KR101355371B1 - Quartz Crystal Microbalance Sensors for Simultaneously Measurement of Electrical Properties and Mass Changes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 수정 진동자 미세 저울에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질량의 변화와 전기적 특성 변화를 동시에 측정할 수 있는 새로운 수정 진동자 미세저울에 관한 것이다.
본 발명의 수정진동자 미세저울은 상기 수정 진동자의 제1 면에는 상기 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고, 상기 수정 진동자의 제2 면에는 시료의 전기적 특성을 측정하기 위한 제2 전극이 형성된 것을 특징으로 하는 수정 진동자를 사용한다. The present invention relates to a novel crystal oscillator microbalance, and more particularly, to a new crystal oscillator microbalance capable of simultaneously measuring changes in mass and changes in electrical characteristics.
In the crystal oscillator microbalance of the present invention, a first electrode for vibrating the crystal oscillator is formed on a first surface of the crystal oscillator, and a second electrode for measuring electrical characteristics of a sample is formed on the second surface of the crystal oscillator. It uses a crystal oscillator characterized in that formed.
Description
본 발명은 신규한 수정 진동자 미세 저울에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질량의 변화와 전기적 특성 변화를 동시에 측정할 수 있는 새로운 수정 진동자 미세저울에 관한 것이다.The present invention relates to a novel crystal oscillator microbalance, and more particularly, to a new crystal oscillator microbalance capable of simultaneously measuring changes in mass and changes in electrical characteristics.
폴리아닐린, 폴리피롤, 또는 폴리시오펜과 같은 전도성 고분자는 태양전지나 화학센서와 같은 분야에서 다양하게 사용할 수 있다. Conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene can be used in various fields such as solar cells and chemical sensors.
화학 센서 분야를 예로 들면, 일 예로 전도성 고분자는 가스 센서의 가스 센서층으로 사용될 수 있는데, 가스 분자들이 전도성 고분자 필름과 상호작용하여, 흡수된 가스의 양에 따라 전기 저항이 변하게 되는 것이다. Taking the chemical sensor field as an example, the conductive polymer may be used as a gas sensor layer of a gas sensor, in which gas molecules interact with the conductive polymer film, and the electrical resistance changes according to the amount of gas absorbed.
전도성 고분자 가스 센서는 실온에서 사용할 수 있다는 점에서 고온에서 사용되는 무기물 반도체에 기반한 센서에 비해서 잇점이 있으며, 나노 구조 또는 다공성 구조의 전도성 고분자 필름은 가스 분자의 확산을 용이하게 하여, 센서의 반응 시간을 줄여주게 된다. 하지만, 전도성 고분자 가스 센서는 선택성이 낮고, 저항의 변화가 농도에 선형으로 변하지 않기 때문에 보정이 필요하다는 점에서 문제가 있다. The conductive polymer gas sensor has advantages over the inorganic semiconductor based sensor used at high temperature in that it can be used at room temperature, and the conductive polymer film of nano structure or porous structure facilitates diffusion of gas molecules, so that the reaction time of the sensor Will reduce. However, the conductive polymer gas sensor has a low selectivity and has a problem in that correction is necessary because the change in resistance does not change linearly with the concentration.
이러한 문제들은 보완하기 위해서, 전도성 고분자의 저항 변화를 측정하면서, 별도로 QCM을 이용하여 질량 변화를 측정하여 보완하는 방안들이 제시되었다. 이에 관해서는 Charlesworth, J. M.; Partridge, A. C.; Garrard, N., J. Phys . Chem . 1993, 97 (20), 5418-5423와 Cui, L.; Swann, M. J.; Glidle, A.; Barker, J. R.; Cooper, J. M., Sens . Actuators, B. 2000, 66 (1-3), 94-97와 Hwang, B. J.; Yang, J. Y.; Lin, C. W., Sens . Actuators, B. 2001, 75 (1-2), 67-75. 등의 문헌을 참고할 수 있다. QCM은 수정 진동자에 전압을 걸면 진동하는 역압전 현상을 이용한 것으로서, 수정 진동자의 표면에 물질이 부착되면, 수정 진동자 부분의 중량에 변화가 일어나고, 수정 진동자의 진동수가 저하되는데, 이 진동수 변화로부터 부착물의 중량을 측정하는 방식의 미량 저울이다. In order to compensate for these problems, measures to compensate for mass change by using QCM while measuring resistance change of conductive polymers have been proposed. See, for example, Charlesworth, JM; Partridge, AC; Garrard, N., J. Phys . Chem . 1993 , 97 (20), 5418-5423 and Cui, L .; Swann, MJ; Glidle, A .; Barker, JR; Cooper, JM, Sens . Actuators, B. 2000 , 66 (1-3), 94-97 and Hwang, BJ; Yang, JY; Lin, CW, Sens . Actuators, B. 2001 , 75 (1-2), 67-75. See, et al. QCM uses a reverse piezoelectric phenomenon that vibrates when a voltage is applied to the crystal oscillator. When a substance adheres to the surface of the crystal oscillator, the weight of the crystal oscillator part changes, and the frequency of the crystal oscillator decreases. It is a microbalance of the method of measuring the weight of.
그러나, 두 개의 센서를 이용하여 별도로 흡착에 따른 전기 전도성의 변화와 질량변화를 측정하는 방식은 두 센서간의 시간지연으로 인해 정확한 측정이 어려울 뿐만 아니라, 측정 장치가 커지게 되는 문제가 있었다.However, the method of measuring the change in electrical conductivity and the change in mass by adsorption using two sensors separately has a problem that it is difficult to accurately measure due to the time delay between the two sensors, and the measuring device becomes large.
이에 따라, 전도성 고분자의 가스 흡착에 따른 저항 특성의 변화와 가스 흡착량의 변화를 동시에 측정할 수 있는 새로운 방법이나 센서에 대한 요구가 계속되어 왔다.Accordingly, there has been a continuous need for a new method or a sensor capable of simultaneously measuring a change in resistance characteristics and a change in gas adsorption amount due to gas adsorption of the conductive polymer.
[비특허문헌][Non-Patent Document]
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(22) Virji, S.; Kaner, R. B.; Weiller, B. H., J. Phys . Chem . B. 2006, 110 (44), 22266-22270.(22) Virji, S .; Kaner, RB; Weiller, BH, J. Phys . Chem . B. 2006 , 110 (44), 22266-22270.
(23) Sharma, S.; Nirkhe, C.; Pethkar, S.; Athawale, A. A., Sens . Actuators, B. 2002, 85 (1-2), 131-136.(23) Sharma, S .; Nirkhe, C .; Pethkar, S .; Athawale, AA, Sens . Actuators, B. 2002 , 85 (1-2), 131-136.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 전도성 고분자의 가스 흡착에 따른 전도성 변화와 질량변화를 동시에 측정할 수 있는 새로운 측정 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved in the present invention is to provide a new measuring method that can measure the conductivity change and the mass change at the same time according to the gas adsorption of the conductive polymer.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전도성 고분자의 가스 흡착에 따른 전도성 변화와 질량변화를 동시에 측정할 수 있는 새로운 센서를 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a new sensor that can simultaneously measure the conductivity change and the mass change according to the gas adsorption of the conductive polymer.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 수정진동자를 이용하여 중량변화와 전기적 특성 변화를 동시에 관측할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a new method for observing weight change and electrical property change simultaneously using a crystal oscillator.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 전도성 고분자 가스센서와 Lateral Field Excited (LFE) 압전형 공진자를 결합한 것으로서, 구체적으로 수정 진동자의 일면에 수정 진동자를 진동시키기 위한 전원이 인가되는 한 쌍의 전극이 형성되고, 수정 진동자의 다른 면에는 전도성 고분자의 전기적 특성 변화를 측정하기 위해서 전도성 고분자에 의해서 연결되는 한 쌍의 전극이 형성된다. In order to solve the above problems, the present invention is a combination of a conductive polymer gas sensor and a Lateral Field Excited (LFE) piezoelectric resonator, specifically a pair of the power is applied to vibrate the crystal oscillator on one surface of the crystal oscillator An electrode is formed, and on the other side of the crystal oscillator, a pair of electrodes connected by the conductive polymer is formed to measure the change in electrical properties of the conductive polymer.
본 발명에 사용되는 상기 LFE 타입의 압전형 공진자는, 수정진동자의 한쪽 면, 바람직하게는 하부면에 두 개의 대칭적인 반원형 전극이 미세한 갭을 이루면서 형성되고, 다른 면, 바람직하게는 상부면은 코팅되지 않고 비어 있는 진동자이다. 이러한 형태의 수정진동자들은 본 발명에서 참고문헌으로 도입되는 Hu, Y. H.; French, L. A.; Radecsky, K.; da Cunha, M. P.; Millard, P.; Vetelino, J. F., Ieee T Ultrason Ferr. 2004, 51 (11), 1373-1380와 Hu, Y. H.; Pinkham, W.; French, L. A.; Frankel, D.; Vetelino, J. F., Sens. Actuators , B. 2005, 108 (1-2), 910-916와 Meissner, M.; French, L. A.; Pinkham, W.; York, C.; Bernhardt, G.; Pereira da Cunha, M. P.; Vetelillo, J. F., Ultrasonics Symposium, 2004 IEEE. 2004, 1, 314-318 Vol.1. 등이 공지되어 있으며, 상업적으로 구입하여 사용하는 것도 가능하다. The piezoelectric resonator of the LFE type used in the present invention is formed on one side of the crystal oscillator, preferably at the bottom thereof, with two symmetric semicircular electrodes forming a fine gap, and the other side, preferably the top surface, is coated. It is an empty vibrator. Crystal oscillators of this type are described in Hu, YH; French, LA; Radecsky, K .; da Cunha, MP; Millard, P .; Vetelino, JF, Ieee T Ultrason Ferr . 2004 , 51 (11), 1373-1380 and Hu, YH; Pinkham, W .; French, LA; Frankel, D .; Vetelino, JF, Sens. Actuators , B. 2005 , 108 (1-2), 910-916 and Meissner, M .; French, LA; Pinkham, W .; York, C .; Bernhardt, G .; Pereira da Cunha, MP; Vetelillo, JF, Ultrasonics Symposium, 2004 IEEE . 2004 , 1, 314-318 Vol. Etc. are known, and it is also possible to purchase and use them commercially.
본 발명에 있어서, 상기 LFE 수정진동자의 비어 있는 면, 바람직하게는 상부면에 형성되는 전극은 전도성 고분자의 전기적 특성 변화, 바람직하게는 저항 변화를 측정하기 위해서 형성되는 한 쌍의 전극이다. 상부면에 형성되는 한 쌍의 전극은 전도성 고분자에 의해서 상호 연결되어 전류가 통하게 된다. 상부면에 형성되는 한 쌍의 전극은 전도성 고분자에 의해서 상호 연결될 수 있는 한 다양한 형태를 이룰 수 있으며, 바람직하게는 깍지 끼운 형태로 맞물린 형태의 전극(인터디지트 전극; Interdigitated electrodes; IDEs)이며, 바람직하게는 수정진동자의 표면에 박막 형태로 형성된 전극이다.In the present invention, the electrode formed on the empty surface, preferably the upper surface of the LFE crystal oscillator is a pair of electrodes formed to measure the change in the electrical properties of the conductive polymer, preferably the change in resistance. The pair of electrodes formed on the upper surface are interconnected by the conductive polymer to pass the current. The pair of electrodes formed on the upper surface may have various forms as long as they can be interconnected by the conductive polymer, and are preferably interdigitated electrodes (IDEs) in an interdigitated form. Preferably it is an electrode formed in the form of a thin film on the surface of the crystal oscillator.
본 발명에 있어서, 전도성 고분자는 저항 변화를 측정하기 위해서 인터디지트 전극이 형성된 수정진동자의 상부면에 적하되어 필름 형태로 캐스팅되며, 전도성 고분자 필름에 다양한 가스의 흡착이 진행되는 과정에서 질량과 저항의 변화가 동시에 측정된다.In the present invention, the conductive polymer is dropped on the upper surface of the crystal oscillator on which the interdigit electrode is formed in order to measure the resistance change, and is cast in the form of a film. The change is measured simultaneously.
본 발명은 일 측면에 있어서, 수정 진동자 미량 저울에 사용되는 수정 진동자로서, 수정 진동자의 일 측면에는 상기 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고, 상기 수정 진동자의 다른 일 측면에는 시료의 전기적 특성을 측정하기 위한 제2 전극이 형성된 것을 특징으로 한다. The present invention in one aspect, a crystal oscillator used in the crystal oscillator microbalance, a first electrode for vibrating the crystal oscillator is formed on one side of the crystal oscillator, the other side of the crystal oscillator A second electrode for measuring the characteristics is formed.
본 발명에 따른 수정 진동자에서, 상기 제1 전극은 수정 진동자에 래터럴 필드 익사이티드 진동을 제공하기 위해서, 수정 진동자의 하면에 형성된 한 쌍의 전극이며, 상기 제2 전극은 전극 사이에 형성되는 시료, 바람직하게는 전도성 시료의 전기적 특성, 바람직하게는 저항 특성을 측정하기 위해서 형성되는 한 쌍의 전극이다. In the crystal oscillator according to the present invention, the first electrode is a pair of electrodes formed on the lower surface of the crystal oscillator to provide lateral field excited vibration to the crystal oscillator, the second electrode is a sample formed between the electrodes, Preferably it is a pair of electrodes formed in order to measure the electrical property, preferably the resistance property of a conductive sample.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 수정 진동자의 제1 면에는 상기 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고, 상기 수정 진동자의 제2 면에는 시료의 전기적 특성을 측정하기 위한 제2 전극이 형성된 수정 진동자와; 상기 제1 전극으로부터 공명 진동수를 측정하는 장치와; 상기 제2 전극으로부터 저항을 측정하는 장치와; 상기 수정 진동자가 내장되는 온도 조절 챔버와; 상기 챔버 내로 가스를 공급하는 장치;를 포함하며, 상기 수정 진동자의 제2 면에는 전도성 시료가 코팅된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 전도성 시료의 저항은 전도성 시료와 이에 흡착되는 가스의 종류에 따라 변동폭 및 변동 방향이 상이할 수 있다. In another aspect, the first surface of the crystal oscillator is formed with a first electrode for vibrating the crystal oscillator, the second surface of the crystal oscillator is a second electrode for measuring the electrical characteristics of the sample A crystal oscillator formed; An apparatus for measuring a resonance frequency from said first electrode; An apparatus for measuring resistance from the second electrode; A temperature control chamber in which the crystal oscillator is embedded; And a device for supplying gas into the chamber, wherein a second surface of the crystal oscillator is coated with a conductive sample. In the present invention, the resistance of the conductive sample may vary in width and direction of fluctuation depending on the kind of the conductive sample and the gas adsorbed thereto.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 제1 면에는 상기 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고, 상기 수정 진동자의 제2 면에는 시료의 전기적 특성을 측정하기 위한 제2 전극이 형성된 수정 진동자의 제2 면에 시료를 코팅하고, 상기 코팅된 시료에 제3 물질을 흡착시켜 흡착량과 전기전도성의 변화를 동시에 측정하는 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, a first electrode for vibrating the crystal oscillator is formed on a first surface, a crystal oscillator having a second electrode for measuring the electrical characteristics of the sample on the second surface of the crystal oscillator Coating a sample on the second side of, and adsorbing a third material to the coated sample to provide a method for simultaneously measuring the change in the amount of adsorption and electrical conductivity.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 제1 면에는 상기 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고, 상기 수정 진동자의 제2 면에는 시료의 전기적 특성을 측정하기 위한 제2 전극이 형성된 수정 진동자의 제2 면에 가스 흡착층을 형성하고 가스 흡착에 따른 흡착층의 전기적 특성 변화를 관측하여 가스 종류를 분석하는 방법을 제공한다.
According to another aspect of the present invention, a first electrode for vibrating the crystal oscillator is formed on a first surface, a crystal oscillator having a second electrode for measuring the electrical characteristics of the sample on the second surface of the crystal oscillator Forming a gas adsorption layer on the second surface of the present invention provides a method of analyzing the gas type by observing the change in electrical characteristics of the adsorption layer according to the gas adsorption.
본 발명은 수정 진동자 미세저울을 이용하여 질량과 전기적 특성의 변화를 동시에 측정할 수 있는 장치와 방법을 제공하였다. 본 발명에 따른 전기적 특성 변화의 측정이 가능한 수정 진동자 미세 저울은 전도성 고분자의 수분과 같은 가스의 흡착량에 따른 전기적 특성 변화를 실시간으로 파악할 수 있다. 가스의 종류에 따라 흡착량과 전기적 특성 변화가 특정 값을 가지는 것을 이용하여 흡착되는 가스의 종류를 감식하는 것도 가능하다. The present invention provides an apparatus and method capable of simultaneously measuring changes in mass and electrical properties using a crystal oscillator microbalance. The crystal oscillator microbalance capable of measuring the change in electrical properties according to the present invention can grasp the change in electrical properties according to the adsorption amount of the gas such as moisture of the conductive polymer in real time. It is also possible to identify the kind of gas to be adsorbed by using the thing whose adsorption amount and electrical characteristic change has a specific value according to the kind of gas.
본 발명에 따른 수정진동자 미세저울은 질량과 전기적 특성 변화를 하나의 장치를 통해서 동시에 측정할 수 있어, 장치의 부피가 작고, LFE 형태의 수정진동자의 비어 있는 면에 전극을 형성할 수 있어 제작이 쉽고 간편하다. The crystal oscillator microbalance according to the present invention can measure the change in mass and electrical properties at the same time through a single device, the device volume is small, it is possible to form the electrode on the empty surface of the crystal oscillator of the LFE type Easy and simple
본 발명에 있어서, 상기 LFE 타입의 QCM은 수정진동자의 비어 있는 면에 시료를 넓게 형성할 수 있어, 소량의 시료 사용으로 인한 오차를 줄일 수 있다.
In the present invention, the LFE type QCM can form a wide sample on the empty surface of the crystal oscillator, it is possible to reduce the error due to the use of a small amount of sample.
도 1은 수정 진동자의 (a) 상부면, (b) 하부면에 형성된 전극 패턴의 형상이며, (c) IDE-코팅된 LFE quartz resonator의 사진 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 시험 장치를 보여주는 개략도이다.
도 3은 다양한 온도에서 상대 습도에 따른 폴리아닐린-코팅된 수정 변화, (a) 공명 진동수, (b) 전기 저항(블랙 15 ℃, 레드 20 ℃, 그린 25 ℃, 블루 30 ℃, 스카이블루 35 ℃)
도 4는 25 ℃에서 폴리아닐린이 코팅되지 않는 수정 진동자에서 상대 습도, 전기저항, 및 공명 진동수의 변화임.(블랙: 상대습도, 블루: 공명진동수, 레드: 상대적 저항)
도 5는 (a) 다양한 온도에서 폴리아닐린 코팅된 수정 진동자의 공명 진동수에 따른 전기적 저항의 변화, (블랙: 15 ℃, 레드: 20 ℃, 그린: 25 ℃, 블루: 30℃, 스카이블루: 35℃). (b) 온도에 상관 없이, 마스터 커브에 겹쳐진 공명진동수에 따른 전기적 저항 곡선의 변화.
도 6은 폴리아닐린 코팅된 수정 진동자에 다양한 기체를 흡착시킬 때, (a) 공명 진동수와 (b) 전기적 저항의 변화를 도시한다.(블랙: 물, 레드: 에탄올, 그린: 아세톤, 블루: 클로로포름)
도 7은 폴리아닐린 코팅된 수정 진동자에 각각의 가스의 흡착에 기인한 공명 진동수의 변화에 대한 상대적인 저항 변화의 변화비를 도시한 것이다. 1 is a shape of an electrode pattern formed on (a) the upper surface, (b) the lower surface of a crystal oscillator, and (c) a photographic image of an IDE-coated LFE quartz resonator.
2 is a schematic view showing a test apparatus according to the present invention.
3 shows polyaniline-coated quartz changes with relative humidity at various temperatures, (a) resonance frequency, (b) electrical resistance (black 15 ° C., red 20 ° C., green 25 ° C., blue 30 ° C., sky blue 35 ° C.)
4 is a change in relative humidity, electrical resistance, and resonance frequency in a crystal oscillator not coated with polyaniline at 25 ° C. (black: relative humidity, blue: resonance frequency, red: relative resistance)
Figure 5 (a) the change in electrical resistance according to the resonance frequency of the polyaniline coated crystal oscillator at various temperatures, (black: 15 ℃, red: 20 ℃, green: 25 ℃, blue: 30 ℃, sky blue: 35 ℃ ). (b) The change in electrical resistance curve with resonance frequency superimposed on the master curve, regardless of temperature.
6 shows (a) resonance frequency and (b) change in electrical resistance when adsorbing various gases onto a polyaniline coated quartz vibrator (black: water, red: ethanol, green: acetone, blue: chloroform).
FIG. 7 shows the ratio of change in relative resistance change to change in resonance frequency due to adsorption of each gas to a polyaniline coated quartz oscillator.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니면, 본 발명을 예시하기 위한 것임을 당업자는 유념하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples illustrate the present invention in detail, but it should be noted by those skilled in the art that the present invention is not intended to limit the invention but to illustrate the invention.
실시예 1Example 1
수정 진동자에 금 전극의 패턴화Patterning of Gold Electrodes on a Crystal Oscillator
Shadow metal masks를 Yesung (경기도, 대한민국)에서 구입하여 수정 진동자의 표면에 상 하부면에 각각 한 쌍의 금 전극을 형성하였다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 상부면에는 인터디지트 전극쌍이 형성되었으며, 하부면에는 대칭형태의 두개의 반원이 약간의 갭을 두고 형성되었다. 상부면에 형성된 21 인터디지트 전극(IDE)의 길이, 폭, 및 갭은 각각 2.5 mm, 100 mm, and 100 mm였다. 또한, 하부면에 형성된 래터럴 필드 익사이티드(lateral field excited;LFE) 전극의 직경과 두 반원 사이의 갭은 각각 10 mm 와 1 mm였다. Shadow metal masks were purchased from Yesung (Gyeonggi-do, South Korea) to form a pair of gold electrodes on the upper and lower surfaces of the crystal oscillator. 1 (a) and 1 (b), an interdigit electrode pair was formed on the upper surface, and two semicircles of symmetrical shape were formed on the lower surface with a slight gap. The length, width, and gap of the 21 interdigit electrodes (IDE) formed on the top surface were 2.5 mm, 100 mm, and 100 mm, respectively. In addition, the diameter of the lateral field excited (LFE) electrode formed on the lower surface and the gap between the two semicircles were 10 mm and 1 mm, respectively.
수정 진동자를 순서대로, aqua regia, ethanol, 및 deionized water로 세척한 후, 10 nm 두께의 크롬과 100 nm 두께의 금 층이 수정면에 열 증착을 통해서 형성되었다.
After the crystal oscillators were washed in order with aqua regia, ethanol and deionized water, 10 nm thick chromium and 100 nm thick gold layers were formed by thermal evaporation on the crystal surface.
패턴화된 수정진동자에 Patterned crystal oscillator 폴리아닐린Polyaniline 필름의 형성 Formation of Film
폴리아닐린 에머랄딘 염이 들어 있는 자일렌을 오븐에서 가열하여 자일렌을 증발시키고, 잔존하는 폴리아닐린은 포름산(1 mg/mL)을 이용하여 용해시켰다. 100 mL의 용액을 분취하여 IDE-코팅된 수정에 적하시킨 후, 질소 분위기에서 건조시켰다. 폴리아닐린 필름의 저항은 두께에 따라 100 kW에서 1000 kW까지 변화되며, 저항 범위는 디지털 멀티미터를 이용하여 측정되었다. 필름의 두께는 60 nm 였으며, 표면 프로파일러(Alpha-Step 500, Tencor Instruments, CA)를 이용하여 측정하였다.
Xylene containing polyaniline emeraldine salt was heated in an oven to evaporate xylene and the remaining polyaniline was dissolved using formic acid (1 mg / mL). An aliquot of 100 mL was added dropwise to the IDE-coated quartz and then dried in a nitrogen atmosphere. The resistance of the polyaniline film varies from 100 kW to 1000 kW depending on the thickness, and the resistance range was measured using a digital multimeter. The thickness of the film was 60 nm and measured using a surface profiler (Alpha-Step 500 , Tencor Instruments , CA).
장치 Device 셋업set up ..
도 2에서 도시된 바와 같이, 패턴화된 수정 진동자는 온도 조절되는 챔버에 고정되고, 건조한 질소가 캐리어 가스로 사용되었으며, 순수나 유기 용매를 포함하는 가스 버블러를 통과하여 가스를 형성하였다. 유기 용매 증기를 생성하기 위해서 순수한 액체가 사용되었으며, 각 증기의 농도는 상온에서 평형 증기압을 이용하여 계산하였다. 대비하여, 상대 습도는 건습 질소의 유량 조절에 의해서 변화되었으며, 유량 조절은 mass flow controllers (Brooks Instruments, Hatfield, PA)를 이용하였으며, 고정된 총 유량은 100 mL/min이었다. 최종 상대 습도는 챔버의 출구에서 통상의 습도계(Picotech, Cambridgeshire, UK)를 이용하여 측정하였다. 인터디지트 전극들은 디지털 멀티미터(Agilent 34410)에 연결되어, 저항 변화가 측정되었으며, 하부면의 LFE 전극들은 impedance analyzer (QCM Z500, KSV Instruments Inc., Finland)에 연결되어 수정진동자의 진동수의 변화를 측정하였다.
As shown in FIG. 2, the patterned crystal oscillator was fixed in a temperature controlled chamber, dry nitrogen was used as the carrier gas, and passed through a gas bubbler containing pure or organic solvent to form a gas. Pure liquid was used to produce organic solvent vapors, and the concentration of each vapor was calculated using equilibrium vapor pressure at room temperature. In contrast, relative humidity was varied by flow control of wet and dry nitrogen, flow control using mass flow controllers (Brooks Instruments, Hatfield, PA), with a fixed total flow rate of 100 mL / min. Final relative humidity was measured using a conventional hygrometer (Picotech, Cambridgeshire, UK) at the outlet of the chamber. The interdigit electrodes were connected to a digital multimeter (Agilent 34410), the resistance change was measured, and the lower LFE electrodes were connected to an impedance analyzer (QCM Z500, KSV Instruments Inc., Finland) to monitor the change in the frequency of the crystal oscillator. Measured.
저항 및 무게 변화 측정Resistance and weight change measurement
수정 진동자에 폴리아닐린 필름이 형성된 상태에서 순수가 형성된 가스 버블러에 가스를 통과시켜 수증기를 형성하여 폴리아닐린 필름에 물을 흡수시키면서 물의 흡수에 따른 필름의 질량 변화와 전기적 특성 변화를 측정하였다. 측정된 데이터를 도 3(a) 및 도 3(b)에 도시하였다. In the state in which the polyaniline film was formed on the crystal oscillator, gas was passed through a gas bubbler in which pure water was formed, and water vapor was absorbed into the polyaniline film to measure mass change and electrical property change according to water absorption. The measured data is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
도 3(a) 및 도 3(b)에서 도시된 바와 같이, 폴리아닐린 코팅된 수정 진동자는 공명 진동수와 전기 저항이 온도와 습도에 따라 변화하였다. 공명 진동수와 전기 저항은 상대 습도의 증가에 따라 감소하였다. 공명 진동수의 감소는 폴리아닐린 필름에 대한 수증기 흡착에 기인한 것이며, 상대 습도에 따른 진동수의 변화는 온도의 증가에 따라 감소하였으며, 이는 고온에서 폴리아닐린 필름의 흡착량이 더 적기 때문이다. 수증기의 존재하에서 폴리아닐린 필름은 폴리아닐린이 흡착된 물과 프로톤 교환에 의해서 전기 저항이 감소된다.As shown in Figures 3 (a) and 3 (b), the polyaniline-coated crystal oscillator changed its resonance frequency and electrical resistance with temperature and humidity. Resonance frequency and electrical resistance decreased with increasing relative humidity. The decrease in the resonance frequency was due to the water vapor adsorption on the polyaniline film, and the change in the frequency with relative humidity decreased with the increase in temperature, because the adsorption amount of the polyaniline film at the high temperature was less. In the presence of water vapor, the polyaniline film is reduced in electrical resistance by proton exchange with water in which the polyaniline is adsorbed.
도 5에서는 도 3의 두 데이터를 하나의 그래프에 플롯하였다. 도 5(a)는 다양한 온도에서 공명 진동수에 따른 상대적 전기 저항의 변화를 보여주며, 전기 저항은 진동수의 변화가 커짐에 따라, 즉 물이 흡착량이 증가됨에 따라 감소하였다. 전기저항은 저온에서는 물의 응축으로 인해 포화되었으며, 고온에서는 거의 선형으로 물의 흡착에 따라 감소하였다. 도 5(b)는 도 5(a)의 2D 그래프이며, 전기저항의 변화가 실험온도보다는 물의 흡착량에 좌우됨을 보여준다.
In FIG. 5, the two data of FIG. 3 are plotted on one graph. FIG. 5 (a) shows the change in relative electrical resistance with respect to resonance frequency at various temperatures, and the electrical resistance decreased as the change in frequency increased, ie, as the amount of adsorption of water increased. The electrical resistance was saturated due to the condensation of water at low temperatures and decreased linearly with water adsorption at high temperatures. Figure 5 (b) is a 2D graph of Figure 5 (a), showing that the change in electrical resistance depends on the adsorption amount of water rather than the experimental temperature.
비교 compare 실시예Example
상기 실시예에서 수정 진동자의 표면에 폴리아닐린 필름이 없는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 수정 진동자가 25 ℃, 75% 상대 습도 환경에 노출된 경우, 도 4에서와 같이 4 Hz의 진동수 변화를 나타내었으며, 전기 저항의 변화는 무시할 수준이었다.
In the above embodiment, the same was carried out except that there was no polyaniline film on the surface of the crystal oscillator. When the crystal oscillator was exposed to 25 ° C. and 75% relative humidity environment, the crystal oscillator exhibited a frequency change of 4 Hz as shown in FIG. 4, and the change in electrical resistance was negligible.
실시예Example 2 2
에탄올, 아세톤, 클로로포름과 같은 다양한 가스를 이용하여 실시예 1과 같이 실시하였다. 도 6(a)와 도 6(b)는 각각 공명 진동수의 변화와 상대적인 전기저항 값의 변화를 도시하였다. It was carried out as in Example 1 using a variety of gases such as ethanol, acetone, chloroform. 6 (a) and 6 (b) show changes in resonance frequency and relative electrical resistance values, respectively.
공명 진동수는 증기의 종류에 관계없이 증기의 흡착량에 의해서 감소되었으나, 상대적인 저항의 변화에 있어서는 물, 에탄올, 및 아세톤은 저항이 감소한 반면 클로로포름은 저항이 증가되었다. Resonance frequency was reduced by the adsorption amount of steam regardless of the type of steam, but water, ethanol and acetone decreased resistance while chloroform increased resistance in the change of relative resistance.
도 7은 각 증기의 흡착에 따른 진동수 변화에 의해서 정규화된 상대적인 저항 변화들을 도시한 것으로, 물이 흡착에 의해서 가장 큰 폭의 전기 저항의 감소를 나타내었으며, 다음 아세톤, 에탄올 순으로 나타났다. 또한, 클로로포름은 반대로 증가하였다. FIG. 7 shows the relative resistance changes normalized by the change in the frequency of adsorption of each vapor. Water showed the greatest decrease in electrical resistance by adsorption, followed by acetone and ethanol. In addition, chloroform increased inversely.
이는 흡착되는 가스의 양이 동일할 경우, 가스의 종류에 따라 저항 변화의 방향과 폭이 상이함을 나타내며, 결과적으로 흡착된 가스의 종류를 파악할 수 있는 센서로 사용될 수 있다.
This indicates that when the amount of gas adsorbed is the same, the direction and width of the resistance change are different according to the type of gas, and as a result, it can be used as a sensor that can grasp the type of adsorbed gas.
Claims (20)
상기 수정진동자는 LFE 타입의 수정진동자이며,
상기 수정진동자의 제1 면에 수정 진동자를 진동시키기 위한 제1 전극이 형성되고,
상기 수정 진동자의 제2 면에 시료에 의해서 연결되는 제2 전극이 형성된 것을 특징으로 하는 수정 진동자 미세저울.In a crystal oscillator microbalance for simultaneously measuring changes in mass and changes in electrical properties,
The crystal oscillator is a crystal oscillator of the LFE type,
A first electrode for vibrating the crystal oscillator is formed on the first surface of the crystal oscillator,
The crystal oscillator microbalance, characterized in that the second electrode is connected to the second surface of the crystal oscillator by a sample.
상기 제1 전극으로부터 공명 진동수를 측정하는 장치와;
상기 제2 전극으로부터 저항을 측정하는 장치;
상기 수정 진동자가 내장된 챔버; 및
상기 챔버의 습도를 측정하는 습도계;
상기 챔버 내로 가스를 공급하는 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 장치.A LFE type crystal oscillator having a first electrode formed on the first surface of the crystal oscillator for vibrating the crystal oscillator, and a second electrode formed on the second surface of the crystal oscillator measuring the electrical characteristics of the sample;
An apparatus for measuring a resonance frequency from said first electrode;
A device for measuring resistance from the second electrode;
A chamber containing the crystal oscillator; And
A hygrometer to measure humidity of the chamber;
A device for supplying gas into the chamber.
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