KR101391652B1

KR101391652B1 - 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101391652B1
Application number: KR1020110147961A
Authority: KR
Inventors: 지성대; 이종화; 김두리
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: KR20130078826A

Abstract

본 발명은 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 정삼투막은 부직포층상에 소수성 고분자 지지층으로 이루어진 2층 구조의 정삼투막으로서, 상기 소수성 고분자 지지층이 부직포 접촉면에서부터 반대측면까지 기공도 30 내지 80%로 분포되어, 원수부에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되어, 삼투방향으로의 높은 수투과성이 구현하고, 상기 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면이 친수성으로 개질됨으로써, pH 2-12의 넓은 영역에 활용가능하고 표면전하에 의한 친수성 부여로 내오염성이 향상된 정삼투막을 제공할 수 있다.

Description

막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막 및 그 제조방법{FORWARD OSMOSIS MEMBRANE MODIFIDED HYDROPHILIC SURFACE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부직포층상에 소수성 고분자 지지층으로 이루어진 2층 구조의 정삼투막에서 상기 소수성 고분자 지지층이 부직포 접촉면에서부터 반대측면까지 기공도 30 내지 80%로 분포되고, 지지층의 최외측 표면이 친수성 개질되도록 함으로써, 정삼투막으로 적용 가능한 물성을 부여하고, pH 2-12의 넓은 영역에 활용가능하며 표면전하에 의한 친수성 부여로 내오염성이 향상된 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

정삼투막 분리는 두 용액간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.

따라서 정삼투막은 막을 통해 원수부에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시키는데 중요한 역할을 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야 하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다.

이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면, 다음과 같다.

첫째, 내부 농도분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.

둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.

셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.

넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.

종래 정삼투막의 제조방법에 관하여, 미국특허공개공보 제2006-0226067호에서는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하여 정삼투막을 제조하고 있는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11 gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.

또한, 국제특허공개공보 제2008-137082호에 의하면, 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량 0.5 gfd 및 염제거율 99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다.

그러나, 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염제거율은 확보되나 유량이 낮으므로 현실적으로 막 사용이 제한된다. 따라서, 정삼투막으로 활용할 수 있는 막 구조설계, 두께 및 기공도를 최적화하기 위한 연구가 진행되고 있다.

폴리술폰 또는 폴리에테르술폰계 고분자는 종래 막 재질로서 활용되고 있는데 상기 소재가 종래 공지된 셀룰로오스재질의 막 대비 염소(Chlorine)에 대한 내염소성이 우수하며, 대등한 염제거율을 보인다. 또한, 종래 폴리아미드층으로 이루어진 막 대비 내화학성이 높아, 에너지 소비율이 적은 장점이 있다.

이에, 이에, 본 발명자들은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰계 소수성 고분자로 이루어진 막에 대하여, 막의 표면을 친수성으로 개질하여 물성을 개선하고, 정삼투막으로 적용할 수 있도록 막의 기공구조, 두께 및 기공도를 최적화하여 정삼투막으로서 적용 가능한 구조를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 막 표면이 친수성 개질된 것을 특징으로 하는 부직포층상에 소수성 고분자 지지층이 적층된 2층 구조의 정삼투막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 막 표면이 친수성 개질된 정삼투막 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기 투과량을 가지는 부직포층 상에 소수성 고분자 지지층이 적층되되, 상기 소수성 고분자 지지층이 부직포 접촉면에서부터 반대측면까지 기공도 30 내지 80%로 분포되고, 지지층의 최외측 표면이 친수성 개질된 정삼투막을 제공한다.

본 발명의 정삼투막에 있어서, 소수성 고분자 지지층은 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드을 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막된 것이다.

이때, 본 발명의 소수성 고분자 지지층의 두께가 30 내지 250㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 정삼투막에 있어서, 구현하고자 하는 최외측 표면이 친수성 개질은 술폰화되어 친수성 개질된 것이다.

또한, 본 발명의 부직포층의 두께가 20 내지 150㎛인 것이 바람직하다.

이상의 특징에 따라, 본 발명은 막 면적(24cm²)에서 분당 9.0μS/cm 이하의 전도도 값 또는 0.375 (μS/cm)/minㆍcm²이하의 전도도값을 가지는 정삼투막을 제공할 수 있다.

본 발명은 막 표면을 친수성으로 개질된 정삼투막의 제조방법을 제공한다.

바람직한 제1실시예로는 1) 부직포층상에, 소수성 고분자에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 5중량%가 함유된 고분자용액을 캐스팅하여 30 내지 250㎛ 두께의 고분자 지지층을 형성하고,

2) 30 내지 60℃에서 1/6 내지 60분 동안 공기상에 노출시켜 표면이 경화된 스킨층을 형성하고,

3) 이후 40 내지 70℃로 유지된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후 건조한다.

바람직한 제2실시예로는 1) 소수성 고분자 함유용액에 0.5 내지 5%의 황산용액을 첨가하여 질소분위기하에서 상온 내지 60℃에서 반응시켜 고분자용액을 준비하고,

2) 상기 고분자용액을 부직포층상에 캐스팅하여 30 내지 250㎛ 두께의 소수성 고분자 지지층을 형성하고,

3) 30 내지 60℃에서 1/6 내지 60분 동안 공기상에 노출시켜 표면이 경화된 스킨층을 형성하고, 4) 이후 40 내지 70℃로 유지된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후 건조하는 것으로 이루어진 정삼투막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서 상기 상전이에 의해 소수성 고분자 지지층이 30 내지 80%의 기공도로 형성한다.

본 발명에 따른 부직포층상에 소수성 고분자 지지층으로 이루어진 2층 구조의 정삼투막에 대하여, 상기 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면을 친수성으로 개질된 정삼투막을 제공함으로써, pH 2-12의 넓은 영역에 안정하여 활용범위가 넓고, 가능하므로 표면전하에 의해 친수성이 향상된 정삼투막은 내오염성이 향상된 정섬투막을 제공할 수 있다.

또한, 막 표면이 친수성 개질된 2층 구조의 정삼투막에 대하여, 막의 기공구조 설계, 두께 및 기공도를 최적화함으로써, 정삼투막의 요건을 충족할 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막에 대한 모식도이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기 투과량을 가지는 부직포층 상에 소수성 고분자 지지층이 적층되되,

상기 소수성 고분자 지지층이 부직포 접촉면에서부터 반대측면까지 기공도 30 내지 80%로 분포되고, 지지층의 최외측 표면이 친수성 개질된 정삼투막을 제공한다.

1) 부직포층

본 발명의 정삼투막에서 부직포층은 막의 지지체 역할을 수행한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 소재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계 펄프를 포함하는 천연섬유;가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.

상기 부직포층의 기공율은 2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기투과량을 충족하는 것이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 cc/㎠ㆍsec의 공기투과량을 충족하는 소재라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 본 발명의 부직포층의 평균공경은 1 내지 600㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛를 만족할 때, 정삼투막에 요구되는 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.

또한, 일반적으로 역삼투막에 사용되는 부직포의 경우, 74 내지 90도 수준의 접촉각을 나타내나, 본 발명의 실시예에서 사용되는 부직포는 표면에 물이 닿는 5초 이내에 5도 이내로 바로 흡수될 정도의 높은 친수성도를 보인다. 이에, 바람직하게는 본 발명에서 부직포층으로 사용될 수 있는 소재의 친수성도는 0.1 내지 74도 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60도의 접촉각을 가지는 것이다. 본 발명의 부직포층이 높은 친수성도를 만족함으로써, 물에 대한 저항을 감소시키고, 내부농도 분극(ICP)에 의한 막 오염을 줄일 수 있다. 상기 내부농도 분극(ICP)은 막 내부에 발생된 오염으로 막의 투과도를 저하시키며, 특히 자연적으로 발생하는 농도차에 의한 삼투압으로만 운전하는 정삼투막에서 ICP와 같은 막 오염이 발생되면 유량이 현저히 감소할 것이다.

본 발명의 부직포층의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 이때, 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 된다.

2) 소수성 고분자 지지층

본 발명의 실시예에서는 정삼투막의 소수성 고분자 지지층의 재질로서 가장 바람직하게는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자를 사용하여 설명하고 있다.

그러나 소수성 재질의 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드을 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 적용할 수 있을 것이다.

이에, 본 발명의 소수성 고분자 지지층은 부직포 접촉면에서부터 반대측면까지 30 내지 80%의 핑거 형태의 기공구조가 분포되고, 지지층의 최외측 표면이 친수성 개질된 것을 특징으로 한다.

즉, 소수성 고분자 지지층은 높은 기공도를 갖는 동시에, 균일한 기공(finger-like)형태로 인해 낮은 기공의 굴곡도를 가진다.

도 1은 본 발명의 막 표면이 친수성으로 개질된 정삼투막에 대한 모식도로서, 본 발명에서 친수성 개질이라 함은 막 최외측 표면에 술폰화된 성질을 부여하는 것이며, 상기 표면전하를 부여함으로써, pH 2-12 영역에서 안정하여 활용 범위가 넓을 것이며, 친수성이 개질로 인한 소수성 고분자 지지층의 내오염성을 향상시킬 수 있다[표 1].

이때, 본 발명의 소수성 고분자 지지층의 두께는 유량증가를 위하여 최소화될수록 바람직하고, 이를 충족하기 위한 바람직한 두께는 30 내지 250㎛이다.

바람직한 제1실시예로서, 1) 부직포층상에, 소수성 고분자에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 5중량%가 함유된 고분자용액을 캐스팅하여 30 내지 250㎛ 두께의 고분자 지지층을 형성하고,

상기 제조방법 중, 단계 1)의 고분자용액은 소수성 고분자에 술폰화된 폴리술폰 중합체를 함유함으로써, 친수성 개선을 구현한다. 이때, 술폰화된 폴리술폰 중합체는 전체 고분자용액에 대해, 0.5 내지 5중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 0.5중량% 미만으로 함유되면, 기대하는 멤브레인의 친수성 개선효과가 미흡하고, 5중량% 초과시에는 고분자 용액의 점성이 낮아져 막 형성이 어려우므로 바람직하지 않다.

상기 소수성 고분자는 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000 인 것을 사용하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드를 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용할 수 있다. 이때, 고분자는 전체 고분자용액에 대해, 10 내지 25중량%를 함유하는 것이다. 이상의 고분자용액을 부직포층상에, 30 내지 250㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 지지층을 형성한다.

상기 제조방법 중, 단계 2)는 상기 캐스팅된 막을 30 내지 60℃에서 1/6 내지 60분 동안 공기상에 노출시켜 표면이 경화되도록 하여 스킨층의 기공구조를 형성하는 것이다.

상기 공기노출 온도 및 시간범위로 고분자용액이 코팅된 막을 공기에 노출시키게 되면 표면에 존재한 용액내의 유기용매가 증발되면서 표면을 단단하게(dense)하는 동시에 조밀한 기공을 형성하여 염을 배제시킬 수 있는 스킨층(skin layer)을 형성 시킬 수 있다. 이때, 공기노출 시간은 1/6 내지 60분으로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어난 경우는 스킨층 형성효과가 미비하거나 전체적인 막의 기공형태에 영향을 주어 바람직하지 않다. 이에, 공기노출 온도 및 시간이 길어질수록 고분자 지지층의 최외측 표면상의 기공이 조밀하게 되어, 고분자 지지층의 내부 기공구조와 비대칭 구조화될 것이다.

이때, 공기노출온도는 적용한 고분자의 유리전이온도(Tg) 이하로 설정하며, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 수행하고, 상기 공기노출온도가 30℃ 미만이면, 최외측 표면 기공구조 효과가 미흡하고, 60℃를 초과하면, 고분자 사슬에 영향을 주어서 고분자 고유의 특성을 저해시킬 수 있다.

이후, 제조방법 중, 단계 3) 40∼70℃로 유지된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후 건조함으로써, 정삼투막을 제조하는 것이다.

응고조의 온도가 0∼20℃ 수준으로 낮으면, 지지층 표면이 조밀하게 될 것이다. 이에, 본 발명에서는 응고조의 온도를 상온보다 높은 온도조건, 바람직하게는 40∼70℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃로 유지하여 막을 제조한다.

이러한 응고조 온도에서 수행하면, 상전이 속도를 촉진하여 지지층의 기공구조를 최적화할 수 있다.

이상의 공정상의 특징으로 인하여 본 발명의 제조방법으로부터, 기공도 30 내지 80%의 핑거 형태의 기공 구조를 형성할 수 있다.

또한, 바람직한 제2실시예로는 1) 소수성 고분자 함유용액에 0.5 내지 5%의 황산용액을 첨가하여 질소분위기하에서 상온 내지 60℃에서 반응시켜 고분자용액을 준비하고,

본 발명의 정삼투막의 제조방법에 있어서 막의 두께제어, 공기노출시간 및 응고조의 온도 설계에 따라 상전이를 촉진하여, 기공도 30 내지 80%의 핑거 형태의 기공 구조를 형성할 수 있다.

본 발명의 정삼투막의 제조방법은 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면을 술폰화시켜 친수성 개질하는 방법이라면 적용할 수 있다. 일례로 상용되는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰으로 이루어진 나노여과막(NF)을 황산용액에 1∼5시간 동안 침지하여 소수성 고분자 지지층의 표면을 개질할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

초지법에 의해 제조된 6.3 cc/㎠ㆍsec 공기투과량의 기공도를 가진 부직포 상에, 폴리술폰 17중량%가 함유된 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 용액에, 3% 황산을 첨가하여 질소 분위기하에서 40℃에서 반응시켜 고분자용액을 두께가 약 150±10㎛로 캐스팅하고, 30℃에서 10분 동안 공기에 노출시켜 캐스팅된 표면(스킨층)에 형성되는 기공크기를 조절하였다. 이후, 비용매인 물로 이루어진 40℃의 응고조에 침지하여 상전이시켜 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 형성하였다. 이때, 상기 응고조에 용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 3중량%를 첨가하고, 응고조 용액의 온도를 50℃ 온도로 유지하여 준비하였다. 상기 침지하여 상전이 시킨 후, 형성된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다.

<실시예 2>

폴리술폰 18중량% 및 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1중량%가 디메틸포름아마이드 용매에 함유된 고분자용액을 준비하여 기포를 제거하였다. 상기 고분자용액을 초지법에 의해 제조된 6.3 cc/㎠ㆍsec 공기투과량의 기공도를 가진 부직포 상에, 두께가 약 150±10㎛로 캐스팅하고, 30℃에서 10분 동안 공기에 노출시켜 캐스팅된 표면(스킨층)에 형성되는 기공크기를 조절하였다. 이후, 비용매인 물로 이루어진 40℃의 응고조에 침지하여 상전이시켜 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 형성하였다. 이때, 상기 응고조에 용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 3중량%를 첨가하고, 응고조 용액의 온도를 50℃ 온도로 유지하여 준비하였다. 상기 침지하여 상전이 시킨 후, 형성된 폴리술폰으로 이루어진 고분자층을 초순수에 하루 정도 보관하여 용매를 추출하였다.

<실시예 3>

폴리술폰 17중량% 및 술폰화된 폴리술폰계 중합체 2중량%가 디메틸포름아마이드 용매에 함유된 고분자용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

<비교예 1>

셀룰로오스 트리아세테이트 단독소재(Hydration Technology Innovation사)로 이루어진 정삼투막을 사용하여 물성을 비교하였다.

<비교예 2>

술폰화된 폴리술폰계 중합체 첨가없이, 폴리에테르술폰 19중량%가 디메틸포름아마이드 용매에 함유된 고분자용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

<실험예 1> 막의 유량측정

상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다.

<실험예 2> 막의 역 확산변화 측정

상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적(24cm²)에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다.

또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(24cm²)에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 막 구성은 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트의 단독소재로 구성된 평막 구조의 비교예 1의 정삼투막 대비, 염의 역확산 평가에서 전도도 값을 낮출 수 있으므로 상대적으로 낮은 염의 역 확산 결과를 확인하였다.

반면에, 지지층 표면의 친수성 개질없이 수행된 2층 구조의 비교예 2의 막을 정삼투 모듈에서의 성능 평가결과, 유량 및 염 역확산 정도 측정이 불가하였다. 상기 결과로부터, 비교예 2의 막은 정삼투 모듈에서 유도용액부으로부터 원수로 다량의 염의 역 확산되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3에서 제조된 막 구성은 접촉각 결과로부터, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 함유로 인해, 친수성 개질 여부를 확인하였으며, 이로부터 내오염성 향상을 예측할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 부직포층상에 소수성 고분자 지지층으로 이루어진 2층 구조의 정삼투막에 대하여 상기 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면을 친수성으로 개질함으로써, 정삼투막으로서 적용 가능한 구조의 정삼투막을 제공하였다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 정삼투막의 기공구조 설계, 두께 및 기공도를 최적화하고, 막 표면을 친수성으로 개질하여 막의 내오염성이 개선된 정삼투막을 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

2 cc/㎠ㆍsec 이상의 공기 투과량을 가지는 부직포층 상에, 상기 부직포층 접촉면에서부터 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면까지 기공도 30 내지 80%로 분포된 소수성 고분자 지지층이 적층되되,
상기 소수성 고분자 지지층의 최외측 표면이 술폰화되어 접촉각이 33.2 이상 72.5도 미만으로 친수성 개질된 것을 특징으로 하는 정삼투막.
제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자 지지층이 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리에스테르계 고분자; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀계 고분자; 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴디플로라이드을 포함하는 할로겐화 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태가 함유된 용액으로부터 제막된 것을 특징으로 하는 정삼투막.
제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자 지지층의 두께가 30 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
삭제
제1항에 있어서, 상기 정삼투막이 단위면적당 0.375 (μS/cm)/minㆍcm² 이하의 전도도 변화량을 가지는 것을 특징으로 하는 정삼투막.
삭제
부직포층상에, 소수성 고분자에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 5중량%가 함유된 고분자용액을 캐스팅하여 30 내지 250㎛ 두께의 고분자 지지층을 형성하고,
30 내지 60℃에서 1/6 내지 60분 동안 공기상에 노출시켜 표면이 경화된 스킨층을 형성하고,
이후 40 내지 70℃로 유지된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후 건조하는 것으로 이루어진 정삼투막의 제조방법.
소수성 고분자 함유용액에 0.5 내지 5%의 황산용액을 첨가하여 질소분위기하에서 상온 내지 60℃에서 반응시켜 고분자용액을 준비하고,
상기 고분자용액을 부직포층상에 캐스팅하여 30 내지 250㎛ 두께의 소수성 고분자 지지층을 형성하고,
30 내지 60℃에서 1/6 내지 60분 동안 공기상에 노출시켜 표면이 경화된 스킨층을 형성하고,
이후 40 내지 70℃로 유지된 응고조에 침지하여 상전이 시킨 후 건조하는 것으로 이루어진 정삼투막의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 상전이에 의해 소수성 고분자 지지층이 30 내지 80%의 기공도를 형성하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.