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KR101391217B1 - 흑연 재료, 전지 전극용 탄소 재료 및 전지 - Google Patents

흑연 재료, 전지 전극용 탄소 재료 및 전지 Download PDF

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KR101391217B1
KR101391217B1 KR1020137018509A KR20137018509A KR101391217B1 KR 101391217 B1 KR101391217 B1 KR 101391217B1 KR 1020137018509 A KR1020137018509 A KR 1020137018509A KR 20137018509 A KR20137018509 A KR 20137018509A KR 101391217 B1 KR101391217 B1 KR 101391217B1
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battery
graphite
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아키노리 수도
마사타카 타케우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

생 코크스 등의 불활성 분위기 하에서 300℃로부터 1000℃까지 가열했을 때의 가열 감량분이 5질량% 이상 20질량% 이하인 탄소 원료를 분쇄하고, 이어서, 분쇄된 탄소 원료를 흑연화 처리함으로써, 첫회 충방전시의 초기 효율과 방전 용량을 높게 유지한 채, 비표면적과 평균 입경이 작은 물성을 갖는 것으로 고에너지 밀도 또한 고전류 부하 특성을 겸비한 전극이 제작 가능한 리튬 이온 2차 전지용 부극 탄소재 등에 바람직한 흑연 재료를 얻는다. 그리고, 상기 흑연 재료를 이용하여 전지용 전극을 얻는다.

Description

흑연 재료, 전지 전극용 탄소 재료 및 전지{GRAPHITE MATERIAL, CARBON MATERIAL FOR BATTERY ELECTRODE AND BATTERY}
본 출원은 2005년 12월 5일자로 출원된 일본 특허 출원 2005-350138, 2005년 12월 20일자로 출원된 일본 특허 출원 2005-365878, 및 2005년 12월 21일자로 출원된 일본 특허 출원 2005-368727에 근거하는 것이고, 상기 일본 특허 출원의 개시 내용을 본 출원에 인용한다.
본 발명은 흑연 재료, 전지 전극용 탄소 재료, 및 전지에 관한 것이다. 또한, 상세하게는 비수전해액 2차 전지의 전극 재료로서, 바람직한 흑연 재료 및 전지 전극용 탄소 재료, 및 충방전 사이클 특성, 대전류 부하 특성이 우수한 2차 전지에 관한 것이다.
휴대 기기 등의 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 주로 사용되고 있다. 휴대 기기 등은 그 기능이 다양화되어 소비 전력이 커지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2차 전지에는 그 전지 용량을 증가시키는 동시에 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 전동 드릴 등의 전동 공구나 하이브리드 자동차용 등, 고출력이고 대용량인 2차 전지로의 요구가 높아지고 있다. 이 분야는 종래 납 2차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 2차 전지가 주로 사용되고 있지만, 소형 경량이고 고에너지 밀도인 리튬 이온 2차 전지로의 기대가 높고, 대전류 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 정극 활물질에 코발트산 리튬 등의 리튬 염이 사용되고, 부극 활물질에 흑연 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다.
부극 활물질인 흑연에는 메소 카본 소구체가 널리 사용되고 있다. 그러나, 메소 카본 소구체는 제조 프로세스가 복잡하여 낮은 가격으로 생산하는 것이 매우 곤란하다.
흑연에는 천연 흑연과 인조 흑연이 있다. 이들 중에서 천연 흑연은 저렴하게 입수할 수 있다. 그러나, 천연 흑연은 인편(麟片)형상을 이루고 있으므로, 바인더와 함께 페이스트로 하여 그것을 집전체에 도포하면, 천연 흑연이 한 방향으로 배향되어 버린다. 그러한 전극으로 충전하면 전극이 한 방향으로만 팽창하여 전극으로서의 성능을 저하시킨다. 천연 흑연을 조립하여 구상으로 한 것이 제안되어 있지만, 전극 작성시의 프레스에 의해서 구상화 천연 흑연이 무너져 배향되어 버린다. 또한, 천연 흑연의 표면이 액티브하기 때문에, 첫회 충전시 가스가 다량 발생하여 초기 효율이 낮고, 또한, 사이클 특성도 양호하지 않았다.
석유, 석탄 피치, 코크스 등의 흑연화품으로 대표되는 인조 흑연도 비교적 저렴하게 입수할 수 있다. 또한, 강도가 높아 부서지기 어렵다. 그러나, 결정성이 좋은 침형상 코크스는 인편형상으로 되어 배향되기 쉽다. 또한, 비침형상 코크스는 구상에 가까운 입자를 얻기 쉽지만, 방전 용량이 약간 낮아서 초기 효율이 양호하지 않은 경우가 많다.
이러한 상황 중에서, 메소 카본 소구체를 대신하는 저렴한 전지 전극용 흑연 재료의 개발이 여러 가지로 행해지고 있다. 특허 문헌 1에는 피치를 원료로 하는 탄소 분말을 붕소 화합물 공존 하에 열처리하여 조제한 흑연화 탄소 분말로서, 그 탄소 분말의 열팽창 계수(CTE), X선 회절법에 있어서의 탄소망면층의 면간격(d002) 및 결정자의 C축 방향의 크기(Lc), 아르곤 레이저를 이용한 라만 분광법에 있어서의 1360cm-1 밴드의 1580 cm-1 밴드에 대한 강도비(R=I1360/I1580)가 각각 CTE≤3.0×10-6℃-1, d002≤0.337nm, Lc≥40nm, R≥0.6인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소 재료가 제안되어 있다.
특허 문헌 2에는 석유계 또는 석탄계 중질유 중 적어도 하나의 코크스 원료로 제조한 생 코크스의 분말을 산화성 가스 분위기 하에서 가열해서 산화한 후에 흑연화되어 이루어지는 흑연화 탄소 분말로서, 상기 탄소분말의 X선 광각 회절법에 있어서의 탄소망면층의 면간격(d002), 결정자의 C축 방향의 크기(Lc), 열팽창 계수(CTE), 및, 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광법에 있어서의 1360cm-1 근방의 피크의 1580cm-1 근방의 피크에 대한 강도비(R=I1360/I1580)가 각각 d002≤0.337nm, Lc≥30nm, CTE≥3.0×10-6℃, R≥O.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소 재료가 제안되어 있다.
또한, 본 출원인은 특허 문헌 3에 있어서, 가소 코크스를 분쇄해 흑연화함으로써 얻어지는 비표면적이 3㎡/g 이하, 종횡비가 6 이하, 태핑 벌크 밀도가 O.8g/㎤ 이상의 흑연 분말로 이루어진 리튬 전지용 탄소 재료를 제안하고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평8-31422호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평10-326611호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 WO00/22687호 공보
그러나, 특허 문헌 1~2에서 제안되어 있는 흑연 재료는 충분한 초기 효율, 방전 용량을 얻을 수 없었다. 또한, 특허 문헌 3에서 제안한 흑연 재료는 높은 방전 용량, 사이클 특성, 충방전 효율을 얻을 수 있는 것이었다. 특허 문헌 1~3에 제안되어 있는 흑연 재료는 메소 카본 소구체에 비교하면, 탭 밀도가 약간 저하되는 경향이 높았다. 이것은 입자의 형상, 예를 들면, 종횡비 등에 기인하는 것이라고 생각되지만, 탭 밀도가 낮으면 전극 밀도가 높아지지 않고, 결과적으로, 전지의 용량이 저하되게 된다. 또한, 상기 흑연 재료는 메소 카본 소구체에 비하면, 같은 입도 분포로 했을 경우, 비표면적이 아무래도 커져버리는 경향이 있었다. 비표면적의 증대는 바인더 사용량의 증가로 연결되고, 전극 내의 바인더 점유율이 높아진다. 바인더는 충방전에 기여하지 않기 때문에 결과적으로 전지의 용량은 저하되어 버린다.
이상과 같은 것으로부터, 코크스를 분쇄해서 작성한 부극 재료에 메소 카본 소구체를 대신할 수 있을 만큼의 충분한 성능을 부여하는 것은 매우 곤란했다.
또한, 본 발명자들은 흑연 재료의 입경을 작게 하는 것, 구체적으로는 현재 상태의 D50이 15㎛ 정도의 부분을 2~9㎛ 정도로 함으로써, 흑연 중의 리튬의 확산 시간을 단축하고, 부극재의 전류 부하 특성을 향상시킬 수 있는 것을 이미 발견했다.
그러나, 문헌 1~3의 방법에서 이러한 입도로 하면, 비표면적이 1O㎡/g 이상이 되어버리는 경우가 많았다. 비표면적이 커지면 리튬 이온이 흑연층 사이에 들어갈 때의 사이트가 증가한다는 메리트는 있지만, 화학적으로 액티브한 부분이 많아지기 때문에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 등의 발생량이 증가하고, 첫회 충방전 효율이 매우 악화된다. 또한, 비표면적이 커지면, 사용하는 바인더의 양이 많아져 전극 중의 부극 재료의 양이 감소된다.
고전류 부하 특성을 중시한 전지를 얻기 위해서는 전지의 내부 저항을 저감 시킬 필요가 있다. 그것을 위한 하나의 방법으로서 전극의 도포 두께를 얇게 하는 것이 고려된다. 일반적으로 SBR(Styren-Butadiene Rubber)계 바인더를 사용했을 경우, 바인더의 점성의 관계에서, 전극 작성 가능한 흑연 재료는 비표면적이 4~6㎡/g 정도의 것까지다라고 언급되어 있다. 한편, PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더를 사용했을 경우, 흑연 재료는 비표면적이 2~3㎡/g 이하라고 언급되어 있다. 이러한 입도와 비표면적을 겸비한 흑연 재료는 일부 고가의 메소 카본을 제외하고 제조하는 것이 매우 곤란하다.
본 발명은 첫회 충방전시의 초기 효율이 종래보다 매우 높아지고, 또한, 방전 용량도 높아지는 리튬 이온 2차 전지의 전극 활물질 등에 바람직한 입자의 종횡비가 작은 흑연 재료를 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫회 충방전시의 초기 효율과 방전 용량을 종래품과 동등 이상으로 높게 유지한 채, 비표면적과 종횡비가 작고, 탭 밀도가 높은 물성을 가짐으로써, 고에너지 밀도의 전극이 제작 가능한 리튬 이온 2차 전지용 부극 탄소재 등에 바람직한 흑연 재료를 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 첫회 충방전시의 초기 효율과 방전 용량을 종래품과 동등 이상으로 높게 유지한 채, 비표면적과 평균 입경이 작은 물성을 가짐으로써, 고에너지 밀도, 또한 고전류 부하 특성을 겸비한 전극이 제작 가능한 리튬 이온 2차 전지용 부극 탄소재 등에 바람직한 흑연 재료를 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
일반적으로 석유 코크스 제조시의 코커(coker)의 온도는 500℃ 부근이지만, 여기서 얻어진 생 코크스는 아직 수분이나 휘발분을 포함하고 있다. 그 후, 이들 휘발분을 제거하기 위해서, 1200℃ 정도의 가소를 행하여 코크스로 만드는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 가소 코크스를 분쇄하면, 표면에 요철이 많이 있어, 종횡비가 큰 입자상 가소 코크스가 얻어진다. 이 입자 형상 가소 코크스를 흑연화해도 표면의 요철은 충분하게 매끄럽게 되지 않고, 비표면적은 생각하는 것보다 작아지지 않는다.
본 발명자들은 일반적인 가소 코크스가 아니라 아직 휘발분이 남아 있는 생 코크스를 그대로 분쇄하고, 이어서, 흑연화함으로써, 종횡비가 낮고, 입자 표면의 요철이 작고, 흑연화 후의 비표면적을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 불활성 분위기 하에서 300℃로부터 1000℃까지 가열했을 때의 가열 감량분이 5질량%~20질량%의 범위에 있는 탄소 원료를 선택하고, 그것을 가소하지 않고 그대로 분쇄하고, 이어서, 특정 조건에 있어서 열처리(흑연화)한다는 저렴하고 간편한 방법에 의하여 얻어지는 흑연 재료가 구상에 가까운 입자 형상을 갖고, 전극 재료로서 사용하면 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 매우 작아지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 방법에 의해서 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이며, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않거나 또는 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한, 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어진 흑연 재료가 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이 흑연 재료를 전극 재료로서 사용하면 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 매우 작아지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 상기 방법에 의해서 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서 D50%가 2~9㎛이고, 비표면적이 2~6㎡/g이고, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않거나, 또는 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한, 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어진 흑연 재료가 얻어지는 것을 발견했다. 그리고, 이 흑연 재료를 전극 재료로서 사용하면 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 불가역 용량이 매우 작아지는 것을 발견했다.
본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 한층 더 검토한 결과, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) 불활성 분위기 하에서, 300℃로부터 1200℃까지 가열했을 때의 가열 감량분이 5질량% 이상, 20질량% 이하인 탄소 원료를 분쇄하고,
이어서, 분쇄된 탄소 원료를 흑연화 처리하는 것을 포함하는 흑연 재료의 제조 방법.
(2) 탄소 원료가 석유계 피치 코크스 또는 석탄계 피치 코크스인 (1)에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
(3) 탄소 원료가 생 코크스인 (1)에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
(4) 흑연화 처리 온도가 3000℃ 이상, 3300℃ 이하인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
(5) 탄소 원료가 비침형상 코크스인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
(6) 흑연화 처리를 애치슨 로에서 행하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어진 흑연 재료.
(8) 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상 0.2 이하이고, 또한,
30℃~10O℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×10-6/℃ 이상 5.0×10-6/℃ 이하인 (7)에 기재된 흑연 재료.
(9) 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛인 (7) 또는 (8)에 기재된 흑연 재료.
(10) 느슨한 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 1.Og/㎤ 이상 1.35g/㎤ 이하인 (7)~(9) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(11) 비표면적이 0.8~1.8㎡/g인 (7)~(10) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(12) X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3362nm~0.3370nm인 (7)~(11) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(13) 광학 현미경 화상으로부터 산출된 입자의 종횡비가 1 이상 5 이하인 (7)~(12) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(14) 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이고, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않는 흑연 재료.
(15) 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이고, 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한, 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어진 흑연 재료.
(16) 비침형상 코크스를 원료로 하는 (14) 또는 (15)에 기재된 흑연 재료.
(17) 비침형상 코크스가 석유계 피치 코크스인 (16)에 기재된 흑연 재료.
(18) 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이고, 30℃~100℃의 CTE가 4.0×10-6/℃ 이상 5.0×10-6/℃ 이하인 (14)~(17) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(19) 레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛인 (14)~(18) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(20) d002가 0.3362nm~0.3370nm인 (14)~(19) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(21) 비표면적이 0.8~1.8㎡/g인 (14)~(20) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(22) 느슨한 벌크 밀도가 0.7g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 1.Og/㎤ 이상, 1.35g/㎤ 이하인 (14)~(21) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(23) 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서 D50%가 2~9㎛이고, 비표면적이 2~6㎡/g이고, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않는 흑연 재료.
(24) 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서 D50%가 2~9㎛이고, 비표면적이 2~6㎡/g이고, 또한, 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한, 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어진 흑연 재료.
(25) 비침형상 코크스를 원료로 하는 (23) 또는 (24)에 기재된 흑연 재료.
(26) 비침형상 코크스가 석유계 피치 코크스인 (25)에 기재된 흑연 재료.
(27) 레이저 라만에 의한 R값이 0.01 이상 0.2 이하이고, 30℃~100℃의 CTE가 4.0×10-6/℃ 이상 5.0×10-6/℃ 이하인 (23)~(26) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(28) d002가 0.3362nm~0.3370nm인 (23)~(27) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(29) 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32인 (23)~(28) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(30) 느슨한 벌크 밀도가 0.4g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 O.5g/㎤ 이상 1g/㎤ 이하인 (23)~(29) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료.
(31) 상기 (7)~(30) 중 어느 하나에 기재된 흑연 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료.
(32) 섬유 직경 2~1000nm의 탄소 섬유를 더 포함하는 (31)에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(33) 흑연 재료 100질량부에 대하여, 탄소 섬유를 0.01~20질량부 포함하는 (32)에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(34) 탄소 섬유는 종횡비가 10~15000인 (32) 또는 (33)에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(35) 탄소 섬유가 기상법 탄소 섬유인 (32)~(34) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(36) 탄소 섬유가 2000℃ 이상에서 열처리된 것인 (32)~(35) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(37) 탄소 섬유가 내부에 중공 구조를 갖는 것인 (32)~(36) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(38) 탄소 섬유가 분기상 탄소 섬유를 포함하는 것인 (32)~(37) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(39) 탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.344nm 이하인 (32)~(38) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료.
(40) 상기 (31)~(39) 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함하는 전극용 페이스트.
(41) 상기 (40)에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 전극.
(42) 상기 (41)에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 전지.
(43) 상기 (41)에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 2차 전지.
(44) 상기 (41)~(43) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구성 요소로서 포함하는 전동 공구.
(45)상기 (41)~(43) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구성 요소로서 포함하는 자동차.
본 발명의 흑연 재료를 전지 전극용 탄소 재료로서 사용하면, 고용량, 고 쿨롱 효율, 고 사이클 특성을 유지한 채, 고 에너지 밀도의 전지 전극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 경제성, 대량 생산성이 뛰어나고, 안전성이 개선된 방법이다.
도 1은 메소 카본의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때의 상을 도시한 도이다.
도 2는 본 발명의 흑연 재료의 단면을 TEM으로 관찰했을 때의 상을 도시한 도이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(흑연 재료 1)
본 발명의 제 1 형태의 흑연 재료 1은 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다. R값이 0.2보다 크면 표면에 활성이 높은 엣지 부분이 많이 노출되어 충방전시에 부반응이 많이 발생한다. 한편, 0.01 미만에서는 리튬 출입의 장벽이 높아지고, 전류 부하 특성이 저하된다.
또한, 레이저 라만 R값은 일본 분광 제작 NRS3100을 사용하여 여기 파장 532nm, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 15초간, 적산 2회, 회절 격자 600개/mm의 조건에서 측정했다.
또한, 본 발명의 흑연 재료 1은 30℃~10O℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×10-6/℃ 이상 5.O×1O-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 열팽창 계수는 코크스의 침형상성을 나타내는 지표의 하나로서 이용되고 있다. 열팽창 계수가 4.O×1O-6/℃ 보다 작은 것은 흑연의 결정성이 높고, 방전 용량이 커지지만, 입자 형상이 판형상으로 되기 쉽다. 한편, 5.O×1O-6/℃ 보다 큰 것은 종횡비가 낮게 되지만 흑연 결정이 미발달하여 방전 용량이 낮아진다. 흑연 재료 1의 CTE는 후술하는 탄소 원료의 CTE와 같은 방법으로 측정했다.
본 발명의 흑연 재료 1은 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3362nm~0.3370nm인 것이 바람직하다. d002는 기존의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조).
본 발명의 흑연 재료 1은 종횡비(장축의 길이/단축의 길이)가 6 이하인 것이 바람직하고, 특히, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 종횡비는 광학 현미경 화상으로부터 구할 수 있다. 간이적으로는 시스멕스 제작의 FPIA3000을 사용하고, 화상 해석으로 측정해도 좋다.
본 발명의 흑연 재료 1은 비표면적(BET법)이 2㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 특히, O.8~1.8㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 2㎡/g을 초과하면 입자의 표면 활성이 높아지고, 전해액의 분해 등에 의하여 쿨롱 효율이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 흑연 재료 1은 느슨한 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 1.Og/㎤ 이상 1.35g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흑연 재료 1은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛인 것이 바람직하다.
(흑연 재료 2)
본 발명의 제 2 형태의 흑연 재료 2는 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이며, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 흑연 재료 2는 1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이고, 등방성의 결정 구조를 갖고, 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어지는 것이다.
도 1은 메소 페이즈 카본의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때의 상을 나타내는 것이다. 도 2는 본 발명의 흑연 재료 2의 단면을 TEM으로 관찰했을 때의 상을 나타내는 것이다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 메소 페이즈 카본은 표층부 A가 백색(전자선이 투과하기 쉬운 상)을 하고 있고, 내부층 B가 회색(전자선이 투과하기 어려운 상)을 하고 있다. 그리고, 표층부와 내층부의 경계선 C가 선명히 나타나고 있다.
한편, 본 발명의 흑연 재료 2는 도 2에 나타나 있는 바와 같이 표층부와 내층부의 경계선이 없고, 표층부터 내층까지 거의 똑같은 회색을 하고 있다. 즉, 본 발명의 흑연 재료로는 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않거나, 또는 등방성의 결정 구조를 지니고 또한 실질적으로 단일 조성으로 이루어져 있는 것이다.
본 발명의 흑연 재료 2는 종횡비(최대 길이 Dmax/최대 길이 수직 길이 DNmax(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이; DNmax: 최대 길이로 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 사이를 수직으로 연결하는 최단의 길이)가 1.0~1.32이다. 종횡비는 시스멕스 제작의 FPIA3000을 사용하고, 화상 해석으로 측정할 수 있다. 적어도 3000점 이상, 바람직하게는 30000점 이상, 더욱 바람직하게는 50000점 이상의 측정점에서 측정하고, 산출한 평균값을 사용한다.
본 발명의 흑연 재료 2는 비표면적(BET법)이 바람직하게는 2㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8~1.8㎡/g이다. 비표면적이 2㎡/g을 초과하면 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더는 물론 SBR(Styrene butadiene rubber)계 바인더에서도 상당량의 바인더를 첨가할 필요가 생기기 때문에, 단위 전극 체적 중의 활물질 질량이 적어지므로 전지 용량이 저하되기 쉽다. 또한, 비표면적의 증대에 의해, 입자의 표면 활성이 높아지고, 전해액의 분해 등에 의하여 쿨롱 효율이 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명의 흑연 재료는 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 흑연 재료 2의 바람직한 형태는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상 0.2 이하이다. R값이 0.2보다 크면 표면에 활성이 높은 엣지 부분이 많이 노출되어 충방전시에 부반응이 많이 발생하기 쉽다. 한편, 0.01 미만에서는 리튬 출입의 장벽이 높게 되고, 전류 부하 특성이 저하하기 쉽다.
또한, 레이저 라만 R값은 일본 분광 제작 NRS3100을 이용하여, 여기 파장 532nm, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 15초간, 적산 2회, 회절 격자 600개/mm의 조건에서 측정했다.
또한, 본 발명의 바람직한 흑연 재료 2는 30℃~100℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×1O-6/℃ 이상 5.O×1O-6/℃ 이하이다. 열팽창 계수는 코크스의 침형상성을 나타내는 지표의 하나로서 이용되고 있다. 열팽창 계수가 4.O×1O-6/℃ 보다 작은 것은 흑연의 결정성이 높고, 방전 용량이 커지지만, 입자 형상이 판형상으로 되기 쉽다. 한편, 5.O×1O-6/℃ 보다 큰 것은 종횡비가 낮게 되지만, 흑연 결정이 미발달하여 방전 용량이 낮아지기 쉽다. 흑연 재료 2의 CTE는 후술하는 탄소 원료의 CTE와 같은 방법으로 측정했다.
본 발명의 흑연 재료 2는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3362nm~0.3370nm인 것이 바람직하다. d002는 기존의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34쪽 참조).
본 발명의 흑연 재료 2는 느슨한 벌크 밀도가 0.7g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 1.Og/㎤ 이상, 1.35g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 특성을 갖는 흑연 재료 2를 전지 전극용 탄소 재료로서 사용하면, 고용량, 고쿨롱 효율, 고사이클 특성을 유지한 채, 고에너지 밀도의 전지 전극을 얻을 수 있다.
(흑연 재료 3)
본 발명의 제 3 형태의 흑연 재료 3은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 2~9㎛이고, 비표면적이 2~6㎡/g이고, 또한, 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 흑연 재료 3은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 2~9㎛이고, 비표면적이 2~6㎡/g이며, 등방성의 결정 구조를 지니고 또한 실질적으로 단일 조성의 입자로 이루어지는 것이다.
도 1은 메소 카본의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때의 상을 나타내는 것이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 메소 카본은 표(코팅)층부 A가 백색(전자선이 투과하기 쉬운 상)을 하고 있고, 내층부 B가 회색(전자선이 투과하기 어려운 상)을 하고 있다. 그리고, 표층부와 내층부의 경계선 C가 선명히 나타나 있다.
본 발명의 흑연 재료 3의 단면을 TEM으로 관찰했을 때의 상은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 표층부와 내층부의 경계선이 없고, 표층으로부터 내층까지 거의 똑같은 회색을 하고 있다. 즉, 본 발명의 흑연 재료로는 입자 표면에 실질적인 코팅층이 존재하지 않거나, 또는 등방성의 결정 구조를 갖고, 또한, 실질적으로 단일 조성으로 이루어져 있는 것이다.
본 발명의 흑연 재료 3은 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 2~9㎛이다.
본 발명의 흑연 재료 3은 비표면적(BET법)이 2~6㎡/g이다. 비표면적이 6㎡/g을 초과하면 PVDF계 바인더는 물론, SBR계 바인더라도 상당량의 바인더를 첨가할 필요가 생기기 때문에, 단위 전극 체적 중의 활물질 질량이 적게 되므로 전지 용량이 저하되기 쉽다. 또한, 비표면적의 증대에 의해 입자의 표면 활성이 높게 되고, 전해액의 분해 등에 의해 쿨롱 효율이 저하되기 쉽다.
본 발명의 흑연 재료 3의 바람직한 형태는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상, 0.2 이하이다. R값이 0.2보다 크면 표면에 활성이 높은 엣지 부분이 많이 노출되어 충방전시에 부반응이 많이 발생하기 쉽다. 한편, 0.01 미만에서는 리튬 출입의 장벽이 높게 되고, 전류 부하 특성이 저하하기 쉽다.
또한, 레이저 라만 R값은 일본 분광 제작 NRS3100을 이용하여, 여기 파장 532nm, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 15초간, 적산 2회, 회절 격자 600개/mm의 조건에서 측정했다.
본 발명의 흑연 재료 3은 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3362nm~0.3370nm인 것이 바람직하다. d002는 기존의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No. 36, 25-34쪽 참조).
본 발명의 흑연 재료 3은 종횡비(최대 길이 Dmax/최대 길이 수직 길이 DNmax(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대의 길이; DNmax: 최대 길이로 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 2직선 사이를 수직으로 연결하는 최단의 길이)가 바람직하게는 1.0~1.32이다. 종횡비는 시스멕스 제작의 FPIA3000을 사용하고, 화상 해석으로 측정할 수 있다. 적어도 3000점 이상, 바람직하게는 30000점 이상, 더욱 바람직하게는 50000점 이상의 측정점에서 측정하고, 산출한 평균값을 사용한다.
본 발명의 흑연 재료 3은 느슨한 벌크 밀도가 0.4g/㎤ 이상이고, 또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 O.5g/㎤ 이상 1g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 흑연 재료 3은 30℃~100℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×1O-6/℃ 이상 5.O×1O-6/℃ 이하이다. 열팽창 계수는 코크스의 침형상성을 나타내는 지표의 하나로서 이용되고 있다. 열팽창 계수가 4.O×1O-6/℃ 보다 작은 것은 흑연의 결정성이 높고, 방전 용량이 커지지만, 입자 형상이 판형상으로 되기 쉽다. 한편, 5.O×1O-6/℃ 보다 큰 것은 종횡비가 낮게 되지만, 흑연 결정이 미발달하여 방전 용량이 낮아지기 쉽다. 흑연 재료 3의 CTE는 후술하는 탄소 원료의 CTE와 같은 방법으로 측정했다.
이상과 같은 특성을 갖는 흑연 재료를 전지 전극용 탄소 재료로서 사용하면, 고용량, 고쿨롱 효율, 고사이클 특성을 유지한 채, 고에너지 밀도의 전지 전극을 얻을 수 있다.
(흑연 재료의 제조 방법)
본 발명의 흑연 재료는 그 제조 방법에 의해 특별하게 제한되지 않지만, 본 발명의 흑연 재료를 제조하는데 바람직한 제조 방법은 불활성 분위기 하에서 300℃로부터 1200℃까지 가열했을 때의 가열 감량분이 5질량% 이상 20질량% 이하인 탄소 원료를 분쇄하고, 이어서, 2000℃ 이상의 열처리를 하는 것을 포함하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 탄소 원료는 불활성 분위기 하에서 300℃로부터 1200℃까지 가열했을 때의 가열 감량분이 5질량% 이상, 20질량% 이하인 것이다. 가열 감량분이 5질량% 미만이 되면 입자 형상이 판형상으로 되기 쉽다. 또한, 분쇄면(엣지 부분)이 노출되어 있어 비표면적이 커져 부반응도 많아진다. 반대로, 20질량%를 초과하면 흑연화 후의 입자끼리의 결착이 많아지고, 수율에 영향을 준다. 가열 감량분이 상기 범위에 있는 것에 의해서, 흑연 재료의 비표면적이 작아지고, 또한, 부반응이 감소하는 원인은 자세히 판명되어 있지 않지만, 300~1200℃의 가열에 의해 휘발하는 성분이 탄화 흑연화하는 것으로 노출된 엣지 부분의 결정이 재구성 안정화되고, 또한, 입자 표면이 평활하게 되어 비표면적이 저감되기 때문이라고 추정하고 있다.
또한, 상기 가열 감량분은 온도 상승 속도 10℃/분으로, TG 및 DTA를 측정할 수 있는 시판의 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 본 실시예 등에서는 세이코 인스트루먼트사 제작 TGDTAw6300을 사용하고, 측정 샘플 약 15mg을 정확하게 재어 취하고, 플라티나(platinum)제 판에 실어서 장치에 셋트하고, 아르곤 가스를 2OO㎤/분으로 흘리고, 1O℃/분에서 1400℃까지 승온해서 측정했다. 참조용으로서 와코쥰야쿠 제작 α알루미나를 1500℃에서 3시간 미리 처리하고, 휘발분을 제거한 것을 사용했다.
이러한 가열 감량분을 갖는 탄소 원료는 석유계 피치 코크스 또는 석탄계 피치 코크스로부터 선택된다. 특히, 본 발명에 사용하는 탄소 원료는 석유 코크스의 일종인 생 코크스로부터 선택되는 것이 바람직하다. 생 코크스는 결정이 미발달하여 분쇄했을 때에 구상으로 되어, 비표면적이 작아지기 쉽다. 따라서, 본 발명에 사용하는 탄소 원료는 비침형상의 코크스인 것이 바람직하고, 가열 처리를 행하지 않은 비침형상 코크스인 것이 특히 바람직하다.
석유 코크스는 석유 또는 역청유의 크래킹 또는 분해 증류에 의해 얻어지는 흑색의 다공질 고형잔류물이다. 석유 코크스에는 코킹의 방법에 따라 플루이드·코크스(fluid coke)와 딜레이드·코크스(delayed coke)가 있다. 그러나, 플루이드·코크스는 분말 상태에서, 제유소의 자가 연료에 사용되는 정도로 그다지 용도가 없고, 일반적으로는 석유 코크스라고 불리는 것은 딜레이드·코크스이다. 딜레이드·코크스에는, 생 코크스(raw coke)와 가소 코크스(calcined coke)가 있다. 생 코크스는 코킹 장치로부터 채취된 그대로의 코크스이고, 가소 코크스는 이것을 한번 더 구워 휘발분을 제거한 것이다. 생 코크스는 분진 폭발을 일으킬 가능성이 높으므로, 미립자상의 석유 코크스를 얻기 위해서는, 생 코크스를 가소해서 휘발분을 제거하고나서 분쇄되어 있었다. 또한, 종래, 전극 등에는 가소 코크스가 일반적으로 사용되고 있었다. 생 코크스는 석탄 코크스보다 회분이 적으므로, 카바이드 공업의 탄소재, 주물용 코크스, 합금철용 코크스 등에 사용되는 것뿐이었다. 본 발명에서는 이러한 생 코크스를 사용한다.
본 발명에서 사용하는 탄소 원료는 30~10O℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.8×10-6/℃ 이상 6.0×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 원료의 CTE는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 탄소 원료 500g을 진동 밀로 28메쉬 이하로 분쇄한다. 이 시료를 체로 쳐서 나누고, 28~60메쉬 60g, 60~200메쉬 32g, 200메쉬 이하 8g의 비율로 혼합하고, 전체량을 10Og으로 한다. 이 배합 시료 10Og을 스테인레스 용기에 넣고, 바인더 피치 25g을 더해, 125℃의 오일 배스에서 20분간 가열하여 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 냉각하고, 진동 밀로 분쇄하고, 전체량을 28메쉬 이하로 한다. 상기 시료 30g을 125℃의 가압 성형기에 넣고, 게이지압 450kg/㎠에서 5분간 가압하고, 성형한다. 성형품을 자성 도가니에 넣고, 가소로로 실온으로부터 1000℃까지 5시간으로 승온하고, 1000℃에서 1시간 유지해서 냉각한다. 이 가소품을 정밀 절단기로 4.3×4.3×20.0mm로 절단하여 테스트 피스를 얻는다. 본 테스트 피스를 TMA(Thermomechanical Analysis: 열기회 분석 장치), 예를 들면, 세이코 전자 제작 TMA/SS350 등으로 30~100℃의 열팽창 측정을 행하여 CTE를 산출했다.
다음에, 이 탄소 원료를 분쇄한다. 탄소 원료의 분쇄에는 공지의 제트 밀, 해머 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 진동 밀 등이 사용된다. 탄소 원료의 분쇄는 가능한 한 열이력이 낮은 상태로 행하는 것이 바람직하다. 분쇄에 의해 열이 가해지면 상기 300~1200℃에서 휘발하는 성분이 감소하고, 상기와 같은 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
분쇄한 탄소 원료는 평균 입도 10~25미크론이 되도록 분급하는 것이 바람직하다. 평균 입도가 크면 전극 밀도가 높아지기 어려운 경향이 되고, 반대로 작으면 충방전시에 부반응이 일어나기 쉬워진다. 입도는 레이저 회절식의 CILUS로 측정했다.
분쇄한 탄소 원료는 후기의 흑연화 처리를 하기 전에 500℃로부터 1200℃ 정도로 저온 가소해도 좋다. 이 저온 가소에 의해 다음에 행하는 흑연화 처리에서의 가스 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 이 저온 가소는 비산화성 분위기 하에서 행해져야 한다.
다음에, 분쇄된 탄소 원료를 흑연화 처리한다. 흑연화 처리는 탄소 원료가 산화하기 어려운 분위기에서 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 아르곤 가스 등의 분위기에서 열처리하는 방법; 애치슨 로에서 열처리하는 방법(비산화 흑연화 프로세스) 등이 열거되고, 이들 중 비산화 흑연화 프로세스가 코스트의 관점으로부터 바람직하다.
흑연화 처리 온도의 하한은 보통 2000℃, 바람직하게는 2500℃, 더욱 바람직하게는 2900℃, 특히 바람직하게는 3000℃이다. 흑연화 처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 높은 방전 용량이 얻어지기 쉽다는 관점으로부터, 바람직하게는 3300℃이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 흑연화 처리 후, 흑연 재료를 해쇄 또는 분쇄하지 않는 것이 바람직하다. 흑연화 처리 후에 해쇄 또는 분쇄하면, 평활하게 된 표면이 흠이 생기고, 성능이 저하될 우려가 있기 때문이다.
이러한 방법에 의해 도 2에 나타나 있는 바와 같은 구조를 갖는 흑연 재료를 얻을 수 있다.
(전지 전극용 탄소 재료)
본 발명의 전지 전극용 탄소 재료는 본 발명의 흑연 재료를 포함하는 것이다. 전지 전극용 탄소 재료는 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질 및 부극 도전 부여재로서 사용된다.
본 발명의 전지 전극용 탄소 재료는 탄소 섬유를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탄소 섬유는 상기 흑연 재료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
탄소 섬유로서, 예를 들면, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 유기계 카본 파이버; 기상법 탄소 섬유 등이 열거된다. 이들 중, 특히, 결정성이 높고, 열전도성이 높은 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 기상법 탄소 섬유는 예를 들면, 유기 화합물을 원료로 하고 촉매로서 유기 천이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여 생성하고, 계속해서 열처리하여 제조된다(일본 특허 공개 소60-54998호 공보, 일본 특허 2778434호 공보 등 참조). 그 섬유 직경은 바람직하게는 2~1000nm, 보다 바람직하게는 0.01~0.5㎛이고, 종횡비는 바람직하게는 10~15000이다.
탄소 섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서, 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연가스, 일산화탄소 등의 가스 및 그들의 혼합물이 열거된다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 천이 금속 화합물은 촉매가 되는 천이 금속을 포함하는 것이다. 천이 금속으로서, 주기율표 제 IVa, Va, VIa, VIIa, VIII족의 금속이 열거된다. 유기 천이 금속 화합물로서는 페로센, 니케로센 등의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는 기상법 등으로 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이어도 된다. 또한, 탄소 섬유는 플록 상으로 응집한 것이어도 된다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는 그 표면에 유기 화합물 등에서 유래하는 열분해물이 부착되어 있지 않은 것, 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 또는 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 예를 들면, 불활성 가스 분위기 하에서, 탄소섬유, 바람직하게는 기상법 탄소 섬유를 가소(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는 열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유는 약 800~1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소 구조의 결정성이 높은 탄소 섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000~3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 전체가 서로 연통한 중공 구조를 갖고 있는 개소가 있어도 된다. 그 때문에 섬유의 원통 부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속하고 있다. 중공 구조는 탄소층이 원통 형상으로 권취되어 있는 구조가 존재하는 것이면 좋고, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층한 2층의 탄소층이 1층에 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한정하지 않고 타원이나 다각형의 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용하는 바람직한 탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 바람직하게는 0.344nm 이하, 보다 바람직하게는 0.339nm 이하, 특히 바람직하게는 0.338nm 이하이다. 또한, 결정의 C축 방향의 두께 Lc가 40nm 이하인 것이 바람직하다.
(전극용 페이스트)
본 발명의 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함하는 것이다. 이 전극용 페이스트는 상기 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 혼련 함으로써 얻어진다. 혼련에는 리본 믹서, 스크류형 니더, 스파르탄 류저, 레디게 믹서, 플래너터리 믹서, 만능 믹서 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 전극용 페이스트는 시트 형상, 펠렛 형상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
전극용 페이스트에 사용하는 바인더로서, 폴리 불화 비닐리덴이나 폴리 테트라 플루오르 에틸렌 등의 불소계 바인더; SBR(스티렌 부타디엔 러버)등의 고무계 바인더 등 공지의 것이 열거된다.
바인더의 사용량은 전지 전극용 탄소 재료 100질량부에 대하여 통상 1~30질량부이며, 특히 바람직하게는 3~20질량부이다.
혼련할 때에 용매를 사용할 수 있다. 용매로서, 각각의 바인더에 적합한 공지의 것, 예를 들면, 불소계 바인더라면 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등; 고무계 바인더라면 물 등; 그 밖에 디메틸포름아미드, 이소프로판올 등이 열거된다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(전극)
본 발명의 전극은 상기 전극용 페이스트의 성형체로 이루어진 것이다. 본 발명의 전극은 예를 들면, 상기 전극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 얻어진다.
집전체로서, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 동, 스테인레스 등의 박, 메쉬 등이 열거된다. 페이스트의 도포 두께는 통상 50~200㎛이다. 도포 두께가 지나치게 커지면, 규격화된 전지 용기에 부극을 수용할 수 없게 될 경우가 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면, 닥터 블레이드나 바 코터 등으로 도포 후, 롤 프레스 등으로 성형하는 방법 등이 열거된다.
가압 성형법으로서, 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1~3t/㎠ 정도가 바람직하다. 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당 전지 용량이 항상 커진다. 그러나 전극 밀도를 지나치게 높게 하면, 사이클 특성이 통상 저하된다. 본 발명의 전극용 페이스트를 사용하면, 전극 밀도를 높게 해도 사이클 특성의 저하가 작으므로, 높은 전극 밀도의 전극을 얻을 수 있다. 본 발명의 전극용 페이스트를 이용하여 얻어지는 전극의 전극 밀도의 최대값은 통상 1.7~1.9g/㎤이다. 이렇게 하여 얻어진 전극은 전지의 부극, 특히, 2차 전지의 부극에 바람직하다.
(전지, 2차 전지)
본 발명의 전지 또는 2차 전지는 상기 전극의 구성 요소(바람직하게는 부극)로서 포함되는 것이다.
이후에, 리튬 이온 2차 전지를 구체예로 들어서 본 발명의 전지 또는 2차 전지를 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극이 전해액 또는 전해질 중에 침지된 구조를 한 것이다. 부극에는 본 발명의 전극이 사용된다.
리튬 이온 2차 전지의 정극에는 정극 활물질로서, 통상, 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬과 천이 금속 원소의 몰비가 0.3~2.2인 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬과 천이 금속의 몰비가 0.3~2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 천이 금속에 대하여 30몰% 미만의 범위로 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유해도 된다. 상기의 정극 활물질 중에서, 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, x=0~1.2), 또는 LiyA2O4(A는 적어도 Mn을 포함. y=0~2)으로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 LiyMaD1 -aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중의 M 이외의 적어도 1종, y=0~1.2, a=0.5~1)을 포함하는 재료, 또는 Liz(AbE1 -b)2O4(A는 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, A1, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1~0.2, z=0~2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixCobV1 - bOz, LixCobFe1 -bO2, LixMn2O4, LixMncCo2 - cO4, LixMncNi2 - cO4, LixMncV2 - cO4, LixMncFe2 - cO4(여기서, x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.8~0.98, c=1.6~1.96, z=2.01~2.3)이 열거된다. 가장 바람직한 리튬 함유 천이 금속 산화물로서, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1 - aO2, LixMn2O4, LixCobVl - bOz(x=0.02~1.2, a=0.1~0.9, b=0.9~0.98, z=2.01~2.3)가 열거된다. 또한, x의 값은 충방전 개시 전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다.
정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별하게 한정되지 않지만, 0.1~50㎛가 바람직하다. 0.5~30㎛의 입자의 체적이 95%이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하이며, 또한, 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체 체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적은 특별하게 한정되지 않지만, BET법으로 0.01~50㎡/g이 바람직하고, 특히, 0.2㎡/g~1㎡/g이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5g을 증류수 100ml에 용해시켰을 때의 상청액의 pH로서는 7 이상 12 이하가 바람직하다.
리튬 이온 2차 전지에서는 정극과 부극 간에 세퍼레이터를 설치한다. 세퍼레이터로서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 직물, 미세공 필름 또는 그들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전기전도성의 관점으로부터 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르 등의 에테르; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭시드, 술포란 등의 황 함유 화합물; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 유기 용매의 용액이 바람직하다. 이들 중, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 디옥솔란, 디에틸에테르, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란 등이 열거되고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매가 열거된다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들의 용매의 용질(전해질)에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로서, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등이 열거된다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 아무런 제약을 받지 않는다.
본 발명의 전지 또는 2차 전지는 충방전 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라, 또한, 대전류 부하 특성도 우수하므로, 종래, 납 2차 전지, 니켈카드뮴 2차 전지, 니켈 수소 2차 전지가 주로 사용되고 있던 분야, 예를 들면, 전동 드릴 등의 전동 공구나 하이브리드 자동차 등으로의 적용이 가능하다.
(실시예)
이하에, 본 발명에 대해서 대표적인 예를 게시하고, 또한, 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서, 본 발명은 이들에 하등 제한되지 않는다.
하기 예에서 사용한 물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(비표면적)
비표면적 측정 장치 NOVA-1200(유아사 이오닉스(주) 제작)을 이용하여, 일반적인 비표면적의 측정 방법인 BET법에 의해 측정했다.
(전지 평가 방법)
(1) 페이스트 작성:
흑연 재료 1질량부에 쿠레하 화학사 제작 KF폴리머 L1320(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 12질량% 함유한 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액품) 0.1질량부를 첨가하고, 플래너터리 믹서로 혼련하고, 주제원액으로 했다.
(2) 전극 제작:
주제원액에 NMP를 가하여 점도를 조정한 후, 고순도 동박상에 닥터 블레이드를 이용하여 250㎛ 두께로 도포했다. 이것을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 18mm Ø로 천공하였다. 천공된 전극을 초강제 프레스판에 끼우고, 프레스압이 전극에 대하여 약 1×102~3×102N/㎟(1×103~3×103kg/㎠)가 되도록 프레스했다. 그 후에, 진공 건조기로 120℃, 12시간 건조하여 평가용 전극으로 했다.
(3) 전지 작성:
하기와 같이 하여 3극 셀을 제작했다. 또 이하의 조작은 이슬점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 행했다.
폴리프로필렌제의 나사식 뚜껑 부착 셀(내경 약 18mm) 내에 있어서, 상기 (2)로 제작한 동박 부착 탄소 전극과 금속 리튬박을 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀 가드 2400))으로 끼워 적층했다. 또한, 참조용의 금속 리튬을 마찬가지로 적층했다. 이것에 전해액을 첨가해서 시험용 셀로 했다.
(4) 전해액:
EC(에틸렌 카보네이트) 8질량부 및 DEC(디에틸 카보네이트) 12질량부의 혼합 액에 전해질로서 LiPF6를 1몰/L 용해했다.
(5) 충방전 사이클 시험:
전류 밀도 0.2mA/㎠(0.1C상당)로 정전류 정전압 충방전 시험을 행하였다.
충전(탄소로의 리튬의 삽입)은 레스트 포텐셜(rest potential)로부터 0.002V까지 0.2mA/㎠으로 CC(constant current: 정전류)충전을 행하였다. 다음에, 0.002V에서 CV(콘스탄트 볼트: 정전압)충전으로 전환하여 전류값이 25.4μA로 저하한 시점에서 정지시켰다.
방전(탄소로부터의 방출)은 0.2mA/㎠(0.1C 상당)으로 CC방전을 행하고 전압1.5V로 컷오프했다.
(흑연 재료 1)
실시예 1
300℃~1200℃의 TG측정에 의한 가열 감량분이 11.8질량%의 석유계 생 코크스(비침형상 코크스)를 호소카와미크론 제작 반탐 밀로 분쇄했다. 닛세이엔지니어링 제작 터보 클래시파이어로 기류 분급하여, D50이 14.2㎛인 탄소 원료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소 원료를 나사 뚜껑 부착 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 3000℃로 흑연화 처리하고, 레이저 라만 R값이 0.03, CTE가 4.2×10-6℃-1의 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료는 비표면적이 작고, 방전 용량, 초기 효율, 사이클 특성이 모두 양호한 전지를 얻을 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013063483787-pat00001
실시예 2
분쇄 후, 흑연화 처리 전에 1200℃의 열처리(저온 가소)를 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
생 코크스를 분쇄하기 전에 1200℃의 열처리(가소)를 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비표면적이 크고, 탭 밀도도 조금 낮았다.
비교예 2
생 코크스를 분쇄하지 않고 그대로 3000℃에서 흑연화 처리하고, 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 분쇄하고, 기류 분급을 행했다. 실시예 1과 같은 분석, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비표면적은 대단히 커지고, 초기 효율도 저하되었다.
표 1의 결과로부터, 가소나 흑연화에 의한 가열로 가열 감량이 5질량% 미만이 된 후에 분쇄한 흑연 재료(비교예)는 방전 용량이 낮고, 초기 효율이 나쁘다는 것이 확인된다. 한편, 불활성 분위기 하에서 300℃로부터 1000℃까지 가열했을 때의 가열 감량 분이 5질량% 이상 20질량% 이하인 탄소 원료를 분쇄하고, 이어서, 분쇄된 탄소 원료를 흑연화 처리함으로써, 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상 0.2 이하이고, 또한, 30℃~10O℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×10-6/℃ 이상 5.O×1O-6/℃ 이하인 흑연 재료(실시예)가 얻어지는 것이 확인된다. 그리고, 실시예의 흑연 재료를 전지의 전극 활물질로서 사용하면, 방전 용량이 높아지게 되고, 초기 효율도 양호하게 된다는 것이 확인된다.
(흑연 재료 2)
실시예 3
300℃~1200℃의 TG 측정에 의한 가열 감량분이 11.8질량%의 석유계 생 코크스를 호소카와미크론 제작 반탐 밀로 분쇄했다. 닛세이엔지니어링 제작 터보 클래시파이어로 기류 분급하고, D50이 14.2㎛인 탄소 원료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소 원료를 나사 뚜껑 부착 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 3000℃로 흑연화 처리하여, 레이저 라만 R값이 0.03, CTE가 4.2×10-6℃-1인 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료는 비표면적이 작고, 방전 용량, 초기 효율, 사이클 특성이 모두 양호한 전지를 얻을 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013063483787-pat00002
실시예 4
분쇄 후, 흑연화 처리 전에 1200℃의 열처리(저온 가소)를 행한 것 이외에는 실시예 3과 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
생 코크스를 분쇄하기 전에 1200℃의 열처리(가소)를 행한 것 이외에는 실시예 3과 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비표면적이 크고, 탭 밀도도 조금 낮았다.
비교예 4
생 코크스를 분쇄하지 않고 그대로 3000℃에서 흑연화 처리하고, 이어서, 실시예 3과 같이 분쇄하고, 기류 분급을 행했다. 실시예 3과 같은 분석, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비표면적은 대단히 커지고, 초기 효율도 저하되었다.
(흑연 재료 3)
실시예 5
300℃~1200℃의 TG 측정에 의한 가열 감량분이 11.8질량%의 석유계 생 코크스를 호소카와미크론 제작 반탐 밀로 분쇄했다. 닛세이엔지니어링 제작 터보 클래시파이어로 기류 분급하고, D50이 4.8㎛인 탄소 원료를 얻었다. 이 분쇄된 탄소 원료를 나사 뚜껑 부착 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨 로에서 3000℃로 흑연화 처리하여, 레이저 라만 R값이 0.03, CTE가 4.2×10-6℃-1인 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료는 비표면적이 작고, 방전 용량, 초기 효율, 사이클 특성이 모두 양호한 전지를 얻을 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013063483787-pat00003
실시예 6
분쇄 후, 흑연화 처리 전에 1200℃의 열처리(저온 가소)를 행한 것 이외에는 실시예 5와 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
생 코크스를 분쇄하기 전에 1200℃의 열처리(가소)를 행한 것 이외에는 실시예 5와 같은 테스트를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 비표면적이 크고, 탭 밀도는 약간 낮았다.
A: 표층부(코팅층)
B: 내층부
C: 경계선

Claims (24)

  1. X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3362nm~0.3370nm이고,
    비표면적이 6㎡/g이하이고,
    1차 입자의 종횡비가 1.00~1.32이고,
    등방성의 결정 구조를 갖고,
    단일 조성의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1360cm-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비 ID/IG(R값)가 0.01 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    30℃~10O℃의 열팽창 계수(CTE)가 4.0×10-6/℃ 이상 5.0×10-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 2~9㎛인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 2~9㎛이고,
    느슨한 벌크 밀도가 0.4g/㎤ 이상이고,
    또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 O.5g/㎤ 이상 1g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    레이저 회절법에 의해 측정된 체적 기준의 입경 분포에 있어서, D50%가 10~25㎛이고,
    느슨한 벌크 밀도가 0.7g/㎤ 이상이고,
    또한, 400회 태핑을 행했을 때의 분체 밀도가 1.0g/㎤ 이상 1.35g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  8. 제 4 항에 있어서,
    비표면적이 2~6㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  9. 제 5 항에 있어서,
    비표면적이 0.8~1.8㎡/g인 것을 특징으로 하는 흑연 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 흑연 재료를 포함하는 전지 전극용 탄소 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    섬유 직경 2~1000nm인 탄소 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    흑연 재료 100질량부에 대하여, 탄소 섬유를 0.01~20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 종횡비가 10~15000인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 기상법 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 2000℃ 이상으로 열처리된 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 내부에 중공 구조를 갖는 것을 특징으로 전지 전극용 탄소 재료.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 분기상 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.344nm 이하인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 탄소 재료.
  19. 제 10 항에 기재된 전지 전극용 탄소 재료와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.
  20. 제 19 항에 기재된 전극용 페이스트의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  21. 제 20 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 20 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  23. 제 21 항에 기재된 전지를 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전동 공구.
  24. 제 21 항에 기재된 전지를 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차.
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