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KR101398244B1 - 향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형방법 - Google Patents

향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형방법 Download PDF

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KR101398244B1
KR101398244B1 KR1020087014209A KR20087014209A KR101398244B1 KR 101398244 B1 KR101398244 B1 KR 101398244B1 KR 1020087014209 A KR1020087014209 A KR 1020087014209A KR 20087014209 A KR20087014209 A KR 20087014209A KR 101398244 B1 KR101398244 B1 KR 101398244B1
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한스 에이.지. 데 보스
바니 파렌티
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 33 내지 38 kg/m3 사이의 밀도에서 감소된 열 전도성을 갖는, 전자제품용 성형된 강성 폴리우레탄 발포체 및 그러한 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 성형된 강성 폴리우레탄 발포체는 1.65 내지 2.15의 적용된 발포체 밀도(kg/m3) 대 발포체 제조 24 시간 후 10℃에서 측정된 람다(mW/mK)의 비를 가지고, 1.1 내지 1.9의 충진 인자에서 감압 하에 폐쇄된 금형 공동 내로 반응 혼합물을 주입하는 방법에 의해 수득되며, 상기 반응 혼합물은 A) 유기 폴리이소시아네이트; B) 물리적 발포제, C) 3 이상의 작용성 및 200 내지 800 사이의 수산기가 및 총 폴리올 조성물의 0 내지 2.5 중량％의 수분 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물; D) 촉매 및 E) 보조 물질 및/또는 첨가제를 포함한다.
폴리우레탄, 발포체, 열 전도성, 강성, 폴리이소시아네이트, 폴리올

Description

향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형 방법 {Method of Molding Rigid Polyurethane Foams with Enhanced Thermal Conductivity}
본 발명은 33 내지 38 kg/m3 사이의 밀도에서 감소된 이형 시간과 함께 감소된 열 전도성을 갖는, 전자제품에 응용을 위한 성형된 강성 폴리우레탄 발포체, 및 그러한 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체 성형은 발포제 및 물을 함유하는 폴리우레탄 반응성 혼합물을 금형 공동 내에 도입함으로써 통상적으로 제조되며, 상기 발포제는 혼합물 중 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분 사이의 중부가 반응의 과정에 방출되어 상기 반응 혼합물을 발포시켜 공동을 채운다.
전자제품에 사용되는 것들을 포함하여, 강성 폴리우레탄 성형 발포체의 제조 방법 및 특성이 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Polyurethane Handbook, G. Oertel 등, 2nd edition, Hanser Publishers, 1993]을 참고하라. 폴리우레탄 발포 혼합물은 일반적으로 대기압에서 상기 금형 공동 내에 주입된다. 금형 공동을 완전히 채우는데 및 밀도가 균일한 요소를 제조하는 데 어려움이 따를 수 있다. 재료가 공동 내로 흐르는 것을 돕기 위해, 특정 응용에서 상기 금형 공동의 압력 감 소가 제안되며, 예를 들면 미국 특허 제 3,970,732 호 및 5,972,260 호를 참조하라.
폴리우레탄 발포체가 전자제품에 사용되므로, 상기 발포체는 양호한 단열 성질, 즉 낮은 람다 또는 낮은 열 전도성을 갖는 것이 또한 바람직하다. 그러한 발포체의 열 전도성을 감소시키기 위해, 람다 값을 향상시키는 발포체 조성에 대하여 다수의 보고가 존재한다. 다양한 조성에 대한 보고들은 산업이 히드로클로로카본 기재의 발포제에서 탄화수소 및/또는 히드로플루오로카본(HFC) 발포제로 옮겨감에 따라 특히 많아졌다. 탄화수소 발포제를 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 예시적인 제조는 유럽 공보 421,269 호; 707,127 호; 805,831 호; 832,909 호; 858,477 호; 906,354 호; 991,686 호; 1,043,350 호; 1,293,524 호 및 1,349,883 호에 있다. 그러나 이들 제제가 공정 및 발포체 단열의 양자를 적정화하기 위해 개질될 수 있는 방법에 여전히 한계가 존재한다. 기체 확산으로 인하여 시간에 따른 발포체 람다의 증가가 또 하나의 문제이다. 공정 조건의 변동으로 인하여, 특히 지리적 및/또는 기후 조건에 의해 생긴 기압계 상 압력의 변동으로 인하여, 제품 일관성에 문제가 또한 존재하여, 발포체 팽창 및 따라서 그의 밀도에 영향을 준다.
본 발명의 목적은 안정한 조건 하에 33 내지 38 kg/m3의 밀도에서 낮은 열 전도성 값을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체를 생성하도록 발포체 조성을 적정화하는 것이다. 또한, 밀도 분포 및 미학적 발포체 균질성(공극의 감소)을 적정화하기 위해 화학보다는 공정 조건에 의해 금형 충진 시간을 조절하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 생성된 발포체의 람다를 최소화하면서 그 이형 시간을 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 발포체 형성 계를 감소된 공기 압력에서 유지된 금형 내에 주입하고, 상기 금형을 채운 다음 과충진(overpack)을 적용(즉, 최소 충진 밀도보다 높은 발포체 성형된 밀도를 얻음)으로써 이루어진다. 본 방법은 또한 점성의 폴리올-이소시아네이트 계의 가공성을 향상시킨다. 상기 공정 조건은 또한 높은 촉매 충진에 근거한 신속한 반응 계 또는 강한 아민 기재의 자동촉매 폴리올의 첨가를 사용할 수 있게 한다. 더욱이, 본 발명의 발포체는 양호한 압축 강도 및 치수 안정성 성질을 갖는다. 따라서 본 발명은 1.8 내지 2.15 사이의 성형된 발포체 밀도 (kg/m3) 대 발포체 제조 24 시간 후 10℃에서 람다(mW/m.K)의 비를 갖는, 폐쇄된 금형 공동 내로 반응 혼합물을 1.1 내지 1.6의 충진 인자에서 주입하는 방법에 의해 수득된 강성 폴리우레탄 발포체를 제공하며, 여기에서 상기 금형 공동은 감압 하에 있고 상기 반응 혼합물은
A) 유기 폴리이소시아네이트;
B) 물리적 발포제;
C) 3 이상의 작용성 및 300 내지 800 사이의 수산기가를 갖는 적어도 1종의 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물;
D) 총 폴리올 조성물의 0 내지 2.5 중량％로 존재하는 수분;
E) 촉매; 및
F) 보조 물질 및/또는 첨가제를 포함하고; 상기 발포체는 33 내지 38 kg/m3의 성형된 밀도를 갖는다.
또 하나의 구현예에서, 본 발명은 위에 개시된 성형된 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 것과 같은 발포체를 함유하는 전자제품이다.
본 발명에 따르는 강성 폴리우레탄은 놀랍게도 33 내지 38 kg/m3의 통상적인 밀도에서 신속한 경화 및 낮은 열 전도성을 갖는다. 뿐만 아니라, 상기 유리한 밀도 및 열 전도성 성질은 치수 안정성, 압축 강도, 또는 전자제품 하우징의 제조에 사용되는 금속 또는 플라스틱 라이너에 대한 발포체의 접착 성질 면에서 성능을 희생시키지 않고 얻어질 수 있다.
본 발명의 본문에서 사용된 다양한 용어는 다음의 의미를 갖는다:
겔 또는 겔화 시간: 겔 시간은 혼합의 시작으로부터 발포체 내에 도입된 막대가 잡아당길 때 섬유로 방사되는 순간까지 지속된다.
부풀림 시간: 부풀림 시간은 혼합의 시작으로부터 발포체의 부풀림이 완료되는 순간까지 지속된다.
점착 없는 시간: 점착 없는 시간은 혼합의 시작으로부터 발포체 표면이 작업자의 손가락에 들러붙지 않는 순간까지 지속된다.
이형 시간: 발포체 주입과 금형 개방 사이의 시간
폴리올 조성물: 이소시아네이트 분자와 반응할 수 있는, 존재하는 폴리올, 가교제 및 사슬 연장제의 총 집합.
폴리올 제제: 폴리올 조성물과 촉매, 계면활성제, 물과 같은 첨가제를 합한 것 (물리적 발포제 제외)
프리믹스: 폴리올 제제와 모든 물리적 발포제를 합한 것.
계 또는 발포체 제제: 프리믹스와 이소시아네이트 성분의 조합.
자유 부풀림 밀도 (FRD): 300 그램 이상의 계 제제 총 중량으로부터 제조된 자유 부풀림 발포체(주위 공기-압력에서)의 중앙으로부터 수득된, 100x100x100 mm 블럭으로부터 측정된 밀도, FRD는 kg/m3으로 보고됨.
최소 충진 밀도 (MFD): 금형을 완전히 채우는 데 필요한 최소 중량 및 상기 금형의 부피로부터 결정된 밀도. MFD는 kg/m3으로 보고됨.
최소 충진 중량 (MFW): 금형을 완전히 채우는 데 필요한 최소 중량. MFW는 kg로 보고됨.
성형된 밀도 (MD): 금형 내 주입된 중량 및 상기 금형의 부피로부터 결정된 밀도. MD는 kg/m3으로 보고됨. 측정된 성형된 밀도는 100x100x"두께"(mm, 외피 포함) 시료를 무게달고 그 무게를 상기 시료의 측정된 부피로 나눔으로써 최소 5 개의 상기 시료의 평균으로부터 결정된다.
과충진: 과충진은 [주입된 중량*100/MFW]로 정의된다. 과충진은 백분율로 보고된다.
충진 인자: 충진 인자는 [성형된 밀도/FRD]로 정의된다. 충진 인자는 단위없는 수로 보고된다.
압력: 압력은 금형 내에서 공기 압력 또는 금형 벽 상의 발포체 물질 압력일 수 있다. 모든 압력은 mbar 단위(또는 hPa)의 절대 압력으로 보고된다. 기준 압력은 1000 mbar = 1000 hPa = 해수면에서 약 1 기압 = 0 바 게이지이다.
본 발명의 방법은 33 내지 38 kg/m3의 밀도를 갖는 강성 발포체에 대하여 전형적으로 관찰되는 것보다 더 낮은 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 가능하게 한다. 낮은 내부 압력으로 유지된 금형 내에 전자제품 발포체 제제를 주입하는 것은 물 대 보조 발포제의 비를 조절하는 데 더 많은 자유를 부여한다. 상기 방법은 물 (CO2) 대 물리적 발포제 비의 더 나은 적정화, 특히 폴리올 제제에 사용되는 수분 수준의 감소를 가능하게 한다. 발포체 중 발포제로서 이산화 탄소 수준의 감소는 시간 경과에 따른 람다의 증가를 감소시킨다. 뿐만 아니라, 발포체 제제 중 수분의 감소는 이소시아네이트 소모량의 감소를 가능하게 한다.
본 발명에서, 폴리올의 종류로 인하여 또는 발포하는 물질의 신속한 반응성(증가된 촉매)으로 인하여 더 점성인 계가 처리될 수 있다. 본 발명은 물리적 발포제의 절대 수준의 감소를 가능하게 할 수 있으며, 이는 폴리우레탄 제제 비용 및 그러한 발포체를 함유하는 전자제품의 폐기 시 휘발성 유기 화합물 방출을 감소시킨다.
본 발명에 유용한 폴리올은 2 개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 일반적으로 -OH, 1차 또는 2차 아민, 및 -SH와 같은 활성-수소 기를 함유하는 화합물이다. 적합한 폴리올의 대표적인 것은 일반적으로 공지되어 있고, 문헌[High Polymers, Vol. XVI; "Polyurethanes, Chemistry and Technology", by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962) 및 Vol II. Pp. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973); 및 Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978)]과 같은 간행물에 기재되어 있다. 적합한 폴리올의 대표적인 것은 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다양한 여타 폴리올을 포함한다. 바람직하다면, 상기 폴리올 제제는 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN), 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 (PIPA) 또는 폴리우레아 폴리올(PHD)로 된 것들과 같은 공중합체 폴리올을 또한 함유할 수 있다.
일반적으로 폴리올은 2 내지 8의 작용성을 가질 것이다. 바람직하게는 상기 폴리올 또는 폴리올 조성물은 3 내지 6의 평균 작용성을 가질 것이다. 상기 폴리올 또는 폴리올 조성물은 150 내지 1,200의 수산기가를 일반적으로 가질 것이다. 바람직하게는, 상기 수산기가는 200 내지 1000, 더욱 바람직하게는 300 내지 800이다.
예시적인 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 및 다가 알코올, 바람직하게는 2 내지 12 개, 바람직하게는 2 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말론산, 피멜산, 2-메틸-1,6-헥산산, 도데칸디산, 말레산 및 푸마르산이다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌-디카르복실산의 이성체이다. 상기 산은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 2가 및 다가 알코올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 예는 폴리(헥산디올 아디페이트), 폴리(부틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(헥산디올 옥살레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 세바세이트) 등이다.
폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 순수한 반응 물질로부터 제조될 수 있지만, 프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 제조로부터의 지류, 폐기물 또는 스크랩 잔류물과 같이 더 복잡한 성분이 사용될 수도 있다. 다른 원천은 재생된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)이다. 에스테르교환반응 또는 에스테르화 후, 상기 반응 생성물을 선택적으로 알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르의 다른 부류는 폴리락톤 폴리올이다. 상기 폴리올은 락톤 단량체; 예를 들면 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸-ε-카프로락톤, ξ-에난토락톤 등과; 활성 수소-함유 기를 갖는 개시제; 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등의 반응에 의해 제조된다. 상기 폴리올의 제조는 당 분야에 공지되어 있으며; 예를 들면 미국 특허 제 3,169,945 호, 3,248,417 호, 3,021,309 호 및 3,021,317 호를 참조하라. 바람직한 락톤 폴리올은 폴리카프로락톤 폴리올로 알려진 디-, 트리- 및 테트라-히드록실 작용성 ε-카프로락톤 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올은 적합한 출발 분자와, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥시드와의 알콕실화에 의해 수득된 것들을 포함한다. 개시제 분자의 예는 물, 암모니아, 아닐린 또는 62 내지 399의 분자량을 갖는 2가 알코올과 같은 다가 알코올, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 에탄, 또는 에테르 기를 함유하는 저분자량 알코올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜을 포함한다. 다른 통상적으로 사용되는 개시제는 펜타에리트리톨, 자일리톨, 아라비톨, 소르비톨, 자당, 만니톨, 비스페놀 A 등을 포함한다. 다른 개시제들은 3차 아민을 함유할 수도 있는 직쇄 및 고리형 아민 화합물, 예를 들면 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔디아민, 메틸디페닐아민, 아미노에틸피페라진, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄올디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3-디아미노-N-메틸프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸의 각종 이성체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리올 및 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 폴리올이 사용된다. 이들 폴리올은 종래의 방법에 의해 제조된 종래의 물질이다. 상기 중합을 위한 촉매는 3차 아민, KOH, CsOH, 삼플루오르화 붕소와 같은 촉매를 이용하는 음이온성 또는 양이온성 촉매, 또는 헥사시아노코발트산 아연 또는 4차 포스파제늄 화합물과 같은 이중 시안화물 복합체 (DMC) 촉매일 수 있다. 알칼리성 촉매의 경우, 이들 알칼리성 촉매는 유착, 규산 마그네슘 분리 또는 산 중성화와 같은 적절한 마무리 단계에 의해 제조의 마지막에 폴리올로부터 제거되거나, 그 자리에서 반응된다. 예를 들면 KOH은 산 중성화되고/되거나 추가의 촉매로서 상기 폴리올 중에 남을 수 있다.
다른 폴리에테르 폴리올은, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜이라고도 알려진, 디올로 시판되는 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 폴리올을 포함한다. 이들 폴리올은 문헌[Dreyfuss, P. 및 M. P. Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969)]에 기재된 것과 같이, 테트라히드로푸란의 양이온성 개환 및 물을 이용한 종결로부터 제조된다.
히드록실 기를 함유하는 폴리카르보네이트는, 프로판디올-(1,3), 부탄디올-(1,4) 및/또는 헥산디올-(1,6), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올과 디아릴카르보네이트, 예를 들면 디페닐카르보네이트 또는 포스겐과의 반응으로부터 수득된 생성물과 같이, 그 자체로서 공지된 것들을 포함한다.
적합한 다른 다양한 폴리올의 예는 스티렌/알릴 알코올 공중합체; 디메틸올 디시클로펜타디엔의 알콕실화 부가물; 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알코올 공중합체; 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/히드록시프로필 아크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및/또는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체; 히드록시프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및/또는 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 공중합체 등이다.
중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 충진재를 함유하는 공중합체 폴리올이 상기 폴리올 제제에 사용될 수도 있다.
플루오르화 탄화수소 또는 순수한 탄화수소와 같은 발포제의 용해도를 향상시키기 위해, 상기 폴리올 조성물에 3차 질소를 함유하는 폴리올을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 아민 함유 개시제의 예는 위에 나타낸 것과 같다.
발포체의 열 전도성을 낮추고 약간의 자동촉매 효과를 얻기 위해, 방향족 아민으로 개시된 폴리올이 상기 폴리올 조성물 내에 바람직하게 포함된다. 그러한 폴리올의 예는 미국 특허 제 4,883,826 호, 4,939,182 호 및 5,120,815 호에 개시된 것과 같은 "만니히(Mannich)" 폴리올이라 종종 불리는 페놀/포름알데히드/알칸올아민 수지의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다. 방향족 폴리아민을 기재로 하는 폴레에테르 폴리올은 예를 들면 2,3-, 3,4-, 2,4- 및 2,6-톨루렌디아민, 4,4', 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 개시된 것들을 포함한다. 그러한 폴리올은 예를 들면 미국 특허 제 5,895,793 호 및 5,962,2542 호에 개시되어 있으며, 그 개시는 참고문헌으로 도입된다. 사용될 경우, 방향족 아민 개시된 폴리올은 상기 폴리올 조성물의 3 내지 90, 바람직하게는 10 내지 60 중량부의 수준으로 사용된다.
상기 폴리올 조성물은 상기 폴리올 제제에 필요한 겔화 또는 발포 촉매의 양을 감소시키기 위해 다른 "자동촉매성" 폴리올을 함유할 수도 있다. 그러한 자동촉매 폴리올은 적어도 1종의 3차 아민, 및 바람직하게는 적어도 1종의 N-알킬 아민 기, 더욱 바람직하게는 적어도 1종의 N,N-디알킬아미노 기(상기 알킬은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유)를 함유한다. 그러한 폴리올의 예는 미국 특허 제 5,476,969 호 및 6,762,274 호; PCT 공보 02/22702 호에 개시되어 있고, 3차 아민 디올은 EP 공보 0488219 호에 개시되어 있다. 폴리올 사슬에서 3차 아민 작용기의 통합은 폴리에테르 폴리올을 제조 시 공단량체로서 알킬아지리딘을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 다른 자동촉매성 폴리올은 WO 94/02525에 기재된 3차 아민 기로 보호된 통상의 폴리올이다. 사용될 경우, 그러한 자동촉매성 폴리올은 상기 폴리올 조성물의 2 내지 80, 바람직하게는 5 내지 60 중량％를 차지한다.
상기 발포체의 난연 성질을 본다면, 방향족-개시된 폴리올과 관련된 난연 성질로 인하여, 방향족-개시된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 폴리올 조성물의 일부로 사용하는 것이 유리하다. 방향족-개시된 폴리에테르 폴리올의 예는 미국 특허 제 3,470,118 호 및 4,046,721 호에 개시된 것과 같이, "노볼락" 폴리올이라 종종 불리는, 페놀/포름알데히드 수지의 알킬렌 옥시드 부가물이다.
공정의 용이성 때문에 낮은 점도를 갖는 폴리올 또는 폴리올 조성물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 공정 조건은 보조 발포제 없이 3000 mPa.s 또는 그 이상의 점도(25℃에서 측정)를 갖는 폴리올 제제의 사용을 허용한다. 보다 높은 점도를 갖는 폴리올 제제는 보다 높은 점도의 계 제제를 초래한다. 계 제제의 보다 높은 점도는 발포체의 부풀림 도중 셀 구조 내 액체의 배수를 방해하여 더 작은 셀 크기를 부여하고, 이는 시간의 경과에 따라 양호하게 유지되는 보다 낮은 람다 값을 수득하는 데 도움을 준다.
본 발명에 사용되는 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 그러한 유도체는 알로포네이트, 비우렛 및 NCO 말단 예비중합체를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 이성체, 정제되지 않은 TDI, 디페닐 메탄 디이소시아네이트의 이성체, m- 및 p-페닐디이소시아네이트, 및 보다 높은 작용성의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 방향족 테트라이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트; 및 히드록시메틸렌 디페닐디이소시아네이트와 같은 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구현예에서는, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 이들의 유도체를 의미한다.
정제되지 않은 중합체성 또는 순수한 MDI를 폴리올 또는 폴리아민과 반응시켜 개질된 MDI를 수득할 수 있다. MDI는 분자 당 평균 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.0 내지 3.2 개의 이소시아네이트 기를 갖는다. 특히 바람직한 것은, 폴리우레탄과의 가교 능력으로 인하여, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 이들의 정제되지 않은 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물이다. 정제되지 않은 MDI는 바람직하게는 30 내지 60％의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체를 함유한다.
MDI 및 TDI 예비중합체 뿐만 아니라 이소시아네이트 및 정제되지 않은 폴리이소시아네이트의 혼합물, 이들의 중합체성 및 단량체성 MDI와의 배합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명에서 발포체를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트의 총량은 70 내지 150(또는 그 미만)의 이소시아네이트 반응 지수를 제공하기에 충분해야 한다. 바람직하게는 상기 지수는 100 내지 140이다. 더욱 바람직하게는 상기 지수는 110 내지 130이다. 100의 이소시아네이트 반응 지수는 물 및 폴리올 조성물 등으로부터 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자 하나 당 하나의 이소시아네이트에 해당한다.
본 발명에 사용하기 적합한 물리적 발포제는 동결 이상의 비점을 갖는 것들이다. 바람직하게는 상기 발포제는 10℃보다 높은, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상의 비점을 갖는다. 특히, 저비점 탄화수소, 단일작용성 저급 알코올, 아세탈, 또는 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 또는 히드로플루오로카본 (HFC)으로 알려진 부분적으로 할로겐화된 탄화수소, 포름산 및 메틸 포르메이트가 사용된다. 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 고리형 및 비고리형 포화 탄화수소가 바람직하다. 상기 발포제는 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 공업용 등급의 탄화수소가 사용될 수도 있다.
탄화수소 발포제는 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로부탄, 2,2-디메틸부탄, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르 및 디에틸 에테르를 포함한다. HFC 또는 HFA(히드로플루오로알칸)의 예는 예컨대 트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로부탄 (HFC 365mfc), 퍼플루오로시클로부탄, 헵타플루오로프로판 (HFC 227ea), 펜타플루오로프로판 (HFC 245fa) 헥사플루오로프로판, 테트라플루오로에탄 (HFC 134a), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 헥사플루오로부탄 및 디플루오로에탄을 포함한다.
금형-내 감소된 압력으로 인하여, 50℃를 초과하는 높은 비점을 갖는 발포제, 예를 들면 시클로헥산 또는 메틸-시클로헥산이 본 발명에 사용될 수 있다.
선택적으로, 예를 들면 이소부텐과 같이 0℃ 미만의 비점을 갖는 생성물이 앞에 나열된 다른 발포제들과 조합될 수 있다.
이들 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 다른 발포제는 크립톤 또는 크세논과 같은 희가스이다.
모든 앞에 언급된 물리적 발포제는 순수한 성분으로, 뿐만 아니라 이들 각종 물리적 발포제의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학적 보조-발포제로 물이 사용될 수 있다. 1000 mbar의 기준 압력을 넘는 감소된 압력으로 인하여 일반적으로, 물은 전체 폴리올 제제의 2.5 중량％ 이하 수준으로 존재한다. 바람직하게는 물의 양은 전체 폴리올 제제의 0.1 내지 2 중량％이다. 더욱 바람직하게는 물은 상기 폴리올 제제의 0.2 내지 1.5 중량％로 존재한다. 더 더욱 바람직한 구현예에서, 물의 양은 상기 폴리올 제제 조성의 1.0 중량％ 미만이다. 너무 높은 수분 함량은 발포체의 취약성 및 열 전도성의 증가, 및 발포체의 노화(형성된 CO2의 발포체 밖으로 셀 기체 확산으로 인한 시간 경과에 따른 열 전도성의 증가)를 초래할 수 있다.
탄화수소, HFC 또는 이들의 조합의 양은 일반적으로 폴리올 제제 100 부당 적어도 5 부일 것이다. 바람직하게는 물리적 발포제의 양은 폴리올 제제 100 부당 30 부 이하일 것이다. 바람직하게는 물리적 발포제의 양은 폴리올 제제 100 부당 12 내지 25 부이다.
발포제는, 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 제제와 같이, 폴리우레탄을 위한 적어도 하나의 형성 성분 내로 공지 방법에 의해 바람직하게 도입된다. 필요하다면 상기 발포제는 당 분야에 공지된 적합한 혼합 수단을 이용하여 반응 내로 직접 도입될 수 있다. 발포제, 특히 탄화수소 발포제는 상기 폴리올 제제에서 에멀션의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 강성 발포체를 제조하는 데 사용되는 촉매는, 특히, 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 함유하는 화합물과, 개질되거나 개질되지 않은 유기 폴리이소시아네이트와의 반응을 강력하게 촉진하는 화합물이다. 이러한 목적으로 바람직한 촉매는 3차 아민, 주석 및 비스무트 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복실레이트, 4차 암모늄 염, s-헥사히드로트리아진 및 트리스(디알킬아미노메틸)페놀이다.
적합한 촉매의 예는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II) 염과 같은 유기 주석 화합물, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트이다. 상기 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강한 염기성 아민과 조합되어 사용된다. 아민의 예는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 3차 아민, 그리고 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 알칸올아민 화합물이다. 시판 제품의 예는 에어 프러덕츠 앤 케미칼즈 사(Air Products and Chemicals Inc., KAO 1, Curithane 52, Curithane 206)로부터 입수가능한 폴리캣(Polycat) 5, 폴리캣 8, 폴리캣 12, 폴리캣 41, 폴리캣 46, 댑코(Dabco) 33 LV, 댑코 T-12, 댑코 TMR-2이다.
다른 적합한 촉매는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 소듐 메톡시드 및 포타슘 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 및 또한 10 내지 20 개의 탄소 원자 및 어쩌면 잠재적인 히드록실 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이스, 소듐 아세테이트, 아이언 아세틸 아세토네이트 및 이들의 배합물이다.
이미 언급된 추가의 촉매 활성은, 만니히 폴리올 또는 TDA, MDA, 피페라진 유도체, N-메틸 또는 N-디메틸 잔기를 함유하는 지방족 아민 또는 이들의 조합으로 개시된 폴리올의 경우와 같이 폴리올 배합물이 질소를 함유할 경우, 폴리올 배합물에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에서 계의 바람직한 반응성을 수득하기 위해, 상기 폴리올 제제의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 6 중량％의 촉매 또는 촉매 조합이 사용된다. 촉매성 폴리올이 상기 폴리올 조성물에 존재할 경우, 폴리올 제제 중 전형적인 폴리우레탄 촉매의 수준은 감소될 수 있다.
바람직한 반응성은 발포 윤곽을 제공하여 본 발명의 조건 하에, 즉 감소된 금형-내 압력에서, 양호한 금형 충진을 부여해야 한다. 양호한 금형 충진은 내부 공극이 없이 금형이 강성의 발포체로 완전히 채워지는 것을 의미한다. 발포제 및 이소시아네이트를 포함하는 발포체 제제는 매우 미세한 셀, 신속한 경화 및 향상된 열 전도성을 갖는 강성의 발포체를 제조해야 한다. 더욱이, 상기 발포체는 시간 경과에 따른 낮은 람다를 유지하면서 양호한 물리적 강도 및 적절한 열 및 고습 노화에 대한 내성을 가져야 한다.
본 발명에 사용되는 폴리올 제제는 캐논 (Cannon), 크라우스-마파이 (Krauss-Maffei) 또는 헤네케(Hennecke)에 의해 구축된 것들과 같은 고압 기기를 이용하는 자유 부풀림 조건 하에 발포가 수행될 경우, 일반적으로 15 내지 50 초, 바람직하게는 18 내지 45 초, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 초의 겔화 시간을 초래할 것이다. 충진 시간은 혼합/주입의 시간부터 금형이 완전히 채워지는 시간까지 지속된다. 충진 시간은 겔 시간보다 10 내지 30％ 더 신속하여 상기 금형을 발포체로 더 쉽게 (더욱 액상) 채우고, 발포체와 금속 또는 플라스틱 라이너 사이의 계면에서 공극 형성을 피하도록 해야 한다. 금형-내 압력은 겔 시간에 따라 라인에서 충진 시간을 조정하기 위해 변할 수 있다.
바람직하다면, 본 발명의 강성 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물 내에 다양한 첨가제가 도입될 수 있다. 그 예는 계면활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 난연제, 충진재, 염료, 안료, 가수분해 저해제, 항곰팡이 및 항균 물질이다.
예를 들면, 적합한 계면활성 물질은 출발 물질들의 균질화를 돕는 화합물이며, 또한 발포체의 셀 구조를 조절하기 적합할 수 있다. 이들은 지이 플라스틱스(GE Plastics), 에어 프러덕츠 및 데구사(Degussa)에 의해 각각 니악스(NIAX™), 댑코(DABCO™) 및 테고스탭(TEGOSTAB™)이라는 상표 하에 공급된다. 언급될 수 있는 다른 예들은 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산의 아민 염, 예를 들면 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 유화제이다. 발포 안정화제는 예를 들면 실록산-옥스알킬렌 공중합체 및 여타 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유 또는 리시놀레이트 에스테르, 터키 레드 오일 및 낙화생 유, 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 셀 조절제를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 기를 측쇄기로 갖는 전술한 올리고머성 아크릴레이트가 또한 유화 작용, 셀 구조 및/또는 발포체의 안정화를 개선하는 데 적합하다. 계면활성 물질은 폴리올 제제 100 부 당 통상적으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 부의 양으로 사용된다. 퍼플루오로알칸과 같은 핵형성제는 그들이 발포체 셀 구조의 조절을 도우므로 강성 발포체의 분야에서 중요한 첨가제이며, 따라서 본 발명에 사용될 수 있다.
임의의 공지된 액체 또는 고체 난연제가 본 발명에 사용될 수 있다. 일반적으로 그러한 난연제는 할로겐-치환된 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 무기 방염제이다. 일반적으로 상기 난연제는 할로겐-치환된 포스페이트, 무기 방염제 또는 유기-인 화합물이다. 통상의 할로겐-치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)-포스페이트, 클로로프로필 비스(브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제는 붉은 인, 산화 암모늄 수화물, 삼산화 안티몬, 황산 암모늄, 팽창성 흑연, 요소 또는 멜라민 시안우레이트 또는 적어도 2종의 난연제의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재할 경우, 난연제는 폴리올 제제 100 중량부 당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 난연제 수준으로 첨가된다.
충진재의 예는 활석, 점토, 실리카, 탄산 칼슘, 흑연, 유리, 카본 블랙, ABS와 같은 플라스틱 분말; 유리 섬유 또는 다른 세라믹, 또는 폴리아미드, 프로필렌 또는 재순환된 폴리우레탄 발포체와 같은 중합체를 포함한다.
촉매, 발포제 및 다른 선택적인 성분은 폴리올 성분과 바람직하게 혼합된다. 발포체는 폴리올 제제 및 이소시아네이트 성분을 약 20℃에서 발포제의 존재 하에 혼합하고 1000 mbar의 기준 압력 미만의 내부 공기 압력을 갖는 금형 공동 내로 및 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트(들)가 반응하고 경화하는 조건 하에 이를 주입함으로써 제조된다. 통상적으로, 성분들을 예열하거나 양호한 반응 및 경화를 얻기 위해 상기 반응 혼합물에 열을 적용할 필요는 없지만, 바람직하다면 열을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 금형 공동은 상기 발포체의 금형 또는 플라스틱 및 금속 라이너에 대한 효과적인 접착을 제공하기 위해 일반적으로 가열되며, 바람직하게는 30 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 50℃로 가열된다. 상기 금형은 사용되는 발포 조성물로 잘 채워지기 충분한, 본 발명에 따르는 내부 공기 압력을 갖는다. 상기 내부 금형 압력은 300 내지 950 mbar 사이, 바람직하게는 400 내지 900 mbar 사이, 더욱 바람직하게는 500 내지 850 mbar에서 변할 수 있다. 상기 내부 공기 압력은, 상기 성형된 밀도가 충진 대 겔화 시간의 정확한 균형을 가지고 수득될 수 있도록 제어된다. 그렇지 않으면, 상기 발포 조성물의 주입 직후 진공을 적용할 수 있지만, 이는 바람직한 선택이 아니다. 감소된 금형-내 압력 하에 주입하거나 주입 직후 진공을 적용하는 것은, 대기압을 기준으로 한 현재 기술에 비하여 상기 발포 조성물을 흐르게 하며 공동을 더 빨리 더 효율적으로 채우게 하며, 따라서 더욱 점성의 또는 더욱 반응성인 발포체 제제가 본 발명에 사용될 수 있다. 금형 공동에 부분 진공을 적용하기 위한 기술이 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 5,454,582 호 및 5,972,260 호를 참조하라. 금형 공동에서 감압 하에 주입하기 이전, 상기 공동은, 발포체 조성물에 가연성 발포제가 사용될 경우 안전성의 이유로, 질소와 같은 비활성 기체로 정화될 수 있다.
경화된 발포체는 10℃의 평균 온도에서, 발포체 제조 24 시간 후, 20 mW/mK 미만, 바람직하게는 19 mW/mK 미만, 더욱 바람직하게는 18 mW/mK 미만의, 그 코어에서 절단된 시료 상에서 측정된 람다 값(k-인자)을 바람직하게 나타낸다. 발포체의 성형된 밀도는 일반적으로 33 내지 38 kg/m3이다. 바람직하게는 상기 밀도는 34 내지 37, 더욱 바람직하게는 34 내지 36 kg/m3이다. 사용된 부분 진공 하에서 원하는 밀도 범위 내의 발포체를 수득하고 전체 금형 공동이 적절하게 채워지는 것을 보장하기 위해, 상기 금형은 일반적으로 1.03을 초과하지만 1.9 이하인 충진 인자까지 채워진다. 바람직하게는 상기 충진 인자는 1.06 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5로 조정된다.
이형 시간은, 냉장고와 같은 발포된 물체가 지그로부터 나왔을 때 충분하게 치수 안정해지는 데 필요한 시간으로 결정된다. 이형 시간은 4 내지 7 cm의 벽 두께를 가진 표준 유럽 냉장고 및 냉동고의 경우 바람직하게는 2 내지 7 분, 바람직하게는 6 분 미만, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 분이고, 예를 들어 12 cm 두께의 경우 10 분과 같이, 벽이 더 두꺼우면 분명히 더 긴 이형 시간을 필요로 할 것이다. 폴리우레탄 제제의 이형 시간 성능을 비교하는 방법은 라이너 없이 상이한 폴리우레탄 제제를 이용하여 제조된, 성형된 발포체의 후팽창을 측정하는 것이다. 상기 측정은 발포 24 시간 후에 수행된다. 발포체를 상이한 시간에 이형시켜 충분한 물질 팽창을 허용하는데, 이를 원래의 금형 두께에 대하여 비교할 수 있다. 후팽창(시간 t에서)은 발포체의 최대 두께를 금형 두께로 나눈 것이다. 결과를 백분율로 보고한다. 현재, 유럽 시장의 경우 냉장고의 양 캐비넷 벽 위에 3 내지 4 mm의 총 변형이 허용가능한 것으로 간주된다.
람다 비는 성형된 밀도(kg/m3) 대 발포체 제조 24 시간 후 10℃의 평균 온도에서 측정된 발포체의 람다 값(mW/m.K)의 비이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 경우, 람다 비는 일반적으로 1.65를 초과하는, 바람직하게는 1.70을 초과하는, 더욱 바람직하게는 1.75를 초과하는 값을 갖는다. 최대 성형된 밀도는 38 kg/m3이다. 폴리우레탄 계의 제약을 근거로, 람다 비 값은 일반적으로 2.50 미만, 바람직하게는 2.15 미만일 것이다.
본 발명의 방법으로부터 제조된 강성 폴리우레탄 발포체는 냉장 장치, 특히 냉장고 및 냉동고용 하우징에서 발포체-충진 공동을 위한 단열재로, 및 열수 저장 탱크의 재킷으로 바람직하게 사용된다. 상기 제품은 그러한 응용에서 복합 요소로 사용될 수도 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 주어지는 것이며 어떤 식으로든 제한적으로 해석되어서는 아니된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부는 폴리올 제제 100부 당의 부이다.
실시예에 사용된 원료의 명세는 다음과 같다:
DSD 287.02: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 365의 수산기가, 25℃에서 2000 mPa.s의 점도 및 2.3％의 수분 함량을 갖는 제제된 폴리올.
보라텍(Voratec) SD 308: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 385의 수산기가, 25℃에서 3500 mPa.s의 점도 및 2.4％의 수분 함량을 갖는 조제된 폴리올.
폴리올 제제 A: 단지 1.0％의 수분을 함유하는 것 외에는 보라텍 SD 308과 동일한 제제된 폴리올.
보라놀(Voranol) RN 482: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 490의 수산기가를 갖는 프로폭실화 소르비톨.
보라놀 CP 1055: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 156의 수산기가를 갖는 프로폭실화 글리세롤.
보라놀 RA 640: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 640의 수산기가를 갖는 프로폭실화 에틸렌 디아민.
스테판폴(Stepanpol) PS 3152: 스테판(Stepan)으로부터 입수가능하고 315의 수산기가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올.
테르카롤 (Tercarol) 5903: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 440의 수산기가를 갖는 프로폭실화 톨루엔디아민.
폴리올 A: 500의 수산기가를 갖는 프로폭실화 암모니아.
보라텍 SD 100: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 중합체성 MDI.
폴리캣(Polycat) 5: 에어 프러덕츠 앤 케미칼즈 사(Air Products & Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 아민 촉매.
폴리캣 8: 에어 프러덕츠 앤 케미칼즈 사로부터 입수가능한 아민 촉매.
댑코 TMR-30: 에어 프러덕츠 앤 케미칼즈 사로부터 입수가능한 촉매.
실리콘 A: 골드슈미트-데구사(Goldschmidt-Degussa)로부터 테고스탭(TEGOSTAB™) A 실리콘 계면활성제라는 상표 하에 입수가능한 강성 발포체 계면활성제.
실리콘 B: 지이 플라스틱스로부터 니악스(NIAX™) 계면활성제라는 상표 하에 입수가능한 강성 발포체 계면활성제.
모든 발포체는 대기압이 약 1,000 mbar(또는 hPa)인 실험실에서, 금형 주입 구멍에 부착된 혼합-헤드가 장착된 고압 캐논(Cannon) 기기를 이용하여 제조된다. 프리믹스 및 이소시아네이트를 90 바 이상의 압력에서 주입한다. 브레트 금형은 194x35x6 cm의 치수로 알루미늄으로 만들어졌으며, 발포 도중 금형 내에 하부 압력 을 창출하는 것을 허용하는 배기구가 없으므로, 발포하는 물질의 압출이 없다. 금형의 내부 압력은 중간 용량 진공 펌프(1500 l/분)에 연결된 500 리터 완충 탱크에 접속된 관을 통해 조절된다. 완충 탱크의 진공, 및 따라서 금형 내 공기 압력은 조절 밸브를 이용하여 유지된다. 상기 브레트 금형에서 제조된 발포체가 람다, 압축 강도, 성형된 밀도, 및 밀도 분포를 측정하는 데 사용될 수 있다. 70x40x10 cm의 치수를 갖는 두 번째 금형(Jumbo 금형)을 유사하게 주입하여 후팽창 및 따라서 발포 경화의 속도를 측정할 목적으로 상이한 시간에 이형된 발포체들을 수득한다. 금형의 온도는 약 45℃이다. 금형에 적용되는 이형제는 아크모스(Acmos)로부터 공급되는 아크모스(ACMOS) 180-52이다. 기술의 적용은 이하의 실시예 5에 나타낸 것과 같이 전자제품 산업에 의해 사용되는 것과 유사한 냉장고 금형을 가지고 수행되었다.
람다는 ISO 12939-01/ DIN 52612에 따라 24℃ 또는 10℃(평균 온도)에서 측정된다. 발포체 시료를 발포체 제조 24 시간 후 성형된 부품의 코어로부터 절단 하고, 이들 시료를 절단 직후에 측정한다. 람다 노화를 측정하기 위해, 발포체 시료를 25℃ 및 50％ 상대 습도로 유지하면서 이어지는 특정의 시간 간격을 두고 상기 언급된 시료를 측정한다. 탄화수소 발포된 발포체의 경우 10℃ 및 24℃에서 측정된 람다 결과 사이의 차이가 람다(24℃) = 람다(10℃) + 1.4 mW/m.K인 것이 당 분야에서 일반적으로 허용된다.
성형된 발포체 및 자유 부풀림 발포체 밀도는 ASTM 1622-88에 따라 측정된 다.
발포체 압축 강도(kPa)는 DIN 53421-06-84에 따라 측정된다.
발포체 후팽창 차이는 발포체 경화의 수준을 측정하고 발포체 제제가 변화된 경우 냉장고의 제조를 위한 이형 시간을 비교하는 하나의 방법이다. 후팽창은 24 시간 후 최대 발포체 두께를 원래 금형 두께로 나눔으로써 계산된다. 발포체가 더 빨리 이형될 경우, 후팽창은 더 높을 것이다. 유사하게, 같은 이형 시간에 감소된 발포체 팽창은 상기 발포체 제제를 더 빨리 이형시킬 것이다.
후팽창은 브레트 성형된 발포체 및 점보 성형된 발포체의 양자에 대하여 측정된다. 후팽창은 또한 금형 치수에도 의존하므로, 상이한 금형으로부터의 결과는 서로 비교될 수 없다.
캐비넷 비교를 위해, 완전히 조립된 냉장고 캐비넷을 예비-조립 라인에서 꺼내어, 캐비넷의 플라스틱 내부 라이너에 잘 맞추어진 목재 마스크를 갖는 밀폐된 지그에 넣는다. 지그 및 금속 외부 라이너 및 목재 마스크 및 플라스틱 내부 라이너 사이의 "상호 간격을 가진" 영역이 모두 배기될 수 있었다. 이들 "상호 간격을 가진" 영역에서 내부 압력은 중간 용량 진공 펌프(1500 l/분)에 연결된 500 리터 완충 탱크에 접속된 관을 통해 조절된다. "상호 간격을 가진" 영역에 대한 캐비넷의 통상의 배기 구멍(금속과 플라스틱 라이너 사이의 개방 슬릿, 내부 라이너에 미리 천공된 배기 구멍 등)은 상기 내부 압력을 폴리우레탄 발포체로 채워진 캐비넷 공동에 도달하게 한다. 상기 완충 탱크에서의 진공, 및 따라서 금형-내 공기 압력은 조절 밸브를 이용하여 유지된다.
비교예 C1 * 및 C2 *
산업에서 현재 사용되는 통상의 제제(2.4％의 수분을 갖는 보라텍 SD308)(실시예 C1)는 22.2 kg/m3의 자유 부풀림 밀도를 갖는다. 상기 제제를 약 1000 mbar의 주위 압력에서 금형 내에 주입하여 표준 발포체를 제조하였다. 상기 계를 그 후 800 mbar로 유지된 금형에 주입하였다 (실시예 C2). 상기 비교예들은, 종래 기술에 의해 기재된 것과 같이 감소된 금형-내 압력만을 사용하는 것은 발포체의 단열 및 후팽창에 있어서 개선을 제공하지 않음을 보여준다. 20％ 감소된 금형 내 공기 압력은 발포체 밀도에서 예상된 감소를 가져오며, 사실상 수득되는 발포체의 즉각적인 수축을 방지하기 위해 통상의 것보다 훨씬 더 높은 과충진이 감압에서 적용되어야 했다. 32.6 kg/m3의 성형된 밀도를 갖는 제조된 발포체는 치수 안정하게 유지되었다. 두 경우 모두, 후팽창 및 외피 형성을 최소화하기 위한 브레트 이형 시간은 7 분이다. 점보 성형된 발포체의 후팽창은 보다 짧은 이형 시간 및 유사한 결과를 가지고 후팽창의 증가를 나타내며, 단 상기 발포체 제제는 유사하고 성형된 밀도는 8％ 이하만큼 상이하다. C1 및 C2의 조성 및 발포체 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 C1* C2*
보라텍 SD 308 부 100 100
시클로펜탄 부 14.5 14.5
보라텍 SD 100 부 144 144
겔화 시간 초 40 40
FRD kg/m3 22.2 22.2
금형 내 압력 mbar 1,000 800
브레트(Brett) 이형 시간 분 7 7
최소 충진 밀도 kg/m3 30.6 22.5
부분 중량 G 1445 1310
성형된 밀도 kg/m3 35.3 32.6
과충진 ％ 15 45
충진 인자 - 1.59 1.47
람다(24℃) mW/m.K 21.3 21.3
람다(10℃) mW/m.K 19.9 19.9
성형된 밀도/ 람다(10℃) Kg.K/mW.m2 1.774 1.638
평균 압축 강도 (10％) kPa 133 120
후팽창 점보, 7 분 ％ 3.0 3.1
후팽창 점보, 6 분 ％ 3.9 3.8
후팽창 점보, 5 분 ％ 5.5 5.2
* 본 발명의 일부가 아님
비교예들은 그 39.5％가 물-이소시아네이트 반응에 의해 생성된 이산화탄소인 발포체 팽창용 기체 0.337 몰을 사용하였다. CO2는 폴리우레탄 발포체 밖으로 신속하게 확산되는 경향이 있음이 공지되어 있다.
실시예 1
실시예 C1 및 C2의 조성을 보라텍 SD 308의 수분 함량을 감소시키고 폴리캣 5 및 폴리캣 8을 첨가하여 수정하였다 (표 2). 또한, 수분의 감소를 보상하기 위해 시클로펜탄의 수준이 약간 증가되었다. 실시예 C1 및 C2의 발포체에 비하여 실시예 1의 발포체에서 명백한 단열성(람다)의 감소(5％)가 관찰되었다. 또한 후팽창 값은 C1 및 C2의 기준 발포체에 비하여 상당히 적었다. 이는 실시예 1의 발포체를 가지고 제조된 냉장고의 이형 시간이 더 짧을 것임을 의미한다. 1000 mbar의 기준 압력에서 동일한 PU 제제가 성형되는 경우(비교예 C3), 이는 동등한 람다, 그러나 훨씬 더 높은 성형된 밀도 및 후팽창의 결과를 가져왔다. 높은 밀도는 경제적으로 유리하지 않은 한편, 이들은 또한 금형 벽에 허용되지 않는 발포 압력(약 1.8 bar)을 부여한다.
실시예 1 C3
폴리올 제제 A 부 99.1 99.1
폴리캣 5 부 0.4 0.4
폴리캣 8 부 0.5 0.5
시클로펜탄 부 16 16
보라텍 SD 100 부 130 130
겔화 시간 초 46 46
자유 부풀림 밀도 kg/m3 26.4 26.4
금형-내 압력 mbar 800 1000
브레트 이형 시간 분 4 4
최소 충진 밀도 kg/m3 30.4 40.1
부분 중량 G 1458 1805
측정된 성형된 밀도 kg/m3 35.7 44.1
과충진 ％ 20 15
충진 인자 - 1.35 1.67
람다(24℃) mW/m.K 20.1 20.2
람다(10℃) mW/m.K 18.7 18.8
성형된 밀도/ 람다(10℃) kg.K/mW.m2 1.909 2.346
평균 압축 강도 (10％) kPa 122 182
후팽창 점보, 7 분 ％ 1.4 6.4
후팽창 점보, 6 분 ％ 1.8 6.7
후팽창 점보, 5 분 ％ - -
발포체 특성, 특히 압축 강도 및 치수 안정성은 실시예 C1의 발포체와 필적할 만하다. 브레트 이형 시간은 실시예 1의 경우 5 분 미만이다. 실시예 1의 후팽창 데이터 및 람다 데이터는 비교예 1, 2 및 3보다 상당히 적은 한편, 실시예 1의 성형된 밀도는 비교예 1 및 2의 성형된 밀도와 필적할 만하다. 비교예 3의 성형된 밀도는 실시예 2보다 상당히 더 높고, 이는 낮은 금형-내 압력의 사용인 본 발명의 장점을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 3은 그 20.0％가 CO2인 0.281 몰의 기체에 근거한다. 따라서 본 발명을 사용하면 CO2의 상당한 감소가 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1의 경우, 두 계가 모두 115의 지수에서 진행되는 동안, 비교예 1 및 2에 비하여 이소시아네이트의 수준이 또한 감소된다.
실시예 2 및 3
실시예 1의 제제는 실시예 2의 경우 촉매가 더 증가되는 것으로 변경된다. 실시예 3은 완전히 다른 폴리올 조합을 갖는다. 이소시아네이트의 양은 상기 지수를 115로 유지하도록 균형된다. 제조된 발포체의 조성 및 성질을 표 3에 나타낸다. 둘 다 비교예 C1 및 C2에 비하여 열 전도성의 중대한 개선(> 6％)을 나타낸다. 또한, 후팽창은 7 분 이형에서 비교예에 비하여 5 분 이형에서 더 작다. 놀랍게도 이들 성질은 성형된 밀도 및 발포체 압축 강도에 부정적인 영향이 없이 수득되었다.
실시예 2 3
보라놀 RN482 부 - 70.1
물 부 1.0 1.0
폴리캣 5 부 0.4 1.5
폴리캣 8 부 1.03 1.13
댑코 TMR 30 부 2.67 1.38
스테판폴 PS 3152 부 - 14.9
폴리올 A 부 - 10
실리콘 A 부 - 1.5
시클로펜탄 부 16 16
보라텍 SD 100 부 130 144
겔화 시간 초 34 32
자유 부풀림 밀도 kg/m3 26.2 25.4
금형-내 압력 mbar 750 800
브레트 이형 시간 분 4 4
최소 충진 밀도 kg/m3 29.3 29.4
부분 중량 g 1441 1442
측정된 성형된 밀도 kg/m3 35.5 35.8
과충진 ％ 20 15
충진 인자 - 1.35 1.41
람다(24℃) mW/m.K 19.9 19.5
람다(10℃) mW/m.K 18.5 18.1
성형된 밀도/ 람다(10℃) kg.K/mW.m2 1.919 1.978
평균 압축 강도 (10％) kPa 126 143
후팽창 점보, 7 분 ％ - -
후팽창 점보, 6 분 ％ 2.3 2.6
후팽창 점보, 5 분 ％ 2.6 2.8
실시예 2 및 3의 더 빠른 겔화 시간이 실시예 1에 비하여 향상된 단열(람다)을 제공하였다. 더 나아가서 실시예 2 및 3의 후팽창 데이터는 비교예 C1 및 C2에 비하여 개선되었다. 추가의 방향족 폴리올(실시예 3 대 실시예 2)는 추가의 람다 감소를 부여하였다. 따라서 높은 방향성을 갖는 신속한 겔화 계가 본 발명에서 바람직하다.
실시예 3 및 4의 발포체에서 기체 수준은 20.0％의 CO2를 가지고 0.281 몰이었다.
실시예 4
실시예 4는 기술의 향상된 단열 및 신속한 이형을 확인하는 또 하나의 발포체 제제를 근거로 한다.
실시예 4
보라놀 RN482 부 62
보라놀 CP 1055 부 10
테르카롤 5903 부 15
물 부 1.0
폴리캣 5 부 1.8
댑코 TMR-30 부 1.075
폴리캣 8 부 1.625
실리콘 B 부 3.0
시클로펜탄 부 18
보라텍 SD 100 부 136
겔화 시간 초 36
자유 부풀림 밀도 kg/m3 24.4
금형-내 압력 mbar 800
브레트 이형 시간 분 5
최소 충진 밀도 kg/m3 29.3
부분 중량 g 1438
측정된 성형된 밀도 kg/m3 37.4
과충진 ％ 20
충진 인자 - 1.53
람다(24℃) mW/m.K 19.9
람다(10℃) mW/m.K 18.6
성형된 밀도/ 람다(10℃) kg.K/mW.m2 2.011
평균 압축 강도 (10％) kPa 121
후팽창 점보, 7 분 ％ 1.0
후팽창 점보, 6 분 ％ 1.7
후팽창 점보, 5 분 ％ 2.2
역시 발포체는 비교예 1, 2 및 3 및 실시예 2 및 3에 비하여 향상된 단열(람다)을 가지고 제조되었다. 전형적으로 이형은 람다 및/또는 밀도의 대가를 치르고 향상되거나, 람다는 이형 및/또는 밀도의 대가를 치르고 향상되지만, 본 발명으로 제조된 발포체는 상업적으로 허용되는 성형된 밀도를 유지하면서 람다 및 이형을 개선할 수 있다.
실시예 5의 발포체의 기체 수준은 17.8％ CO2를 가지고 0.309 몰이었다.
비교예 C4 , C5 및 실시예 5
비교예 C4 및 C5 및 실시예 5는 제제 DSD 287.02, 상압에서 통상적인 양의 물리적 발포제와 비교할 때, 감압 하에 상기 발포체 절반의 양으로 제조된 전자제품 캐비넷이다. 이들 실험은, 위에는 90 mm에 이르는 벽 두께를 갖는 냉동고 부분 및 아래에는 65 mm의 벽 두께를 갖는 냉장고 부분을 갖는, 190 cm 높이의 콤비 냉장고의 캐비넷 상에서 수행되었다. 이들 냉장고의 통상적인 이형 시간은 6 분이었다. 제조된 발포체의 조성 및 성질을 표 5에 나타낸다. 후팽창(mm)이 상기 캐비넷의 다양한 위치에서 측정되었고, 상단, 좌측 및 우측에서의 위치별로 평균되었다. C4 및 C5는 상압에서 제조된 비교용 캐비넷이었고 각각 5 분 및 6 분에 이형되었다. 실시예 5는 800 mbar에서 제조된 유사한 캐비넷으로 5 분에 이형되었다. 놀랍게도 이들 성질은 성형된 밀도 및 발포체 압축 강도에 부정적인 영향이 없이 수득되었다.
실시예 C4 C5 5
DSD 287.02 부 100 100 100
시클로/이소펜탄 70/30 부 13 13 8
보라텍 SD 100 부 145 145 145
겔화 시간 초 53 53 50
자유 부풀림 밀도 kg/m3 24.1 24.1 27.1
금형-내 압력 mbar 1015 1015 800
캐비넷 이형 시간 분 5 6 5
최소 충진 밀도 kg/m3 30.7 30.7 n.d.
부분 중량 G 7000 6995 7003
측정된 성형된 밀도 kg/m3 35.4 35.4 35.5
과충진 ％ 15 15 n.d.
충진 인자 - 1.47 1.47 1.31
람다(24℃) mW/m.K 21.6 21.7 21.9
람다(10℃) mW/m.K 20.2 20.4 20.5
성형된 밀도/ 람다(10℃) kg.K/mW.m2 1.752 1.735 1.732
평균 압축 강도 (10％) kPa 142 n.d. 143
변형 상단 캐비넷 ％ -1.9 -1.0 -0.1
변형 우측 캐비넷 ％ 5.0 3.7 3.7
변형 좌측 캐비넷 ％ 5.0 4.7 4.2
비교예 C5의 더 긴 이형 시간은 비교예 C4에 비하여 개선된 측벽 변형을 제공한다. 실시예 6에서 보다 적은 물리적 발포제 및 감소된 금형-내 압력을 사용하는 것은 놀랍게도 유사한 성형된 밀도 및 더 나은 밀도 분포를 얻을 수 있다. 더 나은 밀도 분포는 발포체 및 금형 벽에 보다 적은 응력을 초래하고, 이는 더 짧은 이형 시간에 유사하거나 더 나은 변형을 수득하게 한다. 보다 낮은 물리적 발포제 수준은 약간 더 높은 람다를 제공하지만, 그 수명의 마지막에 전자제품을 철거할 때 VOC는 감소될 것이다.
여기에 개시된 본 발명의 상기 명세서 또는 실시를 고려하여 본 발명의 다른 구현예들이 당업자에게 분명할 것이다. 상기 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주되도록 의도되며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 이하의 청구항에 의해 나타낸다.

Claims (21)

  1. 폐쇄된 금형 공동 내로 반응 혼합물을 1.03 내지 1.9의 충진 인자로 주입하는 방법에 의해 수득되고, 성형된 발포체 밀도 (kg/m3) 대 발포체 제조 24 시간 후 측정된 람다(10℃)(mW/m.K)의 비가 1.65 내지 2.15인 성형된 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    상기 금형 공동은 300 내지 950 mbar의 감압 하에 있으며,
    상기 반응 혼합물은
    A) 유기 폴리이소시아네이트;
    B) n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, n-부탄, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물에서 선택된 탄화수소인, 폴리올 조성물의 10 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 물리적 발포제;
    C) 3 이상의 작용성 및 300 내지 800 사이의 수산기가를 갖는 적어도 1종의 폴리올을 함유하는 폴리올 조성물;
    D) 총 폴리올 조성물의 0.1 내지 2.5 중량％로 존재하는 수분;
    E) 촉매; 및
    F) 보조 물질 및/또는 첨가제를 포함하고,
    상기 발포체는 33 내지 38 kg/m3의 성형된 밀도 및 20 mW/m.K 미만의 람다(10℃)를 갖고,
    상기 폴리올 조성물은 3 내지 90 중량％의 방향족 아민 개시된 폴리올을 포함하는, 발포체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금형 공동이 500 내지 850 mbar의 감압 하에 있는 것인, 발포체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 충진 인자가 1.1 내지 1.6인, 발포체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 105 내지 125인, 발포체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트가 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 방향족 폴리이소시아네이트인, 발포체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이고, 여기에서 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 함량이 폴리이소시아네이트의 30 내지 60 중량％인, 발포체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 19 내지 20 mW/m.K의 람다를 갖는 것인, 발포체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 이형 시간이 6 분 미만인, 발포체의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 이형 시간이 5 분 미만인, 발포체의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 25℃에서 1000 mPa.s의 점도를 갖는 것인, 발포체의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 아민을 함유하는 적어도 하나의 방향족 개시제 분자 상에 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 음이온성 중부가함으로써 제조된 적어도 1종의 폴리올을 함유하는 것인, 발포체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 개시제가 방향족 폴리카르복실산, 방향족 히드로카르복실산 및 방향족 아미노카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리아민, 페놀의 축합물, 포름알데히드 및 선택적으로 디알칸올아민, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인, 발포체의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 개시제 분자가 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 1,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2-디아미노디페닐메탄, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리아민, 및 이들의 혼합물에서 선택된 방향족 폴리아민인, 발포체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 방향족 아민 개시된 폴리올이 폴리올 조성물의 10 내지 60 중량％를 구성하는 것인, 발포체의 제조 방법.
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