KR101366655B1

KR101366655B1 - 유기 전자 장치들의 처리 및 성능을 개선하기 위한중성화된 애노드 버퍼층들

Info

Publication number: KR101366655B1
Application number: KR1020087010500A
Authority: KR
Inventors: 피에르-마르크 알레만드
Original assignee: 오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: CN101278420B; WO2007039014A1; EP1929560A1; CN101278420A; KR20080063807A; TW200729585A; EP1929560B1; TWI321859B; JP2009510745A; US20070077451A1

Abstract

유기 전자 필름은 산성 ABI 재료에서 산성 기들을 완전히 또는 부분적으로 중성화하는 휘발성 염기와 결합된 산성 애노드 버퍼층(ABE) 재료를 사용하여 형성된다.

Description

유기 전자 장치들의 처리 및 성능을 개선하기 위한 중성화된 애노드 버퍼층들{NEUTRALIZED ANODE BUFFER LAYERS TO IMPROVE PROCESSING AND PERFORMANCES OF ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 얇은 필름 장치 처리 및 제조의 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기 발광 다이오드 장치 및 디스플레이들의 제조에 관한 것이다.

LED(발광 다이오드)들을 바탕으로 하는 디스플레이 및 조명 시스템들은 다양한 애플리케이션들을 가진다. 상기 디스플레이 및 조명 시스템들은 개별 LED 들 같은 어레이들 같은 다수의 광학 전자 엘리먼트들("엘리먼트들")을 배열함으로써 설계된다. 반도체 기술을 바탕으로 하는 LED들은 종래에 유기 재료들을 사용하였지만, 최근에, 유기 LED("OLED")는 특정 조명 및 디스플레이 애플리케이션에 유행하기 시작하였다. 유기 재료들을 사용하는 다른 엘리먼트들/장치들의 실시예들은 유기 태양 전지들, 유기 트랜지스터들, 유기 검출기들, 바이오칩들, 및 유기 레이저들을 포함한다.

OLED는 통상적으로 홀들(또는 전자들)을 전달하는 둘 또는 그 이상의 적어도 부분적으로 전도성인 얇은 유기층들(예를 들어, 버퍼 층) 및 두 개의 전극들, 즉 애노드 및 캐소드 사이에 샌드위치된 그 내부의 홀-전자 재결합을 통하여 광을 방출하는 방사층(EL)으로 구성된다. 인가된 전위하에서, 애노드는 홀들을 ABL에 주입하고 그 다음 상기 홀들을 EL로 전달하는 반면, 캐소드는 EL에 직접 전자들을 주입한다. 주입된 홀들 및 전자들은 각각 반대로 충전된 전극쪽으로 이동하고 EL의 여기를 위하여 재결합한다. 여기는 방사선 즉, 광의 방사에 의해 저 에너지 상태로 릴렉스(relax)한다. 통상적으로, 중합체 바탕 OLED 장치들은 PEDOT(폴리에틸렌네디옥시티오펜) 또는 PANI(폴리아닐린) 같은 도핑된 전도성 중합체들을 바탕으로 하는 애노드 버퍼층(ABL) 재료들(또한 홀 전달 층 또는 HTL이라 불림)을 사용함으로써 제조되었다. PEDOT는 종종 PSS(폴리스틸렌술포닉 액시드) 같은 산과 혼합된다. 가장 일반적으로 사용된 ABL 재료들 중 하나는 HC Starck Corporation에서 판매되는 베이트론(Baytron) P VP CH8000이다. 베이트론 P VP CH8000은 1:20의 PEDOT:PSS 무게 비율, 및 100 kOhm-cm 정도의 저항을 가진다. 베이트론 P VP CH8000은 추가 패터닝/처리를 요구하지 않고 우수한 포토픽(photopic) 효율성 및 합리적으로 낮은 동작 전압 요구들을 제공하는 패시브 매트릭스 디스플레이들 같은 애플리케이션들에 적당하다. 그러나, 몇몇 예외에서, 이들 장치 구조들은 바람직한 수명을 나타내지 못한다.

베이트론 CH8000 용액들의 사용과 연관된 한 가지 문제는 이들 용액들이 매우 산성이고, 따라서 처리 장비의 부식 및 유리 기판의 ITO 층의 분해를 유발한다는 것이다. 다른 문제는 베이트론의 건조된 필름들이 완전히 흡습성이라는 것이다. 베이트론 필름에서 물의 흡수는 바람직하지 않은 부식 문제들을 유발할 수 있다. 베이트론 CH8000 같은 재료들에 대한 다른 문제는 베이킹 후, 재료가 교차 결 합하고 물을 흡수하지 않게 되어 장치의 원하지 않는 영역들로부터 제거하기 어렵다는 것이다.

보다 우수한 수명을 가지며 덜 번거로운 처리 요구들을 가지고 ABL을 제조하는 것은 바람직하다.

도 1은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따른 ABL을 제조하기 위한 처리 흐름도를 도시한다.

도 2는 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따라 OLED 장치(405)의 실시예의 단면도를 도시한다.

도 3A는 본 발명의 다양한 실시예들에 대한 전류 전압 곡선들을 도시한다.

도 3B는 도 3A와 동일한 4 개의 장치들에 대한 휘도 효율성을 도시한다.

도 4는 상기된 각각 4 개의 장치들에 대한 표준화된 수명 데이터를 도시한다.

도 5는 DC 조건들 하에서 구동될 때 4개의 상기된 장치 각각에 대한 전압 구동 요구들을 도시한다.

도 6A 및 6B는 다른 베이킹 조건들 하에서 종래 ABL 재료를 사용하는 ABL 필름들과 완전히 중성화된 ABL 재료(본 발명에 따라)를 사용한 것의 물 흡수 비율들을 비교한다.

도 7은 종래 ABL 재료를 사용한 ABL 필름들과 완전히 중성화된 ABL 재료(본 발명에 따라)를 사용한 것 사이의 부식 효과를 도시한다.

본 발명의 다양한 실시예들을 기술시, 용어들 "혼합" 및 "용해"는 동일한 의미를 가지는 것으로 의도된다. 이들 용어는 화학적으로 반응하고 및/또는 물리적으로 함께 혼합되는 화합물, 액체, 고체 및 가스의 결합 또는 혼합을 가리킨다.

개시된 것은 보다 우수한 장치 수명들을 양산하는 ABL 형식이다. 본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, 산성 ABL 재료(PEDOT:PSS 혼합 같은)는 휘발성 염기(암모늄 수산화물 또는 암모니아 같은)에 의해 완전히 또는 부분적으로 중성화된다. 중성화된 ABL 용액은 ABL 층을 형성하기 위하여 사용된다. 적어도 하나의 실시예에서, ABL 용액을 제공하기 위한 처리는 산성 ABL 재료의 필요한 양을 측정하는 단계, 제공된 H⁺ 등가물들의 양을 계산하는 단계, 및 동일한 양의 휘발성 염기를 부가하는 단계를 포함한다. 만약 용액의 표면 장력이 충분히 낮지 않으면, 표면 활성제들은 보다 우수한 층 처리를 보장하기 위하여 부가될 수 있다.

중성화된(부분적으로 또는 완전히) ABL 용액들을 사용하는 OLED 장치들의 다수의 구동 조건들에서 수명은 종래 산성(비중성화) ABL 재료를 사용한 동일한 OLED 장치들에 비해 증가되었다. 또한, 종래 비중성화된 ABL 재료를 사용한 OLED 장치에서 우세한 휘도의 초기 큰 감소는 중성화된 ABL 용액 OLED 장치들에서 현저하지 않았다. 게다가, 본 발명에 따른 중성화된 ABL 용액을 사용하여 제조될 때 ABL은 종래 사용된 재료들과 비교할 때 베이킹 후 제거하기가 쉽게 되었다. 중성화된 용액을 바탕으로 하는 ABL은 그 위에 제조되는 ITO 같은 기판 재료에 대해 덜 부식된다. 이것은 부분적으로 ABL의 산의 함량 감소로 인한 것이고 또한 비중성화된 ABL과 비교할 때 중성화된 ABL에 의해 흡수된 물의 레벨의 인지되는 감소로 인한 것이다. 또한, 중성화된 용액을 사용하여 제조된 ABL들의 평면내 저항은 충분히 높아서 패시브 매트릭스 디스플레이 애플리케이션들에 적당하다.

도 1은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따라 ABL을 제조하기 위한 처리 흐름을 도시한다. 첫째 목표된 중성화 레벨은 결정된다(블록 110). 이것은 다른 레벨의 중성화가 특정 산성 ABL 재료에 따라 요구될 수 있고 특정 휘발성 염기가 사용될 수 있기 때문에 실험에 의해 수행될 수 있다. 결정된 중성화 레벨은 장치 성능, 처리성 및 수명에 영향을 미칠 것이다. 일단 결정되면 특정 OLED 장치가 제조되고, 상기 중성화 레벨은 물론 일정하게 유지될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 예를 들어 100% 또는 완전히 중성화된 ABL은 가장 효과적이다(하기 참조). 목표된 중성화 레벨은 얼마나 많은 H+ 등가물들이 산성 ABL 재료 내에 제공되는 가를 계산, 측정 또는 실험적으로 결정함으로써 달성될 수 있다. 이것은 화학 분야에서 잘 공지되었고 깊이 있게 논의되지 않을 것이다. 동일한 수의 휘발성 염기의 등가물들은 종래 산성 ABL 재료의 용액에 부가된다(블록 120). 다음, 요구되거나 목표된 계면 활성제들 또는 다른 첨가물들이 있을 수 있다(블록 125에서 검사됨). 만약 있다면, 계면 활성제들 또는 다른 첨가물들은 용액에 통합된다(블록 130). 그 다음 중성화된 용액은 애노드(OLED 장치의) 상에 증착된다(블록 160).

많은 적당한 증착 기술들, 즉 몇몇 선택적 및 비선택적 기술들이 있다. 스핀 코팅은 중성화된 ABL 용액을 증착하는데 사용될 수 있는 하나의 일반적인 기술이다. 일단 용액이 증착되면, 필름으로 건조하기 시작하고 경화 및 안정화하기 위하여 베이킹될 수 있다(블록 170). 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 중성화된 ABL 용액은 베이킹되는 것이 아니고 진공 조건들에서 실온 하에서 단순히 건조된다. 베이킹이 사용되는 경우, 베이킹 온도는 임의의 적당한 온도(예를 들어 200도 또는 그 이상)일 수 있고, 목표된 결과를 제공하는 임의의 적당한 시간 기간을 가질 수 있다.

도 2는 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 따른 OLED 장치(405)의 실시예의 단면도를 도시한다. OLED 장치(405)는 보다 큰 OLED 디스플레이의 OLED 화소 또는 서브 화소를 나타낼 수 있다. OLED 장치(405)는 액티브 매트릭스 장치들과 같은 자신의 스위칭 메카니즘을 포함하지 않기 때문에 패시브 매트릭스 장치이다. 도 2에 도시된 바와 같이, OLED 장치(405)는 기판(408) 상에 제 1 전극(411)을 포함한다. 명세서 및 청구항들에서 사용된 바와 같이, 용어 "온(on)"은 층들이 물리적으로 접촉하거나 층들이 하나 또는 그 이상의 중간 층들에 의해 분리될 때를 포함한다. 제 1 전극(411)은 화소화 애플리케이션을 위하여 패턴화되거나, 백라이트 또는 조명 애플리케이션들을 위해 패턴화되지 않는다.

하나 또는 그 이상의 유기 재료들은 유기 스택(416)의 하나 또는 그 이상의 유기 층들을 형성하기 위하여 제 1 전극(411) 상에 증착된다. 유기 스택(416)은 제 1 전극(411) 상에 있다. 유기 스택(416)은 애노드 버퍼층("ABL")(417) 및 발광 중합체(LEP) 층(420)을 포함한다. OLED 장치(405)는 또한 유기 스택(416) 상에 제 2 전극(423)을 포함한다. 도 2에 도시된 것과 다른 층들은 부가될 수 있고 목표된 바와 같이 임의의 종래 층들 사이에 배리어, 전하 전달, 전하 주입, 평탄화, 회절, 및 인터페이스 층들을 포함한다. 본 발명에 따라 이들 층들 중 몇몇은 하기에 보다 상세히 기술된다.

기판(408):

기판(408)은 그 위에 유기 및 금속 층들을 지지할 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 기판(408)은 투명하거나 불투명할 수 있다(예를 들어, 불투명 기판은 상부 발광 장치에 사용된다). 기판(408)을 통과할 수 있는 광의 파장을 변형 또는 필터링함으로써, 장치에 의해 방사된 광의 색은 변경될 수 있다. 기판(408)은 유리, 석영, 실리콘, 플라스틱, 또는 스테인레스 스틸로 구성되고; 바람직하게, 기판(408)은 얇은 가요성 유리로 구성된다. 기판(408)의 바람직한 두께는 사용된 재료 및 장치의 애플리케이션에 따른다. 기판(408)은 시트 또는 연속적인 필름의 형태일 수 있다. 연속적인 필름은 예를 들어 플라스틱, 금속 및 금속화된 플라스틱 포일들에 특히 적당한 롤 투 롤(roll-to-roll) 제조 방법들에 사용될 수 있다. 단일 기판(408)은 통상적으로 OLED 장치(405) 같은 많은 화소들을 포함하는 큰 OLED 디스플레이를 구성하기 위하여 사용되고 몇몇 패턴으로 배열된다.

제 1 전극(411):

하나의 구성에서, 제 1 전극(411)은 애노드(상기 애노드는 홀 주입 층으로서 사용하고 약 4.5eV 보다 큰 일함수를 가진 재료를 포함하는 전도성 층이다)로서 기능한다. 통상적인 애노드 재료들은 금속들(플래티움, 골드, 팔라듐, 인듐 및 등등 같은); 금속 산화물들(납 산화물, 주석 산화물, ITO(인듐 주석 산화물), 및 등등 같은); 흑연; 도핑된 무기 반도체들(실리콘, 게르마늄, 갈륨 비화물, 및 등등 같은); 및 도핑된 전도서 중합체들(폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리시오펜, 및 등등 같은)을 포함한다.

제 1 전극(411)은 장치(405)가 상부 발광인지 바닥 발광인지에 따라 장치(405) 내에 생성된 광의 파장에 대해 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 제 1 전극(411)의 두께는 약 10nm 내지 약 1000nm, 바람직하게 약 50nm 내지 약 200nm, 및 보다 바람직하게 약 100nm일 수 있다. 제 1 전극층(411)은 통상적으로 얇은 필름들의 증착을 위하여 종래에 공지된 임의의 기술들을 사용하여 제조될 수 있고, 상기 공지된 기술들은 진공 기화, 스퍼터링, 전자 빔 증착, 또는 화학 기상 증착을 포함한다.

ABL (417):

ABL(417)은 통상적으로 전자 이동성보다 높은 홀 이동성을 가지며 제 1 전극(411)으로부터 LEP 층(420)으로 홀들을 효과적으로 전달하기 위하여 사용된다. ABL(417)은 중합체들 또는 작은 분자 재료들로 만들어질 수 있다. 본 발명에 따라, ABL(417)은 주로 산성 ABL 재료를 포함하는 용액 및 휘발성 염기로 형성되고 휘발성 염기는 산성 ABL 재료내 산성 기의 일부 또는 모두를 중성화한다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 산성 ABL 재료는 PEDOT:PSS이고 휘발성 염기는 NH₃이다. NH₃ 같은 휘발성 염기에서, 베이킹/건조 후, 암모니아가 산성 기를 남기고 완전히 소비되는 것이 예상된다. 예상치 않게, 이것은 상기 경우로 발견되지 않았다. 예를 들어 중성화된 PEDOT:PSS에서 PSS의 암모니아 염들은 베이킹 후에도 많이 남아있는다.

산성 ABL 재료들은 폴리(스티렌 술포닉 액시드)(PSS), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉 액시드)(PSS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉 액시드, 캠퍼술포닉 액시드, 도데실벤젠술포닉 액시드, 폴리(아크릴) 액시드, 및 그것의 결합물들과 PEDOT, 폴리(3,4-디메소옥시시오펜), 폴리(3-메스옥시시오펜), 폴리(이소시아나프타렌) 및 그것의 유도물들, 폴리(피롤) 및 그의 유도물들, PANI 및 그의 유도물들 같은 전도성 중합체의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시예들에 사용될 수 있는 휘발성 염기들은 암모니아(NH₃), 모노아킬아민(NH₂R), 디아킬아민(NHR₂), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 등등 같은 트리알킬아민(NR₃), 알킬아릴아민, 아릴아민 및 피리딘, 피롤, 아미다졸, 트리아졸 같은 아로매틱 헤테로사이클스를 포함한다.

이온 또는 비이온 계면 활성제들은 또한 처리 능력을 개선하기 위하여 용액에 부가될 수 있다. 용액은 제 1 전극(411) 상에 증착(예를 들어, 스핀 코팅에 의해)될 수 있다. 증착된 용액은 필름으로 건조된다. 목표된 용액은 실온에서 진공으로 충분히 경화되거나 간단히 허용될 때까지 고온에서 베이킹될 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 실시예에서, PEDOT:PSS 재료는 수용액 같은 30wt% 암모니아(NH₃)로 중화된다. 적어도 하나의 실시예에서, PEDOT:PSS는 PSS에 존재하는 H⁺ 이온 모두가 중성화되도록 30% 암모니아에 의해 완전히 중성화된다. 몇몇 실시예들에서, 산성 ABL 재료는 단지 부분적으로 중성화된다, 예를 들어 50% 또는 75% 중성화된다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서, 중성화는 약 1.5 내지 약 8 사이의 ABL pH를 효과적으로 가져올 수 있다. 이들 혼합물은 어두운 푸른 자주색이고 베이트론 CH8000 및 다른 PEDOT:PSS 재료들에서 발견된 흡수와 약간 다른 850nm에서 최대 흡수 및 500nm에서 약한 어깨부를 특징으로 한다.

삭제

일단 중성화된 용액이 제공되면, 제 1 전극(411) 상에 증착된다. ABL(417)을 제조하는데 사용된 중성화 용액은 선택적인 증착 기술들 또는 비선택적인 증착 기술들을 사용하여 제 1 전극(411) 상에 증착될 수 있다. 선택적인 증착 기술들의 예들은 예를 들어 잉크 젯 프린팅, 가요성 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함한다. 비선택적인 증착 기술들의 예들은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 습식 코팅 및 스프레이 코팅을 포함한다. 일단 증착되면 용액은 필름으로 건조된다. 건조된 필름은 ABL(417)이 된다.

적어도 하나의 실시예에서, 중성화된 용액을 필름으로 건조하는 것은 실온에서 증착 후 전체 장치를 진공 건조하여 달성된다. 다른 실시예들에서, 중성화된 필름의 건조는 200도 또는 그 이상에서 증착 후 장치를 베이킹하는 것을 포함한다. 다른 실시예들에서, 베이킹 온도는 어디에서나 50도 또는 그 이상이다. 베이킹 및/또는 건조 시간은 목표된 바와 같이 가변될 수 있다.

ABL(417)은 약 5nm 내지 약 1000nm의 두께를 가지며, 통상적으로 약 50 내지 약 250nm로 사용된다. 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예들에서, 약 100nm의 ABL 층은 사용된다.

200C에서 베이킹된 중성화된 ABL 필름들은 동일한 증착 표면상에서 비 중성화된 필름들보다 물로 쉽게 제거된다. 이것은 산성 ABL 재료가 효과적으로 교차 결합하도록 하는 중성 ABL 재료의 감소 능력으로 인한 것으로 믿어진다. 완전히 중성화된 ABL 필름들의 물 흡수는 통상적인 산성 ABL 필름들보다 작다. 아래 놓인 애노드(제 1 전극 411)의 부식은 용액의 중성으로 인해 중성화된 ABL 필름들에서 거의 완전히 억제된다. 전압 전류 특성들, 저항 및 점성은 베이트론 CH8000의 경우에서 하기에 도시된 바와 같이 종래 산성 ABL 필름들에 비해 중성화된 ABL 필름들에 대해 거의 동일하거나 때때로 우수하다. 중요하게, 중성화된 ABL 필름들을 사용하는 OLED 장치들의 수명은 종래 산성 ABL 필름들(첨부 도면에 도시됨)을 사용하는 필름들에 비해 개선된다.

LEP 층(420):

유기 LED들(OLED들)에 대해, LEP 층(420)은 광을 방사하는 적어도 하나의 유기 재료를 포함한다. 이들 유기 발광 재료들은 일반적으로 두 개의 카테고리들에 속한다. 중합체 발광 다이오드들이라 불리는 제 1 카테고리의 OLED들, 또는 PLED들은 LEP 층(420)의 일부로서 중합체들을 사용한다. 중합체들은 자연적으로 유기질 또는 유기 금속일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 유기질은 또한 유기 금속 재료들을 포함한다. 바람직하게, 이들 중합체들은 톨루엔 또는 크실렌 같은 유기 용매에 녹고, 비록 다른 증착 방법들이 가능하지만 장치상에서 스핀(스핀-코팅)된다. LEP 층(420)에서 중합체 액티브 전자 재료들을 사용하는 장치들은 특히 바람직하다. 선택적으로, LEP 층(420)은 광 흡수에 응답하여 전기 특성들을 변화시키는 광 응답 재료를 포함할 수 있다. 광 응답 재료들은 광 에너지를 전기 에너지로 전환하기 위하여 종종 검출기들 및 태양 전지판들에 사용된다.

LEP 층(420)의 발광 유기 중합체들은 예를 들어 공액된 반복 유니트를 가진 EL 중합체들, 특히 이웃 반복 유니트들이 폴리시오펜, 폴리페닐렌, 폴리시오펜비닐렌, 또는 폴리-P-페닐렌비닐렌 또는 그의 족들, 공중합체들, 유도물들, 또는 그 혼합물들 같은 결합 방식으로 본딩되는 EL 중합체들일 수 있다. 특히, 유기 중합체들은 예를 들어 백색, 적색, 청색, 노랑색, 또는 녹색 광을 방사하는 폴리풀루오렌; 폴리-P-페닐레비닐렌일 수 있고 2-, 또는 2, 5-치환 폴리-P-페넬렌비닐렌; 폴리스피로 중합체들이다. 바람직한 유기 방사 중합체들은 녹색, 적색, 청색, 또는 백색 광 또는 그의 족들을 방사하는 발광 중합체들("LEP들"), 공중합체들, 유도물들, 또는 그의 혼합물들을 포함한다. 다른 중합체들은 폴리스피로풀루오렌형 중합체들을 포함한다.

중합체들 외에, 형광성 또는 인광성에 의해 방사하는 보다 작은 유기 분자들은 LEP 층(42)에 잔류하는 발광 재료로서 사용할 수 있다. 용액들 또는 현탁액들로서 제공되는 중합체 재료와 달리, 작은 분자 발광 재료들은 또한 기화, 부분제한, 또는 유기 기상 위상 증착 방법들을 통하여 증착될 수 있다. PLED 재료들 및 보다 작은 유기 분자들의 결합들은 또한 액티브 전자 층으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, PLED는 작은 유기 분자로 화학적으로 유도되거나 LEP 층(420)을 형성하기 위하여 작은 유기 분자와 간단히 혼합된다.

광을 방사하는 액티브 전자 재료들 외에, LEP 층(420)은 전하를 전달할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전하 전달 재료들은 전하 캐리어들을 전달할 수 있는 중합체들 또는 작은 분자들을 포함한다. 예를 들어, 폴리시오펜, 유도된 폴리시오펜, 올리고머릭 폴리시오펜, 유도된 올리고머릭 폴리시오펜, 펜타센, C60을 포함하는 복합물들, 유도된 C60을 포함하는 복합물들 같은 유기 재료들은 사용될 수 있다. LEP 층(420)은 실리콘 또는 갈륨 비화물 같은 반도체들을 포함할 수 있다.

LEP 층(420)은 통상적으로 80nm보다 큰, 바람직하게 40 및 125nm 사이의 두께를 가진다.

ABL(417) 및 LEP 층(420) 같은 모든 유기층들은 유기 용액 증착 또는 스핀 코팅, 또는 다른 증착 기술들에 의해 잉크 젯 프린트될 수 있다. 이런 유기 용액은 압력하에서 흐를 수 있는 임의의 "유체" 또는 변형 가능한 덩어리일 수 있고 용 액들, 잉크들, 페이스트들, 유상액들, 분산액들 및 등등을 포함할 수 있다. 액체는 또한 증착되는 방울들의 점성, 접촉 각도, 두께, 친화력, 건조, 희석도 및 등등에 영향을 미치는 추가 물질들을 포함하거나 보충될 수 있다. 게다가, 각각의 층들(417 및 420)은 교차 결합되거나 추후 층들의 증착을 위하여 바람직한 특정 표면 특성들의 안정성 및 유지를 위하여 요구된 바와 같이 물리적으로 또는 화학적으로 경화된다.

제 2 전극(423)

일 실시예에서, 제 2 전극(423)은 전기 전위가 제 1 전극(411) 및 제 2 전극(423)에 인가될 때 캐소드로서 기능한다. 이 실시예에서, 전기 전위가 애노드로서 사용하는 제 1 전극(411), 및 캐소드로서 사용하는 제 2 전극(423)에 인가될 때, 광자들은 액티브 전자층(42)으로부터 방출되고 제 1 전극(411) 및 기판(408)을 통하여 통과한다.

캐소드로서 기능할 수 있는 많은 재료들이 당업자에게 공지되었지만, 가장 바람직하게 알루미늄, 인듐, 은, 금, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨, 또는 이들의 결합물들, 또는 합금들을 포함하는 복합물은 사용될 수 있다. 알루미늄, 알루미늄 합금들, 및 마그네슘 및 은의 결합물들 또는 이들의 합금들은 또한 사용될 수 있다.

바람직하게, 제 2 전극(423)의 두께는 약 10 내지 약 1000 나노미터(nm), 보다 바람직하게 약 50 내지 약 500nm, 및 가장 바람직하게 약 100 내지 약 300nm이다. 제 1 전극 재료가 증착될 수 있는 많은 방법들이 당업자에게 공지되었지만, 물리적 기상 증착(PVD) 같은 진공 증착 방법들은 바람직하다. 배리어 층 및 게터 층 같은 다른 층들(도시되지 않음)은 또한 전극 장치를 보호하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 층들은 종래에 잘 공지되었고 여기에서 구체적으로 논의되지 않는다.

도 3A는 본 발명의 다양한 실시예들에 대한 전류 전압 곡선들을 도시한다. 다음 특성들이 검사된 4 개의 장치들이 있다. 산성 ABL을 위한 PEDOT:PSS(베이트론 CH8000) 및 가변하는 중성화 레벨, 즉 0%("제어" 장치), 50%, 75% 및 100% 중성화 레벨들을 가지는 30% NH40H의 수용액이 사용된 각각의 장치는 검사된다. ABL은각각의 장치에서 약 100nm의 두께를 가지도록 제조되고 각각의 장치는 80nm의 두께를 가진 백색 발광 폴리풀루오렌 바탕 LEP를 사용한다. 기판들은 ITO(인듐 주석 산화물(100 내지 120nm)의 애노드로 코팅된 유리(0.7mm 두께)이다. 캐소드는 알루미늄 다음 LiF 및 칼슘의 복합물에 의해 형성된다. 그 다음 상기 장치들은 캡슐화된다.

전류 밀도(밀리암페어/센티미터²) 대 전압의 도면은 모든 장치들이 대략적으로 유사한 특성을 가진다는 것을 도시한다. 주의하여, -2볼트의 인가된 전위에서 10^-3mA/cm²의 역방향 전류의 전류 밀도가 있다. 도 3(B)는 도 3(A)와 동일한 4개의 장치에 대한 휘도 효율성을 도시한다. 휘도(칸델라/미터²) 대 전압의 측면에서 표현된 휘도 효율성은 보다 높은 중성화 레벨을 가진 장치들이 보다 우수한 효율성을 도시하고 임의의 중성화 심지어 50% 중성화가 중성화를 가지지 않은 종래 제어 장치보다 효율적인 장치를 형성한다는 것을 나타낸다.

도 4는 상기된 4개의 장치들 각각에 대한 표준화된 수명 데이터를 도시한다. 보다 큰 중성화 레벨 ABL을 가진 복합물들로 만들어진 장치들의 수명이 보다 낮은 중성화 레벨 ABL을 가진 복합물로 구성된 동일한 장치들에 비해 우수하다는 것을 알 수 있다. 중성화된 ABL 장치들을 가지고 초기 휘도 강하가 작고, 100% 중성화 장치들에서, 시간에 따른 휘도 강하는 보다 선형적이다.

도 5는 DC 조건들 하에서 구동될 때 상기된 4개의 장치들 각각의 전압 구동 요구들을 도시한다. 바람직하게, 완전히 중성화된 장치는 보다 낮은 구동 전압, 및 제어 장치 및 부분적으로 중성화된 장치들과 비교하여 시간에 따라 요구된 전압의 보다 선형적인 변화를 요구한다.

도 6A 및 6B는 종래 ABL 재료를 사용하는 ABL 필름들 대 다른 브레이킹 조건들 하에서 완전히 중성화된 ABL 재료(본 발명에 따라)를 사용하는 것에 대한 물 흡수 비율들을 비교한다. 베이트론 CH8000의 두꺼운 필름들의 물 흡수 비율은 22도에서 34% 상대적 습도로 측정되었다. 한 세트의 필름들은 20도에서 진공 건조되고 다른 필름들은 200도에서 진공 베이킹되었다. 결과적인 물 흡수는 도 6A에 도시된다. 약 90 분 후, 비중성화된 종래 베이트론 CH8000의 진공 건조 및 베이킹 필름들은 약 15-16%의 무게 증가를 나타냈다. 대조하여, 도 6B에 도시된 바와 같이, 암모니아로 완전히 중성화된 동일한 베이트론 CH8000으로 제조된 필름들은 90분의 진공 건조 및 200도 베이킹의 경우 이후 7-9 중량퍼센트 증가만을 나타냈다.

도 7은 종래 ABL 재료를 사용하는 ABL 필름들 대 완전히 중성화된 ABL 재료(본 발명에 따라)를 사용하는 것에 ITO상 부식 효과를 도시한다. 완전히 중성화된 ABL 필름들의 중성화는 도 7에 도시된 바와 같이 ITO 같은 애노드 재료들 상에서 ABL의 부식 효과들을 억제한다. 종래 ABL(베이트론)은 결국 160-165 시간들 내에서 완전히 ITO를 부식시켰다. 완전히 중성화된 ABL의 사용으로, ITO 애노드의 임의의 부식은 거의 이루어지지 않았다. 본 발명에 따른 ABL를 중성화하는 처리는 잉크젯 프린트 헤드들의 부식 같은 OLED들을 위한 필름들의 처리에 바람직한 효과를 가진다.

NH₃ 같은 휘발성 염기를 사용하여, 베이킹/건조 후 암모니아가 완전히 분산되어 산성 기를 남기는 것이 예상된다. 예상치 못하게, 이것은 상기 경우로 발견되지 않았다. 중성화된 PEDOT:PSS에서 PSS의 암모니아 염들은 베이킹 후에도 많이 남아있다. 이것은 30분 동안 200도 진공에서 베이킹된 중성화된 PEDOT:PSS(베이트론 CH8000)의 엘리먼트 분석을 사용하여 실험적으로 알 수 있다. 그 결과는 다음과 같다.

베이트론 CH8000+NH3
(C8H11NSO3)15.22(C6H4SO2)1.00에 대해 계산됨			발견됨
E1	At.Wt	%	베이킹 전		베이킹 후
C	12.011	47.91	C	48.36	C	47.33
H	1.0079	5.39	H	6.21	H	5.47
N	14.007	6.66	N	6.15	N	5.4
0	15.999	23.81
S	32.066	16.24	S	15.23	S	15.48

상기 챠트는 베이킹 후, 물질 및 실제로 베이킹 전 NH₃의 거의 전체 양이 베이킹 후에도 남아있는 것을 나타낸다. 베이킹 후 N의 작은 손실만이 있다. 이것은 암모늄 폴리스티렌 술포네이트 염이 200도에서 매우 안정하고 암모니아가 예상한 바와 같이 베이킹으로 인해 손실되지 않는 것을 의미한다.

OLED 디스플레이 내에 주로 통합된 본 발명의 실시예들이 도시되었지만, 건조된 필름 층들을 사용하여 임의의 타입의 거의 모든 전자 장치는 이들 실시예들을 위한 잠재적 애플리케이션들일 수 있다. 특히, 본 발명은 태양 전지, 트랜지스터, 광학트랜지스터, 레이저, 광학 검출기, 또는 광학 결합기에 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 바이오 센서들 같은 생물학적 애플리케이션들 또는 결합 등등의 애플리케이션 같은 화학적 애플리케이션들에 사용될 수 있다. 이전에 기술된 OLED 디스플레이/장치는 예를 들어 컴퓨터 디스플레이들, 차량의 정보 디스플레이들, 텔레비젼 모니터들, 전화들, 프린터들, 영역 및 일반적 조명, 백라이팅 및 조명 신호 같은 애플리케이션들에서 디스플레이들 내에 사용될 수 있다.

Claims

유기 필름으로서,

산성 애노드 버퍼층(ABL) 재료; 및

중성화된 용액을 형성하기 위하여 상기 산성 애노드 버퍼층 재료에 부가된 휘발성 염기를 포함하고, 상기 휘발성 염기는 상기 산성 애노드 버퍼층 재료의 산성 기(groups)들을 완전히 중성화하고, 상기 용액은 상기 필름을 형성하기 위하여 증착 및 건조되고,

상기 휘발성 염기는 모노알킬아민들(NH₂R), 디알킬아민들(NHR₂), 트리메틸아민들, 트리에틸아민 같은 트리알킬아민(NR₃)들, 알킬아릴아민들, 아릴아민 및 아로매틱 헤테로사이클들, 피리딘들, 피롤들, 이미다졸, 또는 트리아졸들 중 적어도 하나를 포함하는,

유기 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 산성 기들은 폴리(스티렌 술포닉 액시드), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉 액시드), 폴리(아크릴 액시드), 술포네이티드 퍼플로리네이티드 수지, 및 상기 폴리액시드들의 염들 중 적어도 하나를 포함하는,

유기 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산성 애노드 버퍼층 재료는 PEDOT:PSS인,

유기 필름.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 필름은 애노드 버퍼층으로서 유기 발광 다이오드 장치에 통합되는,

유기 필름.
유기 발광 장치로서,

애노드;

상기 애노드상에 배치된 애노드 버퍼층(ABL) ― 상기 애노드 버퍼층은 산성 애노드 버퍼층 재료의 산성 기들이 완전히 중성화되도록 휘발성 염기에 용매화된 산성 애노드 버퍼층 재료를 포함하는 중성화된 용액을 증착하여 제조됨 ―; 및

상기 애노드 버퍼층 상에 증착된 발광층 ― 상기 발광층은 전자 홀 재결합시 광을 방사할 수 있음 ―

을 포함하고,

상기 휘발성 염기는 모노알킬아민들(NH₂R), 디알리킬아민들(NHR₂), 트리메틸아민, 트리에틸아민 같은 트리알킬아민들(NR₃), 알킬아릴아민들, 아릴아민들 및 아로매틱 헤테로사이클들, 피리딘들, 피롤들, 이미다졸들, 또는 트리아졸들 중 적어도 하나를 포함하는,

유기 발광 장치.
제 6 항에 있어서,

상기 발광층상에 증착된 캐소드를 더 포함하는,

유기 발광 장치.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

기판을 더 포함하고, 상기 애노드는 상기 기판상에 배치되는,

유기 발광 장치.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 발광층은 공액된(conjugated) 중합체인,

유기 발광 장치.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 산성 기들은 폴리(스티렌 술포닉 액시드), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉 액시드), 폴리(아크릴 액시드), 술포네이티드 퍼풀로리네이티드 수지, 및 상기 폴리액시드들의 염들 중 적어도 하나를 포함하는,

유기 발광 장치.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 산성 애노드 버퍼층 재료는 PEDOT:PSS인,

유기 발광 장치.
삭제
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 애노드 버퍼층은 상기 증착된 용액을 베이킹(baking) 또는 건조함으로써 제조되는,

유기 발광 장치.
제 13 항에 있어서,

상기 베이킹의 온도는 50℃보다 높은,

유기 발광 장치.
유기 전자 장치용 애노드 버퍼층을 제조하는 방법으로서,

산성 애노드 버퍼층 재료의 산성 기들이 완전히 중성화되도록 휘발성 염기에 용매화된 산성 애노드 버퍼층 재료의 중성화된 용액을 형성하는 단계 ― 상기 휘발성 염기는 모노알킬아민들(NH₂R), 디알리킬아민들(NHR₂), 트리메틸아민, 트리에틸아민 같은 트리알킬아민들(NR₃), 알킬아릴아민들, 아릴아민들 및 아로매틱 헤테로사이클들, 피리딘들, 피롤들, 이미다졸들, 또는 트리아졸들 중 적어도 하나를 포함함 ―; 및

상기 유기 전자 장치의 표면 상에 상기 용액을 증착하는 단계

를 포함하는,

애노드 버퍼층을 제조하는 방법.
제 15 항에 있어서,

증착된 용액을 가진 상기 장치를 베이킹하는 단계를 더 포함하는,

애노드 버퍼층을 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 베이킹의 온도는 50℃보다 높은,

애노드 버퍼층을 제조하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

증착된 용액을 가진 상기 장치를 건조하는 단계 및 상기 휘발성 염기를 제거하는 단계를 더 포함하는,

애노드 버퍼층을 제조하는 방법.
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