KR101379580B1

KR101379580B1 - 알킬알카놀아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR101379580B1
Application number: KR1020127001794A
Authority: KR
Inventors: 크리스토쁘 루팽; 프랑수아 귈레메
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2014-04-11
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: JP2012530771A; US8916728B2; CN102459150A; FR2947265A1; FR2947265B1; JP5678050B2; JP2015044812A; CA2765931C; MX2011013735A; CN102459150B; KR20120034112A; BRPI1011941A2; EP2445863A1; CA2765931A1; WO2010149936A1; ZA201109439B; US20120116126A1

Abstract

본 발명은 수소 및 촉매의 존재 하에서, 카르보닐계 화합물과 히드록시알킬아민의 반응을 포함하는 알킬알카놀아민의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알킬알카놀아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ALKYLALKANOLAMINES}

본 발명은 알킬알카놀아민 (이후, AAA 로서 불림) 의 합성 방법, 특히 에폭시드 유형의 원료를 사용하지 않고 고수율로 고순도의 알킬알카놀아민을, 특히 산업적인 수준으로 수득하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

AAA, 특히 알킬에탄올아민은 화학 산업 및 약학 산업에서 중요한 중간체 화합물이며, 이들은 분산제, 유화제 또는 계면활성제로서 또는 유효 성분의 합성에서 사용될 수 있다. 단지 가장 통상적인 적용을 언급하자면 이들은 또한 수계 페인트에서 중화제로서, 또는 윤활제 또는 유압유에서 부식 억제제로서 사용된다.

통상 사용되는 제조 방식에 따르면, AAA, 특히 알킬에탄올아민은 하기 반응에서 제시되는 바와 같이 일차 또는 이차 아민과 에폭시드, 각각 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 수득된다:

상기 반응은 예를 들어, 특허 출원 FR 2 251 545 (BASF) 또는 그 밖에 FR 2 387 212 (Bayer) 에 기재되어 있다.

본 반응식에 따르면, 이차 아민은 그러므로 N,N-디알킬에탄올아민을 산출하는 반면, 일차 아민은 사용되는 화학량론적인 비에 따라 N-알킬에탄올아민 또는 N-알킬디에탄올아민을 산출한다.

그러나, 특히 일차 아민의 경우, 반응은 가장 흔히 알킬모노에탄올아민과 알킬디에탄올아민의 혼합물을 산출하며, 이는 알킬기의 특성에 따라 종종 분리하기가 어렵다.

게다가, 본 제조 방식은 예를 들어 에틸렌 옥시드가 사용되는 경우, 사용되는 에폭시드의 중부가로부터 유도되는 화합물인 부산물을 산출한다:

본 방식으로의 진행이 AAA, 특히 알킬에탄올아민을 산출하는 것이 또한 잘 알려져 있고, 이것은 증류 동안 및/또는 저장 동안 착색되게 된다. 상기 착색은 공액된 불포화 불순물 및/또는 카르보닐화 유도체의 존재로 인한 것이고, 특정 적용에 대해, 특히 페인트 (백색 기재) 에서 특히 성가신 것으로 입증될 수 있다.

다양한 처리 방법이 알킬에탄올아민 착색의 본 문제를 제한하고자 기재되어 왔다.

이 중에서, 상기 착색 문제에 대한 해법을 찾기 위한 시도로 다수의 연구가 수행되었음을 보여주기 위해 특허 및 특허 출원 US 2004/0110988 (Air Products), US 6291715 (BASF), EP 632013 (Union Carbide) 및 EP 477593 (Atochem) 에 기재된 연구들을 언급할 수 있다.

특히, 착색을 유발할 수 있는 화합물을 억제하기 위한 하나의 해결책은 반응 원유, 또는 미리 증류된 AAA 를 환원제 (예컨대 수소, NaBH₄ 등) 로 처리하는 것으로 이루어진다. 그러므로 상기 해결책은 반응 원유의 부가적인 처리를 필요로 하고, 이것은 에너지 소모 및 수율 손실 관점에서 비싼 것으로 입증될 수 있다.

그러므로, 현재, 쉽게 산업화될 수 있고, 양호한 수율을 갖고, 사용하기에 위험하거나 어려운 원료의 사용 없이 수행할 수 있고, 부산물, 특히 AAA 의 착색을 담당하는 부산물을 오직 약간 또는 전혀 발생시키지 않는 AAA 의 합성 방법에 대한 필요성이 남아있다.

본 목적은 후속되는 명세서에 제시된 본 발명의 상세한 사항에 의해 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 달성된다.

그러므로, 제 1 양상에 따르면, 본 발명의 주제는 극히 가연성이고 독성인 액화 기체인 에폭시드 작용기, 특히 에틸렌 옥시드를 갖는 화합물의 취급을 피하는 직접 합성 공정으로 이루어지며, 상기 직접 합성 공정은 증류 후, 임의의 부가적인 특이적 정제 처리 없이 무색이고 저장-안정한 고순도의 AAA, 특히 알킬에탄올아민을 산출한다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기 화학식 (A) 의 알킬알카놀아민의 제조 방법으로서:

(식 중:

R₁ 은 히드록시알킬 라디칼을 나타내며, 상기 알킬 부분은 선형이고 2 개의 탄소 원자를 함유하며;

R₂ 는 수소 원자 및, 2 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 라디칼로부터 선택되고 하나 이상의 히드록실 (-OH) 라디칼로 치환되고;

서로 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R' 는 각각 수소 원자, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되며, 상기 알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기재 사슬, 및 3 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼이고, 단, R 및 R' 는 각각 동시에 수소 원자를 나타낼 수 없고;

또는 그밖에

R 및 R' 는 이들이 가지고 있는 탄소 원자와 함께, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화되거나 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된, 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 라디칼을 형성함),

수소 및 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (1) 의 카르보닐 화합물과 하기 화학식 (2) 의 히드록시알킬아민의 환원성 아미노화 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(식 중, R, R', R₁ 및 R₂ 는 상기 정의된 바와 같음).

본 명세서에서, 그리고 다르게 지시되지 않는다면,

알킬 라디칼이라는 용어는: 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 임의로 치환된, 탄화수소-기재 라디칼, 또는 3 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 탄화수소-기재 라디칼을 의미하는 것으로 의도되고;

모노-, 비- 또는 폴리시클릭 라디칼이라는 용어는: 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 고리 일원의 수가 3 내지 12 인 포화되거나 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된, 임의로 치환된, 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 상기 라디칼은 모노시클릭이고, 3 내지 9 개의 고리 일원을 포함하고, 바람직하게는 이것은 5, 6 또는 7 개의 고리 일원을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서,

알킬이라는 용어는: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 시클로펜틸메틸, n-헵틸, 이소헵틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실 및 n-데실, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 의미하는 것으로 의도되고;

히드록시알킬이라는 용어는: 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시-n-프로필, 2-히드록시-n-프로필, 3-히드록시-n-프로필 및 1-(히드록시메틸)에틸, 바람직하게는 히드록시에틸, 히드록시프로필, 더욱 바람직하게는 2-히드록시에틸 및 2-히드록시-n-프로필을 의미하는 것으로 의도되고;

알킬아미노라는 용어는: 메틸아미노, 2-에틸아미노, 1,1-디메틸에틸-2-아미노, n-프로필-2-아미노, n-프로필-3-아미노, n-부틸-4-아미노, n-펜틸-5-아미노 (임의로 치환된 아릴아미노, 예를 들어 페닐아미노를 포함) 를 의미하는 것으로 의도되고;

디알킬아미노라는 용어는: 디메틸아미노, 디(2-에틸)아미노, 디(1,1-디메틸에틸)-2-아미노, 디(n-프로필)-2-아미노, 디(n-프로필)-3-아미노, 디(n-부틸)-4-아미노, 디(n-펜틸)-5-아미노, N-(2-에틸)-N-메틸아미노, N-(1,1-디메틸에틸)-N-메틸-2-아미노, N-(n-프로필)-N-메틸-2-아미노, N-(n-프로필)-N-메틸-3-아미노, N-(n-부틸)-N-메틸-4-아미노, N-(n-펜틸)-N-메틸-5-아미노, N-(2-에틸)-N-에틸아미노, N-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-2-아미노, N-(n-프로필)-N-에틸-2-아미노, N-(n-프로필)-N-에틸-3-아미노, N-(n-부틸)-N-에틸-4-아미노 및 N-(n-펜틸)-N-에틸-5-아미노 (임의로 치환된 디아릴아미노, 예를 들어 디페닐아미노를 포함) 를 의미하는 것으로 의도되고;

시클로알킬이라는 용어는: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 의미하는 것으로 의도된다.

화학식 (1) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기로부터 선택되는 것이다:

케톤: 아세톤, 히드록시아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 테트랄론, 아세토페논, 파라-메틸 아세토페논, 파라-메톡시 아세토페논, m-메톡시 아세토페논, 2-아미노아세토페논, 1-페닐-3-부타논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 벤조페논, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 및 시클로도데카논;

알데히드: 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 피발알데히드, 발레르알데히드, n-헥사날, 2-에틸헥사날, 헵타날, 특히 n-헵타날, 옥타날, 특히 n-옥타날, 운데카날, 벤즈알데히드, 파라-메톡시벤즈알데히드, 파라-톨루알데히드, 페닐아세트알데히드, 히드록시피발알데히드 및 푸르푸랄.

화학식 (2) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 일차 또는 이차 히드록시알킬아민 또는 디(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 것, 특히 모노에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 선택되는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 불균질 촉매작용 (촉매의 유동층) 하에서 배치식 또는 반-연속식 공정에 따라 수행되는, 바람직하게는 유기 용매의 첨가 없는 알데히드 또는 케톤과 모노히드록시알킬아민 또는 디히드록시알킬아민과의 환원성 아미노화로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 또한 바람직하게는 화학량론에 가까운 카르보닐 화합물/아민 몰비 (또는 본 명세서의 나머지에서는 MR), 더욱 바람직하게는 아민에 비해 약간 과량의 카르보닐 화합물로 수행된다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 일차 또는 이차 아민의 모노알킬화의 경우 MR 은 유리하게는 0.9 내지 1.8, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 이고, 일차 아민의 디알킬화의 경우 MR 은 유리하게는 1.8 내지 3.6, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.5 이다.

본 방법은 작업 조건에 따라, 예로 제시되나 특성을 제한하는 것이 아닌 모노에탄올아민 (MEoA) 및 디에탄올아민 (DEoA) 으로부터, 하기 합성 식에 표시되는 바와 같이 다양한 알킬알카놀아민을 제조하는 것을 가능하게 한다:

본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 알킬알카놀아민의 예는 비제한적인 방식으로, 메틸 에틸 케톤과 모노에탄올아민 유래의 N-sec-부틸에탄올아민 (sBEA), n-헵타날과 디에탄올아민 (DEoA) 유래의 N-(n-헵틸)디에탄올아민 (C7DEoA), 아세톤과 모노에탄올아민 (MEoA) 유래의 N-(이소프로필)에탄올아민, n-부티르알데히드와 디에탄올아민 (DEoA) 유래의 N-(n-부틸)디에탄올아민, 및 n-부티르알데히드와 모노에탄올아민 (MEoA) 유래의 N,N'-디-(n-부틸)에탄올아민이다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수소화 촉매는 유기 화학 수소화 분야의 전문가인 당업자에게 알려진 임의의 유형의 촉매일 수 있다. 불균질 매질 중에서 촉매 수소화 반응에 대해 보통 사용되는 임의의 유형의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 촉매의 비제한적인 예는 원소 주기율표 (IUPAC) 의 8, 9, 10 및 11 족 금속 기재의 수소화 촉매, 바람직하게는 Ni-, Co- 또는 Cu-기재 라니 (Raney) 촉매, 팔라듐 (Pd/C 유형), 및 또한 구리 크로마이트, 및 더욱 특히 라니 니켈 촉매로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 요구에 적합한 시판 촉매 중에서, 비제한적인 예로서, 니켈 촉매 BLM 112 W (Evonik), Amperkat^® SK-Ni Fe Cr 4546 (H.C. Starck) 및 Cu-1955 (BASF Catalysts) 를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 환원성 아미노화 반응에 사용하기 전에 촉매를 전처리하는 것이 유리하거나, 심지어 바람직할 수 있으며, 상기 전처리는 수소 스트림 하에 상기 촉매의 이전 환원으로 이루어진다. 이것은 촉매가 산화된 형태 (Cu-1955P 유형의 구리 크로마이트의 경우) 또는 오직 부분적으로 환원된 형태로 판매되는 경우 일반적이다.

이러한 전처리는 본 발명에 따른 환원성 아미노화를 수행하기 위한 정의된 반응 온도가 상기 촉매의 환원 온도 미만인 경우 권고되고, 또는 심지어 필수적이다.

본 발명에 따른 방법은 배치식 또는 반-연속식 시스템에서 알킬알카놀아민을 산업적 수준으로 제조하는데 특히 적합하고, 장비는 수소화 반응에 일반적으로 사용되는 것과 유사하다. 실제로, 본 발명에 따른 방법은, 일반적으로 대기압 내지 150 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 80 bar, 더욱 특히 10 bar 내지 50 bar 의 수소압 하에서 수행된다.

반응 온도는 원료 및 사용되는 촉매의 특성에 따라 광범위하게 가변될 수 있고, 일반적으로 20℃ 내지 180℃ 의 범위 내에 포함된다. 예를 들어, 반응 온도는 라니 니켈 촉매로는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 이고, 구리 크로마이트로는 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 이다.

상기 표시된 바와 같이, 화학식 2 의 히드록실아민, 특히 모노에탄올아민 (MEoA) 및 디에탄올아민 (DEoA) 은 무수 형태로 또는 시판 수용액의 형태로 사용된다. 무수 DEoA 의 융점 때문에, 시판 수성 형태, 예를 들어 85% 의 역가를 갖는 형태가 본 발명에 따른 방법의 요구에 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 배치식 또는 반-연속식 시스템으로 수행될 수 있다. 그러나, 화학식 (1) 의 카르보닐 화합물이 알데히드인 경우, 방법은 선택률을 조절하기 위해 유리하게는 반-연속식 시스템 (소모되는 대로 알데히드를 첨가함) 으로 수행된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 용매 없이, 특히 유기 용매 없이 수행되고, 화학식 (2) 의 아민은 상기 표시된 바와 같이 수용액에서 사용될 수 있다는 것으로 이해된다.

환원성 아미노화 반응 종결시에, 촉매의 침강 및 액체 원유의 분리 후, 촉매는 또다른 환원성 아미노화 반응에 대해서와 같이 재사용될 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 또다른 환원성 아미노화 반응은 동일한 촉매 힐 (heel) 상에서 수행될 수 있다.

본 발명의 방법 때문에, 알킬알카놀아민의 제조, 특히 에틸렌 옥시드를 사용하는 제조에 통상적으로 수행되는 합성에서의 경우와 같이, 착색을 유발할 수 있는 화합물을 억제하기 위해 반응 원유를 환원제 (예컨대 수소, NaBH₄ 등) 로 처리하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법은 환원 처리 없이 가능하다는 장점이 있다. 그러므로 반응 원유는 갑압하에서 증류 반응에 직접 사용되어, 고순도의 무색 알킬알카놀아민을 수득하는 것을 가능하게 하고, 이의 착색이 저장 동안 안정하게 남아있다.

예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 sBEA 의 색상은 3 Pt-Co 단위 미만이다. 유리 패키지 (어둠 내) 또는 HDPE 패키지 내 주위 온도에서 18 개월 저장 후, 또는 스틸 드럼 내 12 개월 저장 후, 상기 색상 결핍 (3 Pt-Co 단위 미만) 이 지속된다.

색상은 표준 ISO 6271-2: 2004 (백금-코발트 스케일) 에 따른 Dr Lange LTM1 비색계에 의해 분광측색 방법을 사용하여 측정된다; 그러므로 색상은 Pt-Co 단위 (또한 종종 사용되는 Hazen 또는 APHA 단위와 동등함) 로 표현된다.

그러므로 본 발명에 따른 AAA 의 제조 방법은 무색이거나 색상이 거의 없는 AAA 를 산출할 수 있는 것을 가능하게 하는 반면, 이들의 불안정성 때문에, 시장에서 현재 이용가능한 AAA 는 일반적으로 약 50 Hazen, 또는 심지어 100 Hazen 의 사양으로 판매된다.

이제 본 발명은 후속되고 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범주와 관련하여 비제한적인 목적을 갖는 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1: N-(sec-부틸)에탄올아민 (sBEA) 의 합성

N-(sec-부틸)에탄올아민은 하기 반응식에 따라 메틸 에틸 케톤 및 모노에탄올아민 (MEoA) 로부터 제조된다:

상기 반응 동안 일어날 수 있는 주요 부반응은 다음과 같다:

a) 메틸 에틸 케톤의 수소화로 메틸 에틸 카르비놀 (B2) 을 산출함:

b) 모노에탄올아민의 불균등화로 디에탄올아민 (DEoA) 및 암모니아를 산출함:

c) 메틸 에틸 케톤과 암모니아의 환원성 아미노화에 의해 sec-부틸아민 (B2A) 을 형성함:

d) 메틸 에틸 케톤의 자가-축합에 대한 반응으로, EAK (에틸 아밀 케톤) 및 그 다음 EAC (에틸 아밀 카르비놀) 을 산출함:

e) sBEA 와 메틸 에틸 케톤과의 반응에 상응하는 모노에탄올아민의 디알킬화:

사용되는 메틸 에틸 케톤 (MEK) (공급처: Arkema) 은 99.9% 의 표준 상업적 순도를 갖는다.

무수 형태로 사용되는 모노에탄올아민 (MEoA) (공급처: BASF) 은 99.7% 초과의 순도를 갖는다.

본 예에서 사용되는 촉매, Cu 1955 P (공급처: BASF Catalysts) 는 가용성 사켓에 패키지되어 있는 구리 크로마이트이다.

상세한 절차

시험은 스팀으로의 가열 및 물로의 냉각을 위한 자켓이 있고, 반응 매질의 부가적인 냉각을 위한 내부 코일 및 압력 및 온도 조절기가 있는, 교반 및 기체/액체 분산 시스템이 구비된 65 L 오토클레이브에서 수행된다.

단계 a): Cu 1955P 의 예비적 환원

Cu 1955P 촉매 ("SecuBag" 유형의 비닐봉지 내 2.3 kg) 를 오토클레이브에 채운다. 34.8 kg 의 MEK 를 도입한다. 오토클레이브를 질소로 플러싱한 다음, 질소를 주입하여 오토클레이브 내 압력을 대략 2 bar 로 제공한다.

주위 온도에서 13 bar 의 압력이 도달할 때까지 수소를 주입한다. 그 다음 오토클레이브의 교반 및 가열을 시작한다. 온도가 80℃ 에 도달할 때, 압력을 수소 주입에 의해 20 bar 로 증가시킨다.

촉매의 환원을 125℃ 에서 시작한다. 수소 유속은 5 Nm³/h 로 제한한다. 그 다음 압력을 9 bar 로 감소시킨다. 환원 종료시에, 압력을 28 bar 로 다시 상승시킨다. 반응 매질을 추가 30 분 동안 130℃ 에서 28 bar 의 수소 하에서 유지한다. 교반을 중단한 후, 촉매를 침강시키고, 형성된 2 차 부탄올을 배출시킨다.

단계 b): sBEA 의 합성

5 개의 연속 시험을 이전 단계에서 제조된 촉매 힐 상에서 수행한다 (시험 A 내지 E). 23 kg 의 MEK 및 그 다음 대략 18.4 kg 의 MEoA 를 채운다. 그 다음 수소를 15 bar 의 압력에 도달할 때까지 주입한다.

그 다음 오토클레이브의 교반 및 가열을 시작한다. 80℃ 에서 수소화를 시작한다. 온도를 점차적으로, 그러나 수소의 순간 최대 유속이 5 Nm³/h 를 유지하는 방식으로 증가시킨다.

시험 A 를 위해, 수소화를 28 bar 의 압력 하에 130℃ 의 온도에서 5 시간 30 분 동안 수행한다.

시험 B 내지 D 를 위해, 수소화를 130℃ 의 최대 온도에서 3 시간 30 분 동안 수행하고, 135℃ 에서 1 시간 30 분 동안 유지한다.

시험 E 를 위해, 수소화를 135℃ 의 온도에서 5 시간 30 분 동안 직접 수행한다.

다양한 시험 A 내지 E 를 위해, 수소화 종료시, 반응 매질을 90℃ 로 냉각시킨 다음, 교반을 중지한다. 또한, 1 bar 이하의 수소 탈기 후, 2 시간 이상 동안 촉매가 침강하도록 방치한 후, 반응 원유를 배출시킨다.

결과:

5 개의 시험 각각에 대한 전환율, 선택률 및 수율을 하기 표 1 에 열거한다.

MEoA 의 전환율은 98.6% 내지 99.8% 이고, MEoA 에 대한 sBEA 선택률은 97.5% 내지 98.2% 이므로, 사용된 초기 MEoA 에 대한 sBEA 의 원유 몰 수율은 약 96% 내지 98% 이다.

- - 표 1 - -

기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 5 개 작업의 원유의 중량에 의한 평균 조성이 하기 표 2 에 제시된다:

- - 표 2 - -

증류:

단일 증류 작업을, 상기 5 개의 원유의 혼합물 206 kg 을 사용하여, 약 20 개의 이론단의 컬럼 상에서 수행한다.

대기압에서의 예비 증류 단계는 잔류 MEK 및 B2 와 같은 경질 생성물, 및 또한 대부분의 물을 추출하는 것을 가능하게 한다. 물과 공비혼합물을 형성하는 EAK 및 EAC 가 또한 상기 상부 분획에서 우선적으로 추출된다:

· 컬럼의 상부 온도: 77℃ - 99℃;

· 보일러 내 온도: 104℃ - 155℃;

· 컬럼 상부에서의 환류 비 ~ 1.

증류물은 2 상 증류물이다. 경질 생성물의 상기 분획의 정치 후, 하기 표 3 에 표시되는 조성의 22.7 kg 의 수성상 (F1 aq.) 및 6.0 kg 의 유기상 (F2 aq.) 을 회수한다.

- - 표 3 - -

그 다음 증류를 감압 하에서 지속한다. 컬럼 상부에서 잔류 물을 제거한 다음, 대략 70% 의 컬럼 높이에서 사이드스트림을 통해 배출시킴으로써 '순수한' sBEA 를 회수한다. 저온살균된 sBEA 의 배출은 컬럼 상부에서 잔류 MEoA 를 농축시키는 것을 가능하게 한다.

· 컬럼의 상부 압력: 60 mbar - 70 mbar;

· 컬럼의 상부 온도: 34℃ - 100℃;

· 사이드스트림을 통해 배출되는 수준에서의 온도: 101℃ - 103℃;

· 보일러 내 온도: 110℃ - 128℃;

· 컬럼 헤드에서의 환류 비 ~ 10;

· 사이드스트림을 통해 배출되는 수준에서의 환류 비 ~ 1 내지 2.

그러므로, 12.8 kg 의 분획 F2 및 99.9% 의 순도를 갖는 137.7 kg 의 '순수한' sBEA 가 회수되며, 이는 보일러의 초기 충전량에 존재하는 sBEA 의 82.1% 를 나타낸다.

컬럼의 "보유량" 을 고려하면, 증류 수율은 약 85% 이다.

그렇게 제조된 고순도 sBEA 는 18 개월 초과의 저장 후 사실상 무색 (3 Pt-Co 단위 미만의 색상) 으로 남아있다.

실시예 2: N-(n-헵틸)디에탄올아민 (C7DEoA) 의 합성

n-헵타날 및 디에탄올아민 (DEoA) 으로부터 n-헵틸디에탄올아민을 제조한다.

상기 합성 작업 (K, L, M) 은 Amperkat^? SK-Ni Fe Cr 4546 Ni/라니 촉매 (공급처: H.C. Starck) 를 사용하는 2 L 스테인레스 스틸 Sotelem 반응기 내 동일한 촉매 힐 상에서 연속적으로 수행된다.

시험 K

50 g 의 Amperkat 촉매를 오토클레이브 (95 g 의 물과 함께) 에 채운 다음 오토클레이브를 질소로 플러싱한 후, 391.3 g 의 85% DEoA (즉, 3.16 mol 에 상응하는 332.6 g 네트의 DEoA) 를 펌프를 사용하여 도입한다.

그 다음 수소를 15 bar 의 압력에 도달할 때까지 주입한 다음, 혼합물을 교반하면서 90℃ 에서 가열하고, 수소압을 28 bar 로 조정한다.

그 다음 헵트알데히드 (공급처: Arkema, 순도 97%) 를 350 g/h 의 유속으로 펌프를 사용하여 도입하는 한편, 동시에 수소를 주입하여 28 bar 의 압력을 유지하고 동시에 반응 매질의 온도를 90℃ 에서 유지하도록 한다.

487.5 g 의 헵트알데히드 (즉, 4.14 mol) 의 도입 후, 반응 매질을 90℃ 에서 28 bar 의 수소 하에 교반하면서 추가 30 분 동안 유지한다.

그 다음 교반을 중지하고, 1 bar 이하의 수소 탈기 후 촉매를 2 시간 이상 동안 침강시킨다.

그 다음 상청액 반응 원유를 필터를 통해 배출시킨다 (있을 수 있는 촉매 미분말을 제거하기 위해). 866.6 g 의 미정제 C7DEoA 를 회수하고, 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 중량에 의한 조성 (표 4) 은 잔류 헵트알데히드의 총 부재를 나타내고, DEoA 에 대해 과량의 헵트알데히드가 대부분 n-헵타놀로 전환된다.

시험 L

시험은 시험 K 에 대한 것과 동일한 절차에 따라 수행되었으나, 395 g 의 85% DEoA (즉, 3.19 mol 에 상응하는 335.8 g 네트의 DEoA) 를, 오토클레이브 내에 유지된 시험 K 의 촉매 힐에 직접 채우고 1 시간 15 분의 시간에 걸쳐 432.3 g (3.67 mol) 의 양의 헵트알데히드를 주입함으로써 수행된다. 반응 종결시에, 833.3 g 의 미정제 C7DEoA 를 회수하고, 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량에 의한 조성을 표 4 에 제시한다.

시험 M

시험은 시험 K 에 대한 것과 동일한 절차에 따라 수행되었으나, 401.1 g 의 85% DEoA (즉, 3.24 mol 에 상응하는 340.9 g 네트의 DEoA) 를, 오토클레이브 내에 유지된 시험 L 의 촉매 힐에 직접 채우고 1 시간 15 분의 시간에 걸쳐 432.7 g (3.68 mol) 의 양의 헵트알데히드를 주입함으로써 수행된다. 반응 종결시에, 837.3 g 의 미정제 C7DEoA 를 회수하고, 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량에 의한 조성을 표 4 에 제시한다.

- - 표 4 - -

상기 3 가지 반응 원유를 혼합한 후, 1 m 의 높이로 Multiknit 패킹으로 패킹된 Sovirel 증류 컬럼 상에서 정제 작업을 수행한다.

컬럼의 보일러에 2113 g 의 미정제 C7DEoA 혼합물을 채운 후, 이를 대기압 (상부 온도: 96-98℃) 에서 헵타놀 및 물의 공비 추출에 의해 농축한 다음, 150℃ 의 농축 종결시 보일러 내 최대 온도로 50 mbar 의 압력 하에 물을 고갈시킨다.

86.2% 의 헵타놀, 5.2% 의 물 및 7.6% 의 유기 불순물을 포함하는 243.2 g 의 유기 분획 및 그 다음 99.5% 의 물, 0.25% 의 헵타놀 및 0.25% 의 유기 불순물을 포함하는 312.7 g 의 수성상을 회수한다.

농축 후 힐의 조성 (1509.3 g) 은 다음과 같다:

· 헵타놀: 0.09%;

· DEoA: 1.86%;

· 기타 유기 불순물: 1.60%;

· 물: 0.06%;

· C7DEoA: 96.4%.

1 mbar 미만의 압력 하에 동일 장치 내에 상기 힐의 분별 증류를 지속함으로써 그리고 DEoA-풍부 상부 분획의 분리 후, 1358 g 의 증류된 C7DEoA 를 137.0℃ - 137.5℃ 의 컬럼의 상부 온도에서 그리고 180℃ 의 보일러 내 최대 온도로 수득한다.

상기 증류된 C7DEoA 의 순도는 98.7% 이고, 0.05% 의 잔류 DEoA 함량, 0.02% 의 물 함량 및 3 Pt-Co 단위 미만의 색상을 갖는다.

89.5% 의 증류 수율에서, 그러므로 증류된 C7DEoA 의 전반적인 몰 수율은 초기 가공된 DEoA 에 대해 약 85% 이다.

유리병 내 6 개월 저장 후, 주위 온도 및 어둠에서, 그렇게 제조된 C7DEoA 의 색상은 오직 5 Pt-Co 단위와 동일하므로 준-안정적으로 남아있다.

하기 실시예는 유사한 절차에 따라 수행하고, 원료는 표시된 대로 가변된다.

실시예 3: 배치식 공정에 따른 아세톤 및 MEoA 로부터의 N-(이소프로필)에탄올아민 (IPAE) 의 합성 (sBEA 유형)

1.05 의 아세톤/MEoA 몰비, 아세톤에 대해 11% 의 Cu 1955P 촉매의 중량에 의한 양으로, 110℃ 의 반응 온도 및 28 bar 의 수소압 하에서, 아세톤의 총 전환율이 수득된다. MEoA 의 전환율은 99.7%, N-(이소프로필)에탄올아민 선택률은 98.5%, 즉, 가공된 MEoA 에 대한 IPAE 의 미정제 몰 수율은 98.2% 이다.

실시예 4: 반-연속식 공정에 따른 n-부티르알데히드 및 85% DEoA 로부터의 N-(n-부틸)디에탄올아민 (BDEoA) 의 합성 (C7DEoA 유형)

1.04 의 n-부티르알데히드/DEoA 몰비, DEoA 에 대해 7.3% 의 Amperkat^? SK-NiFeCr 4546 촉매의 중량에 의한 양으로, 그리고 28 bar 의 수소압 하에서 반응 온도를 65℃-70℃ 에서 유지하면서 1 시간 15 분의 시간에 걸친 n-부티르알데히드의 반-연속식 도입으로, N-부티르알데히드의 완전한 전환율이 수득된다. DeoA 의 전환율은 94%, N-(n-부틸)디에탄올아민 선택률은 98.3%, 그러므로 가공된 DEoA 에 대한 BDEoA 의 미정제 몰 수율은 92.4% 이다.

25 mbar 의 압력 하에서 그리고 145℃ - 146℃ 의 컬럼의 상부 온도에서 반응 원유의 분별 증류에 의해 BDAoE 를 추출한다. BDEoA 의 순도는 91% 의 증류 수율로 99.2% 이다. 그렇게 제조된 BDEoA 의 색상은 증류 종료 시 3 Pt-Co 단위 미만, 주위 온도 및 어둠에서 유리병 내 18 개월 저장 후 25 Pt-Co 단위이다.

실시예 5: 반-연속식 공정에 따라 n-부티르알데히드 및 MEoA 로부터의 N,N'-디-(n-부틸)에탄올아민 (DBEoA) 의 합성 (C7DEoA 유형)

2.16 의 부티르알데히드/MEoA 몰비, MEoA 에 대해 10.6% 의 Amperkat SK-NiFeCr 4546 촉매의 중량에 의한 양으로, 그리고 28 bar 의 수소압 하에서 반응 온도를 70℃ 에서 유지하면서 1 시간 50 분의 시간에 걸친 부티르알데히드의 반-연속식 도입으로, 부티르알데히드 및 MEoA 의 완전한 전환율이 수득된다. DBEoA 의 미정제 몰 수율은 가공된 MEoA 에 대해 79% 이며; 2 개의 주요 부산물은 N-(n-부틸)에탄올아민 및 n-부탄올이다.

46 mbar 의 압력 하에 및 130.5℃ 의 컬럼의 상부 온도로 반응 원유의 분별 증류에 의해, DBEoA 를 추출한다. DBEoA 의 순도는 99.8%, 증류 수율은 86%, 및 3 Pt-Co 단위 미만의 색상이 수득된다.

Claims

하기 화학식 (A) 의 알킬알카놀아민의 제조 방법으로서:

(식 중:
R₁ 은 히드록시알킬 라디칼을 나타내며, 상기 알킬 부분은 선형이고 2 개의 탄소 원자를 함유하며;
R₂ 는 수소 원자 및, 2 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 라디칼로부터 선택되고 하나 이상의 히드록실 (-OH) 라디칼로 치환되고;
서로 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R' 는 각각 수소 원자, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 알콕시알킬 라디칼로부터 선택되며, 상기 알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소-기재 사슬, 및 3 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼이고, 단, R 및 R' 는 각각 동시에 수소 원자를 나타낼 수 없고;
또는 그밖에
R 및 R' 는 이들이 가지고 있는 탄소 원자와 함께, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화되거나 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된, 모노-, 비- 또는 폴리시클릭 라디칼을 형성함),
수소 및 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (1) 의 카르보닐 화합물과 하기 화학식 (2) 의 히드록시알킬아민의 환원성 아미노화 단계를 포함하는 방법:

(식 중, R, R', R₁ 및 R₂ 는 상기 정의된 바와 같음).
제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 아세톤, 히드록시아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 테트랄론, 아세토페논, 파라-메틸 아세토페논, 파라-메톡시 아세토페논, m-메톡시 아세토페논, 2-아미노아세토페논, 1-페닐-3-부타논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 벤조페논, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로도데카논, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 피발알데히드, 발레르알데히드, n-헥사날, 2-에틸헥사날, 헵타날, 옥타날, 운데카날, 벤즈알데히드, 파라-메톡시벤즈알데히드, 파라-톨루알데히드, 페닐아세트알데히드, 히드록시피발알데히드 및 푸르푸랄로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 (2) 의 화합물이 모노에탄올아민 및 디에탄올아민으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (A) 의 화합물이 메틸 에틸 케톤과 모노에탄올아민으로부터 수득된 N-sec-부틸에탄올아민 (sBEA), n-헵타날과 디에탄올아민 (DEoA) 으로부터 수득된 N-(n-헵틸)디에탄올아민 (C7DEoA), 아세톤과 모노에탄올아민 (MEoA) 으로부터 수득된 N-(이소프로필)에탄올아민, n-부티르알데히드와 디에탄올아민 (DEoA) 으로부터 수득된 N-(n-부틸)디에탄올아민, 및 n-부티르알데히드와 모노에탄올아민 (MEoA) 으로부터 수득된 N,N'-디-(n-부틸)에탄올아민인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표 (IUPAC) 의 8, 9, 10 및 11 족 금속 기재의 수소화 촉매로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소압이 대기압 내지 150 bar 인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 20℃ 내지 180℃ 의 범위에 포함되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 카르보닐 화합물이 알데히드인 경우, 배치식 또는 반-연속식 시스템으로 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬알카놀아민을 포함하는 반응 원유를 증류 작업에서 증류하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.