KR101377249B1 - 부분적으로 분해된 유기물의 부분적 활성화에 의한 다기능성 과립 매질의 제조 - Google Patents

Abstract

다기능성 과립 매질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법으로 저온 활성화 또는 부분적으로 활성화된 부분적으로 분해된 유기물에 의해 생산된 형태의 이온 교환 매질이 형성된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 일정량의 부분적으로 분해된 수분-함유 유기물을 과립화 장치에 주입하고, 상기 유기물을 과립화하며, 과립을 건조시키고, 상기 과립을 약 175-520 ℃의 온도에서 활성화시켜 상기 과립이 원하는 적용분야에 적합한 경도와 양이온 교환 능력(CEC)을 갖게 하는 단계들을 포함한다.

상기 유기물은 원하지 않는 입자를 제거하기 위하여 과립화 전에 스크리닝될 수 있다. 결합제(binder), pH 조절제 및 반응성 화합물과 같은 기타 성분들이 과립화 전에 추가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 건조 단계 중의 과립 온도는 약 80-200 ℃이다.

일단 상기 과립이 건조되면, 사용될 적용분야에 따라 특정 크기의 과립이 선별된다. 이 단계는 다양한 크기의 과립을 스크리닝하는 것을 포함한다. 매우 바람직한 구체예에서, 특정 크기로 선별하기 위하여 과립을 스크리닝한 후, 상기 선발된 과립은 약 230-480 ℃의 증기 또는 이산화탄소, 질소 또는 기타 불활성 미디어 및 이들의 조합에 노출되어 활성화된다. 대안적인 구체예에서, 상기 과립은 활성화 단계 동안 건조 및 활성화 모두가 이루어진다.

매우 바람직한 구체예에서, 상기 과립은 볼-팬 경도 시험(Ball-Pan Hardness test)에서 약 80-100%의 경도를 갖는다. 나아가 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 과립은 약 80-98%의 볼-팬 경도수를 갖는다.

본 발명에 따른 이온 교환 물질의 생산 방법에서 사용된 분해 또는 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어(compost media), 가축분뇨, 하수 슬러지 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어이다. 퇴비 미디어는 잎 퇴비 미디어, 피트, 식물 부산물 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 바람직한 구체예에서, 퇴비 미디어는 잎 퇴비 미디어이다. 가장 바람직하게는 피트(peat)이다.

다기능성 과립 매질, 활성화, 경도, 이온 교환, 이온 교환 능력, 퇴비, 피트

Description

부분적으로 분해된 유기물의 부분적 활성화에 의한 다기능성 과립 매질의 제조{Production of multifunctional granular medium by partial activation of partially decomposed organic matter}

본 발명은 일반적으로 이온-교환 방법에서 사용될 수 있는 부분적으로 물리적 활성화된 과립 매질의 제조에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 공급원으로서 천연 유기물을 사용한 활성화된 탄소 매질의 제조에 관한 것이다.

이온 교환은 일반적으로 이온이 용액과 불용성 고체 사이에서 교환되는 가역적 화학 반응으로 정의된다. 보다 구체적으로, 이온 교환은 이온화된 화합물 또는 성분이 매질의 표면 상에서 다른 이온화된 화합물 또는 성분과 위치가 변화되는 일종의 여과 작용(filtration)이다. 용어 "이온-교환 능력(ion-exchange capacity)은 매질 상의 작용기의 수로서 설명될 수 있는 이온-교환 매질의 전체 가용 교환 능력으로 설명된다.

이온 교환 방법은 다양한 분야에서 사용될 수 있고, 일반적으로 음이온 또는 양이온 교환으로 분류될 수 있다. 이온 교환은 (연수 과정, 탈이온 과정, 환수 과 정 및 중금속 제거 과정과 폐수로부터 회수 과정을 포함하여) 고순도의 물을 얻기 위해 가장 많이 사용되고, 화학-관련 방법에서 빈번히 사용된다. 또한 이온-교환 매질은 크로마토그래피, 촉매 작용, 전기화학적 방법, 강산 및 강염기의 제조, 이온 종류의 분리, 농축 및/또는 정제, 약학적 분리 기술, 방사선 폐기물의 처리, 설탕 정제 등에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 물질은 자연 발생된 이온 교환체, 합성 이온 교환체, 조성물 이온 교환체 및 이온-교환 멤브레인을 포함하는, 다양한 형태로 이루어질 수 있다.

가장 일반적으로, 이온-교환 수지들이 사용된다. 이온-교환 수지의 가장 일반적인 형태는 0.03-1.0 mm 사이의 비드를 형성하기 위해 가교된 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체의 불용성 합성 매트릭스이다. 상기 비드는 이온-교환 물질로서 작용하기 위해 활성화되어야 한다. 상기 비드는 술폰화 반응을 통해 양-이온 교환 수지로 변환될 수 있고, 또는 클로로 메틸화 반응을 통해 음-이온 교환 수지로 변환될 수 있다. 이온-교환 수지들은 납 및 수은과 같은 중금속을 용액으로부터 제거할 수 있고, 이러한 중금속을 칼륨 또는 나트륨과 같은 비교적 유해하지 않은 성분으로 교체시킬 수 있다. 이러한 수지들을 제조하기 위한 방법은 비용이 많이 소요된다. 또한, 수지 비드 생성물은 수류(water flow) 내의 유기 오염물질에 의해 오염되기 쉽다. 이러한 방법은 이온-교환 과정 이전에, 단지 방법을 복잡하게 하고 추가적인 비용이 소요되는 활성화된 탄소 또는 다른 제거 기술들을 사용할 것이 요구된다.

활성화된 탄소 매질의 제조에 관한 발전적 접근 방식은 공급원으로써 천연 유기물을 사용하는 것과 관련이 있다. 이러한 유기물의 예들은 다양한 식물성 재 료, 연질 목재, 보릿짚(cornstalk), 버개스(bagasse), 견과의 겉껍질 및 피(nut hulls and shells), 다양한 동물 유래 산물, 갈탄(lignite), 역청탄, 밀짚, 무연탄 및 피트(peat; 토탄)를 포함한다. 이러한 방법은 대부분 화학적 활성화(예를 들어, 술폰화 반응 또는 클로로 메틸화 반응) 또는 고온에서의 출발 물질의 완전한 물리적 활성화에 초점을 맞추고 있다. 톱밥, 목재 또는 피트와 같은 공급원을 화학적 활성화에 의해 흡수재로 변환시키는 것은 선행 기술 분야에서 공지된 것이다. 예를 들어, 피트는 인산 또는 염화아연과 같은 강한 탈수제를 주입하여, 페이스트로 혼합되고, 이후 상기 피트를 활성화하기 위해 500-800 ℃의 온도까지 가열된다. 이후 상기 생성물은 세척하고, 건조하며, 분쇄하여 분말화된다. 이러한 방법에 있어서, 제조된 생성물은 일반적으로 많은 분자를 흡수하는데 적합한 매우 개방적(open)이며, 다공성(porous) 구조를 나타낸다. 덧붙여, 물리적인 활성화로 잘 알려진 증기 활성화의 방법은 일반적으로 코코넛 껍질 및 대나무와 같은 공급원과 함께 사용된다. 출발 물질은 종종 고온에서 증기 또는 이산화탄소에 노출되어 활성화된다. 상기 기술에서 사용되는 온도는 약 650-1200 ℃이다. 이러한 방법은 적합한 이온-교환 능력을 가진 매질을 제조할 수 없다.

천연 유기물로부터 이온-교환 매질을 제조하는데 가장 중요한 사항 중 하나는 이온-교환 매질의 형태의 물리적 보존과 이온-교환체로서 역할을 하는 매질의 기능 사이의 균형을 이루는 것이다. 출발 물질의 공급원 및 전구체로부터 매질을 제조하는 방법은 이온-교환 매질로서의 최종 생산물의 유용성을 결정하는 두 개의 가장 중요한 변수이다. 중요하게도, 유기물의 활성화 또는 부분적 활성화에 사용되 는 방법은 제조된 과립의 경도(hardness) 및 이온-교환 매질로서 작용하는 과립의 능력을 결정할 수 있다.

선행 기술의 하나의 주요 단점은 이온-교환 매질로서 작용하는 제조된 매질의 능력과 관계가 있다. 부분적으로 분해된 유기 출발 물질은 본질적으로 이온-교환 특성을 가진다; 그러나, 상기 물질은 종종 열분해 반응(pyrolysis) 동안 이온-교환 기능성을 상실한다. 열분해 반응은 단순히 강한 열에 노출에 의한 물질의 화학적 분해를 의미한다. 대부분의 천연 유기 이온 교환체는 그들의 적용 가능성을 제한하게 하는 약한 물리적 구조를 가지는 경향이 있다. 상기 유기물은 부수어지기 쉽기 때문에 이온-교환 과정에 사용되는 혹한 방법을 견디지 못한다. 또한, 많은 공지된 방법들은 활성화하기 이전에 또는 활성화와 동시에 탄화(carbonization) 단계를 포함한다. 탄화는 상당한 공급 원료의 감소 및 중량 손실을 야기할 수 있다. 또한, 유기 공급원은 일반적으로 균일하지 않은 물리적 특성을 갖는다. 자연 발생된 유기 이온 교환체는 보통의 중성 pH 범위를 벗어나는 경우 불안정할 수 있다. 결국, 이러한 유기 이온 교환체는 과도하게 팽창되거나 해교(peptizing)되기 쉬운 경향을 가진다.

천연 무기 이온 교환체 또한 다수의 단점을 가진다. 이들 또한 비교적 낮은 이온-교환 능력을 가지는 경향이 있다. 천연 유기 이온 교환체와 유사하게, 천연 무기 이온 교환체는 낮은 기계적 내구성을 가지는 경향이 있다. 이들은 산화제와 같은 용액 내의 임의의 화학 물질에 노출되는 경우 분해되기 용이하기 때문에, 천연 무기 이온 교환체를 전처리하는 것이 요구될 수 있다.

합성 유기 이온-교환 수지를 사용하는 것도 이와 유사한 단점을 가진다. 중요하게도, 수지는 일반적으로 수지 비드 상에 오염물을 형성하는 단점을 가진다. 상기 수지의 표면 상에 다른 비-이온성 유기물, 오일, 지방분 및 부유 고체물질이 남아있는 반면, 이온-교환 물질은 일부 용해성 유기산 및 유기염기를 제거한다. 이러한 방법은 파울링(fouling)으로 잘 알려져 있다. 오염 물질은 급속하게 형성될 수 있고, 시스템의 수행을 상당히 방해할 수 있다. 양이온 고분자 및 다른 고분자량 양이온 유기물은 특히 임의의 농도에서 문제를 일으킨다. 임의의 타입의 수지에 있어서, 심지어 1 ppm의 부유 고체는 시간이 지남에 따라 상당한 파울링을 야기할 수 있다. 이와 같이, 이온 교환 이전의 전여과 과정(prefiltration)이 수지의 파울링을 일으키는 콜로이달 실리카, 철, 구리 및 망간과 같은 성분을 제거하기 위해 요구될 수 있다. 유기 오염물이 수지의 표면 상에 형성되기 시작함에 따라, 다른 입자 및 박테리아의 흐름이 감소한다. 전처리 과정의 비용은 상당히 많을 수 있다.

또한, 수지는, 예를 들어, 공급수가 베드(bed)를 통해 유동하는 것과 같이 이온-교환 부분이 소모되는 경우 재생 과정을 필요로 한다. 양이온 수지의 재생 과정 동안, 이전에 제거된 양이온들은 수소 이온으로 대체된다. "백워시(backwash)"로 알려진 단계가 재생 과정 동안 사용되어 수지에 형성된 임의의 유기 오염물이 수지를 통해 자유 유동하도록 방출될 수 있다. 본 기술 분야에서 잘 알려진 화학적으로 재생되는 이온-교환 방법은 과량의 재생 화학 물질을 사용하고, 주기적인 처리 및 때때로 과정 진행 중 처리가 요구되며, 화학 폐수의 처리가 요구된다. 이러한 방법은 작동하기 복잡하고 상당한 비용이 소요될 수 있다. 이온-교환 매질의 제 조에 있어 감소된 화학적 요건을 가진 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

천연 고체 유기물로부터 이온-교환 물질을 제조하는 기술분야에서 잘 알려진 방법들은 임의의 이온-교환 적용 분야에서 유용하게 사용되어 왔으나, 특정 적용 분야에 대해서, 제조된 이온-교환 매질의 경도는 증가시키는 반면 상기 매질의 양이온-교환 능력은 방법 내에서 최소한으로 감소시킬 것이 요구된다. 매질이 넓은 범위의 적용 분야에 사용될 수 있도록, 우수한 이온-교환 능력, 유기물 흡수 능력 및 향상된 강도를 가지는 이온-교환 매질을 저비용으로 제조하기 위한 방법을 개발할 것이 요구된다.

본 발명은 출발 물질의 본래의 양이온-교환 능력을 손상시키지 않고 매질의 향상된 물리적 보전성을 가지는 이온-교환 매질을 제조하기 위한 향상된 방법이다.

본 발명은 천연 유기 출발 물질과 관련이 있고, 특히, 분해된 또는 부분적으로 분해된 유기 물질을 사용하는 것과 관련이 있다. 보다 구체적으로, 바람직한 출발 물질은 피트 또는 잎 퇴비 물질(leaf compost material)이다. 자연에서 발견되는 다른 타입의 유기물들과는 달리, 피트는 자연적으로 부분 탄화되어 있다. 이러한 본질적 특성 때문에, 피트는 자연적으로 대략 120 meq/100g의 양이온-교환 능력을 가진다. 피트에 불활성 환경 하의 낮은 활성 온도에서 증기, 이산화탄소, 질소 또는 다른 불활성 매체를 가하는 경우 다량의 자연 발생된 높은 양이온-교환 능력을 유지할 수 있다는 것을 알게 되었다.

일반적으로, 향상된 기계적 강도 및 치수 안정성은 분해된 또는 부분적으로 분해된 유기물이 저온에서 부분적으로 물리적 활성화되는 경우 이루어질 수 있다. 또한, 제조된 매질은 폐수 내에서 향상된 유기 오염물 보유력을 가질 것이다. 본 발명의 방법은 추가적으로 임의의 출발 물질에 자연적으로 존재하는 탄닌(tannin)으로부터 처리된 물에 용해되어 있는 양을 감소시키는 것을 알게 되었다. 본 방법의 이러한 개선점으로 인하여 결과물인 부분적으로 활성화된 매질이 선행 기술에 나타난 것보다 더 넓은 범위의 적용 분야에 사용될 수 있다.

용어의 정의

본 명세서에서 사용되는 하기의 용어들은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 아래와 같은 의미를 갖는다.

용어 "mEq"는 밀리당량(milliequivalent)을 의미한다. 상기 당량은 화학 및 생물학 분야에서 사용되는 측정 단위이다. 이는 다른 물질과 결합하는 물질의 능력의 척도이다. "당량"은 6.022 ×10²³ 개의 전자들과 반응하는 물질의 그램 중량으로 정의된다. "당량"을 정의하는 또 다른 방법은 1 그램의 자유 수소와 반응하는 물질의 그램수이다. 물질의 그램 당량은 상기 물질의 원자가에 의해 구분되는 물질의 몰수와 대략 동일하다. 실제적으로 상기 당량은 매우 크기 때문에, 이는 종종 밀리당량(mEq)으로 언급된다. 1 mEq는 1 당량의 1/1000이다.

용어 "경도(hardness)"는 조작 및 수행하는 동안 마모에 견딜 수 있는 과립 매질 능력에 관한 물성을 의미한다. "경도수(hardness number)"는 이러한 물성의 척도이고 "볼-팬 경도(Ball-Pan Hardness)" 시험 방식에 의해 측정된다. 수치가 높을수록, 사용시 손실이 적어진다. 임의의 양의 물질은 몇몇의 강철 볼과 함께 팬에 투입되어 정해진 기간 동안 교반된다. 상기 물질에 대해 마모 정도를 측정하기 위해서 교반 전과 후의 중량을 측정한다. 상기 교반 후 남아 있는 초기 물질의 퍼센트가 "경도수"이다.

용어 "요오드가(iodine number)"는 활성화된 탄소의 표면적의 당량 mg/g을 의미한다. 이것은 활성화된 탄소 물질 성능을 특정하는 가장 표준적인 기본 파라미터이다.

용어 "공상 접촉 시간(empty bed contact time)"은 모든 액체가 동일한 속도로 통과한다는 가정 하에, 탄소 흡수 베드 내의 액체가 탄소 컬럼을 통과하는데 요구되는 시간을 의미한다. 이는 공상(empty bed)의 부피를 유속(flow rate)으로 나눈 것과 동일하다.

용어 "약"은 거의 또는 대략을 의미하며, 본 명세서의 설정한 문맥에서의 수치 또는 범위는 설명하거나 청구하는 수치 또는 범위의 ±2%를 의미한다.

용어 "μg"는 1 마이크로그램 또는 1 그램의 백만분의 일 또는 1 밀리그램의 천분의 일을 의미한다.

용어 "ng"는 나노그램 또는 1×10^{- 9} 그램 또는 0.000000001 그램을 의미한다.

본 발명의 목적

본 발명의 목적은 입자 형태와 조성을 고도로 조절한 이온 교환 매질의 생산 방법을 제공하는 데 있다.

또 다른 목적은 매질 본래의 이온 교환 능력 대부분을 유지하면서 입자 분쇄에 대한 개선된 저항성을 갖는 이온 교환 매질을 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.

또 다른 목적은 수류(水流)로부터 유기 오염물질을 흡착하기 위한 개선된 능력을 갖는 이온 교환 매질을 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.

또 다른 목적은 탄소계 출발 물질을 완전하게 활성화시키는 단계를 제거한 이온 교환 매질의 생산 방법을 제공하는 데 있다.

또 다른 목적은 부수적인 열분해(pyrolysis) 또는 탄화(carbonization) 단계를 제거한 이온 교환 매질을 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한 또 다른 목적은 입자의 파쇄성(friability)을 회피한 이온 교환 매질의 생산 방법을 제공하는 데 있다.

또 다른 목적은 부분적으로 분해된 유기물의 저온 활성화 또는 부분적 활성화를 통한 이온 교환 매질의 생산 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 또 다른 목적은 보다 간단하고, 보다 경제적인 이온 교환 매질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

나아가, 또 다른 목적은 다양한 적용 분야에서 이온 교환 매질로서 사용하기 위한 피트의 개선된 처리 방법에 관한 것이다.

또한, 또 다른 목적은 유용한 양이온 교환 능력을 갖는 이온 교환 매질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 이들 및 다른 목적들은 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

이온 교환 매질로서 사용하기에 적합한 다기능성 과립 매질의 저비용 생산 방법 및 상기 방법의 결과물인 매질의 특성이 이제 논의될 것이다. 상기 방법은 저온에서 활성화 또는 부분적으로 활성화된 부분적으로 분해된 유기물에 의해 생산된 형태의 이온 교환 매질을 형성시킨다. 여기에 설명된 바람직한 구체예는 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하고자 하는 것은 아니다.

일반적으로, 본 발명에 따른 상기 방법은 일정량의 부분적으로 분해된 수분-함유 유기물을 과립화 장치에 주입하는 것을 포함한다. 보다 상세하게는, 상기 수분-함유 유기물은 피트(peat) 또는 잎 퇴비 미디어(leaf compost media)이다. 상기 피트는 과립화되고, 건조되며 활성화된다. 상기 피트는 원하지 않는 입자를 함유할 수 있고, 그로써 과립화 전에 상기 원하지 않는 입자를 스크리닝하는 것이 필요할 수 있다.

결합제(binder), pH 조절제(pH adjuster) 및 반응성 화합물과 같은 기타 성분들이 과립화 전에 피트에 추가될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 건조 단계 중의 과립 온도는 약 80-200 ℃이다.

일단, 상기 피트 과립이 건조되면, 추후 사용될 적용 분야에 따라 특정 크기의 과립이 선별된다. 특정 크기를 위한 스크리닝 단계는 다양한 크기의 과립을 스크리닝하는 것을 포함한다.

매우 바람직한 구체예에서, 상기 과립을 스크리닝하여 특정크기로 선별한 후, 상기 선택된 과립들은 약 175-520 ℃의 온도에서 증기 또는 이산화탄소, 질소 또는 기타 불활성 미디어 및 이들의 조합에 노출됨으로써 활성화된다. 대안적인 구체예에서, 상기 과립은 활성화 단계 중 건조 및 활성화 모두가 일어난다.

매우 바람직한 구체예에서, 상기 과립은 약 75-100%의 볼-팬 경도수(Ball-Pan Hardness number)를 갖는다. 나아가, 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 과립은 약 80-98%의 볼-팬 경도수를 갖는다.

본 발명에 따른 이온 교환 물질의 생산방법에서 사용되는 분해 또는 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어(compost media), 가축 분뇨, 하수 슬러지 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 매우 바람직한 구체예에서, 상기 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어이다. 퇴비 미디어는 피트, 식물 부산물, 잎 퇴비 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 대안적인 구체예에서, 퇴비 미디어는 잎 퇴비 미디어이다. 매우 바람직하게는 퇴비 미디어는 피트이다.

퇴비 미디어는 임의의 부패된 유기물이다. 식물 부산물은 예를 들면, 부분적으로 분해된 식물, 잎, 줄기 및 목초를 포함할 수 있다. 가축 분뇨는 대변과 소변이다. 하수 슬러지는 시(市)의 하수 정제과정에 의해 발생하는 고체, 반고체 또는 액체 찌꺼기이다. 앞서 언급한 분해 또는 부분적으로 분해된 유기물의 공급원들은 각각 자체적인 이온 교환 능력을 가지고 있다. 이들 공급원 각각의 본래의 이온 교환 능력은 상당히 유사하다.

하기의 실시예에서 입증된 바와 같이, 부분적으로 분해된 유기물의 저온 활성화 과정을 적용함으로써, 매질은 고유의 양이온 교환 능력 대부분을 유지하고, 용액 내의 유기 오염물질(및 몇몇 기타 금속)에 대한 증가된 능력을 얻으며, 물에 노출되는 경우 증가된 강도 및 내구성을 갖는다. 이러한 특성들은 상기 매질을 폐수 정화에 매우 적합하도록 하였다.

실시예 1-4

기초 방법

예시적인 다기능성 과립 매질이 제조되었다. 각 과립 매질은 피트를 포함하였다. 상기 선택된 피트는 아메리칸 피트 테크놀로지사(American Peat Technology, Inc. Aitkin, MN)로부터 상업적으로 이용가능한 리드 셋지 타입(reed sedge type)이었다

실시예 1-4 각각에 대하여, 피트 물질을 우선 수분함량 약 40%까지 건조시켰다. 그리고 나서, 과립화 장치를 이용하여, 상기 물질을 압축하고, 다시 수분함량 약 6%까지 건조시켰다. 그리고 나서, 상기 건조된 물질을 분쇄하여 약 10 내지 30 메쉬의 범위의 크기로 하였다. 각각의 실시예 및 표 1에 언급한 바와 같이, 활성화 온도(activation temperature), 생성물 수율(product yield), 양이온 능력(cation-exchange capacity), 볼-팬 경도수(Ball-Pan Hardness number) 및 요오드가(iodine number)에 관하여 관찰하였다.

실시예 1

피트의 부분적 활성화에 의해 다기능성 과립 매질을 생산하는 방법이 사용되었다. 피트는 232 ℃에서 약 30분 동안 부분적으로 활성화되었다. 상기 과립 물질은 132 ℃의 반응기에서의 배출부(outlet) 증기 온도를 갖는 212 ℃의 최대 온도를 달성하였다. 생성물 1파운드 당 2 파운드의 증기가 사용되었다. 생성물 수율은 주입된 과립 물질 중량의 90%였다.

실시예 1의 생성물은 Cu^{2 +} 100g 당 120 meq의 양이온 교환 능력을 가졌다. 볼-팬 경도 수는 88.6%였다. 표면적은 요오드가에 의해 결정된 바와 같이, 198 mg/g이었다.

실시예 2

피트의 부분적 활성화에 의해 다기능성 과립 매질을 생산하는 방법이 사용되었다. 피트는 287 ℃의 불활성 환경에서 약 30분 동안 부분적으로 활성화되었다.

상기 과립 물질은 162 ℃의 배출부 증기 온도를 갖는 260 ℃의 최대 온도에 도달하였다. 생성물 1 파운드 당 2 파운드의 증기가 사용되었다. 생성물 수율은 주 입된 과립물질 중량의 90%였다.

실시예 2의 생성물은 Cu^{2 +} 100g 당 92 meq의 양이온 교환 능력을 가졌다. 볼-팬 경도 수는 96.9%였다. 표면적은 요오드가에 의해 결정된 바와 같이, 123 mg/g이었다.

실시예 3

피트의 부분적 활성화에 의해 다기능성 과립 매질을 생산하는 방법이 사용되었다. 피트는 343 ℃의 불활성 환경에서 약 30분 동안 부분적으로 활성화되었다. 상기 과립 물질은 162 ℃의 배출부 증기 온도를 갖는 326 ℃의 최대 온도에 도달하였다. 생성물 1 파운드 당 2 파운드의 증기가 사용되었다. 생성물 수율은 주입된 과립물질 중량의 80%였다.

실시예 3의 생성물은 Cu^{2 +} 100g 당 68 meq의 양이온 교환 능력을 가졌다. 또한, 볼-팬 경도 수는 97.3%였다. 표면적은 요오드가에 의해 결정된 바와 같이, 178 mg/g이었다.

실시예 4

피트의 부분적 활성화에 의해 다기능성 과립 매질을 생산하는 방법이 사용되었다. 피트는 482 ℃의 불활성 환경에서 약 30분 동안 부분적으로 활성화되었다. 상기 과립 물질은 273 ℃의 배출부 증기 온도를 갖는 최대 온도 454 ℃에 도달하였 다. 생성물 1 파운드 당 2 파운드의 증기가 사용되었다. 생성물 수율은 주입된 과립물질 중량의 65%였다.

실시예 4의 생성물은 Cu^{2 +} 100g 당13 meq의 양이온 교환 능력을 가졌다. 또한, 볼-팬 경도 수는 76.4%였다. 표면적은 요오드가에 의해 결정된 바와 같이, 304 mg/g이었다.

실시예	활성화 온도(℃)	최대 과립 온도(℃)	배출부 온도(℃)	생성물 수율(wt. %)	양이온 교환 능력(meq/100g)	볼-팬 경도(%)	요오드가(mg/g)
1	232	212	132	90	120	88.6	1198
2	287	260	162	90	92	96.9	123
3	343	326	12	80	68	97.3	178
4	482	454	273	65	13	76.4	304

실시예 1-3의 경우, 양이온 교환 능력 및 볼-팬 경도수는 이온 교환 적용분야에 사용하기에 만족스러운 범위 내였다. 실시예 4에서 보는 바와 같이, 활성화 온도가 약 482 ℃로 상승하면, 상기 이온 능력은 한계에 도달하여, 이온화가가 현저하게 높아진다. 상기 높아진 이온화가는 일반적으로 유기물에 대한 흡착능력이 크다는 것을 의미한다. 따라서, 보다 높은 활성화 온도에서 이온 교환 능력이 다소 떨어짐에도 불구하고, 실시예 4에 나타낸 것과 같은 304 mg/g의 요오드가를 갖는 매질은 유기 흡착 매질로서 사용하기에 보다 적합하다.

상기 데이터는 온도 범위 중 낮은 쪽 끝부분의 온도에서의 활성화로, 상기 범위 내의 보다 높은 온도에서의 활성화에 비하여, 보다 높은 생성물 수율과 보다 높은 양이온 교환 능력을 갖는 과립화 매질을 생산할 수 있음을 보여준다. 볼-팬 경도수는 실시예 2 및 3에 나타낸 활성화 수치에서 최고점을 나타내는 것으로 관찰되었다. 상기 활성화 수치에 도달 후, 과립 내부의 결합이 끊어지기 시작하여 경도 수의 감소를 야기한다. 또한, 상기 범위에서의 활성화는 이온 교환 물질로 사용하기에 적합한 범위 내의 볼-팬 경도수를 갖는 과립 매질을 생성하는 것으로 관찰되었다.

실시예 5

실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조된 물질의 컬럼은 용액 내 수은 및 다른 독성 금속류를 함유하는 산업 폐수에 적용되었다. 습윤 상태에서 10 내지 30 메쉬 크기의 과립 물질을 상기 컬럼 내에 충전하였다. 컬럼을 통한 폐수 유속을 약 10분의 공상 접촉 시간(empty bed contact time; EBCT)으로 유지시켰다. EBCT는 컬럼 내 매질 부피를 물로 채우는 데 걸리는 시간이다.

수은을 포함하는 다양한 금속에 대하여 과립 접촉 전후의 물 분석 결과를 표로 나타내었다. 이들 결과는 1주일 동안의 값을 평균하였다.

금속 이온 농도

	수은 ng/L	구리 ㎍/L	아연 ㎍/L	니켈 ㎍/L
과립 접촉전	9.3	45.2	95.6	136
과립 접촉후	2.5	10.8	<50	31
제거율	73%	76%	>48%	77%

수은 및 다른 독성 금속류에 대한 결과는 청구된 부분적으로 분해된 유기물의 부분적 활성화에 의한 다기능성 과립 매질이 경제적으로 저농도의 용해된 중금속류를 갖는 폐수 유량을 폴리싱(polishing)하는데 특히 적합하다는 것을 보여준다. 상기 과립의 낮은 EBCT 및 높은 전체 양이온 교환 능력(CEC= 92 meq/lOOg) 때문에, 막대한 양의 오수를 처리하는 데 이들 물질을 거의 필요로 하지 않는다. 물의 유속과 긴 컬럼 체류 시간을 견디기 위해서는 높은 과립 경도(볼-팬 경도=96.9%)가 요구된다. 상기 청구된 방법의 경제성을 동반하는 모든 이러한 요소들은 상기 매질이 이온 교환에 의해 금속류를 제거하는데 사용하기에 특히 적합하다는 것을 보여준다.

실시예 6-11

만일 실시예 1-5가 피트 대신 퇴비 미디어, 잎 퇴비 미디어, 하수 슬러지, 가축 분뇨, 식물 부산물, 및 이들의 조합을 사용하여 수행되었더라도, 표 1 및 2로 표시되는 바와 동일한 결과를 얻었을 것이다. 만일 실시예 1-5에 개시된 방법에 상당한 변형이 있다 할 지라도, 부분적으로 분해된 이러한 유기물의 대안적 공급원을 사용은 상당한 변형이 필요없을 것으로 예상된다.

퇴비 미디어 및 피트는 대체로 유사한 출발 물질이며; 피트는 퇴비 미디어 중 하나의 형태이다. 퇴비 미디어의 다른 형태들도 유사한 결과를 나타낼 것이다. 잎 퇴비 미디어 및 식물 부산물 또한 퇴비 미디어의 형태이다. 분해된 또는 부분적으로 분해된 모든 이러한 유기물 공급원은 자연적으로 고유의 이온 교환 능력을 갖는다. 이로써, 공급원으로서 퇴비 미디어, 잎 퇴비 미디어, 식물 부산물 또는 이의 조합을 사용하는 것은 출발 물질로서 피트가 사용된 것과 같은 유사한 결과를 나타낼 것으로 생각된다.

나아가, 하수 슬러지 또한 실질적으로 유사한 자연 이온 교환 능력을 가지기 때문에 적절한 출발 물질로 삼을 수 있다고 생각된다. 이로써, 만일 하수 슬러지를 사용하여 실시예 1-5와 같이 수행하더라도, 동일한 결과를 얻을 수 있을 것이다.

마찬가지로, 가축 분뇨도 고유 이온 교환 능력 특성을 가지므로 실시예 1-5에 기재된 방법의 출발 물질로서 사용기에 적합한 분해된 또는 부분적으로 분해된 유기물로 사용할 수 있다.

마지막으로, 퇴비 물질, 가축 분뇨, 및 하수 슬러지의 어떠한 조합도 표 1 및 2의 것과 동일한 결과를 나타낼 수 있다. 상기 이러한 분해된 또는 부분적으로 분해된 출발 물질의 조합은 실시예 1-5에 따른 방법의 결과를 현저히 변경시킨다고 예측되진 않는다.

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본 발명은 당업자가 이해하도록 이와 같이 상세하게 설명되고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않도록 변형이 가능하다. 본 발명의 본질이 특정 구체예와 연관되어 설명된다 하더라도, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

Claims (18)

1. 중금속 흡착과 함께 이온 교환 매질용 저온 활성화 또는 부분적으로 활성화된 부분적으로 분해된 유기물의 제조방법으로서,

   1) 수분-함유 부분적으로 분해된 유기물을 일정량 과립화 장치에 주입하는 단계;

   2) 상기 부분적으로 분해된 유기물을 과립화시키는 단계;

   3) 상기 과립을 건조시키는 단계; 및

   4) 상기 건조된 과립을 175-287 ℃의 온도에서 활성화 열 매질을 이용하여 화학적 활성화 없이 열적으로 활성화시키되, 활성화된 과립이 75-100%의 볼-팬 경도수를 갖고, 상기 활성화된 과립은 중금속 흡착 최종용도에 적합한 활성화 단계를 포함하며,

   상기 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어, 가축 분뇨, 하수 슬러지, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법
2. 제1항에 있어서, 과립화 전에 원하지 않는 입자를 제거하기 위해 상기 부분적으로 분해된 유기물을 스크리닝하는 단계를 더 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 스크리닝 후에 상기 부분적으로 분해된 유기물과 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하며, 상기 첨가제는 결합제, pH 조절제, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계 동안 과립 온도는 80-200 ℃에서 수행되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 건조 후에 원하는 적용 분야를 위한 크기를 갖는 건조된 과립을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 원하는 적용 분야를 위한 크기를 갖는 건조된 과립을 제공하는 단계는 다양한 크기의 과립을 스크리닝하는 것을 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 과립은 불활성 환경에서 열적으로 활성화된 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 활성화 단계는 원하는 경도 및 활성화 수준에 이를 때까지 175-287 ℃의 온도를 갖는 증기, 이산화탄소, 불활성 미디어, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성화 열 매질에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 활성화 단계는 원하는 경도 및 활성화 수준에 이를 때까지 230-287 ℃의 온도를 갖는 증기, 이산화탄소, 불활성 미디어, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성화 열 매질에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 과립은 활성화 단계 동안 건조된 것인 방법.
12. 삭제
13. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 과립은 80-98%의 볼-팬 경도수를 갖는 것인 방법.
14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 불활성 미디어는 질소를 포함하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 부분적으로 분해된 유기물은 퇴비 미디어인 것인 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 퇴비 미디어는 잎 퇴비 미디어, 피트, 식물 부산물, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 퇴비 미디어는 잎 퇴비 미디어인 것인 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 퇴비 미디어는 피트인 것인 방법.