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KR101389643B1 - 수소화된 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

수소화된 블록 공중합체 조성물 Download PDF

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KR101389643B1
KR101389643B1 KR1020087025477A KR20087025477A KR101389643B1 KR 101389643 B1 KR101389643 B1 KR 101389643B1 KR 1020087025477 A KR1020087025477 A KR 1020087025477A KR 20087025477 A KR20087025477 A KR 20087025477A KR 101389643 B1 KR101389643 B1 KR 101389643B1
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케스린 제이. 라이트
헨드릭 드 그루트
칼 엘. 윌리스
로버트 씨. 베닝
대일 엘. 핸들린
자비어 머일더맨스
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크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (a) 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 음이온 블록 공중합체, 및 (b) 이 조성물에 놀라운 개선을 주는 특정 다분산지수를 갖는 특제 연화 개질제를 포함하는 새로운 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 새로운 조성물을 제조하는 공정 및 이러한 조성물의 다양한 최종 용도 및 응용을 포함한다.
블록 공중합체 조성물, 수소화, 연화 개질제, 모노 알케닐 아렌, 공액 디엔

Description

수소화된 블록 공중합체 조성물{NOVEL HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 출원은 2006년 3월 24일에 출원된 미국 임시 특허 출원번호 11/388,629를 우선권 주장하는 출원이다.
본 발명은 (a) 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 음이온의 수소화된 블록 공중합체, 및 (b) 이 조성물의 특성에 놀라운 개선을 주는 특정 다분산지수를 가진 특제 연화 개질제(tailored softening modifiers)를 포함하는 새로운 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체의 제조는 널리 알려진다. 대표적인 합성 방법에서, 개시제 화합물은 하나의 단량체의 중합반응을 시작하기 위해 사용된다. 이 반응은 이 단량체가 모두 소비될 때까지 계속 진행되서, 리빙 단일공중합체(living homopolymer)가 만들어진다. 이 리빙 단일공중합체에 첫 번째와는 화학적으로 다른 두 번째 단량체가 첨가된다. 첫 번째 중합체의 리빙 말단은 연속되는 중합반응의 반응 자리로 작용되어서, 두 번째 단량체를 선형 중합체에 또 다른 블록으로 첨가시킨다. 이렇게 자라난 블록 공중합체는 종결될 때까지 활성 상태이다.
종결은 블록 공중합체의 리빙 말단을 비성장종으로 전환하고, 이로 인해 중 합체를 단량체 또는 축이음제에 비활성이 되게 한다. 이렇게 종결된 중합체는 통상적으로 디블록 공중합체로 불리운다. 만약 이 중합체가 종결되지 않으면, 이 리빙 블록 공중합체는 추가적인 단량체와 반응해서 순차적인 선형 트리블록 공중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 리빙 블록 공중합체는 통상적으로 축이음제로 언급되는 다기능제와 접촉될 수 있다. 두 개의 리빙 말단을 함께 축이음하면, 개시하는 리빙 디블록 공중합체의 분자량의 두 배인 선형 트리블록 공중합체가 생성된다. 두 개 이상의 리빙 디블록 공중합체 영역을 축이음하면 적어도 3개의 가지(arm)를 가진 방사상 블록 공중합체 구조가 생긴다.
스티렌 및 부타디엔으로 제조된 선형 ABA 블록 공중합체에서 최초 특허 중 하나는 US 특허 제 3,149,182호이다. 상기 중합체는 이번에는 US 특허 번호 제 3,595,942호 및 Re. 27145에 기술된 것과 같은 보다 안정된 블록 공중합체를 생성하기 위해 수소화될 수 있었다.
블록 공중합체가 종종 화합된 형태로 사용될 때, 특정 전형적인 배합 성분의 존재도 특성에 해로운 효과를 가져올 수 있다. 전형적인 배합 성분은 가소화 오일, 점착 부여성 수지(tackifying resins), 중합체, 올리고머, 충전제, 강화제 및 모든 종류의 첨가제를 포함한다. 오일은 종종 부드러움(softness)을 증가시키기 위해 이러한 블록 공중합체에 첨가되고, 이 화합물에 공정성(processibility)을 개선시킨다. 그러나, 이러한 오일은 또한 보편적으로 화합물의 열 저항, 강도 및 인열 저항을 감소시킨다. 지금 필요한 건 특성에 이러한 극적인 역효과를 갖지 않으면서, 개선된 공정성 및 증가된 부드러움을 동시에 갖는 새로운 화합 물질이다.
다른 발명에서는 다양한 다른 중합체와 배합함으로써 개선된 특성을 갖는 화합물 또는 물품을 제안했다. 예컨대, 문헌[Crossland et al, US 3,766,295]은 적어도 두 개의 모노 알케닐 아렌 중합체 블록 A 및 하나 이상의 수소화된 디엔 블록을 보유하는 블록 공중합체를 100 중량부 (parts by weight)로 포함하는 조성물이 특정 비닐 함량을 갖는 낮은 몰중량의 수소화된 디엔 5 내지 200 중량부 (parts by weight)와 배합되었을 때 개선된 특성을 갖는다는 것을 시사했다. 그러나, 상기 문헌[crossland]의 예에 나타나는 바, 특성에서 개선을 보인 중합체는 분자량이 9,100인 폴리부타디엔뿐이었다. 게다가, 이러한 높은 몰 중량, 낮은 다분산지수의 단일중합체를 고농도에서(100 phr보다 높은) 배합하는 것은 상승된 온도에서 오일 브리드 아웃(oil bleed out)를 야기할 것이라고 예상된다. 문헌[Korpman et al, US 5,274,036] 및 관련 특허는 고체 고무 대 액체 고무를 1:0.5 내지 1:7의 비율로 고체 고무 및 액체 고무를 포함하는 감압 접착제를 개시한다. 25,000 미만의 분자량인 물질의 성질은 전혀 보고되지 않지만, 상기 액체 고무는 수소화된 폴리이소프렌 및 액체의 수소화된 폴리이소프렌를 포함하고, 이의 분자량은 10,000 내지 75,000이다. 이 액체 고무의 Tg는 전형적으로 -55 ℃보다 낮다. 그러나, 고체 고무로부터 액체 고무를 분리해서 취급하는 것은 어렵고, 조성물은 체온 이하에서 시험된 접착 화합물에서만 기술되었다.
출원인은 어떠한 낮은 분자량의 음이온 디엔 올리고머 또는 중합체가 상기 언급된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 특정한 방법으로 배합되었을 때, 강도 및 상한 서비스 온도(upper service temperature)특성을 유지시키는 화합물을 수득할 수 있고, 공정성에서 상당한 감소없이 부드러움의 증가와 같은 개선된 특성 뿐 아니라 또한 제조 단계 및 경제적인 면에서 상당한 개선을 얻을 수 있는 화합물을 수득할 수 있다는 것을 현재 발견했다. 또한, 이러한 조성물은 필름 및 섬유 응용에서 아주 적은 연무(fogging) 및 비발연을 나타낸다.
발명의 개요
낮은 분자량의 특제 연화 개질제(흐름 및 부드러움을 개선시킨다)는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 함께 "동일계에서(in-situ)" 제조되고/되거나 마무리처리되기 때문에, 본 발명의 특정 조성물은 "동일계(in-situ) 조성물"이다. 특제 개질제를 제조된 용매로부터 순물질로 회수하는 것은 매우 어렵고 문제가 있기 때문에, 이 "동일계에서의" 회수는 필수적이다. 상온에서, 연화 개질제는 자유 유동 고체와 주입성 액체사이 중간물의 물리적 특성을 보유한다. 이는 순물질로 취급하기가 어렵다. 이러한 이유로, 상기 물질은 베이스 블록 공중합체를 개질하기 위한 것이므로 이와 함께 배합물로써 제조 용매로부터 회수(마무리처리)되는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 이 배합물은 취급하기에 용이한 고체로 회수될 수 있다.
특제 연화 개질제/베이스 중합체 배합물은 1) 각각의 성분- 개질제 및 베이스 블록 공중합체을 포함하는 분리 공정 흐름을 결합하거나, 2) 동일 공정 흐름에서 이들을 제조함으로써 제조 용매로부터 회수 전에 제조될 수 있다. 상기 두가지 방식은 다른 이점을 가진다. 두 성분이 개별적으로 중합되고, 마무리처리 전에 혼합함으로써 용매 배합물이 제조될 때, 연화 개질제 또는 베이스 중합체의 제조에 걸림돌이 되는 화학적인 제한은 거의 없다. 이의 제조 화학 및 관련 기술은 다소 간단하고 로버스트(robust)하다. 연화 개질제는 통상적인 음이온 중합반응 기술 - 1) 리튬 알킬과 같은 금속 알킬의 사용, 바람직하게는 적절한 다분산지수를 획득하기 위해 리튬 알킬의 다중 첨가(multiple addition)로 인한 개시, 2) 적절한 양 및 타이밍에 적절한 단량체(들)의 첨가에 의한 성장, 및 3) 알콜과 같은 양성자제의 화학량론적 양의 첨가로 인한 리빙 사슬 말단의 정지에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 중합 반응 개시제 몰 당 특제 연화 개질제 1 몰 이상이 제조되도록 2차 아민과 같은 중합반응 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 이 양태에서, 베이스 블록 공중합체는 분리 공정 단계에서 제조되고, 블록 공중합체의 합성을 위해 알려진 임의의 방법을 사용해서 제조될 수 있다. 또 다른 방식으로는, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체를 취해서 적절한 용매에 재용해시키고, 이 후에 이것을 특제 연화 개질제 용액과 배합시켜서 이 둘을 함께 마무리처리하는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명은 넓게는 블록 공중합체 조성물로서,
(a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 약 30인 정수, 및 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각
각의 B 블록은 25 내지 85 몰% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액
디엔 블록이고;
ⅱ. 수소화 이후에, 아렌 이중 결합의 약 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이
중 결합의 적어도 약 90 %가 감소되었으며;
ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각
각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 약 30,000 내지 약 300,000이며; 및
ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20 중량% 내
지 약 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight); 및
(b) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 B 블록의 특성과 구조적으로 연관된 수소화된 특제 연화 개질제로서,
ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수
소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하
는 비닐 함량 V2를 갖고;
ⅱ. 수소화 이후에 적어도 약 90 %의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균 분자량
(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2) 및 20,000의 최대분자량(MW2)을 갖으며; 그리고
ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 4.0 사이이고, 수평균
분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, PDI가 1.0 및 1.5 미만 사이일 때,
수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, 여기서 다분산지수는 중량평균
분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화 개질제 5 내지 250 중량부를
포함하되,
(c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 생성되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 특제 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 생성되어서 두 번째 용액을 생성하며;
(d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액은 배합되어서 공통 용액을 생성하고;
(e) 상기 공통 용액으로부터 용매가 제거되어서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물로 수득되는 블록 공중합체 조성물을 포함한다.
상기 예에서 지시되는 바, 다분산지수("PDI")가 1.0 내지 1.5 미만일 때는, 수평균분자량이 2,000 내지 7,000 사이인 특제 연화 개질제("TSM")를 사용할 필요가 있다. 하기 예에서 나타나는 바, 약 1의 PDI 및 1,400의 분자량을 갖는 TSM으로 인한 결과는 만족스럽지 않은 반면, 약 1의 PDI 및 6,000의 분자량을 갖는 TSM으로 인한 결과는 좋았다. 그러나, 동일한 TSM의 분자량이 11,000 까지 증가될 때, 그 결과는 만족스럽지 않다. 그러나, 1.5 내지 4.0 사이인 PDI를 갖는 TSM을 사용한다면, 2,000 내지 20,000의 더 광범위한 분자량의 TSM을 사용해서 좋은 결과를 얻을 수 있다.
이 특정 조성물은 저분자량의 특제 개질제(흐름 및 부드러움을 개선하기 위해 작용한다)가 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 함께 "동일계에서(in-situ)" 제조되거나, 마무리처리되기 때문에, "동일계(in-situ) 조성물"이란 용어로 쓰인다. 특제 연화 개질제가 원래 분리 반응기 및 분리 용액에서 제조될 때, 이 용액을 배합해서 특정 동일계 조성물을 수득하는데는 많은 방법이 있다. 이것은,
1. 양 성분의 중합반응 후에 첫 번째 용액 및 두 번째 용액을 수소화 이전에
배합시키고, 배합된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질
제를 공통 용액에서 수소화시키며, 마무리처리 단계에서 배합된 생성물을 회
수하는 방법;
2. 양 성분의 중합반응 후 및 수소화 후에 첫 번째 및 두 번째 용액을
배합시키고, 이후에 용매 배합물을 마무리처리하는 방법;
3. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응 이전에 두 번째 용액을
첫 번째 용액에 첨가하고, 이후에 중합반응, 수소화, 마무리처리를 계속하는
방법;
4. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응시 두 번째 용액을 첫 번
째 용액에 첨가하고, 이후에 수소화 및 마무리처리를 하는 방법; 또는
5. 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체을 용매에 재용해시켜서 첫 번
째 용액을 생성하고, 두 번째 용액에서 특제 연화 개질제를 중합하고 수소화
하며, 첫 번째 및 두 번째 용액을 배합하고 나서, 용매 배합물을 마무리처리
하는 방법을 포함한다.
대안적으로, 단일 반응기에서 상기 특정 조성물을 생성하는 것이 가능하다.
이러한 경우, 이 조성물은,
(a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 약 30인 정수, 및 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각
각의 B 블록은 25 내지 85 몰% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액
디엔 블록이고;
ⅱ. 수소화 이후에, 아렌 이중 결합의 약 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이
중 결합의 적어도 약 90 %가 감소되었으며;
ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각
각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 약 30,000 내지 약 300,000이며; 그리고
ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20 중량% 내
지 약 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부; 및
(b) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 B 블록의 특성과 구조적으로 연관된 수소화된 특제 연화 개질제로서,
ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수
소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하
는 비닐 함량 V2를 갖고;
ⅱ. 수소화 이후에 적어도 약 90 %의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균분자량
(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2) 및 20,000의 최대분자량(MW2)을 갖고; 그리고
ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 4.0 사이이고, 수평균
분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, PDI가 1.0 및 1.5 미만 사이일 때,
수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, 여기에서 다분산지수는 중량평
균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화 개질제 5 내지 250 중량부를
포함하되,
(c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 용매의 존재하에 반응기에서 용액상 생성되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 특제 연화 개질제는 동일 반응기에서 동일 용액상 생성되며;
(d) 상기 용액으로부터 용매가 제거되서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물로 수득되는 블록 공중합체 조성물을 포함한다.
단일 반응기가 사용되는 경우에, 상기 대안은,
1. 연화제가 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 이전에 중합되는 방법;
2. 연화제가 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응시 중합되는 방 법; 및
3. 연화제가 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 이후에 중합되는 방법을 포함하는 다양한 중합반응 순서를 포함한다.
세 번째 변형에서, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 수소화되고, 특제 연화 개질제는 수소화되지 않은 조성물을 가질 수 있다. 이러한 경우, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 용액은 비수소화된 특제 연화 개질제 용액과 배합되고, 이후에 생성된 배합물은 회수된다.
하기의 실시예에서 지시되는 바, 본 발명의 조성물은 개선된 상단 서비스 온도(upper service temperature) 성능 및 일부 경우에 개선된 강도를 가질 것이다. 또한, 개선된 감각 수용성(organoleptics), 개선된 연무 특성 및 저하된 추출수준과 함께 등가의 경도에서 더 낮은 휘발성을 보유하는 조성물을 획득할 수 있을 것이다. 본 발명의 실행으로 인해 상당한 예상치 못한 공정의 이점들을 얻을 수 있을 것이라는 것은 주된 관심이다. 또한, 실시예는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체가 스티렌 및 알파-메틸 스티렌의 공중합체로 구성된 블록을 가질 때, 상당한 개선을 얻었다는 것을 입증한다. 특정 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제에 관한 상세한 설명은 이의 제조 방법과 함께 하기에 추가로 기술된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 새로운 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 새로운 조성물의 2가지 기본 성분은 (a) 선택적으로 수소화된 블록 공중합체, 및 (b) 새로운 특제 연화 개질제다.
1. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체
선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 US 특허 27,145에 기술되고 청구된다. 본 발명에 사용된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 상세한 변수에 관해서는, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체가 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열과 같은 일반적인 배열을 갖고, 여기서 n은 2 내지 약 30인 정수, 및 X는 축이음제 잔기이고,
ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각
각의 B 블록은 25 내지 85 몰% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액
디엔 블록이고;
ⅱ. 수소화 이후에, 아렌 이중 결합의 약 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이
중 결합의 적어도 약 90 %가 감소되었으며;
ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각
각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 약 30,000 내지 약 300,000이며; 그리고
ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20 중량% 내
지 약 80 중량%이다.
하기는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 다양한 특성의 바람직한 범위이다:
모노 알케닐 아렌은 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이의 혼합물
이고, 보다 바람직하게는 스티렌이고;
공액 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물이고,
보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이며;
구조는 선형 A-B-A 블록 공중합체, A-B-A-B 테트라블록 공중합체 또는 방사
상 (A-B)nX 블록 공중합체이고, n은 2 내지 6이다. 특정 응용에서는, 선형
블록 공중합체가 바람직한 반면, 다른 응용에서는 방사상 또는 가지형 블록
공중합체가 바람직하다. 선형 블록 공중합체 및 방사상 블록 공중합체의 결
합 형태도 가능하며;
수소화 후에 아렌 이중결합의 약 0-5 % 가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합
의 적어도 약 95 %가 감소되었으며;
각각의 A 블록은 바람직하게는 약 3,000 내지 약 60,000 사이의 최대수평균
분자량을 갖고, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 45,000 사이이며, 각각의
B 블록은 이것이 선형 블록 공중합체라면, 바람직하게는 약 30,000 내지 약
300,000 사이의 최대수평균분자량(MW1)을 보유하고, 방사상 블록 공중합체라
면, 이 양의 반을 보유하며;
수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 바람직하게는 약 20
중량% 내지 약 80 중량%이고, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%이
다.
2. 수소화된 특제 연화 개질제
선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 함께 사용되는 수소화된 특제 연화 개질제는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 B 블록의 특성과 구조적으로 연관된다.
ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수
소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하
는 비닐 함량 V2를 갖고;
ⅱ. 수소화 이후에 적어도 약 90 %의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균 분자량
(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2)
및 20,000의 최대분자량(MW2)을 보유하고; 및
ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)가 1.0 및 1.5 미만 사이일 때, 수
평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, PDI가 1.5 내지 4.0 사이일 때,
수평균분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, 여기에서 다분산지수는 중량평
균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율이다.
하기는 특제 연화 개질제의 특성의 바람직한 범위이다:
수소화 이후에 적어도 약 90 %의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
상기 연화 개질제의 최대분자량(MW2) 대 상기 선택적으로 수소화된 블록 공
중합체의 상기 B 블록의 최대 분자량(MW1)의 비율 (MW2)/(MW1)이 0.01 내지
0.3이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이며, 최저분자량(MW2)이 2,000 g/mol
이고, 최대분자량은 20,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 8,000의 분자량이
고; 및
블록 공중합체가 수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체일 때, TSM은 수소
화된 부타디엔 중합체이고, 블록 공중합체가 수소화된 스티렌/이소프렌 블록
공중합체일 때, TSM은 수소화된 이소프렌 중합체이다.
3. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제를 제조하는 전체 공정
본 발명의 특제 연화 개질제 및 선택적으로 수소화된 공중합체를 생성하기 위한 음이온, 용액 공-중합반응은 대부분은 알려지거나 이전에 사용된 방법 및 재료를 사용해서 수행될 수 있다. 일반적으로, 공-중합반응은 중합반응 개시제, 용매, 촉진제, 및 구조 개질제를 포함하는 알려진 부가물군을 사용해서 음이온적으로 달성된다. 일부 경우, 상세하게는 공액 디엔의 비닐 함량이 50 %가 넘을 때는, 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글라이콜 디에틸 에테르와 같은 에틸렌 글라이콜의 디알킬 에테르 및 지방족 폴리에테르를 포함하는 킬레이팅제를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징은 선택적으로 수소화된 공중합체 블록 B 및 연화 개질제에서 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가반응(부타디엔의 경우-이소프렌의 경우에는 3,4-첨가반응이 될 것이다)을 통해 중합되는 사실을 나타낸다. 순수한 "비닐"기가 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합반응의 경우에만 생성될지라도, 이소프렌의 3,4-첨가 중합 반응(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가 반응)이 블록 공중합체의 최종 특성에 미치는 영향은 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬에 매달려 있는 비닐기의 존재를 나타낸다. 공액 디엔으로 부타디엔을 사용할 때, 양자 NMR 분석으로 측정된 바, 공중합체 블록에서 약 20 내지 약 85 mol%의 축합된 부타디엔 부분이 1,2 비닐 배열을 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체에서, 바람직하게는 축합된 부타디엔 단위의 약 30 내지 약 70 mol%가 1,2 배열을 가져야 한다. 이것은 미세구조 개질제의 상대적인 양을 변화시킴으로써 효과적으로 조절된다. 미세구조 개질제 대 리튬의 적합한 비율은 US Pat.Re 27,145 개시되어 교시되고, 본 명세서에 참고인용되어 있다.
중합 반응의 매개물로 사용되는 용매는 생성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않는 임의의 탄화수소일 수 있고, 쉽게 상업적인 중합반응 단위에서 취급되고, 생성물 중합체에 적절한 용해도 특성을 제공한다. 예컨대, 일반적으로 이온화될 수 있는 수소가 적은 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매를 생성한다. 빈번하게 사용되는 것은 사이클릭 알케인, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이고, 이들 모두는 상대적으로 비극성이다. 다른 적합한 용매는 당업자에게 알려져 있을 것이고, 고려해야 할 주요 인자 중 하나인 온도를 포함하여 지정된 공정 조건에서 효과적으로 수행될 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 연화 개질제 및 새로운 선택적으로 수소화된 공중합체를 생성하기 위한 출발 물질로 개시 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 파라-부틸 스티렌 또는 이것의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 가장 바람직하고 다양한 제조업체로부터 상업적으로 구매할 수 있으며, 상대적으로 저렴하다. 어떠한 경우에는, A블록으로 사용되는 알케닐 아렌이 알파-메틸스티렌, 또는 알파-메틸스티렌 및 스티렌의 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 말단 블록은 더 높은 Tg 또는 유리 전이 온도를 가질 것이다. 이것은 하기 실시예 4에서 입증된다.
본 발명에서 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 및 치환된 부타디엔, 예컨대, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이것의 혼합물이다. 이들 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 발명 및 청구항에서 사용된 "부타디엔"은 상세하게는 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
음이온 공-중합반응을 위한 다른 중요한 출발 물질로은 하나 이상의 중합 반응 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 상기는 예컨대, 알킬 리튬 화합물, 및 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이와 유사물과 같은 다른 유기리튬 화합물, m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 부가생성물과 같은 디-개시제(di-initiator)를 포함한다. 다른 이러한 디-개시제는 US 특허 번호 제 6,492,469호에 개시된다. 다양한 중합반응 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 소기의 중합체 사슬 당 개시제 한 분자를 기준으로 계산된 양이 중합반응 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대, US 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되고, 상기 기술은 본 명세서에 참고인용되어 있다.
본 발명의 새로운 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응 조건은 전형적으로 일반적인 음이온 중합 반응에서 사용되는 것과 유사하다. 본 발명에서, 중합 반응은 바람직하게는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 산업적인 한계를 고려하여 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행된다. 이 중합 반응은 불활성 대기, 바람직하게는 질소에서 수행되고, 또한 약 0.5 내지 약 10 바(bar)의 압력 범위 내에서 달성될 수 있다. 이 중합반응은 일반적으로 약 12 시간 미만을 요구하고, 사용된 온도, 단량체 성분의 농도, 중합체의 분자량 및 분포제의 양에 따라 약 5 분 내지 약 5 시간 안에 달성될 수 있다.
적절한 다분산지수(PDI)를 갖는 연화 개질제를 제조하기 위해서는, "보통의" 음이온적으로 중합된 중합체에서보다 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체를 수득하기 위해서 개시제 및 디엔 단량체 모두를 다중 첨가(multiple addition)하는 것이 바람직하다. 디엔 단량체와 빠르게 반응하는(성장 반응과 비교해서) 개시제의 단일 첨가에 의해 제조된 "보통의" 디엔 중합체는 약 1.0 내지 1.2의 PDI를 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 연화 개질제는 1.5 내지 3.0 사이의 PDI를 갖는다. 다분산을 증가시키는 가장 간단한 방법은 상당한 양의 중합 반응이 각각의 첨가사이에서 발생할 수 있도록 적절하게 조절된 시간에 다중(mutiple) 개시제 투입양을 첨가하는 것이다. 이 방법은 첫 번째 개시제 투입으로 생성된 가장 큰 사슬 및 마지막 개시제 투입으로 생성된 가장 작은 사슬을 가진 다중 형태의 생성물을 낳는다. 또한, 2.0 까지의 다분산은 연속교반탱크반응기("CSTR")와 같은 백-믹스 반응기(back-mixed reactor)에서 단량체 및 개시제의 연속적인 공급으로 중합반응을 수행해서 달성될 수 있다. 사슬이 단량체가 소비되는 과정동안 연속해서 개시될 수 있도록 천천히 반응하는 개시제를 사용함으로써 더 큰 다분산을 갖는 중합체를 생성할 수도 있다. 일부 사슬의 성장을 종결시키는 사슬 이동제를 새로운 사슬이 시작될 때 첨가함으로써 중합반응의 과정동안 유사한 효과를 획득할 수 있다. 나중 방식의 예는 문헌[X. Yang,Y. Wang and J. Jia, J.Appl.Poly.sci.,95,1215-1219(2005)]에 기술된, p-메틸페놀의 칼륨염의 존재하에 n-부틸리튬으로 개시된 부타디엔의 중합반응으로 제공된다.
본 명세서에서 사용된 "열가소성 블록 공중합체"는 적어도, 스티렌과 같은 모노 알케닐 아렌이 하나 이상 있는 첫 번째 블록 및 하나 이상의 디엔이 있는 선택적으로 수소화된 중합체 두 번째 블록을 가진 블록 공중합체로 정의된다. 이 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법은 블록 중합반응에 대해 일반적으로 알려진 임의의 방법에 의한다. 본 발명은 디-블록, 트리-블록 공중합체, 테트라-블록 공중합체 또는 다-블록 조성물일 수 있는 열경화성 공중합 조성물을 일 양태로 포함한다. 디-블록 공중합체 조성물의 경우, 한 블록은 알케닐 아렌으로 된 단일중합체 블록이고, 디엔의 선택적으로 수소화된 공중합체인 두번째 블록이 상기 블록과 함께 중합되었다. 트리-블록 조성물의 경우, 말단 블록으로 유리질의(glassy) 알케닐 아렌으로 된 단일중합체 및 중심 블록으로 선택적으로 수소화된 디엔을 포함한다. 트리-블록 공중합체 조성물이 제조될 때, 선택적으로 수소화된 디엔 중합체는 본 명세서에서 "B"로, 알케닐 아렌으로 된 단일중합체는 "A"로 지정될 수 있다. A-B-A, 트리-블록 조성물은 순차적인 중합반응 또는 축이음에 의해 제조될 수 있다. 선형 A-B-A 배열에 추가로, 이 블록들은 방사상(가지형) 중합체, (A-B)nX를 생성하기 위해 구성되거나, 두 개의 구조 타입 모두가 혼합물에 결합될 수 있다. 일부의 A-B 디블록 중합체가 존재할 수 있으나, 강도를 높이기 위해서 바람직하게는 이 블록 공중합체의 적어도 약 70 중량%는 A-B-A 또는 방사상 (또는 반대로 분자 당 2 이상의 말단 수지질의 블록을 보유하기 위해서 가지형)이다.
방사상(가지형) 중합체의 제조는 "축이음(coupling)"으로 불리우는 중합반응 이후 단계를 필요로 한다. 가지형의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및/또는 가지형의 특제 연화 개질제를 보유하는 것은 가능하다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 상기 방사상 화학식에서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 15이며, X는 축이음제의 잔기 또는 잔류물이다. 다양한 축이음제는 당해 기술에서 알려지고, 예컨대, 디할로 알케인, 실리콘 할로겐화물, 실록산, 다기능성 에폭시화물, 실리카 화합물, 카복실산을 보유한 단수소 알콜의 에스테르, (예컨대, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별모양 고분자는 예컨대, US 특허 번호 제 3,985,830호; 제 4,391,949호; 및 제 4,444,953호; 캐나다 특허 번호 제 716,645호에 개시된 것과 같은 폴리알케닐 축이음제로 제조된다. 적합한 폴리알케닐 축이음제는 디비닐벤젠, 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-에톡시실란(TEOS)과 같은 테트라-알콕시실란, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스터, 및 비스-페놀 A 및 에피클로로하이드린의 반응으로부터 유도된 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
이 중합체의 배열을 추가적으로 개질하기 위해 사용될 수 있는 추가적으로 가능한 중합반응 후처리는 사슬-종결을 포함한다. 사슬 종결은 간단하게는 추가적인 중합반응을 방지해서, 소기점을 초과한 분자량의 성장을 방지한다. 이것은 모든 단량체가 중합되었을 때 남은 활성 금속원자, 상세하게는 활성 알칼리 금속원자, 보다 바람직하게는 활성 리튬 원자의 비활성화를 통해 달성된다. 효과적인 사슬 종결제는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 이의 혼합물 및 유사물과 같은 알콜; 포름산, 아세트산, 말레산, 이의 혼합물 및 유사물과 같은 카복실산을 포함한다. 본 명세서에 참고인용된 예컨대, US 특허 제 4,788,361호의 전문을 참고한다. 다른 화합물은 활성 또는 리빙 금속 원자자리를 비활성화시키기 위한 선행 기술에서 알려지고, 상기 알려진 화합물 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
또한, 다양한 블록의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. 여기에서 사용된 "분자량" 이란 용어는 공중합체 블록의 중합체의 g/mol의 참분자량을 의미한다. 본 명세서 및 청구항에서 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 시행된 것과 같이, 폴리스티렌 보정 표준을 사용해서 겔침투크로마토그래피(GPC)을 사용해서 측정될 수 있다. GPC는 잘 알려진 방법이고, 여기서 중합체는 분자크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 먼저 용출된다. 이 크로마토그래피는 상업적으로 구매 가능한 폴리스티렌의 분자량 표준을 사용해서 보정될 수 있다. 이렇게 보정된 GPC를 사용해서 측정된 중합체의 분자량은 스티렌과 등가의 분자량이다. 스티렌과 등가의 분자량은 중합체의 스티렌 함량 및 디엔 부분의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환될 수 있다. 사용된 검출기는 바람직하게는 복합 자외선 및 굴절률 지수 검출기이다. 여기에서 표기된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 최대점(peak)에서 측정되었고, 참분자량으로 변환되었으며, 일반적으로 "최대분자량"으로 표기된다.
4. 성분을 제조하기 위한 분리 반응기 공정
본 발명의 동일계 조성물을 제조하기 위한 한 대안은 분리 반응기에서 특제연화 개질제를 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 분리해서 중합하는 것이다. 그러므로, 하기 대안은 가능하다:
a) 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 제조시 또는 이전에 연화 개질제 용액을 첨가
선택적으로, 중합반응 용매에서 특제 연화 개질제 용액은 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 합성을 위한 용매로 사용될 수 있다. 특제 개질제는 분자량이 낮을 수 있기 때문에(중합체의 얽힘(entanglement) 분자량과 비교해서), 이 배합물의 용액 점도에 거의 영향을 미치지 않을 수 있는 조건을 선택할 수 있다. 용액 점도는 종종 회분식 중합반응 공정에서 제조될 수 있는 블록 공중합체의 양에 영향을 미치는 제한 요소이다. 이 도식(scheme)에서, 특제 연화 개질제는 통상적인 방법으로 제조된 선택적으로 수소화된 블록 공중합체에서 사용되었을 용매의 일부를 본질적으로 대체하고 있다. 이 배합물 용액이 마무리처리될 때, 더 많은 생성물, 베이스 블록 공중합체외에 개질제가 용액 파운드 당 통상적인 방법으로 제조되었을 베이스 블록 공중합체보다 예상했던 것보다 더 많이 생성될 것이다. 이 중합 반응 공정의 효율은 향상되었다.
b) 베이스 블록 공중합체의 제조 후에 특제 연화 개질제 용액의 첨가
선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 특제 연화 개질제 용액의 첨가 전에 제조되었을 수 있고, 이 두 개의 흐름은 수소화 또는 세척 또는 산화방지제의 첨가와 같은 다른 중합체 처리단계 이전에 배합되었을 수 있다. 이러한 공정은 중합반응 이후(post-polymerization) 기술을 두개의 분리 흐름에 적용하지 않아도 되는 이득이 있다.
c) 마무리처리(finishing) 바로 이전에 특제 연화 개질제의 첨가
선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제 용액이 용매 제거 단계 바로 전에 배합된다면, 이 공정은 이 두 성분을 각각에 가장 적합한 방법으로 제조할 수 있는 용이함의 이득이 있다. 이 두 중합반응 공정은 두 가지 모두의 제조에서 양립할 수 있는 공정 조건만으로 제한되지 않는다. 로버스트(robust) 공정이 계획된다. 또한, 이 배합물은 초기의 블록 공중합체 용액 자체보다 고체 함량이 더 높을 것이므로, 더 높은 에너지 효율의 제거 공정이 달성될 수 있다.
d) 특제 연화 개질제 용액을 재용해시킨 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 용액에 추가하고, 이 후 마무리처리(finishing)
이 예에서, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 적절한 용매에 재용해되고 나서, 이 두 물질을 함께 마무리처리하기 이전에 특제 연화 개질제 용액과 배합된다.
5. 성분을 제조하기 위한 단일 반응기 공정
반면에, 동일 반응기에서의 특제 연화 개질제 및 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 제조는 두 번째 중합반응 용기 및 관련된 공정 조절 장치를 불필요하게 만든다. 이 방식에서, 장치 비용이 실질적으로 감소될 수 있었다. 하기 기술된 공정 구성에 제한되지 않기를 바라며, 하기의 예를 이 방식이 실행화될 수 있는 방법의 실례로 제공한다.
a) 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 제조 이전에 특제 연화 개질제를 제조
이 방식은 특제 연화 개질제 용액이 블록 공중합체의 제조를 위한 용매의 일부로 대체하기 위해 사용되어진 경우에 대해 상기 약술된 것과 본질적으로 동일한 것이다. 이 공정의 모든 효율은 단지 하나의 용기가 본 예에서 사용되어질 것이라는 추가된 이득이 있을 때 달성되었을 것이다.
b) B 블록의 제조시 특제 연화 개질제를 제조하되, 선택된 수소화된 블록 공중합체의 B 블록이 먼저 합성됨
이 방식에서는, 동시에 특제 개질제 및 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응을 시작하기 위해 충분한 개시제가 첨가되었을 것이다. 소기의 분자량의 특제 개질제를 제조하기 위해 충분한 단량체가 중합되었을 때(단량체의 계획된 첨가에 의해 조절되거나, 역학적으로 조절된 설계에 의한 종결 시간에 의해 조절되어서), 이 혼합물의 특제 개질제 부분에 대한 리빙 사슬 말단은 알콜과 같은 양성자 모이어티(moiety)의 적절한 양의 첨가로 종결된다. 잔존하는 리빙 사슬은 초기의 베이스 블록 공중합체의 리빙 사슬로 공중합체의 첫 번째 블록이 완성될 때까지 중합반응을 계속하도록 허용된다. 이 시점에서, 두 번째 단량체(들)의 첨가는 이러한 중합체 합성(단량체의 순차적인 첨가 방식, 축이음 화학, 및 수소화와 같은 다양한 중합반응 이후 기술을 포함하는 것)을 위한 통상적인 기술을 사용해서 블록 공중합체가 생성되게 하였을 것이다. 이 방식은 이 항에서 기술된 첫 번째 기술이 가진 모든 이점을 보유하고, 추가된 보너스로 중합반응 한 단계가 제거되어서 더 빠른 중합반응 주기 시간이 달성될 수 있다.
c) 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 B 블록 제조시 특제 연화 개질제를 제조하되, 이 B 블록은 마지막에 합성됨
상기 공정의 반대는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 마지막 중합반응 단계시 특제 연화 개질제를 제조하는 것이다. 이 공정에서, 개시제종의 두 번째 투입이 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응 마지막 단계의 적당한 시점에 첨가되어서 중합반응이 "재개시" 되게 하고, 새로 개시된 종이 충분히 성장되어서 소기의 분자량의 특제 연화 개질제를 생성하게 한다. 개시제의 신규 회분은 적절한 시간에 적절한 분자를 제조하기 위해 진행 중인 중합반응에 투입되었을 수 있다. 대안적으로, 단량체의 신규분은 새로운 개시제의 분취량 첨가 후에 첨가되어서 특제 연화 개질제의 중합반응 및 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 중합반응이 완성될 수 있었다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 개질제의 용매 배합물은 이 후에 산 종의 첨가에 의해 종결될 것이고, 경우에 따라서 수소화되었을 것이다. 생성된 혼합물은 이 후에 선택적으로 수소화된 블록 공중합체를 회수하기 위해 통상적으로 사용되는 방법을 사용해서 용매로부터 회수 될 수 있었다. 상기 기술되었듯, 이 방식은 특제 개질제가 베이스 블록 공중합체와 동시에 제조되기 때문에, 더 빠른 중합반응 주기 시간을 가질 수 있었다.
d) 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 마지막 부분(segment)의 제조 후에 특제 연화 개질제를 제조
이 방식에서, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 합성이 완료되고, 이 베이스 블록 공중합체의 리빙 사슬 말단은 선택적으로 축이음, 양성자화, 캡핑제(capping agent)와 반응, 또는 개시제 종으로의 사슬 이동에 의해 종결된다. 제조의 이 시점에서, 중합반응은 적절한 양의 개시제의 첨가로 재개시된다(부분적으로, 또는 전제적으로 활성화된 사슬 이동종일 수 있다). 충분한 단량제가 특제 개질제의 중합반응을 완성하기 위해 첨가되고, 그 후에 종결제(terminating agent)가 중합반응 공정을 완료하기 위해 첨가된다. 이 방식은 상기 첫 번째 예에서 약술한 것과 유사한 이점을 갖지만, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 제조가 더 간단할 수 있다는 경고를 한다(종결제 및 이와 유사제로 오염되지 않는다). 특제 개질제 및 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 배합물은 이 후에 블록 공중합체의 회수를 위한 표준이 되는 임의의 방법을 사용해서 용매로부터 회수될 수 있었다.
6. 수소화 단계
중합반응 후에, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제는 수소화된다. 바람직한 수소화는 최종 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제의 디엔부분의 선택적인 수소화이다. 수소화는 일반적으로 열적 안정성, 자외선 빛 안정성, 산화 안정성, 및 이로 인한 최종 중합체의 내후성을 향상시킨다.
수소화반응은 선행기술에서 알려진 임의의 몇몇의 수소화반응 또는 선택적인 수소화 공정을 통해 수행될 수 있다. 예컨대, 이러한 수소화반응은, 예컨대, US 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 것과 같은 방법을 사용해서 달성될 수 있고, 상기 전문은 본 명세서에 참고인용되어 있다. 상기 방법은 방향족 또는 에틸렌 불포화를 포함하는 중합체를 수소화시키고, 적합한 촉매의 작용이 이의 기반이 된다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅰ-A 족, Ⅱ-A 족, Ⅲ-B 족으로부터 선택된 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물, 또는 알루미늄 알킬과 같은 적합한 감소제와 결합된, 니켈 또는 코발트와 같은 Ⅷ 그룹 금속을 포함한다. 이 제조는 적합한 용매 또는 희석액에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 달성될 수 있다. 유용한 다른 촉매는 티타늄 기반의 촉매 시스템을 포함한다.
수소화반응은 적어도 약 90%의 공액 디엔 이중 결합이 감소되고, 0 내지 10% 사이의 아렌 이중 결합이 감소되는 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 감소되고, 보다 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소된다. 대안적으로, 방향족 불포화가 또한 상기 언급된 10%정도보다 초과해서 감소될 수 있도록 중합체를 수소화하는 것이 가능하다. 이러한 소모적인 수소화는 통상적으로 더 높은 온도에서 달성된다. 이 경우, 공액 디엔 및 아렌의 이중 결합은 90% 이상으로 감소될 수 있다.
수소화반응이 완료되면, 중합체 용액과 상대적으로 많은 양의 산 수용액(바람직하게는 20-30 중량비율)을 수용액 약 0.5 대 중합체 용액 1의 부피 비율로 교반함으로써 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 적합한 산은 인산, 황산 및 유기산을 포함한다. 이 교반은 질소와 산소 혼합물을 분사하면서 약 50℃에서 약 30 내지 약 60분동안 계속된다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 생성되는 것을 피하기 위해 반드시 주의를 기울여야 한다.
상기 기술된 바, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 독립적으로 수소화되고 나서 특제 연화 개질제를 포함하는 용액과 용매 제거 전에 배합되거나, 단일 회분식에서 중합반응 후 배합되고 나서 수소화될 수 있다. 또한, 비수소화된 특제 연화 개질제를 선택적으로 수소화된 블록 공중합체와 함께 사용할 수 있다. 비수소화된 TSM을 선택적으로 수소화된 공중합체와 혼합하는 것의 이점은 더 높은 반응성이 요구되는 제형(formulation)에서 수소화된 공중합체의 반응성을 증가시킨다는 점을 포함할 것이다(예컨대, 가교반응).
7. 마무리처리 단계
수소화 단계뿐 아니라 모든 중합반응(들) 후, 마지막 단계는 용매로부터 최종 중합체를 옮기는 마무리처리이다. 다양한 수단 및 방법이 당업자에게 알려지고, 용매를 증발시키는 증기의 사용, 및 중합체의 응고 후에 여과를 포함한다. 최종 결과물은 "순수한" 블록 공중합체 조성물로 이의 특성으로 인해 매우 다양한 매력적인 응용분야에서 유용하다.
8. 최종 용도 및 응용
본 발명의 중합체 조성물은 매우 다양한 응용에 유용하다. 하기는 다수의 잠재적인 최종 용도 또는 응용에 대한 부분적인 목록이다: 오버 성형(over molding), 개인 위생, 성형된 및 압출된 제품, 베리어막, 포장, 합성 코르크 및 뚜껑 인장과 같은 클로저(closure), 배관, 신발, 식품 또는 음료 용기를 포함하는 용기, 자동차 인테리어 응용분야, 창 가스켓(gasket), 오일 겔, 발포 생성물, 이성분 및 모노필라멘트를 포함하는 섬유, 접착제, 화장품 및 의료 제품.
최종적으로, 본 발명의 공중합체 조성물은 공중합체 특성에 역효과를 끼치지 않는 다른 성분들과 화합될 수 있다. 추가적인 성분으로 사용될 수 있는 전형적인 물질은 제한없이 안료, 산화방지제, 안정화제, 계면 활성제, 왁스, 유동 촉진제, 전통적인 공정 오일, 용매, 미립자, 및 공정성을 향상시키고 조성물의 취급을 펠렛(pellet)키 위해 첨가되는 물질을 포함한다. 또한, 공중합체 조성물은 추가로 폴리올레핀 (예컨대, 프로필렌 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 및 부틸렌 단일중합체 및 공중합체), 스티렌 중합체 (예컨대, 폴리스티렌 단일중합체, HIPS, ABS, SAN), 엔지니어링 열가소성 물질, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 기능화된 중합체 (예컨대, 말레이트 처리한 PP, 말레이트 처리한 S-EB-S), 스티렌 디엔 블록 공중합체 (예컨대, S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), 수소화된 스티렌 디엔 블록 공중합체 (예컨대, S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB) 및 이와 유사물과 같은 다른 중합체와 추가로 화합될 수 있고, 이는 예증의 방법으로 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
하기 실시예는 오직 예시를 하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로도 제한하려는 것이 아니며, 있는 그대로 해석되어야 한다.
실시예 #1A
일련의 특제 연화 개질제(TSM)가 미세구조 조절제인 디에틸 에테르의 존재하에 부타디엔의 음이온 중합반응에 의해 제조되었다. 불포화된 중합체는 Ni/Al 기술을 사용해서 수소화되었다. 사용된 수소화 촉매의 잔류물은 포화된 TSM을 함유한 용액으로부터 산 수용액으로 인한 Ni 산화 및 무기염의 추출로 인해 제거되었다.
대표적인 특제 연화 개질제, TSM-8은 용매로 사이클로헥산(0.34gal)을 사용해서 미세구조 조절제인 디에틸 에테르(121g)의 존재하에 s-부틸리튬(14 중량% 용액 38g)으로 25℃에서 부타디엔(0.4kg)의 반응을 개시함으로써 표준 음이온 중합반응 조건하에 제조되었다. 이 중합반응의 온도는 약 80℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 이 중합반응이 완료되었을 때(약 20분), 이 반응은 약 3g의 메탄올로 종결되었다. 부타디엔 단량체의 두 번째 분취량(0.4kg)이 새로 제조된(및 종결된) 폴리부타디엔 용액에 투입되었고, s-부틸-리튬의 두 번째분(14 중량% 용액의 37g)의 첨가로 인해 재개시되었다. 이 중합반응의 두 번째 시기는 20 내지 50℃ 사이로 조절되었다. 중합반응이 완료되었을 때, 리빙 중합체 사슬 말단은 약 3g의 메탄올의 첨가로 종결되었다.
이 중합체는 이후 약 700 psi 수소 및 약 85℃ 이하의 온도에서 Ni/Al 촉매(약 150 ppm Ni)를 사용해서 그램 당 약 0.2 밀리 당량 올레핀의 잔여 불포화로 수소화되었다. 이 촉매는 N2/O2 기체 혼합물을 분사하면서(sparging), 인산 수용액과 이 시멘트(cement)를 접촉시킴으로써 산화되어 추출되었다. 이 시멘트는 이후 중성이 될 때까지(습식 pH 종이를 사용해서 시험) 증류수로 세척되었다(N2/O2 를 분사하면서). 이 시점에서, 이 용액의 TSM-8 고체 함량은 겨우 40 중량%를 넘었다.
관련 음이온 중합반응 기술 및 수소화 방법을 사용하되 시약의 양을 달리해서, 표 1에 기술된 "E/B" 특제 연화 개질제가 분리 반응기에서 제조되었다.
실시예 #1B
일련의 특제 연화 개질제(TSM)가 이소프렌의 음이온 중합반응에 의해 제조되었다. 이 불포화된 중합체는 Ni/Al 기술을 사용해서 수소화되었다. 사용된 수소화 촉매의 잔류물은 포화된 TSM을 함유한 용액으로부터 산 수용액으로 인한 Ni 산화 및 무기염의 추출로써 제거되었다.
대표적인 특제 연화 개질제, TSM-13은 용매로 사이클로헥산(0.34gal)을 사용해서 미세구조 조절제인 디에틸 에테르(121g)의 존재하에 s-부틸리튬(14 중량% 용액 38g)으로 25℃에서 이소프렌(0.4kg)의 반응을 개시함으로써 표준 음이온 중합반응 조건하에 제조되었다. 이 중합반응의 온도는 약 80℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 이 중합반응이 완료되었을 때(약 20분), 이 반응은 약 3g의 메탄올로 종결되었다. 부타디엔 단량체의 두 번째 분취량(0.4kg)이 새로 제조된(및 종결된) 폴리부타디엔 용액에 투입되었고, s-부틸-리튬의 두 번째분(14 중량% 용액의 37g)의 첨가로 인해 재개시되었다. 이 중합반응의 두 번째 시기는 20 내지 50℃ 사이로 조절되었다. 중합반응이 완료되었을 때, 리빙 중합체 사슬 말단은 약 3g의 메탄올의 첨가 로 종결되었다. 이 중합체 용액의 분취량(1985g)은 불용성의 잔류물(리튬염과 같은)을 제거하기 위해 원심분리기로 분리되었다. 이 중합체 용액은 이후 약 700 psi 의 수소 및 약 70℃ 이하의 온도에서 Ni/Al 촉매(약 100 ppm Ni)을 사용해서 수소화되었다. TSM-13의 분취량은 생성물 용액으로부터 제거되었고, 그램 당 약 0.02 밀리 당량의 올레핀의 잔류 불포화 정도를 보유하는 것이 밝혀졌다. 포화된 중합체 용액에 남아 있는 촉매는 N2/O2 기체 혼합물를 분사하면서(sparging), 인산 수용액과 이 시멘트(cement)를 접촉시킴으로써 산화되어 추출되었다. 이 시멘트는 이후 중성이 될 때까지(습식 pH 종이를 사용해서 시험) 증류수로 세척되었다(N2/O2 를 분사하면서). 이 시점에서, 이 용액의 TSM-13 고체 함량은 약 10 중량%였다.
관련 음이온 중합반응 기술 및 수소화 방법을 사용하되 시약의 양을 달리해서, 표 1에 기술된 "E/P" 특제 연화 개질제가 분리 반응기에서 제조되었다.
TSM 2,6,7 및 10은 청구된 발명에 의한 것이 아니다.
표 #1. 개별적으로 제조된 특제 연화 개질제.
Figure 112008072392791-pct00001
여기에서, "MW"=보정 표준으로 폴리스티렌을 사용해서 겔침투크로마토그래피로 측정된 최대분자량, "비닐"=1,2-첨가에 의해 중합된 부타디엔 부분으로 H-NMR 방법으로 측정되었으며, 다분산지수(PDI)는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율이다.
표 #2. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체(SHBC)
G-1650- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 30 중량%의 스티렌 함량 및 수소화 이전에 부타디엔이 38%의 비닐 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 S-EB-S 블록 공중합체.
G-1651- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 33 중량%의 스티렌 함량 및 수소화 이전에 부타디엔이 38%의 비닐 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 S-EB-S 블록 공중합체.
MD-6933- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 30 중량%의 스티렌 함량 및 수소화 이전에 부타디엔이 40%의 비닐 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 S-EB-S 블록 공중합체.
RP-6926- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 20 중량%의 스티렌 함량, 161,000의 참분자량 및 수소화 이전에 부타디엔이 38%의 비닐 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 S-EB-S 블록 공중합체.
G-1657- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 13 중량%의 스티렌 함량, 148,000의 참분자량 및 42%의 부타디엔의 비닐 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 S-EB-S 블록 공중합체.
G-1730- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 20 중량%의 스티렌 함량 갖는 선택적으로 수소화된 S-EP-S 블록 공중합체.
특제 연화 개질제 및 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 다양한 배합물이 하기의 일반적인 절차에 의해 제조되었다: 지시된 양의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 TSM이 특정양의 사이클로헥산과 함께 9 내지 13 중량% 고체를 포함하는 용액을 생성하기 위해 카우레스 고 전단응력 용해기(Cowles high shear dissolver)에 첨가되었다. 생성된 혼합물은 이후 약 90 ℃까지 가열되었고, 약 1400 RPM에서 60 내지 120분동안 혼합되도록 했다. 용매는 이후에 집진장치(cyclone)에서 제거되고, 이 배합물은 소량이 회수되었다. 생성된 배합물은 아래 표 #3에 도시되고, 이후 하기 예에서 사용된다.
표 #3
Figure 112008072392791-pct00002
아래 물질이 하기 실시예에서 사용되었다:
ㆍKLP 1203- 크레이튼 폴리머스(KRATON Polymers)에 의해 공급된, 분자 당
평균 하나의 OH 기 및 약 3,000의 분자량을 보유하는 수소화된 폴리부타디
엔.
ㆍPrimol 352 oil- 에쏘(Esso)에 의해 공급된, 파라핀계 광유.
ㆍPP HP501L- 바셀(Basell)에 의해 공급된, 6 용융흐름(melt flow) 폴리프로
필렌 단일중합체.
ㆍPP HP501N- 모프렌(Moplen)에 의해 공급된, 15 용융흐름 폴리프로필렌 단
일중합체.
ㆍPP 5A15H- 다우 케미컬(Dow Chemical)에 의해 공급된, 5 용융흐름 폴리프
로필렌 단일중합체.
ㆍKristallex 5140- 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)에 의해 공급된, 말
단블록 수지.
ㆍDurcal5- 옴야(Omya)에 의해 공급된, 5 마이크론 칼슘 카보네이트.
ㆍPP 5E63- 다우 케미컬(Dow Chemical)에 의해 공급된, 12 용융흐름 폴리프
로필렌 단일중합체.
ㆍDrakeol 34- 펜레코(Penreco)에 의해 공급된, 파라핀계 광유.
ㆍPenrico 4434- 펜레코(Penreco)에 의해 공급된, 파라핀계 광유.
ㆍPE NA601- 저밀도 폴리에틸렌.
실시예 #2
선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제를 가지고 다양한 화합물이 제조되었다. 이 화합물은 상기 TSM이 없는 통상적인 오일을 포함하는 화합물과 비교된다. 상기 다양한 화합물 및 결과는 아래 표 4에 나타난다.
연무(fogging):
오일이 전혀 없는 화합물 2.2 (MD-6933 + TSM-1A + KLP 1203) 및 2.4 (TSM-1B과 G-1651)는 탁월한 연무 결과(>> 90%)를 나타내고, 이것은 120℃에서 4주 열 노화 후에 중량 감소의 보다 정확한 측정시에도 같다. TSM 및 오일이 혼합된 화합물은 보다 나쁜 연무 특성을 갖지만, 기준 2.6보다는 낫다.
압축 세트(Compression set):
개선된 고온 성능은 압축 세트를 통해 측정되었고, 이 성능의 개선은 명백하다. 첫 번째 단계는 베이스 중합체를 G-1651(2.6)에서 MD-6933(2.5)으로 교체하는 것으로, 100℃ 및 120℃에서 10 및 15% 향상된 압축 세트를 얻는다. MD-6933 화합 물 (2.5 및 2.1)에서 오일의 일부분을 TSM으로 교체함으로써 100℃ 및 120℃에서 압축 세트(CS)의 또 다른 10 및 15%의 향상이 획득된다.
기계적 특성:
이 화합물의 경도는 베이스 중합체의 교체 또는 오일의 TSM 및 KLP로의 교체에 의해 영향을 받지 않는다. 이 화합물의 인장 특성은 TSM의 존재가 파단시 신율(elongaton at break) 및 인장 강도를 감소시키고, 모듈러스(modulus)를 약간 증가시키는 것으로 나타난다. 그러나, 이 기계적 특성은 대부분의 응용에 적합하다.
나선 흐름:
나선 흐름은 사출 성형시 처리 거동을 예상할 수 있다. 오일이 TSM으로 교체된다면, 나선 흐름의 길이가 상당히 감소(30%)한다는 것을 하기 결과에서 입증된다. DSC 측정은 보통의 오일이 PP-상(phase)을 위한 가소제이고, 이것은 TSM과는 작용하지 않는다는 것을 지시한다. 하기 결과는 TSM으로 감소된 흐름이나, 여전히 사출 성형 공정에서 용인될 수 있다.
실시예 #3
다양한 화합물이 전형적인 충전 자동차(filled automotive) 응용을 위해 제조되었다. 결과는 아래 표 5에 나타난다.
연무:
화합물의 오일 함량과 연무 사이에는 분명한 관련이 있다. 밸류(values) > 95% 은 14.3 중량%의 유효 오일 함량(=50 phr 오일)을 보유한 MD-6933 및 G-1651을 기반으로 하는 충전 화합물에서 달성된다. 28.6 중량%(100 phr 오일)로의 오일 함 량의 증가로 92% 의 연무 밸류가 달성되고, TSM이 없고 42.8% 오일을 보유한 화합물은 90% 미만의 연무 밸류를 나타낸다. 이 연무 밸류는 120℃에서 4주 노화 후 중량 감소로 밝혀진 밸류와 일치한다.
압축 세트:
예상되었듯, MD-6933을 기반으로 하는 충전 화합물은 G-1651을 기반으로 하는 화합물보다 우수한 압축세트 밸류를 나타낸다. 실상, MD-6933/오일/PP/충전제 화합물은 G-1651/100 TSM/50 오일/PP/충전제의 성능과 일치한다.
기계적 특성:
모든 화합물은 거의 동일한 경도 밸류를 나타낸다. 화합물에서 베이스 중합체 또는 오일/TSM 비율의 효과는 없다. TSM 비율이 증가함에 따라, 모듈러스는 약간 증가하는 반면, 인장 강도 및 파단시 신율은 다소 감소한다. 그러나, 기계적 특성은 여전이 매우 높은 수준이고 자동차 응용으로 충분히 용인될 수 있다.
용융 흐름/나선 흐름:
충전된 화합물의 더 높은 가소제 레벨을 위해서, MFR이 측정될 수 있다. 이 경향은 예상된 바와 같다. TSM의 증가 레벨은 MFR을 감소시키고, 또한 G-1651 에서 MD-6933으로의 베이스 중합체의 교체는 더 낮은 MFR을 초래한다. 그러나, 나선 흐름 결과는 사출 성형 공정에서의 거동을 더 잘 예할 수 있게 한다. 모든 화합물은 보통의 사출 성형 조건하에 매우 용인할 수 있는 나선 흐름 길이를 나타낸다. 나선 흐름 길이는 베이스 공중합체 및 오일/TSM 비율과 관련이 있다.
표 #4
Figure 112008072392791-pct00003
표 #5
Figure 112008072392791-pct00004
실시예 #4
실시예 #4에서는, 스티렌/α-메틸 스티렌 말단블록 및 수소화된 부타디엔 중 심블록을 포함하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체(SHBC 8766)가 하기 메틸 트리메톡시 실란 축이음제를 사용해서 제조되었다. 0.9 kg의 사이클로헥산, 0.12 kg의 디에틸 에테르 및 0.43 kg의 알파-메틸스티렌("aMSt")이 스테인레스 강철 가압용기에 투입되었고, 반응 온도는 40℃로 조절되었다. 사이클로헥산에서 4.3 g/ml인 s-부틸-리튬 용액이 약 150 ml 첨가되었고, 0.57 kg의 스티렌은 40℃에서 30분의 시간동안 첨가되었다. 스티렌 첨가가 완료 되고 약 10분 후, 이 용액 0.33 kg은 2.8 kg 사이클로헥산, 0.22 kg 디에틸 에테르 및 0.064 kg 부타디엔을 포함하는 두 번째 반응기로 옮겨졌고 적정(titration)으로 정제되었다. 추가적인 부타디엔 0.53 kg은 약 20 분의 시간동안 첨가되었고; 이 반응 옥도는 약 60℃에서 유지되었다. 상기 부타디엔 반응 이후에, 0.75 g의 메틸트리메톡시실란(MTMS, 리빙 사슬 몰 당 약 0.45 몰)이 리빙 디블록 중합체 사슬을 축이음하기 위해 첨가되었다. 이 반응은 약 60동안 진행되도록 했고, 이후 메탄올을 첨가해서 임의의 축이음되지 않은 사슬을 종결시켰다. 생성된 중합체는 GPC 및 1H NMR에 의해 분석되었고; 이 시멘트(cement)의 1H NMR은 첫 번째 반응기에서 미반응된 aMSt 단량체의 농도를 추정하기 위해 사용되었다. 이 데이터는 St/aMSt 블록의 aMSt 함량을 추정하기 위해 사용된다. 생성된 중합체는 약 11.6 kg/mol의 분자량을 가진 St/aMSt 블록, 및 약 41 중량% 함량의 aMSt으로 구성되었다. 두 번째 단계에서 생성된 디블록은 약 55 kg/mol의 분자량을 보유하고, 부타디엔 비닐 함량은 38%이다. GPC 크로마토그램에서 UV 영역은 소기의 디블록을 생성하기 위해 부타디엔을 첨가한 약 90%의 이동된 공중합체 사슬에서 동일하다. 나머지는 공중합반응 또는 이동시의 일부 시점에서 종결되었다. 축이음된 생성물의 GPC는 약 78%의 사슬이 축이음되었고, 이의 약 40%는 선형, 나머지의 대부분은 3-가지(arm)(방사상)공중합체인 것을 나타낸다. 이 중합체는 Co/Al 의 촉매(약 40 ppm Co)를 사용해서 약 700 psi 수소 및 약 75℃ 이하의 온도에서 선택적으로 수소화되어서 그램 당 약 0.55 밀리 당량의 올레핀의 잔량 디엔 불포화되었다. 이 촉매는 N2/O2 기체 혼합물을 분사시키면서 상기 시멘트(cement)를 인산 수용액과 접촉시킴으로써 산화되고 추출되었다. 이 시멘트는 이후 증류수(N2/O2 기체 혼합물을 분사시키면서)로 이 시멘트가 중화될 때까지(습식 pH 종이를 이용해서 시험함) 세척되었다. 이 중합체는 이후 뜨거운 물로 응고시켜 회수하였다.
이렇게 생성된 중합체-SHBC # 8766-은 이후 다양한 다른 성분들과 화합된 후 평가되었다. 이 화합물은 표 #6에서 나타나고, 아래 표 #7에서 그 결과를 도시한다.
표 #6
Figure 112008072392791-pct00005
표 #7
Figure 112008072392791-pct00006
실시예 #5
실시예 #5에서는, G-1657 및 수소화된 폴리부타디엔 TSM (낮은 mol중량 EB, TSM-2), 그리고 G-1730 및 수소화된 폴리이소프렌 TSM (낮은 mol중량 EP, TSM-3)을 함유한 다양한 화합물이 블록 공중합체 및 보통의 익스텐딩 오일(Drakeol 34)를 함유한 화합물과 비교되었다. 화합물은 210℃에서 브라벤더 혼합 헤드(Brabender mixing head)로 제조되었다. 아래 표 #8에서 나타나는 결과는 TSM 2의 G-1657로의 첨가 및 TSM 3을 G-1730에 첨가한 것은 보통의 공정 오일과 비교해서, 100%, 300%, 또는 500% 신율(elongation)에서 모듈러스의 변화없이 인장 강도 및 파단시 신율을 상당히 증가시킨다. 그러나, 더 높은 mol중량인 TSM 2에서는 오일 브리드 아웃(oil bleed out)이 더욱 문제가 될 수 있다.
표 #8
Figure 112008072392791-pct00007
실시예 #6
실시예 #6에서는, KRATON G-1650, 오일 또는 TSM, 및 폴리프로필렌을 함유한 화합물을 비교한다. 화합물 6-1이 본 발명에 따른 것으로 G-1650, TSM-5 및 폴리프로필렌을 함유하는 반면, 화합물 6-2는 G-1650, 보통의 익스텐딩 오일 및 폴리프로필렌로 인한 결과를 나타내는 대조군이다. 아래 표 9에서 나타나는 바, 보통의 익스텐딩 오일의 대체로 TSM-5를 첨가한 것은 인장 강도 및 파단시 신율을 극적으로 향상시켰다. 70℃에서의 압축 세트에서 스트라이킹(striking)뿐 아니라, 감소를 나타냈다. 상기 대조군은 98% 세트를 나타내고, TSM-5로 제조된 동 조성물은 단지 67%만 완화된 반면, 이것은 완전히 완화된 것을 의미한다.
표 #9
Figure 112008072392791-pct00008
실시예 #7
실시예 #7에서는, 다양한 분자량의 TSM 및 선택적으로 수소화된 S-EB-S-EB 테트라블록의 배합물이 혼합되었고, 그 결과는 아래 표 #10에서 나타난다. 이 테트라블록 (수소화된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체)은 7,000-65,000-8,500-6,500 mol중량을 보유했다. 오일은 Drakeol 34였다. 이 테트라블록은 블록 공중합체 80 부(parts) 및 오일 20 부의 배합물, 및 블록 공중합체 80 부 및 TSM 20 부의 배합물로 순 중합체로써 시험되었다. 모든 경우에, TSM은 수소화된 폴리부타디엔이었다. 사용된 TSM의 분자량은 아래 나타난다. TSM 6 및 7은 본 발명에 따른 것이 아니다. 이 필름은 사이클로헥산에 용해된 80/20 중합체/TSM 배합물로부터 캐스트(cast)되었다. 이 캐스트 필름은 인장 시험을 위해 박막(약 15 밀리)으로 압축성형되었다. 이 오일 조성물은 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)에서 제조되었고, 시험을 위해 15 밀리 팅크 필름(think film)으로 압축성형되었다.
TSM-6, MW=25.8K
TSM-7, MW=11.1K
TMS-8, MW=5.3K
TMS-9, MW=2.4K
TSM-10, MW=1.4K
아래 표 10에서 나타는 바, TSM 7,8,9 또는 10의 첨가는 오일이 첨가된 대조군과 비교해서 더 높은 강도을 제공한다. TSM의 첨가는 여전히 순 중합체의 것과 동등한 인장 강도 및 신율을 유지하면서, 모듈러스 및 단일중합체의 비중을 소기의 레벨로 감소되게 한다.
표 #10
Figure 112008072392791-pct00009
또한, 아래 표 #11에 나타나는 바, 다양한 TSM이 G-1650 S-EB-S 블록 공중합 체 및 폴리프로필렌과 화합되었다. 표 11에서 나타나는 바, TSM 6, 7 및 8의 첨가는 인장 강도를 향상시키면서 압축세트를 크게 향상시킨다. TSM의 분자량이 감소됨에 따라서, 인장 강도는 증가되나, 압축세트는 증가된다. TSM-8은 이 조성물에 가장 균형잡힌 특성을 제공한다. 조성물 7-3 및 7-4는 각각 TSM-7 및 TSM-6을 함유하고, 오일을 함유한 조성물과 비교해서 그다지 향상된 파단시 응력을 보유하지 않는다. 게다가, 조성물 7-3 및 7-4는 백색이었고, 이 조성물이 균일하지 않고 브리드 아웃(bleed out)하기 쉽다는 것을 나타냈다.
표 #11
Figure 112008072392791-pct00010
실시예 #8
실시예 #8에서는, 두 개의 다른 TSM이 두 개의 다른 화합물에 사용되었다. 배합물 #4는 1.6의 PDI 및 6,800의 최대수평균분자량을 보유하는 TSM-11을 함유하고, 배합물 #5는 1.7의 PDI 및 13,000의 최대수평균분자량을 보유하는 TSM-12을 함유한다. S-EB #1은 이 실시예에서 비교 연화제로 사용되었고, 64,000 g/mol의 분자량 및 16%의 폴리스티렌 함유량을 가진 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체이다. 디블록을 첨가는 고온 성능을 저하시키는 반면 흐름 촉진과 같은 오일을 첨가할 때와 동일한 효과를 획득하기 위해서 사용될 수 있다고 알려진다. 이 실시예에서 사용된 화합물은 아래 표 12 및 13에서 나타난다. 화합물 8.4 및 8.8은 모두 66 phr의 S-EB #1을 함유해서, 비교를 위해 이 EB 부분이 50 phr을 유지하도록 한다.
이 두 화합물에서, 배합물 #4 및 #5는 시험된 모든 온도에서 압축세트의 향상을 제공하면서 유사한 경도 및 경성도의 화합물을 생성한다. 이것은 더 높은 다분산의 TSM의 유효성을 예증한다. TSM-11은 압축세트에서 가장 큰 향상을 제공한다. 이 두 경우에, 비교 목적으로 사용된 S-EB #1은 또한 유사한 경도의 화합물을 만드나, 압축세트에서 향상을 제공하지는 않는다. 오일 브리드 아웃(OBO)은 120℃에서 4주간의 열 노화 후에 평가되었다. 사출 성형된 플라크(plaques)는 오븐에서 테프론이 코팅된 알루미늄 포일 위에 놓여졌다. 120℃에서 4주 후에, 중량 감소를 측정하는 것외에 이 플라크의 표면이 추가로 평가되었다. 어떤 화합물도 오일 브리드 아웃을 타나내지 않았다.
표 #12
Figure 112008072392791-pct00011
표 #13
Figure 112008072392791-pct00012
실시예 #9
부분 외향은 의료 및 화합(compounding) 산업에서 투명한 응용을 위해 매우 중요하다. 겔 생성은 투명한 부분 및 착색된 부분 모두에서의 좋은 부분 외향에 상당한 걸림돌이다. 겔 입자의 생성은 공정 오일이 건조할 때 통상적인 블록 공중합체에 배합되는 불균일한 오일의 첨가에 의해 종종 초래된다. 이 실시예는 통상적인 오일과 함께 사용된 TSM이 사출 성형된거나 압출된 최종 부분에서 상당히 겔 생성이 감소되는 것을 예증한다. 화합물 9.1 및 9.2는 당업자에게 알져진 기술을 사용해서 트윈 스쿠류 압출기(twin screw extruder)에서 혼합되었다. 이 혼합물은 이후 순차적으로 박판 스트립(thin strips)으로 압축되었다. 스트립은 겔 빈도 및 겔 크기에 따라 최악 및 0을 최고로 해서 정성적인 방식으로 외관상 분류된다. 정성적인 분류는 빈도×크기 식으로 표현된다. 겔 입자는 50 phr의 TSM-1B를 함유하는 화합물 9.2에서는 외관상 무시되었지만, 화합물 9.1은 상당한 양의 식별이 가능한 겔 입자를 보유한다. 동일 로트(lot)의 G-1651이 비교 목적을 위해 배합물 #3 및 화합물 9.1의 생성에 사용되었다는 것을 주의해야 한다.
표 #14
Figure 112008072392791-pct00013

Claims (24)

  1. (a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 30인 정수이고 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
    ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고,
    각각의 B 블록은 20 내지 80 mol% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액 디엔 블록이고;
    ⅱ. 수소화에 후속해서, 아렌 이중 결합의 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
    ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 30,000 내지 300,000이며; 및
    ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 중량% 내지 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight); 및
    (b) 수소화된 특제 연화 개질제(tailored softening modifier)로서,
    ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수
    소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하
    는 비닐 함량 V2를 갖고;
    ⅱ. 수소화 이후에 90% 이상의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
    ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균 분자량
    (MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2) 및
    20,000의 최대분자량(MW2)을 갖으며; 그리고
    ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 1.5 미만 사이일 때,
    상기 연화 개질제의 수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, PDI가 1.5
    및 4.0 사이일 때, 수평균분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, 여기서 다
    분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화개질제 5
    내지 250 중량부(parts by weight)를 포함하되,
    (c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매의 존재하
    에 용액상 생성되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 특제 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 생성되어서 두 번째 용액을 생성하며;
    (d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액이 배합되어서 공통 용액을 생성하고; 및
    (e) 상기 공통 용액으로부터 용매가 제거되어서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 혼합물로 수득되는 블록 공중합체 조성물.
  2. 삭제
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  10. (a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 30인 정수, 및 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
    ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고,
    각각의 B 블록은 20 내지 80 mol% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액 디엔의 선택적으로 수소화된 중합체 블록이며;
    ⅱ. 수소화 이후에, 아렌 이중 결합의 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
    ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 30,000 내지 300,000 사이이며;
    ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 중량% 내지 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부; 및
    (b) 수소화된 특제 연화 개질제로서,
    ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하는 비닐 함량 V2를 가지며;
    ⅱ. 수소화 이후에 90% 이상의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
    ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이며, 2,000의 최소분자량(MW2) 및 20,000의 최대분자량(MW2)을 갖고;
    ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)가 1.0 및 1.5 미만 사이일 때, 상기 연화 개질제의 수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, PDI가 1.5 내지 4.0 사이일 때, 수평균분자량이 2,000 내지 20,000 사이이며, 상기 다분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화개질제 5 내지 250 중량부를 포함하되,
    (c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 용매의 존재하에 반응기에 용액상 생성되고, 상기 특제 연화 개질제는 동일 반응기에서 동일 용액상 생성되며;
    (d) 상기 용액으로부터 용매가 제거되어서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 혼합물로 수득되는,
    블록 공중합체 조성물.
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  18. 제1항의 조성물을 포함하고, 충전제, 강화제, 중합체 익스텐딩 오일, 점착 부여성 수지, 윤활제, 안정제, 스티렌 중합체, 산화방지제, 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 공식화된 (formulated) 조성물.
  19. 제18항의 조성물을 포함하고, 사출 성형, 오버 성형, 디핑, 압출, 회전 성형, 슬러쉬 성형, 섬유 방사, 필름 제조 또는 발포로부터 선택된 공정으로 생성된 물품.
  20. 제18항의 조성물을 포함하고, 클로져(closure), 합성 코르크, 뚜껑 마개(cap seal), 배관, 식품 용기, 음료 용기, 자동차 인테리어 부품, 창 가스켓(window gaskets), 오일 겔, 발포된 생성물, 이성분 섬유, 모노필라멘트, 접착제, 화장품 및 의료품으로 부터 선택된 물품.
  21. (a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 30인 정수이고 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
    ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고,
    각각의 B 블록은 20 내지 80 mol% 사이의 비닐 함량(V1)을 갖는 공액 디엔의 선택적으로 수소화된 중합체 블록이며;
    ⅱ. 수소화 후에, 아렌 이중 결합의 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
    ⅲ. 각각의 A 블록은 최대분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각각의 B 블록은 최대분자량(MW1)이 30,000 내지 300,000이며; 및
    ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 중량% 내지 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight); 및
    (b) 수소화된 특제 연화 개질제로서,
    ⅰ. 상기 연화 개질제는 적어도 하나의 수소화된 공액 디엔을 포함하고, 수소화 이전에 상기 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하는 비닐 함량 V2를 가지며;
    ⅱ. 수소화 이후에 90% 이상의 공액 디엔의 이중 결합이 감소되었고;
    ⅲ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2) 및 20,000의 최대분자량(MW2)을 가지며;
    ⅳ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 1.5 미만 사이일 때, 상기 연화 개질제의 수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, PDI가 1.5 및 4.0 사이일 때, 수평균분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, 상기 다분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화 개질제 5 내지 250 중량부를 포함하되,
    (c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용해되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 중합되어서 두 번째 용액을 생성하며;
    (d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액이 배합되어서 공통 용액을 생성하고;
    (e) 상기 공통 용액으로부터 용매가 제거되어서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 혼합물로 수득되는,
    블록 공중합체 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. (a) 일반적인 배열이 A-B, A-B-A, A-B-A-B, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합배열이고, 여기서 n은 2 내지 30인 정수이고 X는 축이음제 잔기인, 고체의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로서,
    ⅰ. 수소화 이전에 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각각의 B 블록은 25 내지 85 몰% 사이의 비닐 함량(V1)을 보유하는 공액 디엔 블록이며;
    ⅱ. 수소화 후에, 아렌 이중 결합의 0-10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
    ⅲ. 각각의 A 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각각의 B 블록은 수평균분자량(MW1)이 30,000 내지 300,000이며; 및
    ⅳ. 수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 20 중량% 내지 80 중량%인 블록 공중합체 100 중량부; 및
    (b) 수소화된 특제 연화 개질제로서,
    ⅰ. 상기 연화 개질제는 V2/V1 의 비율이 0.8 내지 1.2 사이가 되도록 하는 비닐 함량 V2를 갖는 적어도 하나의 비수소화된 공액 디엔을 포함하고;
    ⅱ. 상기 연화 개질제의 수평균분자량(MW2) 대 상기 B 블록의 수평균분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 0.3이고, 2,000의 최소분자량(MW2) 및 20,000의 최대분자량(MW2)을 가지며;
    ⅲ. 상기 연화 개질제의 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 1.5 미만 사이일 때, 상기 연화 개질제의 수평균분자량은 2,000 내지 7,000 사이이고, PDI가 1.5 및 4.0 사이일 때, 수평균분자량은 2,000 내지 20,000 사이이며, 상기 다분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 비율인 연화 개질제 5 내지 250 중량부를 포함하되,
    (c) 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 생성되어 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 특제 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매의 존재하에 용액상 생성되어 두 번째 용액을 생성하며;
    (d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액이 배합되어서 공통 용액을 생성하고;
    (e) 상기 공통 용액으로부터 용매가 제거되어서, 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 상기 특제 연화 개질제의 혼합물로 수득되는,
    블록 공중합체 조성물.
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