KR101366440B1

KR101366440B1 - 생분해성 고분자필름의 제조방법

Info

Publication number: KR101366440B1
Application number: KR1020120018390A
Authority: KR
Inventors: 조동환; 장영재; 최재학
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: KR20130101650A

Abstract

본 발명은 생분해성 고분자필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성인 폴리락트산을 이용하여 높은 탄성률, 강도 및 우수한 내구성을 가지는 생분해성 고분자필름을 제조하기 위해, 다관능성 단량체가 혼합된 폴리락트산을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 냉각 혼합한 후에 압출시키고, 압출된 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 조사하여 제조되는 생분해성 고분자필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 제조방법은 간단한 방법으로 높은 인장탄성률, 인장강도, 동역학적 저장탄성률, 내마모성 및 내수분흡수성를 가지는 친환경 생분해 특성의 필름을 용이하게 제조할 수 있고, 친환경 생분해 특성이 요구되는 열가소성 고분자필름소재, 폴리락트산을 매트릭스로 하는 바이오복합재료, 이동통신기기 부품소재, 전기전자 부품소재, 의료용 바이오소재, 생활용품 소재 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

생분해성 고분자필름의 제조방법{Method for Manufacturing Biodegradable Polymer Film}

본 발명은 생분해성 고분자필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생분해성인 폴리락트산을 이용하여 높은 탄성률, 강도 및 우수한 내구성을 가지는 생분해성 고분자필름을 제조하기 위해 전자빔조사 시 가교제 역할을 하는 다관능성 단량체가 혼합된 폴리락트산을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 냉각 혼합한 후에 압출시키고, 압출된 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 조사하여 제조되는 생분해성 고분자필름의 제조방법에 관한 것이다.

현재 널리 사용되고 있는 대표적인 범용 플라스틱 필름은 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 그러나, PVC 필름은 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 너무 낮아 저급 포장지 등에 사용되고 있다. 비교적 양호한 기계적 특성과 함께 다양한 산업분야 및 생활소재로서 폴리프로필렌 필름이 사용되고 있으나, 폴리프로필렌은 포장 용도로 사용된 후 대부분 매립 처리되며, 분해되지 않고 자연계에 축적되는 합성플라스틱 필름의 특성상 지구토양 오염의 원인으로서 심각한 환경문제를 야기한다.

최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나, 범용적으로 시판되고 있는 생분해가 가능한 폴리락트산 필름은 기계적 특성 및 투명성을 유지하고 있으나 결정성이 높아 유연성이 부족하여 포장용으로 그 용도가 제한적이다. 특히 저온에서 보관해야 하는 냉장·냉동 보관 식품의 경우, 내핀홀성이 충분하지 않아 보관, 운송 등의 방법에 따라 포장재가 파열될 우려가 있다.

이에, 특개평 제 9-157408호 및 일본 공개특허공보 제 2005-10900호에는, L-락트산과 D-락트산의 조성비가 100:0 내지 94:6 또는 6:94 내지 0:100인　락트산계 중합체와，유리전이온도 Tg가 0℃ 이하인 생분해성 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하고, 상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 함량이 상기 락트산계 중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부이고, 적어도 일축 방향으로 연신된 후 열처리되는 것을 특징으로 하는 연신된 폴리락트산 필름 또는 시트가 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 조성으로 블랜딩하는 경우, 폴리에스테르와 폴리락트산과의 상용성이 떨어져 최종필름의 헤이즈(haze)가 현격히 증가하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있고, 수지의 Tg가 0℃ 이하인 경우에는, 필름 가공 시 캐스팅 롤에 대한 점착 발생 빈도가 높으며, 내열성이 급격하게 낮아지기 때문에 열분해 부산물에 의한 생산수율이 감소될 수 있고, 최종필름의 열수축률이 너무 높아져 치수안정성이 요구되는 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 충격강도와 강성이 떨어지고 결정화 속도가 느리다는 문제로 인해 기존 고성능 수지가 사용되어 왔던 외장재료에의 적용에는 어려움이 있다. 이와 같은 문제는 유리 필름와 같은 충진제 물질을 폴리락트산에 혼입시킴으로써 개선될 수 있다. 즉, 수지 제품에 강화 필름을 혼입하는 것은 강성과 함께 인장강도, 크리프, 내피로도 강도와 열팽창에 대한 저항을 향상시킨다. 그러나, 이러한 물성 증가의 폭이 미미하여 내부 회로 등을 보호할 외장재로의 사용에 있어 여전히 한계가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하고자 예의 노력한 결과, 전자빔조사 시 폴리락트산의 가교제 역할을 하는 다관능성 단량체가 혼합된 폴리락트산을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 냉각 혼합한 후에 압출시키고, 상기 압출된 펠렛 형태의 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 조사할 경우, 높은 인장강도, 인장탄성률, 파단신장률, 동역학적 저장탄성률, 마모성 및 수분흡수율을 가지는 생분해성 고분자필름을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주된 목적은 간단한 방법으로 높은 탄성률, 강도 및 우수한 내구성을 가지는 생분해성 고분자필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리락트산을 건조시키는 단계; (b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, 냉각시켜 건조된 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 하는 단계; (c) 상기 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산을 압출시켜 압출물을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자필름을 제조하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 제조방법은 간단한 방법으로 높은 강성과 충격강도를 가지는 친환경 생분해 특성의 필름을 용이하게 제조할 수 있고, 친환경 생분해 특성이 요구되는 열가소성 고분자필름소재, 폴리락트산을 매트릭스로하는 바이오복합재료, 이동통신기기 부품소재, 전기전자 부품소재, 의료용 바이오소재, 생활용품 소재 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 TGA 및 DTG 거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 TGA 분석을 통한 다관능성 단량체 함량측정 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 겔분률(gel fraction) 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 DSC 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 유리전이온도 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 결정화온도 측정 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 열팽창 변화 측정 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 Tg ± 7℃에서 CTE 변화 측정 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 80℃~ 90℃에서 CTE 변화 측정 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 저장 탄성률 변화 측정 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 40℃에 측정한 저장탄성률 변화 측정 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 초기 저장탄성률의 5%가 감소되는 온도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 tan δ 변화측정 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 tan δ 피크온도의 변화 측정 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 손실탄성률 측정 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 TGA(a) 및 DTG(b) 측정 그래프이다.
도 17은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 전자빔 흡수선량에 따른 인장강도(a), 인장탄성률(b) 및 파단신장률(c) 측정 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 마모시험 후 중량감소의 변화 측정 그래프이다.
도 19는 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 수분흡수성 거동 측정 그래프이다.
도 20은 본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 파단면 관찰 주사전자현미경 측정 1,000배율의 이미지이다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 (a) 폴리락트산을 건조시키는 단계; (b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, 냉각시켜 건조된 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 하는 단계; (c) 상기 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산을 압출시켜 압출물을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자필름을 제조하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 생분해성 고분자필름의 제조방법은 높은 강성과 우수한 내구성을 가지는 생분해성 고분자필름을 제조하기 위해 건조시킨 폴리락트산을 다관능성 단량체에 혼합하고, 상기 혼합물을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 유지시켜 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 한다. 이와 같이 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산은 압출시켜 펠렛 형태의 압출물로 수득하고, 상기 압출물은 압축한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자필름을 제조한다.

상기 폴리락트산은 락트산(Lactic acid)을 단량체로 구성되어 있는 폴리머 전체를 지칭하며, 락트산은 감자, 옥수수, 고구마, 타피오카 등의 식물성 물질의 전분을 분해하여 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산은 이성질체 D-Lactide, L-Lactide 함량 및 배열(랜덤공중합, 블럭공중합)에 따라 열특성 및 물리적 특성 등이 달라질 수 있다. 특히, 중량평균분자량이 300,000~400,000 g/mol인 것이 바람직하다. 이는 상기 중량평균분자량의 범위에서 압출공정이 용이하고, 물성 저하의 발생이 적기 때문이다.

이러한 폴리락트산은 압축공정 전에 발생할 수 있는 가수분해를 방지하기 위해 40℃ ~ 50℃에서 20시간 ~ 30시간 동안 건조시킨다. 이때, 40℃ 미만 또는 20 시간미만으로 건조시킬 경우, 폴리락트산의 건조가 충분히 이루어지지 않아 압출물의 물성저하를 초래할 수 있으며, 50℃ 또는 30시간을 초과하여 과잉 건조할 경우에는 폴리락트산의 노화로 인한 압출물의 물성저하를 야기하는 문제점이 발생될 수 있다.

상기 건조된 폴리락트산은 전자빔조사에 의해 폴리락트산을 가교시키기 위해 다관능성 단량체와 혼합시키고, 상기 혼합물은 균일한 압출물을 얻기 위해 상기 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도인 -20℃ ~ -17℃에서 2 ~ 5 시간 동안 냉각시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제 역할을 하는 다관능성 단량체는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 아크릴계 가교제, TMPTM(Trimethylolpropanetrimethacrylate), TMAIC(trimethallyl isocyanurate), TMPTMA(trimethylolpropane trimethacrylate), HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate)로 건조된 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 3 ~ 7 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 만약, 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체가 3 중량부 미만으로 혼합될 경우, 가교가 되지 않거나 가교효율이 낮은 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하여 혼합될 경우 다관능성 단량체가 가교반응에 참여하고 남아 오히려 가교효율에 결함으로 작용하는 문제점이 있다.

전술된 바와 같이, 폴리락트산에 다관능성 단량체가 혼합된 압출혼합물을 압축한 다음, 전자빔 10 ~ 150kGy로 조사하여 생분해성 고분자필름을 제조한다. 상기 압축은 필름 형태로 제조할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 150℃ ~ 200℃에서 500 ~ 1500psi로 4 ~ 10분 동안 수행한다. 이는 150℃ 보다 낮은 온도에서 압축시킬 경우 압출혼합물의 용융상의 문제점이 발생되고, 200℃를 초과하여 압축시킬 경우에는 폴리락트산의 열분해와 다관능성 단량체가 증발하는 문제점이 발생될 수 있다. 500psi 미만 압력으로 가하거나, 1500psi를 초과한 경우에는 원하는 두께의 필름을 얻을 수 없는 문제점이 발생된다.

또한, 압축 시 필름내 존재하는 공기제거 작업을 3회 실시하여 두께가 일정하고, 기포가 없는 필름을 제조할 수 있고, 이렇게 수득된 필름 형태의 혼합물은 평균 두께가 약 200~270㎛이다.

전술된 바와 같이, 압축된 필름 형태의 혼합물은 10 ~ 150 kGy의 전자빔을 통해 가교시켜 생분해성 고분자필름을 제조한다. 이때, 10 kGy 미만의 전자빔을 조사한 경우 다관능성 단량체와 폴리락트산의 가교가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 발생되고, 150 kGy를 초과하여 조사한 경우에는 전자빔에 의한 폴리락트산의 분해 및 사슬절단 현상 때문에 물성이 저하되는 문제점이 발생된다.

또한, 본 발명의 생분해성 고분자필름의 제조방법은 전자빔조사 완료 후에 생분해성 고분자필름에 잔류하고 있는 라디칼을 제거하기 위해 40 ~ 50℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조시키는 단계가 추가로 포함한다. 만약 40℃ 또는 20 시간 미만으로 건조시키면 라디칼 제거가 완전하지 않고, 40℃ 또는 30시간을 초과하여 건조시킬 경우에는 폴리락트산의 에이징에 따른 물성변화가 발생하는 문제점이 발생된다.

이와 같이 제조된 생분해성 고분자필름은 필름 형태로 제조하기 전 펠렛 형태로 제조한 다음, 보관하였다가 필요에 따라 압축하여 필름으로 제조할 수 있으며, 폴리락트산의 생분해 특성뿐만 아니라, 높은 인장강도, 인장탄성률, 파단신장률 및 동역학적 저장탄성률 그리고 마모저항성을 가져 열가소성 고분자필름소재, 폴리락트산을 매트릭스로 하는 바이오복합재료, 이동통신기기 부품소재, 전기전자 부품소재, 의료용 바이오 소재, 생활용품 소재 등의 다양한 성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 생분해성 고분자 필름의 제조

폴리락트산(이하, PLA라 함)은 용융온도 155℃, 유리전이온도 55℃, 밀도 1.24인 NatureWorks 사의 2003D를 사용하였으며, 압출공전 전에 발생할 수 있는 가수분해를 방지하기 위해 24시간 동안 45℃의 오븐에서 건조시켰다. 이와 같이 건조된 폴리락트산 대비 TCI사의 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, 이하 TAIC라 함) 4 wt%에 혼합시켜 지퍼백에 넣은 후 균일하게 혼합한 다음, 트리알릴 이소시아누레이트의 어는점보다 낮은 -18℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 제조된 혼합물은 펠렛을 제조하기 위해 각 스크류 지름이 30mm, L/D가 42인 modular intermeshing co-rotating 방식의 이축압출기(BT-30-S2-421)를 사용하였다. 스크류 조합은 3개의 니딩디스크 블록(kneading disc block)을 넣어 수지의 용융과 혼합의 효율을 극대화시키고, 압출에 사용된 압출기 배럴(barrel)의 영역별 온도는 표 1에 나타난 조건과 같이 사용하였으며, 스크류 스피드는 100 rpm, 피더(feeder)는 5.8 kg/h로 하여 압출하였다. 압출기 die를 빠져나온 수지 압출물(extrudate)은 물을 이용하여 냉각을 하였으며, 이후 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 절단하였다. 수득된 모든 펠렛은 45℃ 오븐에서 24 시간이상 건조하여 사용하였다.

Hopper	zone 1	zone 2	zone 3	zone 4	zone 5	zone 6	zone 7	Die
110℃	130℃	140℃	160℃	160℃	170℃	180℃	180℃	180℃

전술된 바와 같이, 수득된 펠렛 10g을 180℃에서 1000psi로 5분 동안 압축시켜 순수 PLA 필름(neat PLA)와 PLA/TAIC 필름을 제조하였다. 이때, 필름의 공기제거 작업을 1000psi로 3회 실시하여 두께가 일정하고 기포가 없는 평균 두께가 약 250㎛인 neat PLA 필름과 PLA/TAIC 필름을 제조하였다.

전자빔조사는 EB Tech사(대전)의 ELV-8을 이용하여 2.5 MeV, 9.8 mA를 사용하여 상온에서 여러 가지 흡수선량조건의(0 ~ 400 kGy) 전자빔을 조사하였다. 이때의 전자빔이 조사될 시료가 카트(cart) 위에 놓여 있는 cart conveyor의 속도는 10 m/min로 일정하였다. 전자빔조사 세기는 cart conveyor가 통과되는 전자빔 channel을 회전하는 횟수, 즉 시료가 전자빔에 노출된 시간에 따라 제어되었다. 전자빔조사가 완료된 후 시료에 잔류하고 있다고 판단되는 라디칼(radical)을 제거하기 위해서 전자빔조사된 각 시료를 45℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 처리하여 생분해성 고분자필름을 제조하였다.

실험예 1: 생분해성 고분자 필름의 함량 분석

생분해성 고분자필름에 포함되어 있는 TAIC의 함량과 열안정성과 열분해 거동을 알아보기 위해서 TA Instruments사(모델 Q500)의 열중량분석기(thermogravimetric analyzer: TGA)를 사용하였다. TAIC의 함량을 알아보기 위한 분석조건으로 질소분위기에서 승온속도는 20℃/min이었으며, 측정온도 구간은 30℃ ~ 230℃이었다. 230℃ 이후 30분 동안 등온으로 측정하였으며, 이후 분당 5℃로 하여 250℃까지 측정하였다. 그리고 TAIC 유·무에 따른 고분자의 열분해 거동을 조사하기 위해서 질소분위기에서 측정온도구간은 30℃ ~ 600℃이었으며, 승온속도는 20℃/min이었다.

측정 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 순수한 PLA(neat PLA) 펠렛은 약 300℃ 부근부터 중량감소가 나타나지만, PLA/TAIC 펠렛은 약 200℃ 이전부터 서서히 중량이 감소되었다. 두 물질 모두 약 400℃ 부근에서 열분해로 인해 초기중량의 거의 대부분이 없어지는 것을 알 수 있다.

PLA/TAIC 펠렛 내에 포함되어 있는 TAIC 함량을 확인하기 위하여 TGA를 이용하여 PLA의 분해온도보다 낮고, TAIC의 끓는점보다는 높은 230℃에서 등온으로 TGA 분석을 하였을 때 발생하는 펠렛의 중량변화를 조사하였다.

그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 압출공정이 진행되는 조건과 유사한 열적 환경에서 TGA 분석을 한 결과, 중량감소가 3.3 wt% 정도 발생한 것을 확인하였다. 이는 압출공정 시작 시에는 TAIC 4 wt%를 호퍼로부터 압출기 내부로 투입하였지만, 압출공정이 완료된 후에 얻어진 PLA 펠렛에는 3.3 wt%의 TAIC가 남아있다는 것을 의미한다. 즉, 0.7 wt%의 TAIC가 압출공정 과정에서 제거되었음을 나타낸다. 이러한 이유는 PLA/TAIC 압출공정에서 PLA의 가공온도가 TAIC의 끊는점보다 높고, PLA의 가수분해를 줄이기 위해 공정 중에 사용한 ventilation 영향 때문인 것으로 판단된다.

실험예 2: 전자빔에 의한 특성분석

이하에서 언급하는 PLA 필름은 실시예 1에서 제조된 TAIC 3.3 wt%가 함유된 생분해성 고분자필름을 의미하며, TAIC가 전혀 함유되지 않은 필름은 neat PLA로 명명하였다. 도 3은 조사된 전자빔 흡수선량에 따른 필름에서 발생한 겔분율(gel fraction)의 변화를 보여준다. 전자빔이 조사된 PLA의 겔분율은 45℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 시료를 과량의 클로로포름(chloroform) 용매에 넣어 상온에서 24 시간 동안 유지시킨 다음, 직경이 150mm, 기공(pore)이 100 ㎛인 filter paper를 이용하여 가교가 되지 않은 수지를 제거하였다. 이후 45℃ 오븐에서 24시간 건조하여 추출 전과 후에 각각 측정된 시료의 무게로부터 하기 수학식 1을 사용하여 겔분율을 계산하였다.

[수학식 1]

Gel fraction(%) = W₂/W₁ × 100

여기서 W₁과 W₂는 각각 추출 전과 추출 후의 무게이다.

전술된 바와 같이, 측정된 겔분율에서 neat PLA와 PLA는 클로로포름에 녹아 겔분율이 낮게 나타났지만, 전자빔 흡수선량이 10 kGy에서부터 겔분율은 급격히 증가하였으며, 10 kGy까지보다는 그 증가폭이 크지는 않았지만 전자빔 흡수선량이 증가할수록 겔분율이 증가하였다. 따라서 TAIC가 함유된 PLA 필름의 가교는 전자빔 흡수선량 10 kGy에서 매우 빠르게 진행되며, 10 kGy 이후부터 400 kGy까지도 가교는 서서히 진행되었음을 알 수 있다. 또한 200 kGy 이후에는 이미 PLA 분자구조는 이미 가교 구조를 형성하였기 때문에 겔분율의 증가폭이 크지 않았다고 판단된다.

또한, 전자빔 조사가 PLA 필름의 시차주사열량 거동에 미치는 영향을 측정하기 위해 NETZSCH사(DSC 200 F3 maia)의 시차주사열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 사용하여 질소기류 하에서 측정하였다. 온도조건으로는 제1가열(first heating)은 30℃ ~ 200℃ 구간에서 승온속도는 10℃/min이었다. 이후 곧 바로 시료는 200℃에서 0℃로 급냉되었으며, 이때 냉각속도는 -40℃/min이었다. 그리고 제2가열(second heating)은 0℃ ~ 200℃ 구간에서 5℃/min의 승온속도로 수행하였다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, PLA 필름에 조사된 전자빔 흡수선량이 증가할수록 onset 측정방법의 경우 53℃ ~ 57℃ 영역에서 관찰되는 각 샘플의 유리전이온도를 나타내는 작은 흡열곡선의 위치가 높은 온도 쪽으로 다소 이동한 것을 확인할 수 있었다. 그리고 약 100℃ ~ 120℃ 영역에서 나타나는 결정화 거동을 보여주는 뚜렷한 발열피크가 전자빔 흡수선량이 증가할수록 높은 온도 쪽으로 이동하고 그 피크의 면적도 작아지는 것을 볼 수 있으며, 결정화온도 피크는 200 kGy 이후부터 완전히 사라졌음이 관찰되었다. 150℃ 부근에서 관찰되는 PLA 필름의 dual 용융피크도 전자빔세기에 따라 크게 변하며, 200℃ 이후부터 용융피크가 완전히 사라졌음을 알 수 있다. 도 5과 6은 각각 DSC 분석으로 얻은 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름에서 일어나는 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)와 결정화온도 (crystallization temperature: Tc)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 보여주는 유리전이온도는 도 4에서 보여준 유리전이온도 영역의 온도에서 각각 onset 방법과 half-height 방법으로 결정한 것이다. Neat PLA에 TAIC가 첨가되었을 때, 전자빔 흡수선량이 증가할수록 PLA 필름의 Tg가 증가하였으며, 70 kGy 이후부터는 두드러지게 증가하지 않았다. PLA 필름의 Tg는 neat PLA 필름 대비 약 2℃ ~ 3℃ 가량 증가하였다. 그리고 예상한 바와 같이, half-height 방법으로 측정한 Tg가 onset 방법으로 측정한 것보다 항상 더 높은 Tg 값을 나타내었다. 그리고 TAIC가 함유된 PLA 필름이 전자빔에 조사되지 않았거나 10 kGy 이하의 낮은 흡수선량으로 조사되었을 경우, PLA 필름의 Tg가 neat PLA의 Tg보다 더 낮았다. 그 이유는 상온에서 액체인 TAIC가 PLA에 포함되고 전자빔 영향을 전혀 받지 않았으므로 가교에 참여하지 않거나 일부만 참여해서 저분자량의 TAIC는 PLA수지의 가소제와 같은 역할을 하였기 때문인 것으로 해석된다.

도 6에서 보여주는 바와 같이, 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름의 결정화온도는 0 kGy에서 약 102℃부터 70 kGy에서 약 115℃로 크게 증가하였다. 도 5에 언급하였듯이, 결정화온도의 변화는 결정화 발열피크의 크기(면적) 변화와 일치하였다. PLA 필름의 용융은 150℃ 전과 후 두 온도영역에서 발생하였으며, 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 dual 용융온도에서 변화는 나타나지 않았으나 용융 현상이 70 kGy까지 급격하게 감소하다가. 200 kGy 이후에는 거의 나타나지 않았다. 이는 PLA가 전자빔에 의해 가교되면서 용융현상이 사라진 것으로 사료된다. 결정화와 용융 거동이 감소되거나 사라진 현상은 전자빔 흡수선량이 높아짐에 따라 TAIC를 포함하고 있는 PLA 필름은 점진적으로 가교된 구조로 변환되어 고분자사슬의 움직임이 크게 제한을 받았기 때문이라 판단된다. 표 2는 DSC 곡선에서 보여준 유리전이온도, 결정화온도, 결정화엔탈피 및 용융엔탈피의 변화를 요약한 것이다.

Sample	T_g(℃) Onset	T_g(℃) Half-height	Crystallization △H (J/g)	T_c (℃)	Melting △H (-J/g)
Neat PLA	55.0	58.6	26.5	106.6	26.3
PLA 0 kGy	53.4	54.6	23.2	101.7	23.2
PLA 10 kGy	54.5	57.1	13.2	104.2	13
PLA 30 kGy	56.7	59.2	5.5	106.7	5.2
PLA 50 kGy	57.0	59.9	3.9	109.7	4.3
PLA 70 kGy	57.4	60.1	3.2	115.1	3.2
PLA 100 kGy	57.2	60.2	2.7	115.3	2.6
PLA 200 kGy	57.3	60.8	0.7	-	0.8
PLA 400 kGy	57.4	61.0	0.4	-	0.3

실험예 3: 전자빔에 의한 열팽창 변화 측정

전자빔이 조사된 실시예 1의 생분해성 고분자필름의 온도에 따른 열팽창에 의한 치수변화를 확인하기 위하여 TA Instruments사 (TMA 2940)의 열기계분석기(thermomechanical analyzer: TMA)를 질소기류 하에서 사용하였다. 필름 expansion mode를 사용하여 승온속도 10℃/min에서 30℃ ~ 150℃까지 측정하였다.

측정 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, neat PLA의 경우 TMA로 분석한 Tg는 약 66℃에서 나타났다. 이 값은 동일한 시료에 대하여 DSC의 half-height 방법으로 관찰된 Tg 값보다 약 7℃ 가량 높게 나타났다. DSC 결과와 유사하게, TAIC가 포함된 PLA 필름은 전자빔에 노출되지 않은 상태에서 관찰된 Tg는 약 58℃까지 낮아지고 전자빔 흡수선량이 높아질수록 Tg 값도 증가하였다. 30 kGy 이상에서는 neat PLA보다 높은 Tg 값을 보이며, 400 kGy에서는 69℃까지 증가하였다. 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름의 Tg와 Tg 7℃전과 7℃후에서 얻은 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE)와 두 온도 구간(80℃ ~ 90℃, 110℃ ~ 130℃)에서 얻은 CTE 값을 표 3에 요약하였다. 도 8과 도 9는 Tg 7℃전과 7℃후, 그리고 80℃ ~ 90℃ 구간에서의 전자빔 흡수선량에 따른 CTE 값의 변화를 보여준다. 유리전이온도 이하에서 PLA 필름의 열팽창은 neat PLA와 거의 차이가 없이 비교적 일정하였으며, 유리전이온도 이후에는 10 kGy에서 가장 높은 열팽창 거동을 보였으며, 30 kGy 이후부터 200 kGy까지 점차적으로 감소하다, 그 이상의 전자빔 흡수선량에는 거의 변화가 없었다. 이러한 결과로부터도 약 10 kGy의 전자빔 흡수선량은 PLA 필름의 겔분율은 크게 향상시키지만, 가교구조를 형성하고 유리전이온도 영역에서 필름의 열팽창을 낮추기에는 200 kGy 정도까지 높은 전자빔 흡수선량을 필요로 한다는 것을 제시해주고 있다.

Sample	CTE Before T_g (㎛/℃)	T_g (℃)	CTE After T_g (㎛/℃)	CTE At 80~90℃ (㎛/℃)
Neat PLA	5.96	66.02	28.61	68.39
PLA 0 kGy	4.87	58.68	38.06	122.00
PLA 10 kGy	6.97	63.34	74.26	72.75
PLA 30 kGy	6.00	66.29	70.33	21.18
PLA 50 kGy	9.12	67.22	68.09	10.32
PLA 70 kGy	4.26	68.27	67.44	10.30
PLA 100 kGy	9.27	68.30	63.00	9.63
PLA 200 kGy	7.00	69.17	41.76	6.97
PLA 400 kGy	7.36	69.23	40.26	6.97

실험예 4: 전자빔에 의한 동역학적 열특성에 미치는 영향 측정

전자빔이 조사된 PLA 필름을 TA Instruments사(DMA Q800)의 동역학적 열분석기(dynamic mechanical analyzer: DMA)를 사용하여 각 시편의 동역학적 열특성의 변화를 확인하였다. 필름 tension mode를 사용하였으며 시편의 너비는 5 mm, 길이는 18 mm로 일정하게 하여 측정하였으며, 측정온도는 30℃ ~ 110℃, 승온속도는 2℃/min, 진폭은 0.1mm, 진동수는 1Hz로 하여 측정하였다.

도 10은 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름의 저장탄성률을 나타낸 결과이다. 전자빔 흡수선량의 크기에 따라 PLA 필름의 저장탄성률 값이 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. PLA 필름은 30 kGy 이하의 흡수선량에서 neat PLA보다 낮은 저장탄성률을 나타내지만, 50 kGy 이후에 저장탄성률은 점차 증가하여 100 kGy에서 가장 높은 저장탄성률을 보여주었다. 200 kGy 이상에서는 오히려 저장탄성률이 감소하였다. 그러나 도 10에서는 그 영향을 명확하게 비교하기에 다소 어려움이 있다. 이에, neat PLA의 유리전이온도보다 낮은 온도인 40℃에서 나타나는 각 PLA 시편에 대한 저장탄성률의 변화를 비교하였다.

그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라, 30 kGy에서 얻어진 데이터를 제외하고, 저장탄성률은 100 kGy까지 증가하다가 100 kGy 이후부터 감소하였음을 보여준다. 유리전이온도 영역 이하에서 비교적 낮은 전자빔세기의 조사는 PLA 필름의 저장탄성률 변화에 큰 영향을 주지 않은 것으로 판단된다. 이는 30 kGy 이하에서 얻어진 저장탄성률이 neat PLA보다 상대적으로 낮은 값을 나타낸 것으로부터도 알 수 있다. 전자빔을 전혀 조사하지 않거나 낮은 전자빔흡수선량에서 조사한 PLA 필름의 경우 neat PLA 필름보다 낮은 저장탄성률을 보여주는 것은 앞서 언급한 바와 같이, 충분히 가교구조를 형성하고 있는 않은 PLA 필름 내에 존재하는 저분자량의 TAIC가 오히려 저장탄성률을 낮추는 역할을 하였기 때문인 것으로 사료된다.

또한, 도 12는 초기 저장탄성률의 5%가 감소하는 시점에서의 온도 변화를 관찰한 결과이다. 초기 저장탄성률의 5%가 감소하는 시점에서 온도변화를 측정한 이유는 이 시점에서 PLA 분자운동이 활발하기 시작할 것으로 예상되었기 때문이다. 즉, 각 DMA 곡선에서 저장탄성률이 급격하게 감소하기 시작하는 시점으로, DMA 측정에 바탕을 둘 때, 각 PLA 필름의 유리전이온도보다 다소 낮은 온도로 예측되는 시점이기도 하기 때문이다. 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 저장탄성률의 5%가 감소되는 온도는 100 kGy까지 점차적으로 증가하다가 그 이후에는 그 온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 100 kGy까지의 온도 증가는 PLA 필름에 가교구조가 형성되었기 때문인 것으로 예측되며, 200 Gky와 400 kGy에서 저장탄성률의 5% 감소가 일어나는 온도가 상대적으로 낮게 나타난 것은 200과 400 kGy의 높은 흡수선량에서 PLA 필름에 분자의 사슬절단이 발생하여 탄성률을 저하시켰기 때문인 것으로 판단된다.

도 13은 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름의 tan δ 변화를 보여주는 결과이다. 표 4는 도 13에서 나타난 tan δ 피크온도를 요약한 것이고, 도 14는 그 값을 그래프로 표현한 것이다. tan δ 피크온도는 neat PLA 대비 0 kGy에서 약 4℃ 가량 낮아졌다. 이는 전자빔의 영향을 전혀 받지 않은 TAIC의 존재 때문이다. 이러한 TAIC는 앞서 보여준 결과와 같이, 0 kGy에서 PLA 필름의 저장탄성률의 저하를 초래한다. 전자빔 흡수선량의 증가는 PLA 필름의 저장탄성률의 증가와 함께 tan δ의 증가를 가져온다. tan δ 피크온도는 50 kGy에서 가장 높게 나타났으며, 저장탄성률의 변화로부터 예상하였듯이 200 kGy에서 다시 낮아졌음을 알 수 있다. 도 15에서 보여주는 손실탄성률 피크의 변화는 tan δ 피크의 변화와 유사한 경향을 보여주었다. 그러나 그 손실탄성률 변화에 근거한 피크온도의 값은 예측하였듯이, tan δ 피크온도의 값보다 다소 낮은 것으로 나타났다.

Sample	tan δ temperature (℃)
neat PLA	58.4
PLA 0 kGy	54.8
PLA 10 kGy	58.4
PLA 30 kGy	62.4
PLA 50 kGy	63.9
PLA 70 kGy	63.1
PLA 100 kGy	61.8
PLA 200 kGy	55.2
PLA 400 kGy	61.2

실험예 5: 전자빔 조사에 의한 열안정성 측정

도 16은 PLA 필름의 전자빔 흡수선량에 따른 열분해 거동을 보여주는 TGA(도 16a) 및 DTG(도 16b) 결과이다. 앞서 언급된 PLA 펠렛 내 TAIC 함량을 알아내기 위해 측정한 TGA 결과에서 보여주는 바와 같이, neat PLA 필름은 약 300℃ 부근까지 열적으로 안정하였으며, 약 400℃에서 초기중량의 거의 대부분이 손실되었다. TAIC가 함유된 PLA 필름의 경우 예상하였던 바와 같이, 약 200℃ 이전부터 TAIC 제거에 의한 중량감소가 발생하였다. 필름에 가해진 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 약 200 ~ 320℃ 영역에서 필름의 열안정성은 다소 증가하였다. DTG 결과로부터 보듯이, PLA 필름의 중량감소는 약 380℃ 부근에서 가장 크게 발생하였다. 그러나 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 DTG 곡선 피크의 위치에 변화가 없는 것으로 보아 PLA 필름의 열분해 거동에 미치는 영향은 크지 않는 것으로 판단된다.

실험예 6: 전자빔 조사에 의한 인장특성 평가

각 필름의 인장시험은 만능시험기(UTM, Instron 4467)를 사용하여 수행하였다. 30 kN의 로드셀(load cell)을 사용하였으며, DIN 53 455 규정에 의거하여 시편을 직육면체의 바(bar) 형태로 gage length는 100 mm, grip distance는 120 mm, 시편의 너비는 15 mm, crosshead speed는 5 mm/min으로 하여 총 10개의 시편을 측정하여 평균값으로부터 인장시험 결과를 얻었다.

그 결과 도 17에 나타난 바와 같이, 3.3 wt%의 TAIC가 첨가된 PLA 필름의 인장강도는 neat PLA보다 다소 높았다. 전자빔 흡수선량이 70 kGy까지 증가함에 따라 인장강도는 서서히 증가하였다. 전자빔 흡수선량이 100 kGy 이상일 때 인장강도는 감소하는 것으로 나타났다. 이는 100 kGy 이상의 전자빔이 PLA 필름에 조사되었을 때, PLA의 가교도는 높아졌으나 비교적 높은 전자빔에너지에 의해 필름 표면이 손상되거나 미세결함이 발생하여 필름의 기계적 강도의 저하가 초래되었기 때문인 것으로 사료된다. 또한 200 kGy 이상에서는 PLA 분자사슬의 절단과 같은 현상이 일어나 필름의 기계적 강도를 더욱 저하시켰을 것으로 판단된다. 반면, TAIC가 포함된 PLA 필름의 인장탄성률은 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였다. 100 kGy에서 PLA 필름의 인장탄성률은 neat PLA 대비 약 11% 가량 상승하였다. 파단신장률은 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 0 kGy에서 약 2.6%부터 400 kGy에서 약 1.6%까지 서서히 감소하였다.

실험예 7: 전자빔 조사에 의한 마모특성 평가

전자빔이 조사된 PLA 필름 시편의 내마모성 측정은 ISO 2231 규정에 의거하여 수행하였다. 온도 20℃ 습도 50%의 항온항습 공간에서의 대기에 노출된 시편을 2시간 간격으로 연속해서 무게를 측정할 때, 그 차이가 0.1% 미만인 경우 시편이 수분평형 상태인 것으로 간주하여 실험을 진행하였다. Qmesys사의 QM600T 모델의 마모시험기를 이용하였으며, Taber사의 규격 마모륜 H-10을 사용하였다. 각 시편에 적용한 무게추의 하중은 500g, 회전속도는 20rpm, 회전수는 400으로 동일하게 하여 측정하였다.

그 결과, 도 18에 나타난 바와 같이, ASTM 규정에 의거하여 주어진 조건에서 마모시험을 행한 후 측정한 PLA 필름 시편의 중량감소는 30 kGy의 경우 가장 낮은 것으로 확인되었다. 이는 PLA 필름의 마모에 대한 저항성은 10 kGy와 같은 낮은 전자빔 세기에서도 neat PLA 필름보다 좋았으며, 30 kGy의 전자빔에 필름에 조사될 때 가장 우수하다는 것을 나타내주고 있다. Neat PLA 필름과 비교하였을 때, 30 kGy의 경우 필름의 내마모성이 약 90% 가량 증가하였다. 30 kGy 이상의 전자빔이 조사될 때, 필름의 마모에 따른 시편의 중량감소는 다시 증가하기 시작하다가, 약 100 kGy 이상에서 중량감소가 크게 일어나지 않았다. 이러한 마모거동의 결과는 앞서 보여준 겔분율 값의 증가와도 관련이 있다고 판단된다. 전자빔 조사에 따라 필름의 겔분율이 증가됨에 따라 가교도가 증가되고, 형성된 가교구조가 필름의 마모저항성을 향상시켰을 것으로 판단된다. 그리고 30 ~ 100 kGy 영역에서 마모에 따른 손실된 중량의 증가는 가교도가 증가하면서 필름은 더욱 stiff 해지고 brittle 해지면서 마모하중에 의해 필름표면이 상대적으로 쉽게 깎였을 것으로 예상된다. 100 kGy 이상에서 가교된 분자사슬이 손상되거나 절단되는 현상에 의해 마모조건에 노출된 시편에서 중량감소가 더 발생하였을 것으로 사료된다.

실험예 8: 전자빔 조사에 의한 수분흡수성 평가

전자빔 흡수선량에 따른 PLA 필름의 증류수가 든 3000 mL 비커에 침지하였다. 총 일주일 동안 침지 하여 무게 변화를 확인하였으며, 침지한 시편의 크기는 길이 100 mm, 너비 15 mm, 두께 0.25 mm, 의 크기를 사용하였으며, 25℃에서 수분 흡수성을 측정하였다.

그 결과, 도 19에 나타난 바와 같이, 초기 72시간 동안은 전자빔 흡수량에 관계없이 실험에 사용한 모든 필름의 수분흡수량이 0.2%까지 일정하게 증가하였다. 전자빔 흡수선량이 50 kGy 이하인 경우 PLA 필름의 수분흡수량은 약 170시간이 경과한 후에도 72시간에서의 0.2%의 흡수량을 그대로 유지하고 있었다. 반면, 70 kGy에서는 약 120시간까지 0.2%의 흡수량이 유지되다가 약 170시간이 경과된 후에 흡수량은 약 0.4%까지 증가하였다. 100 kGy 이상 경우 PLA 필름의 수분흡수는 72시간이후 크게 증가하였다. 측정된 가장 높은 수분흡수율은 약 1.2%로 200 kGy의 조건에서 관찰되었다. 이러한 결과는 앞서 보여준 PLA 필름의 마모거동과도 어느 정도 일치하는 경향이라고 할 수 있다. 100 kGy 이상의 조건에서 수분흡수율의 증가는 분자사슬의 손상이나 절단에 기인한다고 사료된다.

실험예 9: 전자빔 조사에 의한 파단거동에 미치는 영향 평가

각 필름의 파단면을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron spectroscopy: SEM, JEOL-JSM 6380)을 이용하였다. 측정에 사용한 모든 시편표면에 전기 전도성을 부여하기 위해 스퍼터링(sputtering)방법을 사용하여 준비된 시편의 표면에 백금(pt)으로 3분간 코팅한 후, 10 kV로 하여 1000배에서 측정하였다.

그 결과, 도 20에 나타난 바와 같이, PLA 필름의 파단은 액체질소에 충분히 시편을 넣어둔 후에 손쉽게 수행하였다. 사진에서 보여주는 바와 같이, 전자빔 조사가 PLA 필름의 파단면 양상을 크게 변화시키지는 않는 것으로 관찰되었다. 다만, TAIC가 포함되고 전자빔 영향을 전혀 받지 않는 필름에서 TAIC에 의한 것으로 추정되는 필름의 줄무늬 같은 형상이 관찰되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 생분해성 고분자필름의 제조방법:
(a) 중량평균분자량이 300,000~400,000 g/mol 범위인 폴리락트산을 40℃ ~ 50℃에서 20시간 ~ 30시간 동안 건조시키는 단계;
(b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, -20 ~ -17℃에서 2 ~ 5 시간 동안 냉각시켜 건조된 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 하는 단계;
(c) 상기 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산을 압출시켜 압출물을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 압출물을 압축한 다음, 전자빔을 50 ~ 100 kGy로 조사하고, 40 ~ 50℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조시켜 생분해성 고분자필름을 제조하는 단계.
삭제
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조된 폴리락트산 및 다관능성 단량체의 혼합은 건조된 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 3 ~ 7 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자필름의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 압축은 150 ~ 200℃에서 500 ~ 1500psi로 4~ 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자필름의 제조방법.
삭제