KR101384227B1

KR101384227B1 - 가요성 배선판용 니켈-크롬 합금 스트리퍼

Info

Publication number: KR101384227B1
Application number: KR1020127011496A
Authority: KR
Inventors: 케쉥 펭; 닐레쉬 카파디아; 스티븐 에이. 카스탈디; 존 간제이
Original assignee: 맥더미드 애큐맨, 인코포레이티드
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2014-04-10
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102666927A; TWI460311B; US8486281B2; TW201116652A; KR20120079135A; WO2011043881A1; US20110079578A1

Abstract

구리 회로의 존재하에 니켈-크롬 합금을 효과적으로 제거할 수 있는, 황산; 염화수소산 또는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 비롯한 클로라이드 이온의 공급원; 및 티오설페이트, 설파이드, 설파이트, 비설파이트, 메타비설파이트 및 오황화인과 같은 -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물을 포함하는, 니켈-크롬 합금 에칭 조성물이 기술되어 있다.

Description

가요성 배선판용 니켈-크롬 합금 스트리퍼{NICKEL-CHROMIUM ALLOY STRIPPER FOR FLEXIBLE WIRING BOARDS}

본 발명은 일반적으로, 가요성 배선판 상의 구리 표면에 대한 침해(attacking)없이 가요성 배선판을 선택적으로 에칭하기 위한 에칭 조성물에 관한 것이다.

전자 기기에 사용되는 배선판에 있어서, 가요성 배선판에 대한 수요는 이의 가요성, 박막성 및 경량성으로 인해 계속 증가하고 있다. 가요성 배선판은 또한 반도체 패키지 및 액정 모듈용 패키지에 대한 베이스 재료(base material)로서 사용된다. 가요성 배선판의 전형적인 구성은 전기 절연성 베이스 재료로서의 폴리이미드 필름, 박막 금속 타이코트(thin metal tiecoat), 구리 시드코트(seedcoat) 및 전착된 구리층을 포함한다. 타이코트 및 시드코트 층은 예를 들어 진공 증착법을 사용하여 도포될 수 있다. 상기 공정은 상기 폴리이미드, 스퍼터 증착된 타이코트 및 시드코트 금속 및 전기도금된 구리에 대한 플라즈마 전처리를 포함한다. 타이코트 금속은 전형적으로 크롬 또는 니켈계 합금으로서, 부착성을 향상시키는 작용을 한다. 구리 시드코트의 목적은 최종 구리 두께로의 전기도금을 허용하여 충분한 전기 전도성을 제공하는 것이다. 그 후, 상기 배선판은 미세한 라인 배선판을 형성하기 위해 광이미지화(photoimaging), 에칭 및 스트리핑 단계로 처리된다.

미세한 라인 배선 형성은 광이미지화, 구리 및 Ni/Cr 합금의 동시적 에칭 및 이어서 레지스트의 스트리핑을 포함하는 단일 단계 에칭 공정, 또는 광이미지화, 구리의 에칭, 레지스트의 스트리핑 및 그 후 Ni/Cr 합금의 에칭을 포함하는 두 단계 에칭 공정에 의해 마무리될 수 있다.

단일 단계-에칭에 사용되는 에칭 화학물질은 전형적으로 염화제2구리 또는 염화제2철/염화수소산 용액 또는 과망간산 용액으로 구성된다. 염화제2구리 또는 염화제2철/염화수소산 에칭액으로의 포토레지스트 침출에서는, Ni/Cr 합금에 대한 에칭 속도가 일반적으로 느려진다. 상기 공정은 또한 구리를 너무 많이 용해시킬 가능성이 있다. 과망간산 에칭액에 있어서, MnO₂ 반응 생성물의 부동태화 때문에 Ni/Cr 에칭이 느려지고, 우수한 에칭 속도를 유지하기 위해 옥살산 또는 아스코르브산으로 MnO₂를 제거하는 "중성화" 단계가 필요하다. 단일 단계의 에칭으로부터 비롯된 문제를 해결하기 위해, 각종 두 단계 에칭 공정이 또한 개발되었는데, 여기서 포토레지스트가 스트리핑된 후 Ni/Cr 합금을 에칭시켰다. 이러한 공정은 에칭 용액이 구리를 침해하지 않고 원하지 않는 Ni/Cr 합금을 제거하도록 선택적일 것이 요구된다.

산성 크롬 에칭 용액에 대한 몇몇 특허들은 이러한 유형의 특성을 제시하고 있다. 예를 들어, 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제2,230,156호(Carman)는 염화수소산, 및 하이드록실 그룹보다 더 많은 탄소원자를 갖는 글리콜을 함유한 크롬 에칭 용액을 기술하고 있으며, 전문이 참고로 본원에 인용된 미국 특허 제2,687,345호(Murray)는 염화칼슘 및 에틸렌 글리콜을 함유한 크롬 에칭 용액을 기술하고 있다. 또한, 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,160,691호(Abulafia et al.)는 염화수소산, 및 글리세린과 같은 지방족 알콜을 함유한 크롬 에칭 용액을 기술하고 있다. 상기 용액 모두는 아마도 구리에 대한 침해가 없거나 거의 없이 크롬을 제거하는 산 크롬 에칭 용액이다. 따라서, 이러한 에칭액은 Ni/Cr 합금층을 에칭하는데 적합하다.

또한, 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,841,084호(Lillie et al.)는 매립된 저항기 형성용 니켈 크롬 합금으로 구성된 전기 저항성 재료를 에칭하는 공정을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 용액의 에칭 속도는, 에칭 용액에 노출된 구리의 표면적(CSA)과 에칭 용액에 노출된 Ni/Cr 합금의 표면적(RSA)의 비가 증가함에 따라 크게 감소한다. 상기 비(이하, CSA/RSA 비로 지칭됨)는 Ni/Cr 합금의 에칭이 억제되는 값에 도달할 수 있다.

더욱이, 미국 특허 제6,969,557호(Matsuda et al.)에 기술된 바와 같은 부착 촉진 처리물, 미국 특허 제7,510,743호(Subramanian)에 기재된 바와 같은 열 배리어 층(thermal barrier layer) 처리물, 미국 특허 제4,915,797호(Vigezzi, et al.)에 기재된 바와 같은 방오 전처리 및 수지 저항 코팅 처리물을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는, 저항성 호일의 박리 강도 및 저장 수명을 증진시키기 위해 구리 표면에 증착되는 표면 처리물을 일부 Ni/Cr 합금 에칭 용액이 용해시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 문제점은, 예를 들어 염화수소산 및 티오우레아를 포함하는, 니켈-크롬 합금을 포함하는 전기 저항성 재료를 에칭하기 위한 에칭 용액을 사용함으로써 해결될 수 있다.

전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,285,229호(Kuriyama)는 니켈, 크롬, 니켈-크롬 및 팔라듐으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 선택적으로 에칭하는 에칭 방법을 기술하고 있다. 에칭 방법은 염화수소산, 황원자를 함유하는 7개 이하의 탄소원자를 갖는 화합물 및 티아졸을 함유하는 두 개의 에칭 용액을 포함한다. 금속에 요구되는 에칭 용액 중의 체류 시간은 적어도 약 2 내지 5분이다.

최종적으로, 전문이 본원에 참고로 인용된 국제 특허 출원 제WO2007/040046호는 니켈-크롬 합금 층을 충분히 제거할 수 있으며, 에칭 동안 에칭액 중의 구리 농도가 증가할 때 에칭 능력이 감소하지 않는 니켈-크롬 합금용 에칭 용액을 기술하고 있다.

니켈-크롬 합금용 에칭액은 전형적으로 적어도 하기 성분들을 함유함을 특징으로 한다: 황산, 설폰산, 염화수소산 또는 염소 화합물 및 아질산염.

구리를 불리하게 침해하지 않으면서 구리 회로들 사이의 니켈-크롬 합금을 에칭하기 위한 개선된 용액을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

이러한 목적을 위해, 본 발명은 니켈-크롬 합금으로 구성된 타이코트 층 또는 저항성 층을 에칭하기 위해, 염화수소산; 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산; 및 설파이트, 티오설페이트 및 설파이드와 같은 화합물을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물을 함유하는, 에칭 용액을 제공한다.

발명의 요지

본 발명의 목적은 구리 표면에 대한 불리한 침해없이 구리 회로들 사이의 타이코트 재료 또는 전기 저항성 재료를 에칭할 수 있는 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 구리 표면에 대한 불리한 에칭없이 니켈-크롬 합금의 에칭 속도를 개선시키는 에칭액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 CSA/RSA 비가 비교적 클 때 니켈-크롬 합금을 적절하게 에칭하는 에칭액을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위해, 본 발명은 일반적으로 구리에 대한 불리한 침해없이 니켈-크롬 합금 층을 제거하기 위해 인쇄 배선판을 선택적으로 에칭하기 위한 저항성 에칭 조성물에 관한 것으로, 상기 저항성 에칭 용액은

a) 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산;

b) 할라이드 이온의 공급원; 및

c) -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물

을 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로 가요성 배선판을 선택적으로 에칭하는 방법에 관한 것으로, 상기 가요성 배선판은 전기 절연성 베이스 재료, 금속 타이코트 층 및 구리 층을 포함하고, 상기 방법은 구리 층에 대한 불리한 침해없이 금속 타이코트 층을 제거할 수 있는 에칭 용액 속에 상기 가요성 배선판을 구리 층에 대한 불리한 침해없이 금속 타이코트 층을 제거하기에 충분한 시간 동안 및 이러한 온도에서 침지시키는 단계를 포함하며, 상기 에칭 용액은

i) 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산;

ii) 할라이드 이온의 공급원; 및

iii) -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물

을 포함한다.

본 발명에 따라서, 니켈-크롬 합금과 같은 타이코트 재료 또는 전기 저항성 재료를 에칭하기 위한 에칭 용액이 제공된다. 에칭 용액은 전형적으로 니켈-크롬 합금으로 구성된 타이코트 층 또는 저항성 층을 에칭하기 위해, 할라이드 이온의 공급원; 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산; 및 설파이트, 티오설페이트 및 설파이드의 화합물을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는, -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물을 포함한다. 또한, 에칭 용액에 아졸 그룹을 갖는 화합물을 첨가하면 에칭 효율이 추가적으로 개선됨이 확인되었다.

이러한 목적을 위해, 본 발명은 일반적으로 구리에 대한 불리한 침해없이 니켈-크롬 합금 층을 제거하기 위해 인쇄 배선판을 선택적으로 에칭하기 위한 에칭 조성물에 관한 것으로, 상기 에칭 용액은

b) 할라이드 이온의 공급원; 및

을 포함한다.

하나의 양태에서, 니켈-크롬 합금은 약 20%의 크롬을 함유하며, 니켈-크롬 합금 층의 두께는 전형적으로 약 0.01 내지 0.1 ㎛이다.

본 발명의 하나의 양태에서, 산은 황산을 포함한다. 에칭 조성물 중의 황산의 농도는 전형적으로 98 중량%의 농축된 황산을 기준으로, 용액 1 ℓ당 약 200 내지 약 500 ㎖, 더욱 바람직하게는 용액 1 ℓ당 약 250 내지 약 400 ㎖의 범위이다.

할라이드 이온의 공급원은 바람직하게는 염화수소산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 클로라이드 이온의 공급원일 수 있다.

-2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물은 바람직하게는 황화나트륨, 황화칼륨, 황화암모늄, 이황화나트륨, 이황화칼륨, 이황화암모늄, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 중아황산암모늄, 중아황산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨, 메타중아황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 오황화인 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 황 화합물을 포함한다. 하나의 양태에서, -2 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물은 티오황산나트륨을 포함한다. 하나의 양태에서, -2 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물의 농도는 약 180 내지 약 500 ppm, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 약 300 ppm 범위이다.

본 발명은 또한 일반적으로 배선판을 선택적으로 에칭하는 방법에 관한 것으로, 상기 가요성 배선판은 전기 절연성 베이스 재료, 금속 타이코트 층 및 구리 층을 포함하고, 상기 방법은 구리 층에 대한 불리한 침해없이 금속 타이코트 층을 제거할 수 있는 에칭 용액 중에 상기 배선판을 구리층에 대한 침해없이 금속 타이코트 층을 제거하기에 충분한 시간 동안 및 이러한 온도에서 침지시키는 단계를 포함하며, 상기 에칭 용액은

ii) 할라이드 이온의 공급원; 및

iii) -2 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물

을 포함한다.

본 발명의 발명자들은, -2 내지 +5의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물의 첨가가 황산/염화수소산 시스템에서 Ni/Cr의 에칭 속도를 크게 증가시키며, 동시에 구리 표면에 대한 불리한 침해를 발생시키지 않음을 확인하였다. 또한, 본원에 개시된 어떠한 황 화합물이라도 산 용액에 첨가되면 Ni/Cr 합금을 제거하는 시간이 0.5 내지 1.0분(2 내지 5분 아래임)으로 크게 감소하였다.

실시예

실시예 1

240 ㎖/ℓ의 황산(98%), 260 ㎖/ℓ의 염화수소산(36%) 및 500 ㎖/ℓ의 탈이온수를 포함하는 용액을 50℃로 가열시켰다. 가요성 배선판 시험편(coupon)을 1분 동안 침지시켰으며, Ni/Cr 합금 상에 어떠한 에칭도 육안으로 관찰되지 않았다. 그 후, 200 ppm의 티오황산나트륨을 상기 용액 중에 첨가하였다. Ni/Cr 합금이 1분 이내에 에칭되었으며, 전자 분산 분광법(EDS)으로 남아 있는 Ni 또는 Cr의 어떠한 잔류물도 검출할 수 없었다.

실시예 2

400 ㎖/ℓ의 황산(98%), 600 ㎖/ℓ의 탈이온수, 70g/ℓ의 염화나트륨 및 400 ppm의 티오황산암모늄을 포함하는 용액을 50℃로 가열시켰다. 가요성 배선판 시험편을 상기 용액 중에 침지시켰으며, 1분 이내에 Ni/Cr 합금이 에칭되었다. EDS로 Ni 또는 Cr의 어떠한 잔류물도 검출할 수 없었다.

실시예 3

400 ㎖/ℓ의 황산(98%), 540 ㎖/ℓ의 탈이온수, 60 ㎖/ℓ의 염화수소산 및 300 ppm의 오황화인을 포함하는 용액을 50℃로 가열시켰다. 가요성 배선판 시험편을 상기 용액 중에 침지시켰으며, 1분 이내에 Ni/Cr 합금이 에칭되었다. EDS로 Ni 또는 Cr의 어떠한 잔류물도 검출할 수 없었다.

실시예 4

400 ㎖/ℓ의 황산(98%), 540 ㎖/ℓ의 탈이온수, 60 ㎖/ℓ의 염화수소산 및 200 ppm의 중아황산나트륨을 포함하는 용액을 50℃로 가열시켰다. 가요성 배선판 시험편을 상기 용액 중에 침지시켰으며, 1분 이내에 Ni/Cr 합금이 에칭되었다. EDS로 Ni 또는 Cr의 어떠한 잔류물도 검출할 수 없었다.

실시예 5

400 ㎖/ℓ의 황산(98%), 600 ㎖/ℓ의 탈이온수, 60 ㎖/ℓ의 염화수소산 및 200 ppm의 이황화나트륨을 포함하는 용액을 50℃로 가열시켰다. 가요성 배선판 시험편을 상기 용액 중에 침지시켰으며, 1분 이내에 Ni/Cr 합금이 에칭되었다. EDS로 Ni 또는 Cr의 어떠한 잔류물도 검출할 수 없었다.

상기 연구를 기초로 하여, 본 발명에 따른 여러 니켈/크롬 에칭 용액이 개발되었다. 하나의 양태에서, 본 발명의 용액은 약 100 내지 500 ㎖/ℓ의 황산, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 400 ㎖/ℓ의 황산(98중량%), 약 50 내지 70 ㎖/ℓ의 염화수소산, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 65 ㎖/ℓ의 염화수소산(36 내지 38 중량%), 10 내지 30 g/ℓ의 염화암모늄, 더욱 바람직하게는 약 20 g/ℓ의 염화암모늄, 및 100 내지 300 ppm, 바람직하게는 약 200 ppm의 상술된 황 화합물을 포함할 수 있다. 이들 성분들의 다른 조합도 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

니켈-크롬 합금 제거 속도는 부분적으로는 배쓰 온도에 따라 다르다. 약 45 내지 50℃에서, 합금은 약 30초 내에 제거될 수 있다. 이러한 조건하에서, 구리에 대한 에칭 속도는 단지 약 1.0 내지 2.0 μin이었다.

구리 회로 근처에서 임의의 잔류물을 체크하는데 주사 전자 분광법(SEM) 및 전자 분산 분광법(EDS)이 사용되었다. EDS가 구리 회로로부터 2.0 ㎛ 지점에서 실시될 때, 비처리된 대조 시험편을 제외하고는 어떠한 에칭된 시험편도 Ni/Cr 잔류물을 보이지 않았다.

Claims

니켈-크롬 합금 층을 제거하도록 인쇄 배선판을 에칭하기 위한 에칭 조성물로서, 에칭 용액은,
a) 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산;
b) 할라이드 이온의 공급원; 및
c) -2 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물
을 포함하는, 에칭 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산이 황산을 포함하는, 에칭 조성물.
제1항에 있어서, 상기 할라이드 이온의 공급원이 클로라이드 이온의 공급원인, 에칭 조성물.
제3항에 있어서, 상기 클로라이드 이온의 공급원이 염화수소산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 에칭 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황 화합물이 황화나트륨, 황화칼륨, 황화암모늄, 이황화나트륨, 이황화칼륨, 이황화암모늄, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 중아황산암모늄, 중아황산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨, 메타중아황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 오황화인 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 황 화합물을 포함하는, 에칭 조성물.
제5항에 있어서, 상기 황 화합물이 티오황산나트륨을 포함하는, 에칭 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에칭 조성물 중의 상기 황산의 농도가 용액 1 ℓ당 200 내지 500 ㎖인, 에칭 조성물.
제7항에 있어서, 상기 에칭 조성물 중의 상기 황산의 농도가 용액 1 ℓ당 250 내지 400 ㎖인, 에칭 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황 화합물의 농도가 180 내지 500 ppm인, 에칭 조성물.
제9항에 있어서, 상기 황 화합물의 농도가 190 내지 300 ppm인, 에칭 조성물.
가요성 인쇄 배선판을 선택적으로 에칭하는 방법으로서,
상기 인쇄 배선판은 전기 절연성 베이스 재료(base material), 금속 타이코트 층(metal tiecoat layer) 및 구리 층을 포함하고,
상기 방법은
i) 황산, 인산, 질산, 설폰산, 설팜산 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산;
ii) 할라이드 이온의 공급원; 및
iii) -2 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 황원자를 포함하는 황 화합물
을 포함하는 에칭 용액 속에 상기 가요성 배선판을 니켈-크롬 합금을 포함하는 상기 금속 타이코트 층을 제거하기에 충분한 시간 동안 및 이러한 온도에서 침지시킴을 포함하고,
상기 에칭 용액은 구리를 2 μin 미만으로 에칭하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 산이 황산을 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 에칭 용액을 45 내지 50℃의 온도에서 유지시키는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 가요성 배선판을 상기 에칭 용액과 30 내지 90초 동안 접촉시키는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 할라이드 이온의 공급원이 클로라이드 이온의 공급원인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 클로라이드 이온의 공급원이 염화수소산, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 황 화합물이 황화나트륨, 황화칼륨, 황화암모늄, 이황화나트륨, 이황화칼륨, 이황화암모늄, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 중아황산나트륨, 중아황산암모늄, 중아황산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨, 메타중아황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄, 오황화인 및 이들 중 하나 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 황 화합물을 포함하는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 황 화합물이 티오황산나트륨을 포함하는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 에칭 조성물 중의 상기 황산의 농도가 용액 1 ℓ당 200 내지 500 ㎖인, 방법.
제19항에 있어서, 상기 에칭 조성물 중의 상기 황산의 농도가 용액 1 ℓ당 250 내지 400 ㎖인, 방법.
제11항에 있어서, 상기 황 화합물의 농도가 180 내지 500 ppm인, 방법.
제21항에 있어서, 상기 황 화합물의 농도가 190 내지 300 ppm인, 방법.