KR101363805B1 - 폴리카르보네이트 성형 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체로 개질된 층상 실리케이트를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 성형 조성물은 화재 발생시 향상된 열 안정성 및 비교적 낮은 최대 분해 속도를 갖는다.
층상 실리케이트, 폴리카르보네이트, 무용매 용융 방법, 열 안정성
Description
본 발명은 향상된 열 안정성 및 화재 발생시 낮은 최대 분해 속도를 갖는 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
왕(Wang) 등은 증가된 열 안정성을 갖는 PC/ABS 조성물 (폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)을 보고하였다. 여기서는 ABS 상 중에 우선적으로 분포되는 알킬암모늄 몬트모릴로나이트를 사용하였다 (문헌 [Wang, S., Hu, Y., Wang, Z., Yong, T., Chen, Z., & Fan, W., Synthesis and Characterization of polycarbonate/ABS/montmorillonite nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 80, No. 1, (2003) 157-61] 참조).
스트레츠(Stretz) 등 및 윤(Yoon) 등은 통상적인 알킬암모늄 개질제, 예를 들어 수지(tallow) 지방-비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 및 그에 함유된 불순물(예를 들어, 철 이온)이 폴리카르보네이트 매트릭스를 분해시키고, 예를 들어 열 방출 속도(콘 칼로리미터(cone calorimetry)로 측정됨)를 증가시킨다는 것을 공지하였다 (Stretz, H. A., Koo, J. H., Dimas, V. M., & Zhang, Y., Flame retardant properties of polycarbonate/montmorillonite clay nanocomposite blends, Polymer Preprints, 42, no. 2, (2001) 50; Yoon, P. J., Hunter, D. L. & Paul, D. R., polycarbonate nanocomposite: Part 2. Degradation and color formation, Polymer, 44, no. 18, (2003) 5341-54).
방염 특성에 대한 알킬암모늄 몬트모릴로나이트의 상승작용적 효과는 ABS 성형 조성물에 대해서 왕 등에 의해서 알려졌다 (Wang, S., Hu, Y., Zong, R., Tang, Y., Chen, Z., & Fan, W., Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite. Applied Clay Science, 25, no. 1-2, (2004) 49-55). 왕 등은 산화안티몬 및 데카브로모디페닐 옥시드와 조합된 ABS 성형품에 대해 향상된 방염성을 달성하였다. 알킬암모늄 몬트모릴로나이트의 존재하에서, 열 배출 속도 (콘 칼로리미터)는 감소되고, 인화 전 시간이 보다 길다는 것, 즉 LOI (산소 제한 지수)가 보다 높다는 것이 발견되었고, 시편의 연소 특성은 UL94V 시험에서 V-0 등급으로 평가되었다.
WO 99/43747 A1은 PC/ABS 조성물을 위한 알킬암모늄 몬트모릴로나이트의 방염성에 대한 상승작용적 효과를 개시하고, PC/ABS 조성물의 인화될 때까지의 시간이 알킬암모늄 몬트모릴로나이트 클레이톤(Clayton) HY의 첨가에 의해 연장되었음을 교시하고 있다.
알킬암모늄-개질 몬트모릴로나이트의 단점은 층상 실리케이트를 위한 복잡하고 고비용의 개질 방법이다. 또한, 상기 방식으로 개질된 층상 실리케이트는 층상 실리케이트의 염기성 개질제가 중합체를 분해하여 중합체의 분자량을 감소시키고 혼탁 및 변색을 유발하기 때문에 폴리카르보네이트 조성물의 물리적 특성에 악영향을 미친다. 개시된 방법은 개질되지 않은 층상 실리케이트를 사용하여 수행된다.
US 2005/0137287 A1은 층상 실리케이트를 포함하고 2-(디메틸아미노)-스티렌/에틸 메타크릴레이트와 4급 암모늄 헤드기의 블록 공중합체로 개질된 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다. 생성된 폴리카르보네이트 성형 조성물은 투명하고 변색을 나타내지 않았다.
WO 99/07790 A1 및 피셔(Fischer) 등 (문헌 [Fischer, H. R., Gielgens, L. H., & Koster, T. P. M., nanocomposite from polymers and layered minerals, Mat. Res. Soc. Proc. vol. 519, 1998, 117-123] 참조)은 층상 실리케이트와 상용성인 구조 단위 및 중합체 매트릭스와 상용성인 추가 단위를 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체 및 층상 실리케이트를 포함하는 나노복합재 물질을 개시하고 있다. 기술된 복합재는 제1 단계에서 승온에서 공중합체와 층상 실리케이트를 혼합하고, 후속 단계에서 목적하는 중합체 매트릭스에 압출하여 제조한다. 별법으로, 용매도 또한 첨가할 수 있다. 상기 방식으로 개질된 재료의 인장 강도의 향상이 달성되었다. PC/ABS 조성물 및 수성 경로를 통한 층상 실리케이트의 개질 방법은 기술되어 있지 않다.
블록 공중합체를 사용한 개질의 단점은 복잡하고 고비용의 개질 방법, 및 블록 공중합체 합성을 위한 추가 공정 단계가 필요한 점이다.
본 발명이 기초한 목적은 높은 열 안정성, 낮은 인화 후 최대 분해 속도 및 낮은 연기 밀도를 갖는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체로 개질된 층상 실리케이트를 사용함으로써, 폴리카르보네이트 함유 성형 조성물의 열 안정성이 증가되고, 화재 발생시 최대 분해 속도가 감소되는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 조성물은 장쇄 4급 암모늄염을 안정화제로 사용하지 않고, 폴리카르보네이트의 분자량 감소를 회피한다는 점에서 구별되며, 이는 또한 본 발명에 따른 성형 조성물의 기계적 특성을 높은 수준이 되게 한다.
따라서, 본 발명은
A) 방향성 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 임의로는 충격성 개질제,
C) 임의로는 열가소성 단일중합체 및/또는 공중합체,
D) 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체로 개질된 층상 화합물 및
E) 임의로는 인 화합물
을 포함하는 조성물 또는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 30 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 40 내지 90 중량부,
B) 고무-개질 그래프트 중합체 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부,
C) 단일중합체 및/또는 공중합체 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0 내지 25 중량부,
D) 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체로 개질된 층상 화합물 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부 및
E) 인 화합물 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 4 내지 15 중량부
를 포함한다.
본 발명의 모든 중량부 데이터는 조성물 중 성분 A+B+C+D+E의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트 조성물 성분은 하기에 예로써 설명된다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되었거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서, 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들어, 디페놀을 탄소산 할라이드, 바람직하게는, 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 임의로는 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 이상인, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀인 분지화제를 사용하여 상 계면 방법에 의해서 반응시켜 수행된다. 또한, 디페놀을 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 용융 중합 방법을 통한 제조가 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 것들이다.
식 중에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각 X1에 대해서 개별적으로 선택될 수 있고, 서로에 대해서 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되, 적어도 하나의 X1 원자에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록 시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠 및 이들의 핵-브롬화 및/또는 핵-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법으로 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체 중 탄소원자가 총 8개 내지 20개인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용된 특정 디페놀의 몰의 합을 기준으로 0.5 몰％ 및 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어, 원심분리 또는 광 산란 측정법에 의해 측정됨)이 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/몰이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능성 이상인 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀기를 갖는 것들을 혼입함으로써 분지될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘다 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 성분 A의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해 사용되는 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 사용될 수도 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 디페놀의 몰의 합을 기준으로 15 몰％ 이하의 바람직하게 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판을 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라 이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이가산(diacid) 디클로라이드이다.
비율 1:20 내지 20:1의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이가산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트 제조시 탄소산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 추가로 이관능성 산 유도체로서 함께 사용된다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 종결제는 이미 언급된 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄소산 에스테르 및 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
사슬 종결제의 양은 페놀 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰을, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 몰％이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지될 수 있다 (이와 관련하여, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제는 예를 들어, 0.01 내지 1.0 몰％ (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 삼관능성 이상인 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 또는 0.01 내지 1.0 몰％ (사용된 디페놀 기준)의 삼관능성 이상인 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 페놀 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 반응 용기로 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 원하는 대로 변경할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량은 둘다 중축합물에 블록 또는 랜덤 분포의 형태로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.35의 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ㎖ 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액에서 측정됨).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％가
B.2 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상에 그래프팅된
1종 이상의 그래프트 중합체를 포함한다.
일반적으로 그래프트 기재 B.2의 평균 입자 크기 (d50 값)은 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 비닐방향족 및/또는 핵-치환 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량 부 및
B.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드 1 내지 50 중량부
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 적합한 그래프트 기재 B.2는 예를 들어, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 한 것들, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그래프트 기재 B.2는 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 한 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가 공중합성 단량체(예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따른 것들)와 이들의 혼합물이되, 성분 B.2의 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이어야 한다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 et seq]에 기술되어 있는 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그래프트 기재 B.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상 (톨루엔에서 측정됨)이다.
그래프트 공중합체 B는 자유-라디칼 중합, 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해서 제조되고, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합에 의해서 제조된다.
또한, 특히 적합한 그래프트 고무는 US 4 937 285에 따라 유기 과산화수소 및 아스코르브산의 개시제계를 갖는 산화환원 개시제에 의한 에멀젼 중합 방법으로 제조되는 ABS 중합체이다.
본 발명에 따르면, 공지된 바와 같이 그래프트 단량체는 그래프팅 반응 동안 그래프트 기재 상에 완전히 그래프팅되지 않기 때문에, 그래프트 중합체 B는 또한 그래프트 기재의 존재하에서 그래프팅 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 후처리 동안 추가적으로 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 B의 B.2에 따라 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로 B.2를 기준으로 40 중량％ 이하의 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스 테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해서, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 탄소 원자가 3개 내지 8개인 불포화 모노카르복실산 및 탄소 원자가 3개 내지 12개인 불포화 일가 알코올, 또는 OH기가 2개 내지 4개이고 탄소 원자가 2개 내지 20개인 불포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트의 에스테르; 불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 및 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어, 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 그래프트 기재 B.2를 기준으로 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그 양을 그래프트 기재 B.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
임의로 아크릴산 에스테르 이외에 그래프트 기재 B.2의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.2에 따라 보다 적합한 그래프트 기재는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 바와 같은, 그래프팅-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프트 기재 B.2의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).
평균 입자 크기 d50은 각 경우에 그 크기 초과의 입자가 50 중량％ 이상이고 그 크기 미만의 입자가 50 중량％인 직경이다. 이는 초원심분리 측정법을 사용하여 결정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796] 참조).
그래프트 중합체는 본 발명에 따른 조성물에서 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 그래프트 중합체의 혼합물이 존재할 수 있다.
성분 C
성분 C는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐방향족, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 단량체의 중합체이다.
C.1.1 비닐방향족 및/또는 핵-치환 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌, 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 p-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예를 들어 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예를 들어 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
의 (공)중합체가 특히 적합하다.
비닐 (공)중합체 C.1은 수지성 열가소성 및 고무 무함유이다. C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
C.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는 (공)중합체의 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강법에 의해서 측정됨)은 15,000 내지 200,000이다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물과 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상의 에틸렌 글리콜 라디칼 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼 및/또는 프로판-1,3-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 탄소 원자가 8개 내지 14개인 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 탄소 원자가 4개 내지 12개인 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 또는 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 탄소 원자가 3개 내지 12개인 다른 지방족 디올 또는 탄소 원자가 6개 내지 21개인 지환족 디올, 예 를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 2 407 674, 2 407 776 및 2 715 932)을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-A 1 900 270 및 US 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산의 혼입에 의해서 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
오로지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％ 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％를 포함한다.
일반적으로 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서 25℃ 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정한 극한 점도가 0.4 내지 1.5 ㎗/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎗/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
본 발명에 따른 조성물은 비닐 (공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 및 특히 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
성분 D
성분 D는 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체로 개질된 층상 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 본문에서 층상 화합물은 바람직하게는 나노규모, 즉 한 치수(dimension)가 100 nm 미만인 층상 화합물이다. 상기 치수를 이하 층상 화합물의 "평균 두께"라 한다. 바람직하게는, 평균 두께가 0.3 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 nm, 특히 더 바람직하게는 0.7 내지 2 nm 인 층상 화합물이 사용된다. 층의 직경은 5 내지 10,000 nm, 바람직하게는 10 내지 2,000 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000 nm이다. 음이온성 비개질 층상 화합물의 양이온 교환 용량은 10 내지 260 meq/100 g이다. 개질되지 않은 층상 화합물의 반대이온(즉, 양이온)은 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 리튬 이온, 바람직하게는 나트륨 또는 리튬 이온일 수 있다. 상기 이온은 예를 들어 상업용 광물을 포함하는 천연 (지질학적) 공급원으로부터 비롯될 수 있거나, 또는 라갈리(Lagaly)에 의해서 기술된 바와 같이 이온 교환에 의해서 목적된 방식으로 도입될 수 있다 (문헌 [Lagaly, G., Reaktionen der Tonminerale. In Tonminerale und Tone, Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1993] 참조). 층상 화합물의 치수 (즉, 층상 화합물의 층의 직경 또는 평균 두께)는 TEM 사진 및 XRD 측정을 통해 결정될 수 있다. 양이온 교환 용량은 예를 들어, 엘.피.마이어(L. P. Meier) 및 지.카르(G. Kahr)의 방법 (문헌 [Clays & Clay Minerals, 1999, 47, 3, p. 386-388] 참조)에 의해서 결정될 수 있다.
이를 위해 사용된 층상 화합물은 합성 및 또한 천연 층상 화합물이다. 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트 광물 유형의 층상 화합물 및 층상 실리케이트 또는 점토 광물 알레바르다이트, 아메사이트, 베이델라이트, 플루오로헥토라이트, 플루오로베미쿨라이트, 운모, 할로이사이트, 헥토라이트, 일라이트, 몬트모릴로나이트, 백운모, 논트로나이트, 팔리고르스카이트, 사포나이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 스티븐사이트, 활석 및 질석, 합성 활석 유형 및 알칼리 금속 실리케이트 마그헤마이트, 마가디이트, 케니아이트, 마카타이트, 실리나이트, 글루만타이트, 레브다이트, 및 이들의 수화된 형태, 및 연관된 결정성 실리카 또는 다른 무기 층상 화합물, 예를 들어 히드로탈사이트, 이중 수산화물 및 헤테로-폴리산이 바람직하게 사용된다.
실리케이트-함유 층상 화합물이 특히 바람직하게는 층상 화합물로서 사용된다. 특히 바람직한 실리케이트-함유 층상 화합물은, 양이온 교환 용량이 10 내지 260 meq/100 g이고, 평균 두께가 0.3 내지 10 nm, 특히 0.5 내지 10 nm, 특히 0.7 내지 2 nm이고, 층의 직경이 5 내지 10,000 nm, 바람직하게는 10 내지 2,000 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000 nm인, 벤토나이트에서 주성분으로서 함유된 것과 같은 몬트모릴로나이트 및 헥토라이트 유형의 것들이다.
본 발명에 따르면, 층상 화합물은 무용매 용융 방법에 의해 1종 이상의 유기 중합체로 개질된다. 상기 방법에서,
(1) 제1 단계에서, 층상 화합물을 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물과 혼합하고,
(2) 제2 단계에서, 혼합물을 바람직하게는 예를 들어 내부 혼련기 또는 압출기를 사용하여 일정하게 혼합하면서 사용된 중합체 또는 사용된 중합체 혼합물의 용융 온도 초과의 온도로 가열하고,
(3) 임의로는 제3 단계에서, (2)로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키고 개질된 층상 화합물을 고체 형태로 수득한다.
별법으로, 단계 (2)에서 생성된 가열 혼합물을 그대로 예를 들어 측면 압출기를 통해 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 혼입할 수 있다.
상기 개질을 위해, 유기 중합체로서 폴리알킬렌 옥시드가 바람직하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리알킬렌 옥시드의 수평균 분자량은 106 내지 20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰이고, 다양한 폴리알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드로서 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체가 사용된다. 선형 폴리에틸렌 옥시드가 특히 바람직하게 사용되고, 매우 특히 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르이다.
추가의 적합한 올리고머 또는 중합체가 또한 임의로 단계 (1)에서 추가적으 로 첨가될 수 있다. 폴리카르보네이트 (성분 A) 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 바람직하게는 이를 위해 사용된다.
성분 E
본 발명에 따라 관련된 인-함유 방염제 (E)는 바람직하게는 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 방염제로서 하나 이상의 다양한 상기 군으로부터 선택된 여러 성분의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본원에 특별히 언급되지 않은 다른 할로겐 무함유 인 화합물도 단독으로 또는 임의의 목적하는 다른 할로겐 무함유 인 화합물과 함께 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.
식 중에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각 경우에 임의로 알킬-, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-, 및/또는 할로겐 -, 바람직하게는 염소- 또는 브롬-치환 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소 원자가 6개 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼 또는 탄소 원자가 2개 내지 30개인 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족기 R1, R2, R3 및 R4는 다시 할로겐 및/또는 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1 내지 C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸 페닐 및 상응하는 그의 브롬화 및 염소화 유도체이다.
X는 화학식 IV에서 바람직하게는 탄소 원자가 6개 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
n은 화학식 IV에서 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 다양한 성분의 혼합물을 사용 할 경우, 바람직하게는 수평균 q값이 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6인 혼합물을 사용할 수 있다.
X는 특히 바람직하게는
또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, 특히 X는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르의 사용은, 상기 인 화합물이 제공된 조성물이 특히 높은 응력-균열 내성 및 내가수분해성, 및 사출 성형에 의한 가공 동안 특히 낮은 침적물 형성 경향을 갖기 때문에 특히 유리하다. 또한, 특히 높은 열 변형점이 상기 방염제를 사용하여 달성될 수 있다.
모노포스페이트 (q=0), 올리고포스페이트 (q=1 내지 30) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물이 본 발명에 따른 성분 E로서 사용될 수 있다.
화학식 IV의 단인(monophosphorus) 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스펜산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
성분 E의 화학식 IV에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조), 또는 유사한 방식으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
평균 q값은 적당한 방법 (기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC))을 사용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q에 대한 평균값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
포스포네이트아민은 바람직하게는 화학식 V의 화합물이다.
식 중,
A는 하기 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 라디칼을 나타내고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환 C1-C10-알킬 또는 비치환 또는 치환 C6 내지 C10-아릴을 나타내고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환 C1 내지 C10-알킬 또는 비치환 또는 치환 C6 내지 C10-아릴을 나타내거나, 또는
R13 및 R14는 함께 비치환 또는 치환 C3 내지 C10-알킬렌을 나타내고,
y는 0, 1 또는 2를 나타내고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로는 할로겐화된 C2 내지 C8-알킬 또는 비치환 또는 치환 C6 내지 C10-아릴을 나타낸다.
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 에틸 또는 n-프로필 또는 이소프로필, 또는 C1 내지 C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환 C6 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 치환된 알킬은 독립적으로 바람직하게는 할로겐으로 치환 C1 내지 C10-알킬, 특히 일치환된 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 C6 내지 C10-아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸을 나타내며, 이들은 할로겐으로 (일반적으로, 일-, 이- 또는 삼-)치환될 수 있다.
R13 및 R14는 이들이 직접적으로 결합된 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
예로써 및 바람직한 것으로 언급되는 화합물은 하기 화학식 Va1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드,
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, 메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-yl)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-, 2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P,2-디옥시드이다.
더욱, 바람직한 화합물은 하기 화학식 Va2 또는 Va3의 화합물이다.
식 중,
R11, R12, R13 및 R14는 상기 언급된 의미를 갖는다.
화학식 Va2 및 Va1의 화합물이 특히 바람직하다. 포스포네이트아민의 제조는 예를 들어, US 5 844 028에 기술되어 있다.
포스파젠은 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다.
식 중,
R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 아미노, 각 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 불소로 할로겐화된, C1 내지 C8-알킬, 또는 C1 내지 C8-알콕시, 각 경우에 임의로 알킬-, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-, 및/또는 할로겐-, 바람직하게는 염소- 및/또는 브롬-치환 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시 또는 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내고,
k는 0 또는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
언급될 수 있는 예는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹스포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일하거나, 또는 화학식 Ia 및 Ib의 2개 이상의 라디칼은 상이할 수 있다. 포스파젠 및 이들의 제조는 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기 술되어 있다.
방염제는 단독으로 또는 임의의 바람직한 서로 간의 혼합물, 또는 다른 방염제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 인-함유 방염제는 본 발명의 조성물에 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
성분 F
성분 E에 상응하는 방염제는 종종 화재 발생시 물질이 연소되면서 적하되는 경향을 줄이는 소위 적하 방지제와 조합하여 사용된다. 여기서 언급될 수 있는 예는 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물이다. 또한, 이들은 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 바람직하게는 적하 방지제로서 사용된다. 일반적으로 혼합물은 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부의 양으로 불소화 폴리올레핀을 포함한다.
불소화 폴리올레핀은 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 640 655에 기술되어 있다. 이들은 듀폰사(DuPont)에 의해서 상표명 테프론®(Teflon), 예를 들어 테프론 30N으로 시판 중이다.
불소화 폴리올레핀은 순수한 형태 및 그래프트 중합체 (성분 B)의 에멀젼 또는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 한 공중합체의 에멀젼과 불소화 폴리올레핀의 에멀젼의 응집 혼합물의 형태가 모두 사용될 수 있고, 불소화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 또는 공중합체의 에멀젼과 에멀젼으로서 혼합되어 응집된다.
또한, 불소화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 (성분 B) 또는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴을 기재로 한 공중합체를 갖는 예비화합물로서 사용될 수 있다. 불소화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립을 갖는 분말로서 혼합되고 일반적으로 통상적인 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기, 또는 이축 스크류에서 200 내지 330℃의 온도에서 용융물로 컴파운딩된다.
또한, 불소화 폴리올레핀은 불소화 폴리올레핀의 수분산액의 존재하에서 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에 의해서 제조된 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 산 침전에 이은 건조 후, 중합체는 자유 유동 분말로서 사용된다.
응집물, 예비화합물 또는 마스터배치는 통상적으로 불소화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％이다.
성분 G
또한, 조성물은 추가로 통상적인 중합체 첨가제 (성분 G), 예를 들어 방염제, 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵 형성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 보강 물질 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, 활석, CaCO3 및 유리 플레이크) 및 염료 및 안료를 포함한다.
성형 조성물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 공지된 방식으로 특정 성분을 혼합하고, 통상적인 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류에서 200 내지 300℃의 온도로 용융 배합 및 용융 압출시켜 제조한다.
개별 성분들의 혼합은 공지된 방식으로 특히 약 20℃ (실온) 또는 보다 높은 온도에서 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서,
(i) 제1 단계에서, 층상 화합물을 무용매 용융 방법에 의해 유기 중합체, 바람직하게는 수 평균 분자량이 106 내지 20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰인 폴리알킬렌 옥시드로 개질하고(다양한 폴리알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것도 가능함),
(ii) 제2 단계에서, (i)로부터 수득된 층상 화합물 마스터배치를 공지된 방식으로 성분 (A) 및 임의로는 (B), (C), (E), (F) 및 (G)로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분과 혼합하고,
(iii) 제3 단계에서, (ii)로부터의 혼합물을 통상적인 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류에서 200 내지 300℃의 온도에서 용융 배합 및 용융 압출시키며,
단계 (i)로부터 생성된 층상 화합물 마스터배치를 단리하거나 또는 용융물로서 직접적으로 바람직하게는 보조 압출기를 사용하여 단계 (ii)에서 성형 조성물로 가공하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 (성분 A에 따름) 및 폴리메 틸 메타크릴레이트 (PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 올리고머 또는 중합체가 단계 (i)에서 사용된다.
높은 열 안정성 및 우수한 기계적 특성으로 인해, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 모든 유형의 성형품, 특히 열 배출의 최대 속도의 증가된 요구 조건을 갖는 것들을 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 취입 성형 방법에 의해서 제조될 수 있다. 가공의 다른 형태는 이전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형(thermoforming)에 의한 성형품의 제조이다.
따라서, 본 발명은 또한 모든 유형의 성형품, 바람직하게는 상기 언급된 것들의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 성형 조성물로부터의 성형품을 제공한다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 부품, 예컨대 가전제품, 예를 들어 주스 프레스(press), 커피 머신(coffee machine) 및 믹서용 하우징; 사무용 기기, 예를 들어 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기용 하우징; 시트, 파이프, 전기 설비 도관, 창문, 문 및 기타 건축 분야용 프로파일 (내장재 및 외장 용도), 및 전기 전자 부품, 예를 들어 스위치, 플러그 및 소켓, 및 특히 자동차 분야에서 다목적 차량의 차량용 부품이다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 예를 들어 하기 물품 또는 성형품, 예를 들어 열차, 선박, 항공기, 버스 및 기타 운송 수단용 내부 마감재, 소형 변압기 함유 전자 장비용 하우징, 정보 처리 및 전송 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 외장재, 마사지 장비 및 그의 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평면 벽 부재, 안전 장비용 하우징, 단열 운반 용기, 위생 및 욕실 비품용 성형품, 통풍구용 덮개 창살 및 정원 설비용 하우징의 제조를 위해 특히 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는데 도움을 준다.
성분 A1
25℃의 메틸렌 클로라이드 중의 0.5 g/100 ㎖의 농도에서 측정된 상대 용액 점도가 1.34인 비스페놀 A 기재 분지형 폴리카르보네이트.
성분 A2
25℃의 메틸렌 클로라이드 중의 0.5 g/100 ㎖의 농도에서 측정된 상대 용액 점도가 1.20인 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
ABS 중합체를 기준으로 57 중량％의 입상 가교 폴리부타디엔 고무(평균 입자 직경 d50 = 0.35 ㎛) 존재하에서 ABS 중합체를 기준으로 43 중량％의 아크릴로니트릴 27 중량％ 및 스티렌 73 중량％의 혼합물의 에멀젼 중합에 의해 제조된 ABS 중합체.
성분
D1
양이온 개질 층상 실리케이트 (스테아릴벤질디메틸-암모늄 클로라이드로 개질됨) (나노필(Nanofil) 9, 분말, 비중 약 1.8 g/㎤, 평균 입자 크기 8 ㎛, 완전히 분산된 주요 입자 크기 대략 100 내지 500 nm x 1 nm, 제조사 쉬드-케미 아게사 (Sued-Chemie AG)).
성분
D2
:
층상 실리케이트/폴리카르보네이트 마스터배치 (본 발명에 따름)
층상 실리케이트/폴리카르보네이트 마스터배치의 제조를 위해, 표 1에 열거된 출발 물질을 10 ㎖ 마이크로-압출기(DSM)에서 240℃로 5분 동안 혼련하고, 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다.
| 층상 실리케이트/폴리카르보네이트 마스터배치의 제조 | |
| 성분 | 계량된 양 [g] |
| A2 | 4.4 |
| D2-1 | 5.5 |
| D2-2 | 0.8 |
| D2-3 | 0.3 |
| G3 | 1.15*10-3 |
성분
D2
-1
나노필 757 (고 순도 나트륨 몬트모릴로나이트, 분말, 비중 대략 2.6 g/㎤, 평균 입자 크기 < 10㎛, 완전히 분산된 주요 입자 크기 대략 500 nm x 1 nm, 제조사 쉬드-케미 아게사). 치수는 TEM 사진 및 XRD 측정을 사용하여 평균 층 두께 1 nm 및 층 직경 대략 300 내지 1,000 nm로 측정하였다.
성분
D2
-2
폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (평균 분자량 (수평균) Mn = 350) (시그마-알드리치 케미사 (Sigma-Aldrich Chemie))
성분
D2
-3
폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (평균 분자량 (수평균) Mn = 2,000) (시그마-알드리치 케미사)
성분 E
비스페놀 A 기재 올리고포스페이트
성분 F
폴리테트라플루오로에틸렌 분말, CFP 6000 N, 듀퐁사
성분 G1 : 펜타에리트리톨 스테아레이트
성분 G2 : 포스파이트 안정화제
성분 G3 : 테트라페닐포스포늄 페놀레이트
본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 실험
표 2에 열거된 출발 물질을 이축 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이더러사(Werner und Pfleiderer))에서 260℃의 장치 온도에서 225 rpm의 회전 속도 및 20 kg/시간의 출력으로 컴파운딩하고, 화합물을 과립화하였다. 총 배치 크기는 각 경우 8 kg이다. 실시예 1은 층상 실리케이트 첨가 없는 비교예를 나타내고, 실시예 2는 비교예로서 상업적으로 입수가능한 양이온 개질 층상 실리케이트를 함유하고, 실시예 3은 상기 기술된 층상 실리케이트/폴리카르보네이트 마스터배치를 함유하였다.
최종 과립을 사출 성형 장치에서 상응하는 시험 시편으로 가공하고 (용융 온도 260℃, 성형 온도 80℃, 용융 프론트 속도 240 mm/s), 이것을 ISO 1133 (MVR), ISO 5660-1 (콘 칼로리미터) 및 ASTM E 662 (연기 밀도)에 따라 열중력 분석 (TGA)을 사용하여 측정하였다.
ISO 1133 (260 ℃; 5 kg)에 따라 용융 부피 유속 (MVR 값)의 측정하였다.
ISO 5660-1에 따라 콘 칼로리미터 측정 (50 kW/m2, 60 mm 길이)을 수행하였다.
ASTM E 662 (발화 화염 d= 3mm)에 따라 연기 밀도의 측정을 수행하였다.
열중량 분석(TGA)은 TGA/SDTA 851e (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo))를 사용하여 수행하였다. 대략 10 mg의 샘플을 칭량하고 30분 동안 25℃에서 80 ㎖/분의 유속으로 헬륨 중 20％ 산소의 기체 혼합물 하에서 플러슁하고, 이어서 5 K/ 분의 가열 속도로 800℃까지 가열하였다. 전체 측정 동안, 중량 변화를 연속적으로 모니터링하고, 질량을 질량 분광기에서 기록하였다. 백분율 중량 감소 또는 측정된 중량 손실 속도(％ 분-1)로부터 얻어지는 분해 온도 범위를 표 2에 기술하였다. 출발 값은 분해 시작에 상응하고, 종결 값은 분해 종결에 상응한다.
| 성형 조성물의 조성 및 특성 | |||
| 성분 (중량％) | 1 (비교예) | 2 (비교예) | 3 |
| A1 | 84.80 | 80.95 | 79.80 |
| B | 4.70 | 4.70 | 4.70 |
| D1 | 3.85 | ||
| D2 | 5.00 | ||
| E | 10.10 | 10.10 | 10.10 |
| F | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| G1 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| G2 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| MVR 260℃/5 kg [㎤/10 분] | 13.8 | 92.4 | 15.2 |
| 콘 칼로리미터 측정, 열 방출 (최대) [kW/㎡] | 320.3 | 353.1 | 238.4 |
| MARHE 값 | 133.0 | 173.6 | 142.6 |
| ASTM E 662에 따른 연기 밀도, 4분 후 Ds | 419 | 707 | 357 |
| TGA, 분해온도 [℃] | 320-625 | 320-635 | 340-675 |
표 2로부터 본 발명에 따른 층상 실리케이트/폴리카르보네이트 마스터배치 (실시예 3)의 첨가에 의해서, 충전제 없는 성형 조성물(비교 실시예 1)에 비해 ASTM E 662에 따른 연기 밀도는 낮아지고, 열 배출 최대 속도 (열 배출, 콘 칼로리미터로 측정됨)는 감소되고, 또한 분해 온도 (열중량 분석)는 증가하고, 용융 부피-유속 (MVR 값)은 측정 정확도 범위 내에서 변하지 않은채 남아있는 것을 알 수 있었다.
또한, 양이온 개질 층상 실리케이트 (비교 실시예 2) (MARHE=열 방출의 최대 평균 속도)와 비교하여 보다 낮은 MARHE 값이 달성된다. 양이온 개질 층상 실리케이트를 포함하는 비교 실시예 2에 따른 성형 조성물은 비교 실시예 1 및 본 발명에 따른 실시예 3과 비교하여 상당히 증가된 MVR을 제공하고, 이는 폴리카르보네이트 매트릭스의 증가된 분자량 감소를 나타낸다.
Claims (17)
- A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트,B) 임의로는 충격 개질제,C) 임의로는 열가소성 단일중합체 및/또는 공중합체,D) 무용매 용융 방법에 의해 수평균 분자량이 106 내지 20,000 g/몰인 폴리알킬렌 옥시드로 개질된 층상 화합물, 및E) 임의로는 인 화합물을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서,A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 30 내지 99.9 중량부,B) 고무-개질 그래프트 중합체 0 내지 60 중량부,C) 단일중합체 및/또는 공중합체 0 내지 30 중량부,D) 무용매 용융 방법에 의해 수평균 분자량이 106 내지 20,000 g/몰인 폴리알킬렌 옥시드로 개질된 층상 화합물 0.1 내지 40 중량부, 및E) 인 화합물 0 내지 30 중량부를 포함하며, 성분 A, B, C, D 및 E의 중량부의 합이 100으로 표준화되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 평균 두께가 0.3 내지 10 nm인 층상 화합물을 포함하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 층의 직경이 5 내지 10,000 nm인 층상 화합물을 포함하는 조성물.
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무용매 용융 방법에 의해 수평균 분자량이 106 내지 20,000 g/몰인 폴리알킬렌 옥시드와 1종 이상의 추가 중합체로 개질된 층상 화합물을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,B.1 B)를 기준으로 65 내지 95 중량％의B.1.1 B.1)를 기준으로 50 내지 99 중량％의, 비닐방향족 및 핵-치환(nucleus-substituted) 비닐방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와B.1.2 B.1)를 기준으로 1 내지 50 중량％의, 비닐 시아니드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물이B.2 B)를 기준으로 5 내지 35 중량％의, 유리 전이 온도가 -10℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 기재상에 그래프팅된 고무-개질 그래프트 중합체가 성분 B)로서 사용되는 조성물.
- 제7항에 있어서, 단량체 B.1.1)이 스티렌이고, 단량체 B.1.2)가 아크릴로니트릴인 조성물.
- 제8항에 있어서, 그래프트 기재 B.2)가 디엔 고무를 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,C.1 (공)중합체를 기준으로 50 내지 99 중량％의, 비닐방향족, 핵-치환 비닐방향족 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와C.2 (공)중합체를 기준으로 1 내지 50 중량％의, 비닐 시아니드, (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 (공)중합체를 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무용매 용융 방법에 의한 층상 화합물의 개질을 위해(1) 제1 단계에서 층상 화합물을 유기 중합체 또는 유기 중합체의 혼합물과 혼합하고,(2) 제2 단계에서 상기 혼합물을 사용된 중합체 또는 사용된 중합체 혼합물의 용융 온도 초과의 온도로 가열하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E에 따른 인 화합물이 올리고포스페이트인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방염제, 적하 방지제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전 방지제, 안정화제, 충전제 및 강화 물질 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
- (i) 제1 단계에서 층상 화합물을 무용매 용융 방법을 사용하여 수평균 분자량이 106 내지 20,000 g/몰인 폴리알킬렌 옥시드로 개질하고,(ii) 제2 단계에서 (i)로부터 수득된 층상 화합물 마스터배치를 성분 (A) 및 임의로는 (B), (C), (E), 적하 방지제 (F) 및 중합체 첨가제 (G)로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분과 혼합하고,(iii) 제3 단계에서 (ii)로부터의 혼합물을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 배합 및 용융 압출시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형품.
- 제16항에 있어서, 자동차, 열차, 항공기 또는 선박의 부품, 또는 소형 변압기 함유 전기 장비용 하우징, 정보 처리 및 전송 장비용 하우징, 의료 장비용 하우징 및 외장재, 맛사지 장비 및 그의 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평면 벽 부재, 안전 장비용 하우징, 단열 운반 용기, 위생 및 욕실용 성형물, 통풍구용 덮개 창살 또는 정원 설비용 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.
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