-펜탄다이온, 또는 5,5-다이메틸-1,1,1,-트리플루오로-2,4-헥산다이온 등과 함께 형성되는 은착염 화합물의 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또는 상기 은염과 상기 은착염 화합물의 혼합물일 수도 있다. 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 은전구체로서 실버나이트레이트(질산은; AgNO3)이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
구리전구체는 크게 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 은도핑 구리입자의 제조효율 및 제조비용의 저감 측면에서 구리질산염, 구리염화염, 구리아세트산염, 구리알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 1종 이상 선택될 수 있고, 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 구리전구체로서 구리 아세테이트가 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
알코올 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리스리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 이미노디에탄올중에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3가 알코올 용매일 수 있으며, 보다 구체적이고 비한정적인 일례로는 상기 알코올 용매로서 글리세롤인 것이 바람직할 수 있다.
이때, 제2반응액 내 구리전구체의 함량은 크게 제한이 있는 것은 아니나, 제2반응액 내 구리전구체의 분산도를 보장하기 위한 측면에서 제2반응액 중 구리전구체와 알코올 용매는 1: 10 내지 40의 질량비로 혼합될 수 있다. 또한 제2반응액 내 은전구체의 함량 또한 크게 제한을 두는 것은 아니나, 은전구체의 함량에 따라 제조된 금속입자에 함유된 은 성분의 함량이 증가되는 것은 당연하며, 구체적으로 함유된 구리입자와의 비율 및 수득하고자 하는 제조된 금속입자 내 은 함유량을 고려하여 적정량 첨가시킬 수 있다.
이어, 준비된 제2반응액을 교반시킨다. 이때 교반은 제2반응액 내 은전구체와 구리전구체의 반응을 증대시키기 위하여 실시된다. 교반 시 온도는 150 내지 250℃에서 실시되는 것이 반응 효율을 높이는 데 바람직할 수 있으며, 교반 시간은 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 교반이 150℃ 미만에서 수행되거나 1시간 미만동안 수행되면 은전구체와 구리전구체의 반응이 미미하여 금속입자의 합성이 충분이 이루어지지 않거나, 생성된 금속입자의 성분이 불균일할 수 있다. 또한, 교반이 250℃ 초과에서 수행되거나 5시간을 초과하여 수행되면 은전구체와 구리전구체의 반응이 완료된 이후 계속하여 교반이 실시되어, 불필요한 에너지를 낭비하게 될 수 있다.
다음으로, 제2반응액 중에 포함되었던 알코올 용매를 제거한다. 이때 알코올 용매의 제거는 비제한적으로 실시될 수 있으나, 공정의 효율을 높이고 불순물이 비교적 적은 금속입자를 수득하기 위해서, 교반을 중단한 상태에서 일정시간 대기하여 제2반응액 중에 생성된 금속입자를 중력에 의하여 하부에 침지시키고 상부의 알코올 용매만을 제거하여 실시할 수 있다. 보다 효과적인 용매의 제거를 위하여, 교반이 완료된 제2반응액을 교반이 중지된 상태에서 상온으로 냉각시킨 후, 냉각된 제2반응액이 층분리 되면 용매 부분 만을 제거할 수도 있다. 구체적으로 냉각된 제2반응액은 중력의 영향으로 금속입자가 침지된 하층과 그 외 용매만이 존재하는 상층으로 분리될 수 있으며, 이 중 상층으로 분리된 용매 만을 제거할 수 있다.
또한, 이때 용매의 제거는 분리된 상층을 따라내어 제거할 수도 있으며, 또는 분별깔대기법 등을 이용하여 하층을 따로 분리하여 수득함으로써 용매를 분리하는 것일 수도 있다.
이와 같이 제조된 금속입자와 소량의 용매가 혼합된 상태의 혼합물이 수득되면, 이후 혼합물을 여과하여 금속입자 만을 따로 분리 수득할 수 있다. 이때 여과는 별도의 용매를 이용하여 금속입자의 세척과 동시에 수행될 수 있으며, 여기서 세척 및 여과에 사용되는 용매는 유기용매일 수 있고, 에탄올, 메탄올, 알코올 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 세척 및 여과는 적어도 1회 이상 실시되어 금속입자 주변의 알코올 용매(예; 글리세롤)의 제거를 완전히 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
이를 통하여 은 도핑된 구리입자를 수득하게 되는데, 이때 수득된 은 도핑된 금속입자는 건조될 수 있다. 이때 금속입자의 건조는 비제한적으로 실시될 수 있으나, 제조가 완료 된 은 코팅된 금속입자가 공기(대기) 또는 세척용 유기용매와 추가반응 하는 것을 제한하기 위한 측면에서, 진공건조를 실시하는 것이 바람직할 수 있으며, 50 내지 100℃에서 1시간 이상동안 건조를 실시하여 용매를 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
이로써 얻어진 금속입자는 소성될 수 있다. 이와 같은 소성은 금속입자 내 도핑된 은 성분의 분산성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 소성은 은 도핑된 구리입자를 200 내지 400℃에서 1시간 이하동안 실시할 수 있으며, 보다 구체적으로 소성은 200 내지 400℃에서 30분 이상 1시간 이하동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이때 소성 온도가 200℃ 미만 또는 소성 시간이 30분 미만동안 인 조건에서 소성이 실시되면 금속입자 내 은 성분의 분산성 향상이 이루어지지 않을 수 있으며, 소성 온도가 400℃를 초과하여 실시되면 제조된 은 도핑된 금속입자, 즉 은 도핑된 구리입자의 성분 또는 모양이 변형될 수도 있다. 이때 소성시간은 최대 1시간 동안 실시될 수 있는데, 소성시간이 1시간을 초과하면 제조된 은 도핑된 금속입자의 성분 또는 모양이 변형될 수 있다.
또한, 이러한 소성은 환원가스 분위기에서 실시되는 것이 불필요한 반응을 제한하면서도, 은 분산성이 향상된 고품질의 금속입자를 수득하는 데 유리할 수 있다. 이때 환원가스의 종류는 크게 제한되지 않는다. 구체적이고 비한정적인 일례로는 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 사용할 수 있다.
전술된 방법에 의하여 은 도핑된 구리입자를 제조할 수 있으며, 또한 이와 같은 소성공정에 의하여 구리입자 내 도핑된 은의 분산성을 확보할 수 있다. 이때 은 도핑된 구리입자의 직경은 0.5 내지 50㎛일 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 금속입자의 크기를 제한하여 전도성을 향상시키는 측면에서 은 도핑된 구리입자의 직경분포는 0.5 내지 30㎛(누적분포 50%, X50 = 2.2 내지 4.66μm)인 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 전술된 방법에 따라 제조된 은 도핑된 구리입자를 상기의 제1반응액을 이용한 금속입자 제조방법인 은 코팅 금속입자 제조방법에 적용하여, 은 도핑된 금속입자의 표면에 은 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 이때, 은 코팅된 은 도핑 구리입자의 제조는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자 제조방법에 따라 제조되되, 금속입자로서 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 은 도핑된 구리입자를 첨가하는 것이 특징일 수 있다. 이외, 금속입자 제조방법에 관하여는 상기 일 실시예에 따르므로 추가 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 더욱 구체적인 이해를 돕기 위하여 실시예를 제공한다. 그러나 이와 같은 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<은 코팅된 금속입자의 제조>
실시예1
물(水) 150 mL에 질산은(silver nitrate; AgNO3)를 넣고 교반시키며 녹여 5wt% 질산은 수용액을 만든다. 만들어진 질산은 수용액에 분산제인 PC88A와 계면활성제 테르지톨피(tergitol P)를 첨가하여 반응액을 제조하고 교반시켜준다. 상기 반응액에 구리입자를 가하여 준다. 이후 반응액에 환원제인 하이드라진(hydrazine)을 첨가하고 30분 동안 교반시켜준다. 반응액 내 분산된 금속입자를 여과시키면서 에탄올로 3번 세척하여 은 코팅된 구리입자를 수득한다. 이어, 수득된 은 코팅된 구리입자를 진공오븐(80 ℃, 3 시간)에서 건조시킨다.
참고로, 상기 ‘PC88A'는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
화학식
실시예2
실시예1에서 10wt% 질산은 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법으로 은 코팅된 구리입자를 제조하였다.
실시예3
실시예1에서 15wt% 질산은 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법으로 은 코팅된 구리입자를 제조하였다.
실시예4
실시예1에서 20wt% 질산은 수용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예1과 같은 방법으로 은 코팅된 구리입자를 제조하였다.
<은 도핑된 금속입자의 제조>
실시예5
구리전구체 구리아세테이트(Copper acetate) 40g과 은전구체 질산은(silver nitrate; AgNO3)을 글리세롤 800g에 혼합하여 반응액을 제조하고, 제조된 반응액을 190℃까지 가열하고 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반시켜준다. 이때 질산은은 전체 반응액 중 0.5wt%로 함유한다. 상온까지 식혀준 후 글리세롤 상층액 만 따라내고 은 도핑된 구리입자를 에탄올로 세척하며 여과시켜준다. 에탄올로 3번 헹구어 준 뒤 진공오븐(vacuum oven)에서 80℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 은 도핑된 구리입자를 환원가스로서 질소/수소 혼합가스 분위기하에 300℃에서 1시간 동안 소성시킨다.
실시예6
실시예5에서 반응액의 질산은 함량을 1wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예5와 같은 방법으로 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 제조하였다.
실시예7
실시예5에서 반응액의 질산은 함량을 5wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예5와 같은 방법으로 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 제조하였다.
실시예8
실시예5에서 반응액의 질산은 함량을 10wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예5와 같은 방법으로 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 제조하였다.
<은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 제조>
실시예9
물(水) 150 mL에 질산은(silver nitrate; AgNO3)를 넣고 교반시키며 녹여 5wt% 질산은 수용액을 만든다. 만들어진 질산은 수용액에 분산제인 PC88A와 계면활성제 테르지톨피(tergitol P)를 첨가하여 반응액을 제조하고 교반시켜준다. 상기 반응액에 실시예6의 은 도핑된 구리입자를 첨가하여 준다. 이후 반응액에 환원제인 하이드라진(hydrazine)을 첨가하고 30분 동안 교반시켜준다. 반응액 내 분산된 금속입자를 여과시키면서 에탄올로 3번 세척하여 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 수득한다. 이어, 수득된 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 진공오븐(80 ℃, 2시간)에서 건조시킨다.
이때, 첨가된 은 도핑된 구리입자는 실시예6의 은 도핑된 구리입자를 볼밀 분쇄한 이후 첨가한 것이다.
실시예10
실시예9에서 반응액의 질산은 함량을 10wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예9와 같은 방법으로 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 제조하였다.
실시예11
실시예9에서 반응액의 질산은 함량을 15wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예9와 같은 방법으로 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 제조하였다.
실시예12
실시예9에서 반응액의 질산은 함량을 20wt%로 제조하는 것을 제외하고, 실시예9와 같은 방법으로 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 제조하였다.
실시예13
물(水) 150 mL에 질산은(silver nitrate; AgNO3)를 넣고 교반시키며 녹여 10wt% 질산은 수용액을 만든다. 만들어진 질산은 수용액에 분산제인 PC88A와 계면활성제 테르지톨피(tergitol P)를 첨가하여 반응액을 제조하고 교반시켜준다. 상기 반응액에 실시예7의 은 도핑된 구리입자를 첨가하여 준다. 이후 반응액에 환원제인 하이드라진(hydrazine)을 첨가하고 30분 동안 교반시켜준다. 반응액 내 분산된 금속입자를 여과시키면서 에탄올로 3번 세척하여 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 수득한다. 이어, 수득된 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 진공오븐(80 ℃, 2시간)에서 건조시킨다.
이때, 첨가된 은 도핑된 구리입자는 실시예7의 은 도핑된 구리입자를 볼밀 분쇄한 이후 첨가한 것이다.
실시예14
실시예13에서 첨가된 은 도핑된 구리입자를 실시예8의 은 도핑된 구리입자로 첨가한 것을 제외하고, 실시예9와 같은 방법으로 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 제조하였다.
이때, 첨가된 은 도핑된 구리입자는 실시예8의 은 도핑된 구리입자를 볼밀 분쇄한 이후 첨가한 것이다.
비교예1
실시예9와 같은 방법으로 은 코팅된 은 도핑 구리입자를 제조하되, 첨가된 은 도핑된 구리입자는 실시예6의 은 도핑된 구리입자를 볼밀 분쇄하지 않고 첨가한 것이다.
비교예2
본 발명에 따른 은 도핑 또는 은 코팅 처리가 실시되지 않은 순수 구리입자이다.
<전도성 바인더 제조>
제조예1 내지 제조예14
실시예1 내지 실시예14에 의하여 제조된 은이 코팅된 구리입자(Cu@Ag), 은이 도핑된 구리입자(Cu:Ag) 및 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)들과 Struers사의 Epofix 경화제를 사용하여 전도성 바인더를 제조하였다. 입자와 경화제의 질량비가 75:25로 혼합하여 전도성 바인더를 제조하였다.
여기서, 실시예1 내지 실시예14는 순차적으로 제조예1 내지 제조예14의 전도성 바인더로 제조되었다.
비교제조예1
실시예10과 같은 방법으로 전도성 바인더를 제조하되, 비교예2의 순수 구리입자를 포함하는 전도성 바인더를 제조하였다.
이하, 본 발명의 더욱 구체적인 이해를 돕기 위하여 상기 실시예들의 실험예를 제공한다. 그러나 이와 같은 실험예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실험예1
실시예1 내지 실시예3에서 제조된 은 코팅된 구리입자(Cu@Ag)의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 스펙트럼 분석을 실하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
이때 실시예1 내지 실시예3은 각각 5wt%, 10wt% 및 15wt%의 함량으로 은이 코팅된 구리입자들로서, 도 1의 XRD 분석 결과를 참조하면 2θ= 38.1°의 은 피이크를 통하여 구리입자의 표면이 은으로 코팅되었음을 확인할 수 있다.
실험예2
실시예1 내지 실시예3에 의하여 제조된 각각 5wt%, 10wt% 및 15wt%의 함량으로 은이 코팅된 구리입자의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 측정하여, 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자의 제조방법에 의하면, 초기물질인 질산은의 함량이 증가될수록 구리입자 표면에 형성된 은 코팅층의 두께가 더 증가되었음을 확인할 수 있다.
또한, 5wt% 은 코팅된 구리입자의 경우 구리입자 표면에 은 코팅이 매우 미미하여 주사전자현미경 이미지 상으로는 은 코팅 부분을 쉽게 확인하기에 어려움이 있다. 또한, 10wt% 은 코팅된 구리입자의 경우 구리입자의 표면에 은 코팅이 이루어진 모습을 확인할 수 있다. 그리고, 15wt% 은 코팅된 구리입자의 경우 구리입자의 표면에 은 코팅이 두껍게 이루어진 모습을 확인할 수 있다.
실험예3
실시예5, 실시예6 및 실시예8에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 스펙트럼 분석을 실하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이때 실시예5, 실시예6 및 실시예8은 각각 0.5wt%, 1wt% 및 10wt%의 함량으로 은이 도핑된 구리입자들로서, 도 5의 XRD 분석 결과를 참조하면, 초기물질인 질산은의 함량이 증가될수록 구리입자 내 도핑된 은 함량이 증가되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 0.5wt% 은 도핑된 구리입자(실시예5)는 은 피이크(*부분)가 나타나지 않는 것으로 보아 제조된 구리입자 내 은 도핑 정도가 매우 미미함을 알 수 있으며, 이에 반하여 1wt%(실시예6) 및 10wt%(실시예8) 은 도핑된 구리입자는 은 피이크(*부분)가 잘 나타나며 이로써 도핑이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
실험예4
실시예5에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 6에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.
도 6을 참조하면, 구리입자 내부에 은 성분을 확인하기에 어려움이 있으며, 임의의 지점(point1)에서 EDS 스펙트럼을 확인한 결과 은 성분이 확인되지 않음을 알 수 있다. 이로써, 0.5wt% 은 도핑된 구리입자의 경우 도핑된 은 성분을 확인하기에 어려움이 있음을 알 수 있다.
실험예5
실시예6에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.
도 7을 참조하면, 구리입자 내부에 은 성분이 도핑되어 있음을 확인할 수 있으며, 이때 은 도핑은 구리입자의 중심부에 소량 밀집되어 있으면서 전반적으로 구리입자 내부에 골고루 분산되어 있음을 알 수 있다.
실험예6
실시예8에서 제조된 은 도핑된 구리입자(Cu:Ag)를 절단하여 단면에 대하여 FIB(Focused Ion Beam; Ga Ion Source)분석을 실시하였으며, 이때 얻어진 SEM 이미지를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 이때, FIB 분석은 ‘Model: TESCAN, LYRA3 XMU’장비를 이용하여 실시하였다.
구체적으로, 도 8은 실시예8의 10wt% 은 도핑된 구리입자에 소성을 실시하기 전의 FIB 분석결과이며, 도 9는 실시예8의 10wt% 은 도핑된 구리입자에 소성을 실시한 이후의 FIB 분석결과이다. 이때, 소성은 실시예5에 기재된 바와 같이, 실시예8의 10wt% 은 도핑된 구리입자를 300℃에서 1시간 동안 실시한 것이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 10wt% 은 도핑된 구리입자의 소성 전에는 구리입자 내부에 은 성분이 한 부분에 밀집된 형태로 도핑되어 있으나, 소성 후에는 구리입자 내부에 은 성분이 골고루 분산되었음을 확인할 수 있다. 즉, 이로써 은 도핑된 구리입자에 소성을 추가 실시하면 도핑된 은 성분의 분산성이 증대됨을 확인할 수 있다.
한편, 실험예4 내지 실험예6의 결과를 통하여, 구리입자 내 도핑된 은 성분이 용이하게 확인되며, 제조된 은 도핑된 구리입자의 전도도를 향상시키는 측면에서 은 함량이 0.5wt% 이상인 것이 바람직함을 확인할 수 있다. 그리고, 은을 도핑하여 원가를 절감하기 위한 측면에서 10wt%를 초과하는 과도한 함량의 은 도핑은 바람직하지 않을 수 있다.
실험예7
실시예9 내지 실시예11에서 제조된 은 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 스펙트럼 분석을 실하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
이때 실시예9 내지 실시예11은 각각 5wt%, 10wt% 및 15wt%의 함량으로 은이 코팅된 은 도핑 구리입자들로서, 도 10의 XRD 분석 결과를 참조하면 2θ= 38.1°의 은 피이크 및 43°에서 구리 피이크가 나타났으며, 이를 통하여 은 도핑 구리입자의 표면이 은으로 코팅되었음을 확인할 수 있다.
실험예8
실시예9 내지 실시예11에 의하여 제조된 각각 5wt%, 10wt% 및 15wt%의 함량으로 은이 코팅된 은 도핑 구리입자의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 측정하여, 도 11 내지 도 13에 나타내었다.
도 11 내지 도 13를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속입자의 제조방법에 의하면, 초기물질인 질산은의 함량이 증가될수록 구리입자 표면에 형성된 은 코팅층의 두께가 더 증가되었음을 확인할 수 있다.
실험예9
비교예1에서 제조된 은 코팅된 은 도핑 구리입자의 이미지를 도 14에 나타내었다.
비교예1은 실시예9와 같이 제조하되, 볼밀이 실시되지 않은 은 도핑 나노입자가 첨가되어 은 코팅된 은 도핑 구리입자를 제조한 것으로서, 도 14를 참조하면, 볼밀이 실시되지 않은 은 도핑 나노입자를 첨가한 경우 은 도핑 구리입자의 표면에 은 코팅이 실시되는 과정에서, 은이 고루 코팅되지 않고 엉기어 불균일한 코팅이 이루어짐을 확인할 수 있다.
실험예10
실시예12에 의하여 제조된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)의 입도분석을 “Laser Scattering Particle Size Analyzer(Sympatec사)” 장비를 이용하여 실시하였으며, 그 결과를 도 15에 나타내었다. 입자 크기는 0.5 내지 30μm의 범위 안에 들었으며 X50(누적분포 50%) 해당하는 입자는 2.2 내지 4.66μm의 범위에 해당되었다.
실험예11
실시예10에 의하여 제조된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)를 탄소로 코팅된 Cu gride에 충전한 후 투과전자현미경(FEI Tacnai G2 F30, 300 kV)을 사용하여 TEM 사진을 측정하였으며, 확대도를 서로 달리한 TEM 이미지를 도 16에 나타내었다. 도 16에서 보여주듯이, 구리 입자 표면에 은 나노 입자들이 흡착되어 형성된 Ag 코팅의 두께는 17 ~ 85 nm의 범위 안에 해당되었다.
실험예12
실시예10에 의하여 제조된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자(Cu:Ag@Ag)와 순수 구리입자(Cu)(비교예2)를 물에 저장한 후 시간 별로 XRD를 측정하여 Cu대비 CuO의 질량%를 계산하였으며, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17에서 보여 주듯이 은 나노입자가 코팅되지 않은 구리입자(비교예2)는 시간이 지남에 따라 Cu에서 CuO로 산화가 일어나는 반면, 은 나노입자가 코팅된 구리입자(실시예10)는 100일이 경과될 때까지 CuO나 AgO 등의 산화물이 검출되지 않았다. 이것은 Ag 나노입자가 구리 입자 표면에 흡착되여 형성된 Ag 코팅막의 항산화성이 매우 효과적임을 시사한다.
실험예13
제조예1 내지 제조예14 및 비교제조예1에서 제조한 전도성 바인더를 실리콘 웨이퍼 기저에 페이스트를 제조하였다. 바인더를 1.0 cm x 1.0 cm x 50 μm 및 1.0 cm x 1.0 cm x 150 μm 규격의 필름 형태로 발랐으며, 즉, 필름의 두께는 50 μm 및 150 μm의 두 종류를 선택하였다. 300 ℃ 전기오븐에서 15분 동안 소성시켰다. 소성한 페이스트의 두께를 SEM으로 측정하였으며, 최종 두께는 각각 30~40μm 및 96~98μm로 축소되었다.
이와 같이 제작한 페이스트의 비저항 값은 4-probe 표면저항측정기(CMT-100MP, AIT, Korea)를 사용하여 측정하였다. 각 시료 당 10개의 페이스트를 제작하였으며 측정한 비저항 값을 [표 1] 내지 [표 3]에 요약하였다. 30~40 μm 두께의 페이스트 박막의 경우, 실시예10에서 제조한 Ag@Cu:Ag(코팅: 10 wt%, 도핑: 1 wt%) 입자가 채용된 제조예10의 비저항 값이 가장 낮았으며, 이는 순수한 구리(Cu)입자(비교예2)가 채용된 비교제조예1의 비저항 값의 0.15 배이다. 이와 같은 결과는 실시예10에서 제조한 Ag@Cu:Ag(코팅: 10 wt%, 도핑: 1 wt%) 입자의 전도성이 비교예2의 순수한 구리(Cu)입자의 전도성에 비하여 7배 크다는 것을 의미한다.
한편, 96~98μm 두께의 페이스트 박막의 경우, 실시예9 내지 실시예14에서 제조한 Ag@Cu:Ag들이 각각 채용된 제조예9 내지 제조예14의 비저항 값을 비교하여 보면, 제조예9 내지 제조예14의 비저항 값은 서로 큰 차이가 나타나지 않았으며, 이는 순수한 구리(Cu)입자(비교예2)가 채용된 비교제조예1의 비저항 값의 0.17 ~ 0.22배에 해당된다. 이와 같은 결과는 실시예9 내지 실시예14에서 제조한 Ag@Cu:Ag들의 전도성이 비교예2의 순수한 구리(Cu)입자의 전도성에 비해 4~6배 크다는 것을 의미한다.
| Ag 코팅 | t = 32~40 um | t = 95~100 um |
| 제조예1 | 0.75 | 1.9 |
| 제조예2 | 1.6 | 1.5 |
| 제조예3 | 1.3 | 3.0 |
| 제조예4 | 6.4 | 2.3 |
| 비교제조예1 | 5.7 | 13 |
| Ag 도핑 | t = 32~40 um | t = 95~100 um |
| 제조예6 | 2.0 | 14 |
| 제조예7 | 1.1 | 11 |
| 제조예8 | 1.3 | 10 |
| 비교제조예1 | 5.7 | 13 |
| Ag 도핑 및 코팅 | t = 32~40 um | t = 95~100 um |
| 제조예9 | 1.5 | 2.5 |
| 제조예10 | 0.68 | 2.6 |
| 제조예11 | 0.93 | 2.3 |
| 제조예13 | 0.74 | 2.2 |
| 제조예14 | 0.99 | 2.9 |
| 비교제조예1 | 5.7 | 13 |
실험예14
제조한 분말들의 전자파 차폐효과(Shielding Effectiveness, SE)를 측정하기 위하여 제조예10에서와 같이 제조한 바인더를 t = 3 mm인 유리판 위에 10 × 15 mm 크기 및 두께 50 μm의 페이스트를 제작하였다. 300 ℃ 전기오븐에서 15분 동안 소성시켰다. 이와 같이 제작한 페이스트를 특수제작한 도파관에 장착한 후 Agilent E8356A PNA 네트워크 분석기를 사용하여 반사차폐효과(SER)를 측정하였다. 도 18은 시료가 로딩되지 않은 자유 공간, 기저로 사용한 유리, 유리 기저 위에 흡착된 순수 Cu, 유리 기저 위에 흡착된 은이 코팅된 은 도핑 구리입자들의 SER의 스펙트럼이다. [표 4]는 제조예10을 시료로 하여 측정된 반사 차폐효과(SER)의 결과를 보여주고 있다. 여기서 SER(dB) = 20 log V (V는 측정된 전자파의 전압) 이므로 표4에서의 상대적 차폐율(y)는 다음과 같다.
y = 10^[{SER(Cu:Ag@Ag) - SER(Cu)}/20]
표4에서와 같이 은이 코팅된 은 도핑 구리입자는 순수 구리입자에 비하여 차폐율이 1.4배 이상 증가하였다.
| GHz | 유리 기저 | Cu 입자 | Cu:Ag@Ag | Cu대비(y)* |
| 1.92 | 31.7 dB 83 % |
33.8 dB 88.5 % |
37.6 dB 98.4 % |
1.55 배 |
| 2.80 | 27.6 dB 34.8 % |
31.2 89.0 % |
34.5 dB 98.4 % |
1.40 배 |
본 발명에 따른 금속입자 제조방법은 간소화 된 공정 및 저가의 원료물질을 이용하여 고전도성의 금속입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 종래의 은을 대체할 수 있는 저원가 및 고전도성의 전자파 차폐용 금속입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 제조방법에 의하면, 은의 사용량을 줄이면서도 전자파 차폐 재료로서의 고전도성이 보장 된 금속입자를 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (20)
- 은전구체와 유기계 안정제를 포함하는 제1반응액에 금속입자와 환원제를 첨가하여 상기 금속입자 표면에 은을 코팅시키는 금속입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기계 안정제는 유기 인산 화합물인 금속입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 유기 인산 화합물은 디-2-에틸헥실인산(D2EPHA), 2-에틸핵실하이드로겐 2-에틸헥실인산(PC 88A) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 금속입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속입자는 구리입자 또는 은 도핑된 구리입자인 금속입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진, 아스코르빈 산, 폴리비닐피로리돈(PVP), 글리세롤 또는 이들의 혼합물인 금속입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 은전구체는 질산은인 금속입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1반응액에 계면활성제를 더 첨가하는 금속입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 계면활성제는 인산에스테르염 계열의 음이온 계면활성제인 금속입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속입자의 제조 시, 교반이 수행되는 금속입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 은 도핑된 구리입자는,
은전구체, 구리전구체 및 알코올 용매를 포함하는 제2반응액을 150 내지 230℃에서 교반시키고, 상기 제2반응액 중에 포함된 알코올 용매를 제거하여 제조하는 금속입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 알코올 용매의 제거는,
상기 교반을 중단한 상태에서 상기 제2반응액을 상온으로 냉각시켜 상기 제2반응액을 상기 금속입자를 포함하는 하층 및 상기 알코올 용매만을 포함하는 상층으로 층분리한 후, 상기 상층을 제거하는 금속입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 알코올 용매를 제거한 이후에,
상기 은 도핑된 구리입자를 200 내지 400℃에서 1시간 이하동안 소성시키는 금속입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 은전구체는 질산은인 금속입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 구리전구체는 구리 아세테이트인 금속입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 알코올 용매는 글리세롤인 금속입자의 제조방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며,
직경분포가 0.5 내지 30μm (누적 분포 50%의 크기, X50 = 2.2 내지 4.66μm)인 금속코어; 및
상기 금속코어 표면에 형성된 은 코팅층;을 포함하며,
상기 금속코어 내부에 은 나노입자가 도핑 형성된 은 코팅 금속입자. - 제16항에 있어서,
상기 은 코팅층의 두께는 10 내지 100 nm 인 은 코팅 금속입자. - 삭제
- 제16항의 은 코팅 금속입자를 함유하는 전도성 페이스트.
- 제16항의 은 코팅 금속입자를 전자파 차폐용 금속입자로 함유하는 전자파 차폐용 재료.
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