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KR101354439B1 - 차음성이 우수한 다층 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

차음성이 우수한 다층 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101354439B1
KR101354439B1 KR1020110114074A KR20110114074A KR101354439B1 KR 101354439 B1 KR101354439 B1 KR 101354439B1 KR 1020110114074 A KR1020110114074 A KR 1020110114074A KR 20110114074 A KR20110114074 A KR 20110114074A KR 101354439 B1 KR101354439 B1 KR 101354439B1
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Abstract

제1수지층 및 제2수지층이 교대 적층된 구조를 가지고, 제1수지층과 제2수지층 중 적어도 하나의 수지층은 폴리비닐아세탈 수지를 포함하며, 상기 제1수지층과 제2수지층간의 굴절률 차이가 0.08 이하인 다층 폴리비닐아세탈 필름은, 고온다습한 외부환경에서도 차음성, 내수성, 내관통성, 내충격성 등이 우수하게 유지되므로, 자동자, 건축물 등의 유리에 대한 접합 필름으로 사용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

Description

차음성이 우수한 다층 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법{MULTILAYER POLYVINYL ACETAL FILM HAVING IMPROVED SOUND INSULATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 자동차, 건축물 등에 사용되는 유리에 대한 접합 필름으로 유용한 다층 폴리비닐아세탈 필름에 관한 것이다.
가소화된 폴리비닐아세탈(특히 폴리비닐부티랄)은 접합 유리(안전 유리) 또는 중합체 라미네이트와 같은 광투과 라미네이트 내의 중간층으로 사용하기 위한 중합체 시트의 제조에 통상적으로 사용되고 있다. 접합 유리는 통상적으로 두 장의 유리 사이에 끼워진 폴리비닐부티랄 시트를 포함하는 투명한 라미네이트를 말한다. 접합 유리는 건축물과 자동차 오프닝(opening)에서 투명한 장벽을 제공하는데 주로 사용되고 있다. 이것의 주기능은 오프닝을 통한 침투를 허용하지 않으면서, 물체로부터의 타격에 의해 야기되는 것과 같은 에너지를 흡수하여 투명한 장벽 내의 물체 또는 사람에게 가해지는 손상 또는 부상을 최소화하는 것이다. 시트 제조를 위한 첨가물은 일반적으로 유리에 대한 시트의 부착성을 개선하기 위한 부착력조절제를 포함하며, 그 결과 적절한 수준의 부착성이 유지될 수 있고, 유리의 부서짐을 막으면서도 충격에 대한 적절한 에너지 흡수성을 제공한다. 또한, 중간층 시트는 음향소음을 약화시키고, UV 및/또는 IR 광선 투과를 감소시키거나 창문 오프닝의 심미성을 향상시키는 등의 접합 유리의 부가적인 유익한 효과를 부여하도록 개선될 수 있다.
특히 자동차, 건축물 등의 유리에 사용되는 필름으로서 차음 기능을 개선한 필름이 개발되고 있다.
일본 공개특허공보 제2007-331964호(출원 2006-164071호)는 폴리비닐부티랄 및 가소제를 함유하는 방음층의 양면에 보호층이 합지된 구조의 합판유리용 중간막으로서, 상기 방음층과 폴리비닐부티랄의 부틸화도가 보호층보다 더욱 높으며, 물에 젖어도 백화현상이 거의 없고 우수한 방음성을 갖는 것을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평08-109048호(출원 1994-245102호)는 유리전이온도가 15℃ 이하인 수지막으로 이루어진 합판유리용 중간막으로서, 방음성이 우수하고 제조 및 운반시의 내블로킹성이 우수한 것을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 필름들은 고온다습한 환경에서 층간의 박리(delamination) 현상에 의해 차음기능이 떨어지고, 내수성, 내관통성, 내충격성 등이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 따라, 종래보다 차음기능 및 내충격성이 개선된 새로운 폴리비닐아세탈 필름의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2007-331964호 일본 공개특허공보 평08-109048호
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 외부환경에서도 차음성, 내관통성 등이 우수한 다층 폴리비닐아세탈 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 제1수지층 및 제2수지층이 교대 적층된 구조를 가지고, 상기 제1수지층 및 제2수지층이 각각 독립적으로 폴리비닐아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 및 이들의 블랜드로부터 선택되는 수지를 포함하되, 제1수지층과 제2수지층 중 적어도 하나의 수지층은 폴리비닐아세탈 수지를 포함하며, 상기 제1수지층과 제2수지층간의 굴절률 차이가 0.08 이하인, 다층 폴리비닐아세탈 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다층 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리를 제공한다.
이상과 같은 본 발명의 다층 폴리비닐아세탈 필름은, 고온다습한 외부환경에서도 차음성, 내수성, 내관통성, 내충격성 등이 우수하게 유지되므로, 자동자, 건축물 등의 유리에 대한 접합 필름으로 사용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 다층 폴리비닐아세탈 필름은, 제1수지층 및 제2수지층이 교대 적층된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 제1수지층과 제2수지층의 굴절률 차이는 0.08 이하여야 하는데, 굴절률의 차이가 0.08을 초과할 경우, 유리와 접합했을 때 외부광원에 대한 빛산란이 증폭되어 광학적 변형(distortion)이 일어나게 되어 이에 따라 층간 박리(delamination)가 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 제1수지층과 제2수지층의 굴절률 차이는 0 내지 0.05인 것이 좋다.
본 발명의 다층 필름에 있어서, 상기 제1수지층 및 제2수지층에 포함되는 수지는 각각 독립적으로 폴리비닐아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 및 이들의 블랜드 수지로부터 선택되며, 본 발명의 다층 필름에 있어서 제1수지층과 제2수지층 중 적어도 하나의 수지층은 폴리비닐아세탈 수지를 포함한다. 바람직하게는 제1수지층과 제2수지층의 조합이 (폴리비닐아세탈 수지층/폴리메틸메타크릴레이트 수지층) 또는 (폴리비닐아세탈 수지층/폴리비닐아세탈 수지층)인 것이 굴절율 차이가 적어 광학적 얼보임 또는 층간의 접합력을 높일 수 있어 바람직하다
이 때, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 글루탈알데히드-가교된 폴리비닐부티랄 수지, 또는 이들의 블랜드 수지가 가능하고, 그 중 폴리비닐부티랄 수지인 것이 유리와의 굴절율 차이가 적고 유리와의 접합력이 우수하여 가장 바람직하며, 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000인 것이 용융흐름성, 기계적강도, 내충격성, 및 내관통성 면에서 우수하여 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 필름에 있어서 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 사용은 폴리비닐아세탈 수지와 굴절율 차이가 적어 다층으로 제작시 광학적 얼보임을 개선할 수 있는 이유에서 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 5,000 내지 250,000인 것이 다층 압출시 점도의 차이를 줄여 용융 흐름성을 좋게 하고 기계적 강도와 내충격성이 우수해질 수 있어 바람직하다.
이들 수지는 각각의 수지층의 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%로 함유되는 것이 유리와 접합시 내충격성, 기계적 특성, 내열성이 양호하여 좋다.
상기 제1수지층과 제2수지층 중 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 적어도 하나의 수지층은, 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트 (3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트 (4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트 (3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트 (3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 (DBEA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 비스 2-헥실 아디페이트 (DHA), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 가소제를 함유할 수 있다. 이러한 가소제는 각 수지층의 중량을 기준으로 9 내지 69 중량%, 더욱 바람직하게는 24.5 내지 49.5 중량%로 각 수지층에 함유되는 것이 필름의 내열성, 기계적특성, 내충격성 및 내수성 면에서 바람직하다.
또한, 상기 제1수지층과 제2수지층 중 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 적어도 하나의 수지층은, 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 유리부착력 조절제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 첨가제를 함유할 수 있다.
구체적으로, 산화방지제로서는 Basf사의 Irganox, 부틸하이드록시톨루엔(BHT) 등이 사용될 수 있고; UV 안정제로서는 Basf사의 Tinuvin 등이 사용될 수 있고; UV 흡수제로서는 케미프로화성사의 Chemisorb 12, Chemisorb 79, Chemisorb 74, Chemisorb 102, Basf사의 Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 326 등이 사용될 수 있고; 유리부착력 조절제로서는 Mg, K, Na, 에폭시계 변성 Si오일, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 첨가제는 수지층의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%로 함유되는 것이 열적안전성, 내광성, 및 유리접합력 면에서 바람직하다.
본 발명의 다층 필름은, 총 적층수가 5층 내지 500층인 것이 바람직한데, 총 적층수가 5층 미만이면 개별층의 두께를 너무 두껍게 해야 하므로 고온다습한 환경에서 층간 박리가 일어날 확률이 높고, 총 적층수가 500층 초과이면 개별층의 두께를 너무 얇게 해야 하므로 필름성형시 층이 무너질 수 있고 내관통성이 떨어지게 된다. 더욱 바람직하게는, 다층 필름의 총 적층수가 10층 내지 250층인 것이 좋다.
본 발명의 다층 필름에서, 상기 제1수지층 또는 제2수지층의 개별층 두께는 0.01 내지 100 ㎛인 것이 바람직한데, 0.01㎛ 미만인 경우에는 필름 성형시 층이 무너질 수 있고 내관통성이 떨어질 수 있으며, 100㎛ 초과일 경우에는 층간이 너무 두꺼워 고온다습한 환경에서 쉽게 층간 박리가 일어날 수 있다.
본 발명의 다층 폴리비닐아세탈 필름은 총 두께가 0.2 내지 2.0 mm 인 것이 바람직한데, 상기 범위 내일 때 내충격성과 내관통성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 필름은 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 70 ㎛일 수 있다. 표면조도가 상기 범위일 때 공정 중에 필름을 적재시 블로킹(blocking) 현상이 발생하는 것이 최소화될 수 있으며 유리 접합 공정시에 탈기(deairing)가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 다층 폴리비닐아세탈 필름은,
(a) 제1수지, 및 상기 제1수지와 굴절률 차이가 0.08 이하인 제2수지를 준비하는 단계; 및
(b) 상기 제1수지 및 제2수지를 각각 용융압출하고 교대로 적층한 뒤 냉각시켜 다층 필름을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1수지와 제2수지는 각각 독립적으로 폴리비닐아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 및 이들의 블랜드로부터 선택되는 수지를 포함하되, 상기 제1수지와 제2수지 중 적어도 하나의 수지가 폴리비닐아세탈 수지를 포함한다.
또한, 상기 제1수지 및 제2수지 중 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 적어도 하나의 수지에는 가소제 및 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
이 때, 제1수지, 제2수지, 가소제, 첨가제 등은 앞에서 기재한 본 발명의 필름의 조성을 갖도록 각각의 성분 및 함량범위로 혼합할 수 있다.
상기 단계 (b) 이후에 필름의 양면에 표면패턴 처리하여 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상이 되도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 이와 같은 표면패턴 처리공정은 예를 들어 Rz 20㎛ 이상으로 표면가공한 매트 롤을 이용하여 가열 및 표면압착하는 공정을 통해 수행할 수 있으며, 이 경우 내블로킹성 및 탈기성이 향상될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 다층 폴리비닐아세탈 필름은, 인접 수지층간의 굴절률 차이를 최소화하여 외부광원에 대한 빛산란을 억제하여 광학적 변형(distortion)에 따른 층간 박리(delamination)를 억제할 수 있으며, 또한 고온다습한 외부환경에 대한 내구성도 우수하여 층간 박리에 따른 유리 접착력의 저하를 방지할 수 있어서, 차음성, 내수성, 내관통성, 내충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 본 발명의 필름의 차음 성능으로서는 고주파수 영역대, 특히 2000Hz 부근에서 차음성능이 저하되는 코인시덴스 효과를 줄여 차음 성능이 우수하다.
바람직하게는, 본 발명의 필름에 대한 음향 투과손실(TL) 평가로서, 2.1T 유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-2.1T 유리 적층체를 제조하여 2000Hz의 음향 투과손실 시험시의 음향 투과손실이 30dB 초과인 것이 바람직하다. 상기 범위 내일 때 엔진이나 바람소리와 같은 노이즈를 충분히 차단시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, KS L 2007에 의거한 접합유리의 내관통성 시험 절차에 따라 2.1T 유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-2.1T 유리 적층체를 제조하고 2.26kg의 강구를 낙하시켰을 때, 적층체가 관통이 되는 강구의 높이가 4m 초과인 내관통성을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때 충격흡수, 유리보호, 안전성 면에서 우수한 장점이 있다.
또한, KS L 2004에 의거한 접합유리의 낙구충격 시험 절차에 따라 1.20kg의 강구를 4T 유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-4T 유리 적층체에 낙하시켰을 때, 충격을 받은 적층체가 깨져서 유리가 비산되거나 오픈되지 않을 수 있으므로, 유리 비산 방지, 충격흡수, 및 안전성의 장점이 있다.
또한, 펌멜(pummel) 접합력 평가로서, 2.1T유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-2.1T유리 적층체를 제조하고 -18℃로 냉각하여 해머로 연달아친 후에 필름에 남아있는 유리의 양이 30~80% 수준을 나타낼 수 있는데, 만약 30% 미만인 경우 유리와 필름간의 접합력이 불량하고 반대로 90% 이상인 경우 접합력이 너무 높아 필름이 찢어질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 백화거리 평가로서 2.1T유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-2.1T유리 적층체를 100℃의 물에 6시간 침지한 뒤, 상기 적층체의 가장자리 부위로부터 측정한 백화거리가 7mm 미만일 수 있다. 상기 범위 내일 때 내수성이 우수하여, 장기 내구성이 우수한 장점이 있다.
또한, (유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-백시트)의 적층체에서의 유리-필름간의 접착력이, 초기 접착력과 100℃ 물에 6시간 동안 끓인 후의 접착력간의 차이가 매우 적은데, 이에 따라 층간의 박리 가능성이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 ASTM D882에 의거한 탄성모듈러스가 3.0 kgf/㎟ 미만을 나타낼 수 있다. 상기 범위 내일 때 필름의 유연성이 발휘되어, 충격 흡수와 차음 성능이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 필름은 파장 550nm 광선에 대하여 90% 초과의 빛투과율을 나타낼 수 있다. 상기 범위 내일 때 투명하여 시인성이 확보되는 장점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 필름은 유리에 대한 접합 필름, 특히 자동자 또는 건축물의 유리에 대한 접합 필름으로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이에 본 발명은 상기 다층 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리를 제공한다. 본 발명에 따른 접합유리는 유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-유리의 적층 구조를 가질 수 있으며, 상기 사용되는 유리의 두께 범위는 1.0 내지 5.0 T 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 다음과 같다:
- 폴리비닐부티랄(PVB) 수지: 부틸화도 70mol%, 수평균분자량 140,000, Tg 72℃, GH, Xingwei사, 중국
- 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸렌헥사노에이트: 순도 97.0%이상, WVC3800, Celanese사, 독일
- Chemisorb 12: 벤조페논계열, 케미프로화성사, 일본
- Chemisorb 79: 벤조트리아졸계열, 케미프로화성사, 일본
- Irganox: 입체장애적(hindered) 페놀계, Basf사, 독일
-부틸하이드록시톨루엔(BHT): Lanxess, Vulkanox사, 독일
- Mg, K, 및 Na: Mg 아세테이트, K 아세테이트, Na 아세테이트, OCI사, 한국
- 에폭시계 변성 Si 오일: KCC 실리콘사, 한국
실시예 1
제1수지 조성물 100중량% 기준으로 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 71.78중량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸렌헥사노에이트 28중량%, UV 흡수제로서 Chemisorb 79 0.1중량%, 산화방지제로서 Irganox 0.1중량%, 및 유리부착력 조절제로서 Mg+K+Na 0.02중량%를 혼합하여, 굴절률 1.480의 제1수지 조성물을 제조하였다.
제2수지 조성물 100중량% 기준으로 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 64.7중량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸렌헥사노에이트 35중량%, UV 흡수제로서 Chemisorb 79 0.2중량%, 산화방지제로서 Irganox 0.1중량%, 및 유리부착력 조절제로서 Mg+K+Na 0.005중량%를 혼합하여, 굴절률 1.475의 제2수지 조성물을 제조하였다.
상기 제1수지 조성물 및 제2수지 조성물을 각각 165℃ 및 150℃의 용융온도에서 각각의 압출기를 통하여 용융 압출하고 다층 피드블럭장치를 사용하여 교대로 적층하고 20℃의 캐스팅롤에서 냉각시켜 30층의 다층 필름을 얻었다. 이 때 제2수지층의 개별두께가 20㎛가 되도록 조절하였다.
캐스팅롤에서 냉각한 다층 필름을 Rz 80㎛ 거칠기를 가지는 매트롤에서 100℃의 온도로 가열 압착하여, 표면거칠기가 Rz 40㎛이고 총 두께가 0.76mm인 다층 필름을 최종 완성하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 및 2
제1수지 조성물 및 제2수지 조성물로서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성과 굴절률을 갖는 수지 조성물을 사용하고, 다층 필름의 구조를 하기 표 1과 같이 구성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 다층 필름을 제조하였다. 특히 비교예 2의 경우에는 제2수지층을 구성하지 않고 단일 수지층으로 구성하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리비닐아세탈 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 음향투과손실 평가
600mm x 600mm의 2.1T유리-다층 필름-2.1T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 시편을 덤핑 시험용의 진동 발생기에 의해 가진하고, 얻어지는 진동특성을 기계 임피던스 앰프에 증폭하고 진동 스펙트럼을 FFT 스펙트럼 분석기에 의해 해석하여, 얻어진 손실계수와 공진 주파수로부터 주파수와 음향투과 손실과의 관계를 그래프로 작성함으로써, 주파수 2000Hz 부근에서의 음향투과 손실(TL, transmission loss, 단위 dB)을 구하였다.
* 탄성모듈러스 평가
ASTM D882에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름의 탄성모듈러스를 측정하였다. 구체적으로, 폭 15mm 및 길이 100mm로 필름을 절단하여 시편을 제조하고, 만능시험기(UTM, 인스트론사, 모델명 4206-001)에 척간 간격 50mm가 되도록 장착하여, 인장속도 200mm/분 속도로 측정하였다.
* 유리접착력 평가 (물에 침지한 전후 비교)
유리-다층 필름-백시트(PVDF/PET)의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 만능시험기(UTM, QM100, 큐머시스사)를 이용하여 인장속도 50mm/min로 180도 잡아당겨 유리에서 필름이 탈락될 때 걸리는 힘을 측정하였다. 또한, 상기 제작된 시편을 100℃ 물에 6시간 동안 끓인 후에, 시편에 대해 동일한 방식으로 유리접착력을 측정하여, 물에 침지하기 전과 후의 시편의 유리 접착력의 변화를 평가하였다.
* 빛투과율 평가
가시광선 영역에서의 태양광의 투과율의 평가를 위해 550nm의 광선에 대한 투과율을 측정하였다.
* 낙하높이
KS L 2007에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름이 접합된 유리의 내관통성을 평가하였다. 구체적으로, 300mm x 300mm의 2.1T유리-다층 필름-2.1T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작한 뒤, 2.26kg의 강구를 시편에 낙구시켜, 시편이 관통이 되는 높이(MBH)를 측정하였다.
* 유리결락 평가
KS L 2004에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름이 접합된 유리의 결락유무를 평가하였다. 구체적으로, 610mm x 610mm의 4T유리-다층 필름-4T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작한 뒤, 1.20kg의 강구를 높이를 올려가면서 시편에 낙구시켜, 충격을 받은 시편이 깨져서 유리가 비산되거나 오픈되는지의 여부를 확인하였다.
* 펌멜접합력 평가
펌멜(pummel) 접합력 평가를 통해 폴리비닐아세탈 필름과 유리간의 접합력을 평가하였다. 구체적으로, 300mm x 300mm의 2.1T유리-다층 필름-2.1T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 상기 시편을 -18℃로 냉각하여 해머를 이용하여 연달아 친 후에, 필름에 남아있는 유리의 양의 정도를 측정한 뒤, 필름에 남아있는 유리가 없는 경우를 0으로 하고, 필름에 유리가 모두 남아있는 경우를 10으로 하여, 0 부터 10까지의 값을 매겼다.
Figure 112011086753713-pat00001
(상기 표에서 괄호안의 숫자는 각 성분의 중량%이다)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예의 다층 폴리비닐아세탈 필름은 차음성, 내관통성, 유리접합력, 내수성, 투명성 등의 면에서 종래기술에 따른 비교예의 폴리비닐아세탈 필름에 비해 우수한 성능을 발휘하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 제1수지층 및 제2수지층이 교대 적층된 구조를 가지고,
    상기 제1수지층이 폴리비닐아세탈 수지를 포함하고, 상기 제2수지층이 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하며,
    상기 제1수지층과 제2수지층간의 굴절률 차이가 0.08 이하이고, 상기 제1수지층 및 제2수지층의 개별층 두께가 0.01 내지 100 ㎛이며, 총 적층수가 5층 내지 500층인, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층과 제2수지층의 굴절률 차이가 0 내지 0.05인 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 글루탈알데히드-가교된 폴리비닐부티랄 수지, 또는 이들의 블랜드 수지인 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리비닐아세탈 필름의 양면의 표면조도(Rz)는 모두 20㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층은, 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트 (3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트 (4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트 (3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트 (3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 (DBEA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 비스 2-헥실 아디페이트 (DHA), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 가소제를 9 내지 69 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층은, 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 유리부착력 조절제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 첨가제를 0.01 내지 1 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리비닐아세탈 필름은, 2.1T유리-다층 폴리비닐아세탈 필름-2.1T유리 적층체를 제조하여 2000Hz의 음향투과 손실 시험시의 음향투과 손실이 30dB 초과인 것을 특징으로 하는, 다층 폴리비닐아세탈 필름.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102005673B1 (ko) 2018-04-30 2019-07-30 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 및 이를 포함하는 접합유리
KR20190114671A (ko) 2018-03-30 2019-10-10 에스케이씨 주식회사 다층차음필름 및 이를 포함하는 접합유리
KR20190137303A (ko) 2018-06-01 2019-12-11 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 및 이를 포함하는 접합유리
KR20200085981A (ko) 2019-01-07 2020-07-16 주식회사 렉스윈도우 열차단 및 흡음 복합 필름
KR20200111304A (ko) 2019-03-18 2020-09-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름 및 이를 포함하는 광투과적층체
KR102253130B1 (ko) 2019-11-13 2021-05-14 에스케이씨 주식회사 플라스틱 중간막, 이를 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 이동수단
KR20220152715A (ko) 2021-05-10 2022-11-17 에스케이씨 주식회사 플라스틱 중간막, 이를 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 이동수단

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101354268B1 (ko) 2011-12-28 2014-02-07 경북대학교 산학협력단 입상 산화물 흡착제 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
KR101532340B1 (ko) * 2013-06-03 2015-06-29 에스케이씨 주식회사 합지 유리용 필름
US20140363651A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-11 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved optical properties
KR101530697B1 (ko) * 2013-10-31 2015-06-22 에스케이씨 주식회사 다층 필름 및 이를 포함하는 접합 유리
US10252500B2 (en) 2014-10-02 2019-04-09 Solutia Inc. Multiple layer interlayer resisting defect formation
US9809010B2 (en) 2014-10-15 2017-11-07 Solutia Inc. Multilayer interlayer having sound damping properties over a broad temperature range
US9975315B2 (en) 2014-12-08 2018-05-22 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
WO2016094203A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9815976B2 (en) 2014-12-08 2017-11-14 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9809009B2 (en) * 2014-12-08 2017-11-07 Solutia Inc. Multiple layer interlayer having improved optical and sound insulation properties
US9925746B2 (en) 2014-12-08 2018-03-27 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) resin compositions, layers, and interlayers having enhanced optical properties
US9809006B2 (en) 2014-12-08 2017-11-07 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved sound insulation properties
US10354636B2 (en) 2014-12-08 2019-07-16 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved sound insulation properties
US10553193B2 (en) 2014-12-08 2020-02-04 Solutia Inc. Polymer interlayers having improved sound insulation properties
KR101924555B1 (ko) * 2016-03-22 2018-12-03 에스케이씨 주식회사 다층 폴리비닐아세탈 필름 및 이를 포함하는 접합 유리

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0584867A (ja) * 1991-09-27 1993-04-06 Sekisui Chem Co Ltd 積層安全ガラス
JP2005289038A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂シート、合わせガラスの製造方法及び合わせガラス
KR20070119636A (ko) * 2005-03-17 2007-12-20 솔루티아 인코포레이티드 음향 감소 폴리머 중간층
KR20100014178A (ko) * 2008-08-01 2010-02-10 쿠라라이 유럽 게엠베하 흡음 성질을 지닌 가소제 함유 폴리비닐 아세탈의 다층 막

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0584867A (ja) * 1991-09-27 1993-04-06 Sekisui Chem Co Ltd 積層安全ガラス
JP2005289038A (ja) 2004-03-08 2005-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂シート、合わせガラスの製造方法及び合わせガラス
KR20070119636A (ko) * 2005-03-17 2007-12-20 솔루티아 인코포레이티드 음향 감소 폴리머 중간층
KR20100014178A (ko) * 2008-08-01 2010-02-10 쿠라라이 유럽 게엠베하 흡음 성질을 지닌 가소제 함유 폴리비닐 아세탈의 다층 막

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190114671A (ko) 2018-03-30 2019-10-10 에스케이씨 주식회사 다층차음필름 및 이를 포함하는 접합유리
KR102005673B1 (ko) 2018-04-30 2019-07-30 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 및 이를 포함하는 접합유리
KR20190137303A (ko) 2018-06-01 2019-12-11 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 및 이를 포함하는 접합유리
KR20200085981A (ko) 2019-01-07 2020-07-16 주식회사 렉스윈도우 열차단 및 흡음 복합 필름
KR20200111304A (ko) 2019-03-18 2020-09-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름 및 이를 포함하는 광투과적층체
KR102253130B1 (ko) 2019-11-13 2021-05-14 에스케이씨 주식회사 플라스틱 중간막, 이를 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 이동수단
WO2021096180A1 (ko) * 2019-11-13 2021-05-20 에스케이씨 주식회사 플라스틱 중간막, 이를 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 이동수단
DE112020005631T5 (de) 2019-11-13 2022-09-01 Skc Co., Ltd. Zwischenfolie aus kunststoff, laminat mit dieser folie und fahrzeug mit dieser folie
US11648756B2 (en) 2019-11-13 2023-05-16 Skc Co., Ltd. Plastic intermediate film, laminate including same, and mobility means including same
KR20220152715A (ko) 2021-05-10 2022-11-17 에스케이씨 주식회사 플라스틱 중간막, 이를 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 이동수단

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