KR101347684B1 - Laminate for display protection - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)로 이루어진 기재층 및 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌(fluorene) 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B) 및 친수성기를 포함하는 환형 폴리올레핀계 수지(C) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(D)로 이루어진 스킨층을 포함하는 적층체 또는 이를 포함하는 디스플레이용 보호판에 관한 것으로서 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용된다.The present invention provides a cyclic polyolefin-based resin comprising a base resin layer made of polycarbonate resin (A) and a copolymer resin (B) of a crosslinkable monomer containing a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure and a hydrophilic group ( The present invention relates to a laminate comprising a skin layer comprising one or a mixture (D) selected from C) or a protective plate for a display comprising the same, as well as having excellent transparency, impact resistance, moisture resistance and scratch resistance, as well as excellent warpage. As it has a prevention property, it is very useful for a display field such as a display window of a portable information terminal.
Description
본 발명은 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가진 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 보호판으로 이용될 수 있는 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate that can be used as a display protection plate such as a display window of a portable information terminal having excellent transparency, impact resistance, moisture resistance and scratch resistance, as well as excellent bending resistance.
최근 갤럭시, 아이폰 등 스마트폰의 등장으로 디스플레이 보호판 시장에서 Corning사 상품명 Gorilla, Asahi Glass사 상품명 Dragon trial 등 강화유리의 채택이 현저히 높아지고 있는 반면 내충격성 및 내습성은 열세이지만 투명성 및 내스크래치성이 탁월한 양면 하드코팅된 단층구조의 아크릴계 수지 시이트 및 내스크래치성은 열악하나 투명성, 내충격성 및 내습성이 우수한 양면 하드코팅된 단층구조의 폴리카보네이트계 수지 시이트는 스마트폰, 피처폰, 내비게이션, MP-3, PMP, 게임기, 카메라 등 디스플레이 보호판 시장에서 급격히 위축되고 있다.
With the advent of smartphones such as Galaxy and iPhone, the adoption of tempered glass such as Corning's product name Gorilla and Asahi Glass's product name Dragon trial has increased significantly in the display protection market, while its impact resistance and moisture resistance are inferior, but excellent transparency and scratch resistance. Double-sided hard-coated single-layered acrylic resin sheet and scratch resistance are poor, but double-sided hard-coated single-layered polycarbonate resin sheet with excellent transparency, impact resistance and moisture resistance is used for smartphone, feature phone, navigation, MP-3, It is rapidly contracting in the display protection market such as PMP, game consoles and cameras.
이는 스마트폰의 작동원리가 터치스크린패널에 근간을 둔 정전용량방식을 사용하는 것과 화면이 비교적 큰 것과 연관이 있는 것으로 끊임없는 터치와 큰 화면의 평활성, 치수안정성 등을 고려하여 강화유리가 채택되고 있다고 보여진다. This is because the operation principle of the smartphone is related to the use of the capacitive method based on the touch screen panel and the relatively large screen. Tempered glass is adopted in consideration of the constant touch, the smoothness of the large screen, and the dimensional stability. It seems to be.
그러나 상기 강화유리는 무겁고 가공성이 불량하고 고가인 큰 단점이 있어 이를 대체하려는 디스플레이 보호판 개발이 활발히 진행되고 있다. 통상 디스플레이 보호판은 하드코팅전 원판 기준 내스크래치성은 연필경도 최소 H 이상이 요구되고 하드코팅을 거친 최종 디스플레이 보호판은 4H 이상, 좋기로는 5H 이상의 제품이 요구되는데 가령 종래 폴리카보네이트계 수지만으로 성형된 원판은 투명성, 내충격성, 내습성, 내열성 등은 매우 우수하지만 불행이도 연필경도 2B ~ B 수준으로 내스크래치성이 매우 안좋아 하드코팅을 해도 현재기술로는 H ~ 2H 수준에 그치고 있어 매우 저급의 디스플레이 보호판으로만 제한적으로 사용되고 있고 스마트폰과 같이 고급의 디스플레이 보호판으로 사용은 불가능한 실정이다.
However, the tempered glass is heavy, poor workability and expensive, has a big disadvantage is actively developing a display protection plate to replace it. In general, display protection plates require scratch resistance of at least H before hard coating, and final display protection plates, which have undergone hard coating, require products of 4H or more, preferably 5H or more. For example, original molded polycarbonate resins only. Silver transparency, impact resistance, moisture resistance, heat resistance, etc. are very good, but unfortunately the pencil hardness is 2B ~ B, so scratch resistance is very poor, even if hard coating, it is only H ~ 2H level with the current technology. It is used only as a protector and cannot be used as an advanced display protector like a smartphone.
마찬가지로 폴리메틸메타크릴레이트 단독 중합체 또는 다른 아크릴계 단량체, 스틸렌 등 기타 비닐계 단량체 등 공단량체와의 공중합체 수지인 종래 아크릴계 수지만으로 성형된 원판은 투명성이 극히 우수하며 2H ~ 4H 수준으로 내스크래치성이 탁월하지만 내충격성, 내습성 및 내열성면에서 열세인 문제점이 있다. 이를 개선하고자 한 종래 기술개발 사례를 보면 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 특허공개 1983-40970호), α-메틸 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 특허공개 1992-300907호), 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 특허공개 1992-227613호), α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수말레산과의 공중합체(일본 특허공개 1986-271313호)등이 제안되어 왔으나 무수말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있고, 이외 스티렌계 및 말레이미드계 단량체와의 공중합체(대한민국 특허출원 10-2005-0037739호), 5,5,6의 탄소위치에 알킬기가 치환된 이소보닐메타크릴레이트 및 알파-치환된 비닐 단량체와의 공중합체(대한민국 특허출원 10-2005-0055481호) 등 많은 연구개발사례가 보고되고 있으나 내충격성, 내습성 및 내열성면에서 품질개선이 충분하지 못해 이들 아크릴계 수지 단독으로 된 원판(또는 하드코팅층 포함)을 디스플레이 보호판으로, 특히 고급 디스플레이 보호판으로 그대로 사용하기에는 불충분하여 그 개선이 요청되어 왔다.
Similarly, a disc made of conventional acrylic resin, which is a copolymer resin with polymethyl methacrylate homopolymer or other acrylic monomer, comonomer such as styrene and other vinyl monomer, has excellent transparency and scratch resistance at the level of 2H to 4H. Although it is excellent, there is a problem inferior in terms of impact resistance, moisture resistance and heat resistance. Examples of prior art developments to improve this include copolymers of styrene and maleic anhydride (Japanese Patent Publication No. 1983-40970), copolymers of α-methyl styrene and maleic anhydride (Japanese Patent Publication No. 1992-300907), styrene And copolymers with maleic anhydride (Japanese Patent Laid-Open No. 1992-227613), copolymers with α-methyl styrene, styrene and maleic anhydride (Japanese Patent Laid-Open No. 1986-271313) have been proposed, but copolymers with maleic anhydride have been proposed. Has problems of stability during molding, problems such as decomposition or gel formation due to high molding processing temperature, and other copolymers with styrene and maleimide monomers (Korean Patent Application No. 10-2005-0037739), Many research and development cases have been reported, including copolymers of isobonyl methacrylate substituted with alkyl groups at 5,5,6 and alpha-substituted vinyl monomers (Korean Patent Application No. 10-2005-0055481). However, the quality improvement in terms of impact resistance, moisture resistance, and heat resistance is not sufficient, and thus, an original plate (or a hard coating layer) made of these acrylic resins alone is insufficient to be used as a display protection plate, especially as a high-end display protection plate. .
특히 최근 전기전자통신제품에 대한 장기신뢰성 요구가 보다 강화되면서 가령 디스플레이 보호판 경우에도 85℃, 85%RH, 72시간 방치후 0.02% 이하의 치수변화만을 허용하는 고온내습성이 요구되고 있어 종래 피처폰의 윈도우로 주로 사용되던 아크릴계 수지 보호판의 시장이 내습성 결여로 더욱 크게 위축되고 있다. In particular, as the demand for long-term reliability of electric and telecommunication products has been strengthened, high temperature and humidity resistance is required to allow only a dimensional change of less than 0.02% after standing at 85 ° C, 85% RH, and 72 hours even in the case of a display protection plate. The market for acrylic resin protective plates, which were mainly used as windows of the film, is shrinking even more due to lack of moisture resistance.
이에 따라 단일 수지가 아닌 2종 이상의 수지를 사용한 다층구조의 적층체에 대한 연구가 큰 관심을 끌게 되었고 그 개발사례로 투명성, 내충격성 및 내습성이 우수한 종래 폴리카보네이트계 수지를 기재층 원료로 사용하고 스크래치에 노출되는 스킨층 원료로 투명성 및 내스크래치성이 우수한 메틸메타크릴레이트와 스틸렌과의 공중합체(일본 특허출원 2008-207050호), 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르와의 공중합체(대한민국 특허출원 10-2009-7009932호) 등 종래 아크릴계 수지를 사용하여 공압출로 제조된 2층구조의 적층체를 양면 하드코팅한 제품이 개발되어 강화유리 대비 가볍고 저가인 큰 장점에 힘입어 일부 스마트폰 보호 수지판으로 적용되면서 점차 시장이 매우 빠르게 급성장되고 있는 실정이다.
As a result, research on multilayered laminates using two or more resins instead of a single resin attracted great attention. As a development example, a conventional polycarbonate-based resin having excellent transparency, impact resistance, and moisture resistance was used as a base material. As a skin layer raw material exposed to scratches and having excellent transparency and scratch resistance, a copolymer of methyl methacrylate and styrene (Japanese Patent Application No. 2008-207050), a copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid ester (Korean patent) Application of 10-2009-7009932, etc.), developed a product that double-sided hard-coated laminate of two-layer structure manufactured by co-extrusion using conventional acrylic resin to protect some smartphones thanks to the light and low cost advantages compared to tempered glass As it is applied to resin plates, the market is rapidly growing rapidly.
그런데 상기 양면 하드코팅된 폴리카보네이트계 수지로 된 기재층 및 종래 아크릴계 수지로 된 스킨층으로 구성된 2층구조의 적층체는 유리전이온도가 통상 140 ~ 155℃ 수준의 종래 폴리카보네이트계 수지와 유리전이온도가 통상 110 ~ 120℃ 수준의 종래 아크릴계 수지와는 유리전이온도 등 열적 특성이 상호 크게 달라 적층체 성형 냉각공정에서 휨(curl) 현상이 심각하게 발생하여 전폭에서 중앙 일부만을 양품으로 얻을 수 있고 양 가장자리쪽은 불량품으로 처리 되어 결국 수율이 크게 낮아짐에 따른 원가상승 문제가 심각하고 또한 설사 양품으로 출하된 제품 역시 하드코팅 및 인쇄의 건조공정에서 휨 현상이 추가로 발생하는 등 대면적 평활성에 있어 심각한 문제점이 있어 이를 획기적으로 해결하여 탁월한 휨방지 특성을 가질 뿐만 아니라 동시에 우수한 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성을 가진 새로운 디스플레이 보호판 제조 기술의 출현이 절실히 요청되고 있다.However, the laminated body having a two-layer structure consisting of a base layer made of a double-sided hard-coated polycarbonate resin and a skin layer made of a conventional acrylic resin has a glass transition temperature of 140 to 155 ° C. The thermal properties such as glass transition temperature are significantly different from the conventional acrylic resin having a temperature of 110 ~ 120 ℃, and curvature occurs seriously in the laminate molding cooling process. Both edges are treated as defective products, resulting in a significant cost increase due to a significant decrease in yield, and even products shipped as good products also suffer from additional surface warpage during hard coating and printing drying processes. There is a serious problem that can be solved dramatically, not only has excellent bending resistance, but also There is an urgent need for the emergence of a new display protection plate manufacturing technology with a high degree of transparency, impact resistance, moisture resistance and scratch resistance.
본 발명의 목적은 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가진 적층체 또는 이러한 적층체를 포함하는 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 보호판을 제공하는 것이다. 종래기술에서의 문제점을 되짚어 보면 양면 하드코팅된 폴리카보네이트계 수지(기재층)/메틸메타크릴레이트와 스틸렌과의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르와의 공중합체(스킨층) 2층구조의 적층체는 우수한 투명성, 내충격성 및 내스크래치성 확보에는 성공했지만 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 등 열적 특성이 크게 달라 휨에 의한 대면적 평활성이 크게 손상되는 문제가 있었고 또한 두께 구성을 보면 스킨층이 적지만 상기 아크릴계 수지가 내습성이 다소 열세여서 최근 강화된 내습장기신뢰성 요구조건 측면에서 볼 때 그 개선이 필요하다. 본 발명자들은 투명성, 내충격성 및 내습성이 우수한 폴리카보네이트계 수지를 기재층으로 하고, 새로운 스킨층용 소재를 선택함에 있어 일단 압출가능한 특성을 보유하며 투명성이 우수하고 표면특성(접촉각 등)이 폴리카보네이트계 수지와 유사하여 공압출후 층분리가 일어나지 않고, 종래 아크릴계 수지 대비 포화흡수율이 낮아 내습성이 개선되고, 표면경도가 높아 내스크래치성이 우수하며 또한 무엇보다도 기재층 및 스킨층 수지 상호간 유리전이온도 차이가 적은 수지를 물색하던중 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체와의 공중합체 수지, 적정조건의 환형폴리올레핀계 수지, 및 그들의 혼합물이 새로운 스킨층용 소재로서 매우 적합할 수 있다는 사실에 착안하여 예의 연구개발을 진행하여 본 발명을 완성하게 되었다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a display protective plate such as a laminate having excellent transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance, as well as excellent bending preventing characteristics, or a display window of a portable information terminal including such a laminate. Considering the problems in the prior art, a two-layered hard-coated polycarbonate-based resin (substrate layer) / copolymer of methyl methacrylate and styrene or a copolymer of methyl methacrylate and acrylic ester (skin layer) The laminate had a good transparency, impact resistance, and scratch resistance, but the thermal properties such as glass transition temperature between the base layer and skin layer resins were largely different, causing large area smoothness due to warpage to be greatly damaged. Although the skin layer is small in view, the acrylic resin is slightly inferior in moisture resistance and needs to be improved in view of the recently enhanced moisture resistance reliability requirements. The present inventors use a polycarbonate-based resin having excellent transparency, impact resistance and moisture resistance as a base layer, and in selecting a new skin layer material, it has properties that can be extruded once, and has excellent transparency and surface characteristics (contact angle, etc.) It is similar to the resin and does not cause layer separation after co-extrusion, and has low saturation absorption rate compared with the conventional acrylic resin to improve moisture resistance, high surface hardness, excellent scratch resistance, and above all, glass transition between the base layer and the skin layer resin. In the search for a resin having a low temperature difference, a copolymer resin of a (meth) acrylic acid ester and a crosslinkable monomer containing a fluorene structure, a cyclic polyolefin resin with appropriate conditions, and a mixture thereof may be very suitable as a material for a new skin layer. Focusing on the fact that it can be carried out with intensive research and development to complete the present invention It became.
본 발명의 상기 목적은 중 상기 폴리카보네이트계 수지(A)로 이루어진 기재층 및 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌(fluorene) 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B) 및 친수성기를 포함하는 환형 폴리올레핀계 수지(C) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(D)로 이루어진 스킨층을 포함하는 적층체 또는 이러한 적층체를 포함하는 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 보호판를 제공함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. The object of the present invention comprises a copolymer resin (B) and a hydrophilic group of a crosslinkable monomer comprising a base layer and a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure of the polycarbonate resin (A) The present invention has been completed by providing a display protective plate such as a laminate including a skin layer composed of one or a mixture (D) selected from the cyclic polyolefin resin (C) or a display window of a portable information terminal including the laminate. .
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지(A)로 이루어진 기재층; 및 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌(fluorene) 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B) 및 친수성기를 포함하는 환형 폴리올레핀계 수지(C) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(D)로 이루어진 스킨층을 포함하는 적층체 또는 이를 포함하는 디스플레이용 보호판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention is a substrate layer made of a polycarbonate resin (A); And a copolymer resin (B) of a crosslinkable monomer having a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure and a cyclic polyolefin-based resin (C) including a hydrophilic group, or a mixture thereof (D). It is an object of the present invention to provide a laminate comprising a skin layer, or a protective plate for a display including the same.
본 발명의 적층체는 스킨층이 기재층의 단면 또는 양면에 적층될 수 있으며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르가 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트류로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 상기 알킬메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이며, 더 바람직하게는 상기 알킬메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트인 것이며, 또한 상기 알킬아크릴레이트가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상이 될 수 있다.In the laminate of the present invention, a skin layer may be laminated on one or both surfaces of the base layer, wherein the (meth) acrylic acid ester has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It may be any one or more selected from the group consisting of alkyl acrylates, glycidyl (meth) acrylates, preferably the alkyl methacrylate is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate It is one or more selected from the group consisting of acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, more preferably the alkyl methacrylate Is methyl methacrylate, and the alkyl acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate, It is at least one selected from the group consisting of ropil acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate sayikeu may be.
또한 본 발명은 상기 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체가 하기 화학식1의 화합물이 될 수 있다.In addition, in the present invention, the crosslinkable monomer including the fluorene structure may be a compound of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)(In Chemical Formula 1, R 1 is carbon number 1 To alkyl groups of 8 to 8, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group)
상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B)에서 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체의 함유량이 1 ~ 20 중량%이 될 수 있다.In the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester and the crosslinkable monomer including the fluorene structure, the content of the crosslinkable monomer including the fluorene structure may be 1 to 20% by weight.
그리고 본 발명은 상기 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)의 친수성기가 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기, 에테르기, 에폭시기, 할로겐기로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식2 내지 화학식 7중의 어느 하나 이상이 될 수 있다.In the present invention, the hydrophilic group of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group is hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group, ether group, epoxy group, It may be at least one selected from the group consisting of halogen groups, preferably at least one of the following formula (2) to (7).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. l은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 ~ 2,000범위의 정수이다.)
(Ra and Rb in the formula (2) is the same or different, any one of a hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group ether group, epoxy group, halogen group, Ra and Rb may combine with each other to form a ring, where l is 0 or an integer of 1 or more, and m is an integer ranging from 1 to 2,000.)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서 Rc 및 Rd는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 ~ 2,000범위의 정수이고, q:r의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
(In Formula 3, Rc and Rd are the same or different, any one of a hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group ether group, epoxy group, halogen group, Rc and Rd may be bonded to each other to form a ring, p is an integer of 0 or more than 1, q and r are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of q: r is a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01. Have.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 4에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 ~ 2,000범위의 정수이다.)
(In Formula 4, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer ranging from 1 to 2,000.)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, p 및 q는 1 ~ 2,000범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
(In Formula 5, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, the molar ratio of p: q has a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01.)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 ~ 2,000의 범위를 가지며, p:q:r의 몰비는 각각 0.01 ~ 0.99의 범주에서 사용가능하다.)
(In Formula 6, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is any one of metal ions selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, p, q and r are independently of each other of 1 to 2,000 And a molar ratio of p: q: r is available in the range of 0.01 to 0.99, respectively.)
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7에서 n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수산기, 카르복실산기, 술폰산기 중 어느 하나이며, p 및 q 는 1 ~ 2,000범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
In Formula 7, n is an integer of 1 to 20, X is any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of p: q is 0.01 to 0.99. : It has a ratio of 0.99 to 0.01.)
또한, 본 발명에서 상기 스킨층을 이루는 수지의 표면특성이 접촉각 기준 50°~ 90°범위일 수 있으며, 바람직하게는 60°~ 80°범위가 될 수 있다.
In addition, in the present invention, the surface characteristics of the resin constituting the skin layer may be in the range of 50 ° to 90 ° based on the contact angle, and preferably in the range of 60 ° to 80 °.
본 발명의 상기 스킨층을 이루는 수지의 중량평균 분자량이 30,000 ~ 100,000 범위이며, 더 바람직하게는 50,000 ~ 80,000 범위가 될 수 있다. 상기 기재층을 이루는 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도가 Tg(A)이고 스킨층을 이루는 수지(B, C 또는 D)의 유리전이온도가 Tg(B, C 또는 D)일 경우 Tg(A)와 Tg(B, C 또는 D)의 차이가 20℃ 이하이며, 바람직하게는 15℃ 이하가 될 수 있다.
The weight average molecular weight of the resin constituting the skin layer of the present invention is in the range of 30,000 to 100,000, more preferably in the range of 50,000 to 80,000. Tg when the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A) forming the base layer is Tg (A) and the glass transition temperature of the resin (B, C or D) forming the skin layer is Tg (B, C or D). The difference between (A) and Tg (B, C or D) is 20 ° C. or less, preferably 15 ° C. or less.
본 발명은 상기 기재층 및 스킨층이 공압출 성형에 의해 적층될 수 있으며, 상기 스킨층을 이루는 수지가 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B)와 친수성기를 포함하는 환형폴리올레핀계 수지(C)가 10/90 ~ 90/10 중량%의 혼합물(D)로 이루어질 수 있다.
In the present invention, the base layer and the skin layer may be laminated by coextrusion molding, and the resin constituting the skin layer may be a copolymer resin (B) of a crosslinkable monomer comprising a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure. Cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group may be composed of a mixture (D) of 10/90 to 90/10% by weight.
또한 본 발명은 기재층의 두께가 전체의 70 ~ 97%이고 스킨층의 두께가 3 ~ 30%일 수 있으며, 상기 기재층 또는/및 스킨층의 수지에 자외선 흡수제가 추가로 0.005 ~ 3 중량% 함유될 수 있다. 또한 상기 기재층 또는/및 스킨층의 수지에 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 대전방지제 및 염안료로 이루어진 군에서 선택된 하나이상이 추가로 함유될 수 있다.
In addition, in the present invention, the thickness of the base layer may be 70 to 97% of the total, and the thickness of the skin layer may be 3 to 30%, and the UV absorber may be 0.005 to 3 wt% in addition to the resin of the base layer or / and the skin layer. It may be contained. In addition, the resin of the base layer or / and skin layer may further contain one or more selected from the group consisting of a release agent, processing aids, lubricants, antioxidants, colorants, light diffusing agents, flame retardants, antistatic agents and dyes. .
본 발명은 또한 상기의 적층체를 포함하는 디스플레이용 보호판에 관한 것이다. 이 보호판은 기재층 또는/및 스킨층의 표면에 하드코팅층이 더 포함될 수 있으며, 보호판의 총두께가 0.3 ~ 1.5 ㎜인 것이 바람직하다. 또한 디스플레이 중 바람직하게는 휴대형 정보단말기의 패널보호용의 보호판이 될 수 있다.
The present invention also relates to a protective plate for a display comprising the above laminate. The protective plate may further comprise a hard coat layer on the surface of the base layer or / and the skin layer, it is preferable that the total thickness of the protective plate is 0.3 ~ 1.5 mm. In addition, the display may preferably be a protective plate for protecting a panel of a portable information terminal.
상기 본 발명에 의한 다층구조의 적층체는 도 1(a)에 도시된 바대로 기재층(10)과 한면 스킨층(20)으로 구성된 2층구조의 것과 도 1(b)에 도시된 바대로 기재층(10)과 양면 스킨층(20)으로 구성된 3층구조의 것이 포함된다.The laminate of the multi-layer structure according to the present invention has a two-layer structure composed of a
상기 본 발명에 의한 다층구조의 디스플레이 보호판은 도 2(a)에 도시된 바대로 기재층(10), 한면 스킨층(20) 및 노출되는 한면 하드코팅층(30)으로 구성된 3층구조의 것, 도 2(b)에 도시된 바대로 기재층(10), 한면 스킨층(20) 및 양면 하드코팅층(30)으로 구성된 4층구조의 것, 도 2(c)에 도시된 바대로 기재층(10), 양면 스킨층(20) 노출되는 한면 하드코팅층(30)으로 구성된 4층구조의 것 및 도 2(d)에 도시된 바대로 기재층(10), 양면 스킨층(20), 및 양면 하드코팅층(30)으로 구성된 5층 구조의 것이 포함된다.
The display protective plate of the multi-layer structure according to the present invention has a three-layer structure consisting of a
본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지(A)로는 가령 1종 이상의 2가 페놀과 1종 이상의 카르보닐화제를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 중합체, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체, 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 2가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페틸)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 페놀을 단독으로, 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하고 특히 비스페놀 A의 단독 중합체, 비스페놀 A와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 공중합체, 비스페놀 A 와 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀의 공중합체가 바람직하다. 또한 상기 카르보닐화제로는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다. In the present invention, as the polycarbonate resin (A), for example, a polymer obtained by reacting at least one divalent phenol and at least one carbonylating agent by an interfacial polycondensation method, a melt transesterification method, or the like, and a carbonate prepolymer may be used as a solid phase transesterification method. The polymer etc. which are obtained by superposing | polymerizing the polymer obtained by superposition | polymerization by the cyclic | annular and cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method, etc. are mentioned. Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane and bis {(4-hydroxy-3,5- Dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2 , 2-bis {(4-hydroxy-3,5-dibromo) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis { (4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxy Cifetyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9 , 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o -Diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'- Dihydroxy diphenyl sulfide, 4,4'- dihydroxy diphenyl ketone, 4,4'- dihydroxy diphenyl ether, 4,4'- dihydroxy diphenyl ester, and the like. Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) - 3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4 Dihydric phenol selected from the group consisting of -hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene alone, or It is preferable to use 2 or more types, and especially the homopolymer of bisphenol A, the copolymer of bisphenol A, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5- trimethyl cyclohexane, 2,2 with bisphenol A Of at least one divalent phenol selected from the group consisting of -bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene Copolymers are preferred. Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenol.
본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 적층체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 관점에서 용융지수(300℃, 1.2Kg) 기준 1.0 ~ 15.0 범위, 좋기로는 5.0 ~ 10.0 범위의 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지(A)에는 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 대전방지제, 염안료 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
In the present invention, the molecular weight of the polycarbonate-based resin (A) is in the range of 1.0 to 15.0, preferably based on the melt index (300 ° C., 1.2 Kg), from the viewpoint that the laminate can be produced by conventional extrusion molding. Is preferably in the range of 5.0 to 10.0. You may add various additives, such as a ultraviolet absorber, a mold release agent, a processing aid, a lubricating agent, antioxidant, a coloring agent, a light diffusing agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a salt pigment, generally used to polycarbonate resin (A).
본 발명에 의한 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)에 있어 (메트)아크릴산 에스테르로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 사이크로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
In the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester and the fluorene structure-containing crosslinkable monomer according to the present invention, the (meth) acrylic acid ester may be methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Alkyl methacrylates having 1 to 20 carbon atoms such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acryl Alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms, glycidyl (meth) such as acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate and stearyl acrylate Acrylate etc. are mentioned, Among these, methyl methacrylate is the most preferable.
본 발명에 의한 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)에 있어 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체는 하기 화학식 1의 화합물이며, 구체적인 예를 들면 오사카 가스 케미칼사, 상품명 OGSOL Grade EA-0200, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510을 들 수 있다.
In the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester according to the present invention with a crosslinkable monomer containing a fluorene structure, the fluorene structure-containing crosslinkable monomer is a compound represented by the following formula (1), and specific examples thereof include Gas chemical company, brand names OGSOL Grade EA-0200, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510 are mentioned.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
(In Chemical Formula 1, R 1 is carbon number 1 To alkyl groups of 8 to 8, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group)
본 발명에 있어 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 표면특성은 기재층용 원료인 폴리카보네이트계 수지(B)의 접촉각이 통상 65°~ 75°수준인 점을 감안해서 접촉각 기준 50 ~ 90°범위, 좋기로는 60°~ 80°범위의 것이 바람직하다. 접촉각이 50°미만이거나 90°을 초과할 경우 공압출후 층분리가 나타날 우려가 있다.
In the present invention, the surface properties of the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer are generally 65 ° to 75 ° with a contact angle of the polycarbonate-based resin (B), which is a raw material for the base layer. Considering the level, it is preferable that the contact angle is in the range of 50 to 90 °, preferably in the range of 60 ° to 80 °. If the contact angle is less than 50 ° or more than 90 °, there is a fear of layer separation after coextrusion.
본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도가 Tg(A)이고 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 유리전이온도가 Tg(B)일 경우 Tg(A)와 Tg(B)의 차이가 20℃ 이하, 좋기로는 15℃ 이하가 바람직하다. 그 차이가 20℃를 초과할 경우 휨방지 특성이 열악해질 우려가 크다. 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도가 통상 140 ~ 155℃ 수준인 점을 감안해서 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 유리전이온도는 130 ~ 165℃ 범위, 좋기로는 135 ~ 160℃ 범위의 것이 바람직하지만 보다 올바른 판단 기준은 기재층 수지로 폴리카보네이트 수지(A)중 어느 하나가 선정되면 그 기재층 수지의 유리전이온도를 측정한 뒤 이와 20℃ 이하로 차이가 나는 스킨층용 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)를 선정하는 것이 원하는 우수한 휨방지 특성 확보가 가능하다.
In the present invention, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A) is Tg (A), and the glass transition temperature of the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer is Tg ( In the case of B), the difference between Tg (A) and Tg (B) is preferably 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower. When the difference exceeds 20 ° C., there is a high possibility that the warpage prevention property becomes poor. The glass transition temperature of the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester and the fluorene structure-containing crosslinkable monomer is 130 in view of the fact that the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) is usually 140 to 155 ° C. It is preferable that the range of ~ 165 ℃, preferably in the range of 135 ~ 160 ℃, but more accurate criterion is to measure the glass transition temperature of the base layer resin when any one of the polycarbonate resin (A) is selected as the base layer resin It is possible to secure excellent anti-bending properties desired to select a copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester for a skin layer and a fluorene structure-containing crosslinkable monomer having a difference of 20 ° C. or less.
본 발명에 있어 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)에 있어 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체의 함유량은 1 ~ 20 중량%, 좋기로는 3 ~ 15 중량%가 바람직하다. 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체의 함유량이 1중량% 미만일 경우 기재층의 Tg(A)와의 차이가 20℃를 초과하게 되어 원하는 휨방지 효과를 기대할 수 없고 반면 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체의 함유량이 20중량%를 초과할 경우 친유성이 너무 커져서 접촉각이 90°를 초과해 층분리가 발생할 위험이 크다.
In the present invention, in the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester and the crosslinkable monomer containing a fluorene structure, the content of the crosslinkable monomer containing a fluorene structure is 1 to 20% by weight, preferably 3-15 weight% is preferable. When the content of the crosslinkable monomer including the fluorene structure is less than 1% by weight, the difference from the Tg (A) of the base layer exceeds 20 ° C, so that a desired anti-bending effect cannot be expected. If the content exceeds 20% by weight, the lipophilic properties are so great that the contact angle exceeds 90 °, so that there is a high risk of delamination.
본 발명에 의한 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 제조방법을 좀더 구체적인 예로 살펴보면 가령 대한민국 특허출원 10-2010-0120223호에 기재된 바와 같이 메틸메타크릴레이트 등 (메트)아크릴산 에스테르 및 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체에 대해 개시제 및 사슬전이 이동제를 첨가한 조성물을 활용하여 통상의 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나 이물에 의한 오염을 최소화하기 위해서는 괴상중합이나 현탁중합이 바람직하다.
Looking at a more specific example of the method for producing a copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester and the fluorene structure-containing crosslinkable monomer according to the present invention, for example, as described in Korean Patent Application No. 10-2010-0120223 It can be prepared by conventional bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization by using a composition in which an initiator and a chain transfer agent are added to (meth) acrylic acid ester and fluorene structure-containing crosslinkable monomers such as acrylate. In order to minimize the contamination caused by block polymerization or suspension polymerization is preferred.
상기 개시제로는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아크릴 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시 디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 또는 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등 유기 과산화물 또는 아조비스이소부틸로니트릴, 1,1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 아조디-t-옥탄-2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 등 아조화합물이 적합하며, 그 첨가량은 (메트)아크릴산 에스테르, 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체 등 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 중합율이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 원하는 분자량을 얻을 수 없고, 반응기 제열이 어렵다는 문제점이 있다.
The initiators include ketone peroxide, peroxy ketal, hyperoxide, dialkyl peroxide, diacryl peroxide, peroxyester, peroxy dicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexane Peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-dibutylperoxycyclohexane, 2,2-di-butylperoxybutane, 2 , 2,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butyl peroxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t -Butyl peroxide, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane or di-t-butylperoxyhexahydrotere Organic peroxides such as phthalate or azobisisobutylonitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azodi-t-octane-2-sa Azo compounds such as iano-2-propyl azoformamide, dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate) and 2,2-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) are suitable. It is preferable that the addition amount is used in 0.01 thru | or 0.1 weight part with respect to 100 weight part of monomer total amounts, such as a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure containing crosslinkable monomer. If the content is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the polymerization rate is lowered. If the content is more than 0.1 parts by weight, the desired molecular weight cannot be obtained and the reactor is difficult to heat.
상기 사슬전이 이동제는 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 분자량 조절을 통하여 수지의 유동성을 조절하고, 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체의 가교 반응을 억제하기 위하여 사용되는데, 사용가능한 사슬전이 이동제로는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12개이고 하나의 티올관능기를 가지는 이소프로필 메르캡탄, 노르말 부틸 메르캡탄, 터셔리-부틸 메르캡탄, 노르말-아밀 메르캡탄, 노르말-옥틸 메르캡탄, 노르말-도데실 메르캡탄 등 알킬 메르캡탄 또는 2개 이상의 티올관능기를 가진 폴리티올 메르캡탄이 적합하다. 그 첨가량은 (메트)아크릴산 에스테르, 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체 등 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부를 사용한다. 0.1 중량부보다 낮을 경우에는 분자량이 커져 충분한 유동성을 확보하지 못하고, 5.0 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 지나치게 작아져 물성이 효과적으로 발현되지 못한다.
The chain transfer agent controls the fluidity of the resin by controlling the molecular weight of the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer, and suppresses the crosslinking reaction of the fluorene structure-containing crosslinkable monomer. The chain transfer agent that can be used includes isopropyl mercaptan, normal butyl mercaptan, tertiary-butyl mercaptan, normal-amyl mercaptan, normal having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group and having one thiol functional group. Alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, normal-dodecyl mercaptan or polythiol mercaptans having two or more thiol functional groups are suitable. The addition amount is 0.1-5.0 weight part, Preferably it is 0.2-1.0 weight part with respect to 100 weight part of monomer total amounts, such as (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure containing crosslinkable monomer. When the amount is lower than 0.1 part by weight, the molecular weight becomes large and sufficient fluidity cannot be secured. When the amount is lower than 5.0 part by weight, the molecular weight is too small to effectively express physical properties.
본 발명에 있어 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 적층체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 관점에서 중량평균분자량은 30,000 ~ 100,000 범위, 좋기로는 50,000 ~ 80,000 범위의 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)에는 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 대전방지제, 염안료 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
In the present invention, the molecular weight of the copolymer (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer is preferably a weight average molecular weight from the viewpoint that the laminate can be produced by ordinary extrusion molding. Is preferably in the range of 30,000 to 100,000, preferably in the range of 50,000 to 80,000. Copolymers of (meth) acrylic acid esters with fluorene structure-containing crosslinkable monomers (B) generally include ultraviolet absorbers, mold release agents, processing aids, lubricants, antioxidants, colorants, light diffusing agents, flame retardants, and antistatic agents. You may add various additives, such as salt pigment.
본 발명에 있어 상기 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)의 친수성기로서는 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기 등을 들 수 있으며 이중 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기 등이 바람직하며 그 구체적인 예를 들면 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 등에 나타낸 바와 같다.
In the present invention, as the hydrophilic group of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group, hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group ether group, epoxy group, halogen And a hydroxyl group, an ester group, an organic acid group, an organic acid salt group, and the like are preferable, and specific examples thereof are as shown in Chemical Formulas 2, 3, 4, 5, 6, 7, and the like.
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. l은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 ~ 2,000범위의 정수이다.)
(Ra and Rb in the formula (2) is the same or different, any one of a hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group ether group, epoxy group, halogen group, Ra and Rb may combine with each other to form a ring, where l is 0 or an integer of 1 or more, and m is an integer ranging from 1 to 2,000.)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서 Rc 및 Rd는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 ~ 2,000범위의 정수이고, q:r의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
(In Formula 3, Rc and Rd are the same or different, any one of a hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group ether group, epoxy group, halogen group, Rc and Rd may be bonded to each other to form a ring, p is an integer of 0 or more than 1, q and r are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of q: r is a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01. Have.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(상기 화학식 4에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. n은 1 ~ 2,000 범위의 정수이다.)
(In Formula 4, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is an integer ranging from 1 to 2,000.)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, p 및 q는 1 ~ 2,000범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
(In Formula 5, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, the molar ratio of p: q has a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01.)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 ~ 2,000의 범위를 가지며, p:q:r의 몰비는 각각 0.01 ~ 0.99의 범주에서 사용가능하다.)
(In Formula 6, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is any one of metal ions selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, p, q and r are independently of each other of 1 to 2,000 And a molar ratio of p: q: r is available in the range of 0.01 to 0.99, respectively.)
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7에서 n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수산기, 카르복실산기, 술폰산기 중 어느 하나이며, p 및 q 는 1 ~ 2,000범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
In Formula 7, n is an integer of 1 to 20, X is any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of p: q is 0.01 to 0.99. : It has a ratio of 0.99 to 0.01.)
상기 본 발명에 의한 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)를 얻는 방법을 좀더 구체적으로 소개하면 가령 화학식 2에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 개환 복분해중합에 의해 얻어지는데, 가령 대한민국 등록특허 제10-2009-0883765호, Bielawski CW, Grubbs RH. Living Ring-opening metathesis polymerization. Prog Polym Sci, Vol. 32, 1 (2007), Trimmer, MS. Commercial Applications of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts in Polymer Synthesis. In Handbook of Metathesis; Grubbs, R. H., Ed. Wiley-VCH, Vol. 3, 407 (2003) 등에 기재된 바와 같이 환형올레핀계 단량체를 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐, 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 이루어지는 촉매, 또는 티타늄, 팔라듐, 지르코늄, 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기 알루미늄 화합물 등 촉매 존재하에 개환 복분해 중합시키고, 경우에 따라 추가로 수소화시킴으로써 얻어질 수 있고 보다 구체적인 예로서 JSR사 상품명 Arton Grade F5023, F4520, D4531F, D4532 등을 들 수 있다.
More specifically introducing the method of obtaining the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group according to the present invention, for example, the cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group according to the formula (2) is obtained by ring-opening metathesis polymerization, for example registered in Korea Patent No. 10-2009-0883765, Bielawski CW, Grubbs RH. Living Ring-opening metathesis polymerization. Prog Polym Sci, Vol. 32 , 1 (2007), Trimmer, MS. Commercial Applications of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts in Polymer Synthesis. In Handbook of Metathesis; Grubbs, RH, Ed. Wiley-VCH, Vol. 3 , 407 (2003) and the like, the cyclic olefin monomer is a catalyst consisting of a halide, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent of a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium, platinum and the like, or titanium, palladium Can be obtained by ring-opening metathesis polymerization in the presence of a catalyst such as a halide or acetylacetone compound and an organoaluminum compound of a metal selected from zirconium, molybdenum and the like, and optionally further hydrogenation. , F4520, D4531F, D4532 and the like.
화학식 3에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 부가중합에 의해 얻어지는데, 가령 대한민국 등록특허 10-1999-0231173호, 일본 특허공개 1986-221206호, 일본 특허공개 1989-106호, 일본 특허공개 1990-145213호, 일본 특허공개 1990-173112호, 일본 특허공개 1991-234716호, 일본 특허공개 199 -320258호 등에 기재된 바와 같이 환형올레핀계 단량체를 지르코늄, 티탄, 하프늄 등 전이금속계 촉매, 시클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이금속 화합물과 유기 알루미늄옥시화합물, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매인 메타로센계 촉매 존재하에 부가중합시켜 환형올레핀 단독중합체로서 얻어지거나 또한 50몰% 이상의 환형올레핀 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 선형올레핀계 단량체를 상기 전이금속계 촉매, 메타로센계 촉매 등 존재하에 부가중합시켜 얻어질 수 있다.
Cyclic polyolefin-based resins containing a hydrophilic group according to formula (3) are obtained by addition polymerization, for example, Korean Patent Registration No. 10-1999-0231173, Japanese Patent Publication No. 1986-221206, Japanese Patent Publication No. 1989-106, Japanese Patent Publication As described in 1990-145213, Japanese Patent Laid-Open No. 1990-173112, Japanese Patent Laid-Open No. 1991-234716, Japanese Patent Laid-Open No. 199-320258 and the like, a cyclic olefin monomer is a transition metal catalyst such as zirconium, titanium, hafnium, or cyclopentadie. Obtained as a cyclic olefin homopolymer by addition polymerization in the presence of a metalocene catalyst which is a catalyst composed of a transition metal compound containing a ligand having an enyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound to be blended as necessary, and is also obtained as a cyclic olefin homopolymer. The above cyclic olefin monomers and linear olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, etc. It can be obtained by addition polymerization in the presence of a catalyst, a metalocene catalyst and the like.
화학식 4에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르 단독중합체 또는 공중합체로서 가령 J. Polym. Sci. Polym. Chem., Vol 45, 30422 (2007)에 기재된 바와 같이 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 에틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 iso-프로필에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 t-부틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 시클로헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-헵틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 1,4-디메틸펜틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 n-옥틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 2-에틸헥실에스테르, 노르보르넨 카르복실산 미리스틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 팔미틸에스테르, 노르보르넨 카르복실산 스테아릴에스테르 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 각종 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르를 파라디윰 복합체계 촉매. 니켈 복합체계 등 촉매하에서 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 등 용매하 용액중합법에 의해 알킬기가 1종인 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르 단독중합체 또는 알킬기가 2종 이상인 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르 공중합체 형태로 얻어질 수 있다.
Cyclic polyolefin-based resins containing a hydrophilic group according to the formula (4) is a norbornene carboxylic acid alkyl ester homopolymer or copolymer, for example J. Polym. Sci. Polym. Norbornene carboxylic acid methyl ester, norbornene carboxylic acid ethyl ester, norbornene carboxylic acid n-propyl ester, norbornene carboxylic acid iso as described in Chem., Vol 45 , 30422 (2007) -Propyl ester, norbornene carboxylic acid n-butyl ester, norbornene carboxylic acid t-butyl ester, norbornene carboxylic acid n-pentyl ester, norbornene carboxylic acid n-hexyl ester, norbornene N-carboxylic acid cyclohexyl ester, norbornene carboxylic acid n-heptyl ester, norbornene carboxylic acid 1,4-dimethylpentyl ester, norbornene carboxylic acid n-octyl ester, norbornene carboxylic acid C1-C20 alkyl groups, such as 2-ethylhexyl ester, norbornene carboxylic acid myristyl ester, norbornene carboxylic acid palmityl ester, and norbornene carboxylic acid stearyl ester A paradigm complex-based catalyst having various norbornene carboxylic acid alkyl esters. Norbornene carboxylic acid alkyl ester homopolymer or alkyl group having one alkyl group by solvent polymerization in a solvent such as saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene under a catalyst such as a nickel composite system It may be obtained in the form of two or more norbornene carboxylic acid alkylester copolymers.
화학식 5에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 상기 화학식 3에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지인 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르 단독중합체 또는 공중합체를 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류와 같은 유기용매에 녹인 후 염산, 황산 등 수용액을 첨가하여 용액상태에서 부분 가수분해반응을 진행하여 얻어질 수 있다.
The cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group according to the formula (5) is a norbornene carboxylic acid alkyl ester homopolymer or copolymer of a cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group according to the formula (3) tetrahydrofuran, dibutyl ether, dimeth Ethers such as oxyethane, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, halogenated alkanes such as chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate It may be obtained by dissolving in an organic solvent such as saturated carboxylic acid esters such as methyl propionate and the like, followed by partial hydrolysis in solution by adding an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
화학식 6에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 대한민국 특허등록 10-1147197호에 기재된 바와 같이 상기 화학식 4에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지인 노르보르넨 카르복실산 알킬에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체를 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등과 같은 알칼리금속이온, 마그네슘이온, 칼슘이온, 바륨이온 등과 같은 알칼리토금속이온, 니켈이온, 구리이온, 아연이온 등과 같은 전이금속이온 등의 금속이온으로 부분 또는 완전 중화반응을 시켜 얻어질 수 있다.
The cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group according to Formula 6 is a norbornene carboxylic acid alkyl ester-norbornene which is a cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group according to Formula 4 as described in Korean Patent Registration No. 10-1147197. The carboxylic acid copolymer may be a metal such as alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions, alkaline earth metal ions such as magnesium ions, calcium ions and barium ions, transition metal ions such as nickel ions, copper ions and zinc ions. Can be obtained by partial or complete neutralization with ions.
또한 화학식 7에 따르는 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지는 가령 일본 특허출원 2004-138946호, 대한민국 특허출원 10-2011-0017531호 등에 상세히 기재된 바와 같이 상기 노르보르넨과 프로페닐디에틸알루미늄, 프로페닐디이소부틸알루미늄, 펜테닐디에틸알루미늄, 펜테닐디이소부틸알루미늄, 헥세닐디이소부틸알루미늄, 헥세닐디에틸알루미늄, 옥테닐디이소부틸알루미늄, 옥테닐디에틸알루미늄, 데케닐디이소부틸알루미늄, 도데케닐디이소부틸알루미늄, 운데케닐디이소부틸알루미늄 등 알케닐디알킬알루미늄 화합물을 메타로센 촉매, 하프메타로센 촉매 등 촉매 존재하에서 공중합시킴에 따라 얻어지는 노르보르넨-알케닐디알킬알루미늄 공중합체를 산소, 과산화물, 이산화탄소, 삼산화황 등과 접촉시켜 함유된 디알킬알루미늄기의 가수분해반응에 의해 얻어질 수 있다.
In addition, the cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group according to the formula (7) is as described in detail, such as in Japanese Patent Application No. 2004-138946, Korean Patent Application No. 10-2011-0017531, etc. Diisobutylaluminum, pentenyldiethylaluminum, pentenyldiisobutylaluminum, hexenyldiisobutylaluminum, hexenyldiethylaluminum, octenyldiisobutylaluminum, octenyldiethylaluminum, dekenyldiisobutylaluminum, dodekenyldiiso The norbornene-alkenyldialkylaluminum copolymer obtained by copolymerizing an alkenyldialkylaluminum compound such as butylaluminum and undekenyldiisobutylaluminum in the presence of a catalyst such as a metalocene catalyst or a half-methrosene catalyst is used for oxygen, peroxide, Hydrolysis of Dialkyl Aluminum Groups in Contact with Carbon Dioxide, Sulfur Trioxide, etc. By the response it can be obtained.
본 발명에 있어 상기 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)의 표면특성은 접촉각 기준 50 ~ 90°범위, 좋기로는 60 ~ 80° 범위의 것이 바람직하다. 접촉각이 50°미만이거나 90°을 초과할 경우 공압출후 층분리가 나타날 우려가 있다.
In the present invention, the surface properties of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group are preferably in the range of 50 to 90 °, and preferably in the range of 60 to 80 °. If the contact angle is less than 50 ° or more than 90 °, there is a fear of layer separation after coextrusion.
본 발명에 있어 상기 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)의 유리전이온도가 Tg(C)일 경우 Tg(A)와 Tg(C)의 차이가 20℃ 이하, 좋기로는 15℃ 이하가 바람직하다. 그 차이가 20℃를 초과할 경우 휨방지 특성이 열악해질 우려가 크다.
In the present invention, when the glass transition temperature of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group is Tg (C), the difference between Tg (A) and Tg (C) is 20 ° C or lower, preferably 15 ° C or lower. desirable. When the difference exceeds 20 ° C., there is a high possibility that the warpage prevention property becomes poor.
본 발명에 있어 상기 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 적층체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 관점에서 중량평균분자량은 30,000 ~ 100,000 범위, 바람직하게는 50,000 ~ 80,000 범위의 것이 좋다. 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)에는 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 가공조제, 활제, 산화방지제, 착색방지제, 광확산제, 난연제, 대전방지제, 염안료 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
In the present invention, the molecular weight of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group is preferably in the range of 30,000 to 100,000, preferably 50,000, in view of the fact that the laminate can be produced by conventional extrusion molding. ~ 80,000 range is good. To the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group, various additives such as ultraviolet absorbers, mold release agents, processing aids, lubricants, antioxidants, colorants, light diffusing agents, flame retardants, antistatic agents and salt pigments may be added. .
본 발명에 있어 특기할 사항은 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)는 플로오렌 구조 자체가 입체적 특징상 내열성 및 강성을 올리는데 유리하여 그 함유량에 따라 유리전이온도 상승, 고경도화에 의한 내스크래치성 향상이 유도되고 또한 친유성이 강한 특징으로 내습성도 일부 개선되는데, 내습성은 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C) 보다는 다소 부족한 면이 있다.
It should be noted that in the present invention, the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer is advantageous in that the fluorene structure itself increases the heat resistance and rigidity due to its three-dimensional characteristic, Increasing the glass transition temperature, high hardness, the scratch resistance is induced, and the lipophilic characteristics are also improved, and the moisture resistance is partially improved. The moisture resistance is somewhat less than that of the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group.
반면 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)는 기본적으로 친유성이 큰 폴리올레핀인지라 포화수분율이 낮아 내습성이 탁월하나 내스크래치성은 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B) 대비 떨어지는 면이 있다.
On the other hand, the cyclic polyolefin resin (C) containing a hydrophilic group is basically a polyolefin having high lipophilic properties and thus has a low saturation moisture content, so it has excellent moisture resistance, but scratch resistance is a copolymer of a (meth) acrylic acid ester with a crosslinking monomer containing a fluorene structure. There is a side inferior to resin (B).
따라서 상기 두 수지(B) 및 (C)의 장단점을 보완할 수 있다는 측면에서 폴리카보네이트계 수지(A)를 기재층의 원료로 하고 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)와 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)와의 10/90 ~ 90/10(중량%) 혼합물(D)를 한면 또는 양면 스킨층의 원료로 하여 공압출에 의해 얻어지는 다층구조의 적층체 역시 디스플레이 보호판으로 사용하는 것이 매우 바람직하다.
Therefore, in view of complementing the advantages and disadvantages of the two resins (B) and (C), the polycarbonate-based resin (A) is used as a raw material of the base layer, and the (meth) acrylic acid ester and the Multi-layer obtained by coextrusion from 10/90 to 90/10 (wt%) mixture (D) of copolymer resin (B) and cyclic polyolefin resin (C) containing a hydrophilic group as a raw material of one side or both sides skin layer It is highly desirable to use a laminate of structures as a display protection plate.
본 발명에 있어 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)와 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)와의 10/90 ~ 90/10(중량%) 혼합물(D)의 표면특성은 접촉각 기준 50°~ 90°범위, 좋기로는 60°~ 80°범위의 것이 바람직하다. 접촉각이 50°미만이거나 90°을 초과할 경우 공압출후 층분리가 나타날 우려가 있다.
In the present invention, the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer and the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group (10%) to 90/10 (wt%) The surface property of the mixture (D) is preferably in the range of 50 ° to 90 °, preferably 60 ° to 80 °, based on the contact angle. If the contact angle is less than 50 ° or more than 90 °, there is a fear of layer separation after coextrusion.
본 발명에 있어 상기 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도가 Tg(A)이고 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)와 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)와의 10/90 ~ 90/10(중량%) 혼합물(D)의 유리전이온도가 Tg(D)일 경우 Tg(A)와 Tg(D)의 차이가 20℃ 이하, 좋기로는 15℃ 이하가 바람직하다. 그 차이가 20℃를 초과할 경우 휨방지 특성이 열악해질 우려가 크다. 특히 2개 수지의 혼합물이라 통상 유리전이온도가 하나가 아닌 2개 또는 3개가 나타날 수 있는데 모두 상기 조건에 부합하지 않으면 휨방지 특성이 열악해질 우려가 크다.
In the present invention, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A) is Tg (A) and the cyclic polyolefin containing a copolymer resin (B) of a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure-containing crosslinkable monomer and a hydrophilic group. When the glass transition temperature of the mixture (D) of 10/90 to 90/10 (wt%) with the resin (C) is Tg (D), the difference between Tg (A) and Tg (D) is 20 ° C or less. 15 degrees C or less is preferable. When the difference exceeds 20 ° C., there is a high possibility that the warpage prevention property becomes poor. In particular, a mixture of two resins may cause two or three glass transition temperatures rather than one. If all of the above conditions are not met, there is a high possibility that the anti-bending properties will be poor.
본 발명에 있어 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)와 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)와의 10/90 ~ 90/10(중량%) 혼합물(D)의 분자량은 통상의 압출성형에 의해 적층체를 제조할 수 있는 것이 바람직하다는 관점에서 중량평균분자량은 30,000 ~ 100,000 범위, 좋기로는 50,000 ~ 80,000 범위의 것이 바람직하다.
In the present invention, the copolymer resin (B) of the (meth) acrylic acid ester with the fluorene structure-containing crosslinkable monomer and the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group (10%) to 90/10 (wt%) The molecular weight of the mixture (D) is preferably in the range of 30,000 to 100,000, preferably 50,000 to 80,000, in view of the fact that the laminate can be produced by ordinary extrusion molding.
본 발명에 의한 2층 또는 3층의 다층구조 수지판은 다음과 같은 공압출에 의해 제조된다. 즉, 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(A)를 압출하는 한개의 메인 압출기와, 스킨층의 원료인 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B), 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C), 및 이들의 혼합물(D)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 압출하는 1개 또는 2개의 서브 압출기에 의해 구성되며, 통상 서브 압출기는 메인 압출기 보다 소형의 것이 채용된다. 메인 압출기의 온도조건은 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도 대비 80℃ 이상의 통상 230 ~ 290℃, 바람직하게는 240 ~ 280℃이며, 서브 압출기의 온도조건 역시 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B), 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C), 및 이들의 혼합물(D)로 구성된 군에서 선택된 하나의 유리전이온도 대비 80℃ ~ 140℃ 높은 온도 조건에서 가공하는 것이 바람직하다. 또한 수지 중의 이물질을 제거하기 위해 압출기의 다이스로부터 상류측에 폴리머 필터를 설치하는 것이 바람직하다.The multi-layered resin sheet of two or three layers according to the present invention is produced by the following coextrusion. That is, one main extruder which extrudes the polycarbonate resin (A) which is a raw material of a base material layer, the copolymer resin (B) of (meth) acrylic acid ester which is a raw material of a skin layer, and a fluorene structure containing crosslinkable monomer, It consists of one or two sub-extruders which extrude one or more selected from the group consisting of cyclic polyolefin-based resins (C) containing hydrophilic groups, and mixtures (D) thereof. That is adopted. The temperature of the main extruder is usually 230 ~ 290 ℃, preferably 240 ~ 280 ℃, more than 80 ℃ compared to the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A), the temperature conditions of the sub-extruder also (meth) acrylic acid ester and fluorene 80 ° C to 140 ° C higher than one glass transition temperature selected from the group consisting of a copolymer resin (B) with a structure-containing crosslinkable monomer, a cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group, and a mixture (D) thereof It is preferable to process at temperature conditions. Moreover, in order to remove the foreign material in resin, it is preferable to provide a polymer filter upstream from the dice | dies of an extruder.
2종의 용융 수지를 적층하는 방법으로서는, 멀티매니폴드방식, 피드블록방식 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 멀티매니폴드 다이의 경우는 이 다이 내에서 적층된 용융 수지는 다이 내부에서 적층체 형상으로 성형된 후, 표면이 경면처리된 성형 롤(폴리싱 롤)에 유입하여 뱅크를 형성한다. 이 적층체 형상 성형물은 성형 냉각롤 통과 중에 경면마무리와 냉각이 행해져 적층된 스킨층/기재층 구성의 2층 또는 스킨층/기재층/스킨층 구성의 3층의 다층구조의 적층체가 형성된다. 또한 피드블록으로 적층된 용융 수지는 T 다이 등의 적층체 성형 다이에 도입되어 적층체 형상으로 성형된 후 성형 냉각롤로 표면마무리 및 냉각이 행해져 적층체가 형성된다. 또한, 다이의 온도로서는, 통상 250 ~ 320℃, 바람직하게는 270 ~ 300℃이고, 성형 냉각롤 온도로서는 통상 100 ~ 190℃, 바람직하게는 110 ~ 180℃이다. 한개의 서브 압출기만 사용할 경우 동일한 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B), 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C), 및 이들의 혼합물(D)로 구성된 군에서 선택된 하나로 스킨층을 형성되는 스킨층/기재층의 2층구조의 적층체가 성형될 수 있고 2개의 서브 압출기를 사용할 경우 스킨층이 다른 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B), 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C), 및 이들의 혼합물(D)로 구성된 군에서 선택된 하나로 각각 형성되는 스킨층/기재층/스킨층의 3층구조의 적층체가 성형될 수 있다.
As a method of laminating two kinds of molten resins, well-known methods, such as a multi-manifold system and a feed block system, can be used. In the case of a multi-manifold die, the molten resin laminated in the die is molded into a laminate shape inside the die, and then flows into a mirror-molded molding roll (polishing roll) to form a bank. The laminate-shaped molded product is subjected to mirror finishing and cooling during the passage of the forming cooling roll to form a laminated body having a multilayer structure of two layers of a skin layer / base layer structure or a three layer structure of a skin layer / base layer / skin layer. In addition, the molten resin laminated in the feed block is introduced into a laminate molding die such as a T die and molded into a laminate, and then surface finish and cooling are performed with a forming cooling roll to form a laminate. Moreover, as temperature of die | dye, it is 250-320 degreeC normally, Preferably it is 270-300 degreeC, and as a shaping | molding cooling roll temperature, it is 100-190 degreeC normally, Preferably it is 110-180 degreeC. When only one sub-extruder is used, the copolymer resin (B) of the same (meth) acrylic acid ester and the crosslinking monomer containing a fluorene structure, the cyclic polyolefin resin (C) containing a hydrophilic group, and a mixture thereof (D) Two-layer laminate of skin layer / substrate layer forming skin layer as one selected from the group consisting of can be formed, and when using two sub-extruders, the skin layer has different (meth) acrylic acid ester and fluorene structure-containing crosslinkable monomer Of a three-layer structure of a skin layer / base layer / skin layer each formed of one selected from the group consisting of a copolymer resin (B), a cyclic polyolefin resin (C) containing a hydrophilic group, and a mixture (D) thereof. The laminate can be molded.
본 발명에 의한 상기 디스플레이 보호판은 기재층의 두께를 70 ~ 97%, 스킨층의 두께를 3 ~ 30%로 하는 두께 구성이 바람직하다. 기재층의 두께가 70% 미만일 경우 원하는 내충격성 확보가 어려워지고 스킨층의 두께가 3% 미만일 경우 원하는 내스크래치성 확보가 곤란해질 우려가 있다.
The display protective plate according to the present invention preferably has a thickness configuration in which the thickness of the base layer is 70 to 97% and the thickness of the skin layer is 3 to 30%. If the thickness of the base layer is less than 70%, it is difficult to secure the desired impact resistance, and if the thickness of the skin layer is less than 3%, it may be difficult to secure the desired scratch resistance.
본 발명에 있어 장기간에 걸쳐 우수한 내후성을 나타내기 위해서는 상기 기재층과 스킨층의 원료 수지에 1종 이상의 자외선 흡수제가 0.005 ~ 3 중량% 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 함유량이 0.005 중량% 미만일 경우 원하는 내후성 확보가 곤란하고 3 중량%를 초과할 경우 내스크래치성이 나빠질 우려가 있다. 상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산페닐에스테르계, 트리아진계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸렌부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로르벤조페논, 2,2-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 살리실산페닐에스테르계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 p-tert-부틸페닐살리실산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지층에 함유되는 자외선 흡수제와 아크릴 수지층에 함유되는 자외선 흡수제는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 자외선 흡수제는, 상기에서 예시한 자외선 흡수제로 한정되지 않고, 각종 공지된 자외선 흡수제를 포함한다.
In the present invention, in order to exhibit excellent weather resistance over a long period of time, it is preferable that at least one ultraviolet absorber is contained in 0.005 to 3% by weight in the raw material resin of the base layer and the skin layer. If the UV absorber content is less than 0.005% by weight, it is difficult to secure desired weather resistance, and if it exceeds 3% by weight, scratch resistance may be deteriorated. As said ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a benzophenone type, a salicylic acid phenyl ester type, a triazine type ultraviolet absorber etc. are mentioned, for example. As said benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3, 5-bis ((alpha), (alpha) '-dimethyl benzyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra Methylene butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]. As said benzophenone type ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4- octoxy benzophenone, 2, 4- dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy-4'- chlor benzophenone, for example. And 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the like. As said salicylic acid phenyl ester type ultraviolet absorber, p-tert- butylphenyl salicylic acid ester etc. are mentioned, for example. As said triazine ultraviolet absorber, it is 2, 4- diphenyl-6- (2-hydroxy-4- methoxyphenyl) -1,3, 5- triazine, 2, 4- diphenyl-6, for example. -(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-tri Azine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxy Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- 6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3 , 5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy Oxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine etc. are mentioned. The ultraviolet absorber contained in the polycarbonate resin layer and the ultraviolet absorber contained in the acrylic resin layer may be the same as or different from each other. The ultraviolet absorber in this invention is not limited to the ultraviolet absorber illustrated above, and contains various well-known ultraviolet absorbers.
본 발명에 의한 보호판은 디스플레이 보호에 보다 적합하게 사용되기 위해서는 내스크래치성 향상을 위해 상기 기재층 및/또는 스킨층의 표면에 하드코팅층이 더 포함되는 것이 바람직하다. 특히 스킨층의 표면에 하드코팅층은 필수적으로 필요하나 운반중, 하드코팅 작업, 인쇄공정 등 여러 후속 공정을 거치는 동안 기재층 역시 스크래치가 날 확률이 높아 마찬가지로 하드코팅층이 현실적으로 필요하다. In order for the protective plate according to the present invention to be more suitably used for display protection, it is preferable that a hard coat layer is further included on the surface of the base layer and / or the skin layer to improve scratch resistance. In particular, a hard coating layer is necessary on the surface of the skin layer, but the substrate layer also has a high probability of being scratched during various subsequent processes such as during transportation, hard coating operation, and printing process, and thus a hard coating layer is realistically required.
하드코팅층을 형성하기 위해 사용되는 경화성 도료 조성물은, 내스크래치성을 향상시키는 1종 이상의 경화성 화합물을 필수 성분으로서 함유하고 필요에 따라 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유한다.
The curable coating composition used to form the hard coat layer contains at least one curable compound that improves scratch resistance as an essential component, and a curing catalyst, conductive particles, solvent, leveling agent, stabilizer, antioxidant, It contains a coloring agent and the like.
상기 경화성 화합물로는, 가령 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며 그 중에서도 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계 경화성 화합물, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열 중합계 경화성 화합물이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 화합물이거나 가열에 의해 경화되는 화합물인 것이 바람직하며 구체적인 예로서 신나카무라 화학공업의 "NK 하드 M101" (우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L" (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT" (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530" (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 가야쿠의 "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노프코의 "노프코큐어 200" 시리즈, 다이닛폰 잉크화학공업의 "유니딕" 시리즈 등을 들 수 있다.
Examples of the curable compound include an acrylate compound, a urethane acrylate compound, an epoxy acrylate compound, a carboxyl group-modified epoxy acrylate compound, a polyester acrylate compound, a copolymerized acrylate compound, an alicyclic epoxy resin, and glycidyl ether epoxy. Resins, vinyl ether compounds, oxetane compounds, and the like, and among these, radically polymerizable curable compounds such as polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional urethane acrylate compounds, and polyfunctional epoxy acrylate compounds, alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, and the like. The thermal polymerization curable compound of is preferable. These curable compounds are preferably compounds which are cured by irradiating energy rays such as electron beams, radiation, ultraviolet rays or the like, and compounds which are cured by heating, and as specific examples, "NK hard M101" (urethane acrylate type) of Shin-Nakamura Chemical Industries, "NK ester A-TMM-3L" (pentaerythritol triacrylate), "NK ester A-TMMT" (pentaerythritol tetraacrylate), "NK ester A-9530" (dipentaerythritol pentaacrylate) And "NK ester A-DPH" (Dipentaerythritol hexaacrylate), "KAYARAD DPCA" (Dipentaerythritol hexaacrylate) from Nippon Kayaku, Sanofco's "Novcocure 200" series, Dainippon "Unidict" series of the ink chemical industry, etc. are mentioned.
경화성 도료 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질 디메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있고 보다 구체적으로 시바-스페설티-케미컬즈의 "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" 등의 IRGACURE 시리즈 및 DAROCUR 시리즈, 닛폰 가야쿠의 "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "KAYACURE 2-EAQ" 등의 KAYACURE 시리즈 등을 들 수 있으며, 광중합 개시제의 사용량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 5 중량부이다.
When hardening curable coating composition with an ultraviolet-ray, it is preferable to use 1 or more types of photoinitiators as a curing catalyst. As said photoinitiator, benzyl, benzophenone, its derivative (s), thioxanthones, benzyl dimethyl ketals, (alpha)-hydroxyalkyl phenones, hydroxy ketones, aminoalkyl phenones, acylphosphine oxide, etc. are mentioned, for example. And more specifically, "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907" of Ciba-Speculsity-Chemicals, IRGACURE series and DAROCUR series, such as "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784", Nippon Kayaku's "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE KAYACURE series, such as BP-100 "," KAYACUREBMS ", and" KAYACURE 2-EAQ ", etc. are mentioned, The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.
경화성 도료 조성물에 도전성 입자를 함유시킴으로써 얻어지는 하드코팅층은 대전방지성을 갖게 되는데, 상기 도전성 입자로는, 가령 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 산화안티몬, 안티몬-아연 복합산화물, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물(ITO) 등의 무기 입자가 바람직하고, 도전성 입자의 평균입경은 투명성 손상방지 측면에서 1 ~ 100nm 범위의 미세 나노입자가 바람직하다. 도전성 입자의 함유량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대해 통상 2 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다. 도전성 입자의 함유량이 많을수록 하드코팅층의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있으나, 도전성 입자의 함유량이 너무 많으면 투명성이 저하되는 경우가 있다.
The hard coat layer obtained by containing the conductive particles in the curable coating composition has antistatic properties. Examples of the conductive particles include antimony-tin composite oxide, tin oxide containing phosphorus, antimony oxide, antimony-zinc composite oxide, and oxidation. Inorganic particles such as titanium and indium-tin composite oxide (ITO) are preferable, and the average particle diameter of the conductive particles is preferably fine nanoparticles in the range of 1 to 100 nm in terms of transparency damage prevention. Content of electroconductive particle is 2-50 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds, Preferably it is 3-20 weight part. Although there exists a tendency for the antistatic property of a hard coat layer to improve that there are many content of electroconductive particle, when there is too much content of electroconductive particle, transparency may fall.
경화성 도료 조성물은, 1종 이상의 레벨링제를 함유할 수 있다. 레벨링제로는, 실리콘 오일이 바람직하다. 실리콘 오일로는, 디메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 실란올기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고 보다 구체적인 예로서 도레이-다우코닝 실리콘의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA", BYK의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 등을 들 수 있다. 레벨링제의 함유량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해 통상 0.01 ∼ 5 중량부이다.
The curable coating composition may contain one or more leveling agents. As the leveling agent, silicone oil is preferable. Examples of silicone oils include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl aralkyl modified silicone oil, fluoro silicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methylhydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, Alkoxy group containing silicone oil, phenol group containing silicone oil, methacryl modified silicone oil, amino modified silicone oil, carboxylic acid modified silicone oil, carbinol modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, fluorine modified silicone Oils, polyether modified silicone oils, and the like, and more specific examples thereof include "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", and "ST97PA" of Toray Dow Corning Silicone. And "ST86PA", BYK's "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" and "BYK-330", and the like. Content of a leveling agent is 0.01-5 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.
하드코팅층을 형성하는 경화성 도료 조성물의 도포방법으로는 가령 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있고 하드코팅층의 경화는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열에 의해 실시할 수 있다.
As a coating method of the curable coating composition which forms a hard coat layer, a bar coating method, the microgravure coating method, the roll coating method, the flow coating method, the dip coating method, the spin coating method, the die coating method, the spray coating method, etc. are mentioned, for example. In addition, hardening of a hard coat layer can be performed by irradiation of an energy beam or heating according to the kind of curable coating composition.
상기 본 발명에 의한 적층체의 두께는 용도별 다소 차이가 있고 특별히 제한이 없지만 스마트폰, 피처폰 등 휴대폰 윈도우로 사용될 경우 총두께는 0.3 ~ 1.5 ㎜ 범위가 좋고 더욱 좋기로는 0.7 ~ 1.0 ㎜ 범위의 것이 바람직하다.
The thickness of the laminate according to the present invention is somewhat different depending on the use and there is no particular limitation, but when used as a mobile phone window, such as smart phones, feature phones, the total thickness is 0.3 ~ 1.5 ㎜ range is better and more preferably in the range of 0.7 ~ 1.0 ㎜ It is preferable.
본 발명에 의한 폴리카보네이트계 수지(A)의 기재층 및 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌(fluorene) 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B) 및 친수성기를 포함하는 환형 폴리올레핀계 수지(C) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(D)의 스킨층을 포함하는 적층체는 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
Cyclic polyolefin-based resin comprising a copolymer resin (B) and a hydrophilic group of a base layer of the polycarbonate-based resin (A) according to the present invention and a crosslinkable monomer containing a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure ( The laminate including the skin layer of one or a mixture (D) selected from C) is excellent in transparency, impact resistance, moisture resistance and scratch resistance, and has excellent bending prevention properties. It is expected to be very useful for display fields such as display windows.
본 발명에 의한 폴리카보네이트계 수지(A)의 기재층 및 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌(fluorene) 구조를 포함하는 가교성 단량체의 공중합체 수지(B) 및 친수성기를 포함하는 환형 폴리올레핀계 수지(C) 중에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물(D)의 스킨층을 포함하는 적층체와 이러한 적층체를 포함하는 디스플레이 보호판은 투명성, 내충격성, 내습성 및 내스크래치성이 탁월할 뿐만 아니라 우수한 휨방지 특성을 가짐에 따라 휴대형 정보단말기의 표시창 등 디스플레이 분야에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
Cyclic polyolefin-based resin comprising a copolymer resin (B) and a hydrophilic group of a base layer of the polycarbonate-based resin (A) according to the present invention and a crosslinkable monomer containing a (meth) acrylic acid ester and a fluorene structure ( The laminate comprising the skin layer of one or a mixture (D) selected from C) and the display protective plate comprising such laminate are excellent in transparency, impact resistance, moisture resistance and scratch resistance as well as excellent warpage prevention. As it has characteristics, it is expected to be very useful for display field such as display window of portable information terminal.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 기재층과 한면 또는 양면 스킨층으로 구성된 다층구조의 적층체를 설명하는 도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 기재층과 한면 또는 양면 스킨층 및 하드코팅층으로 구성된 여러 형태의 다층구조의 디스플레이 보호판을 설명하는 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the laminated body of the multilayered structure which consists of a base material layer and one or both skin layers in accordance with an aspect of the present invention.
2 is a view illustrating a display protective plate of various forms of a multi-layer structure composed of a base layer, a single-sided or double-sided skin layer, and a hard coating layer according to an embodiment of the present invention.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.Through the following examples will be described in more detail the present invention. The following examples are merely examples and are not limited to the examples.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 및 적층체 시료에 대한 유리전이온도, 중량평균분자량, 접촉각, 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성, 휨방지 특성 및 내후성을 다음과 같이 평가하였다.
The glass transition temperature, weight average molecular weight, contact angle, transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, anti-bending properties and weather resistance of the resin and laminate samples prepared according to the following Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. .
(유리전이온도)(Glass transition temperature)
DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사)에서 10℃/분 속도로 승온하여 시료에 대한 유리전이온도(Tg,℃)를 측정하였다.
The glass transition temperature (Tg, ° C) for the sample was measured by heating at a rate of 10 ° C / min in DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA).
(중량평균분자량)(Weight average molecular weight)
GPC(gel permeation chromatography, Waters사)에서 Shodex사의 KF 시리즈 컬럼 사용, 측정온도 40℃, 유속 1.0 mL/분 조건하에서 시료에 대한 중량평균분자량을 측정하였다.
GPC (gel permeation chromatography, Waters) measured the weight average molecular weight of the sample under the conditions of Shodex KF series column, measurement temperature 40 ℃, flow rate 1.0 mL / min.
(접촉각)(Contact angle)
Contact angle meter(Erma사, model G-1)를 이용하여 시료에 대한 접촉각을 측정하였다.
The contact angle of the sample was measured by using a contact angle meter (model G-1, Erma).
(투명성)(Transparency)
ASTM D1003에 의거 적층체 시료에 대한 광투과도(%)를 측정하여 투명성을 평가하였다.
Transparency was evaluated by measuring the light transmittance (%) for the laminate samples according to ASTM D1003.
(내충격성)(Impact resistance)
59 ㎜ X 59 ㎜의 적층체 시료를 50 ㎜Φ의 원형 홀더에 고정하고, 직경 22.2㎜, 중량 225 g의 강구(鋼球)를 높이 3.3cm에서 낙하시켜 크랙 발생할 때 에너지(J)를 측정하여 표 1에 나타낸 평가기준으로 내충격성을 평가하였다. A 59 mm X 59 mm laminate sample was fixed to a circular holder of 50 mm Φ, and a 22.2 mm diameter, 225 g steel ball was dropped at a height of 3.3 cm to measure the energy (J) when cracking occurred. The impact resistance was evaluated by the evaluation criteria shown in Table 1.
크랙발생시 에너지(J)
Energy when cracking (J)
0.25 이상
0.25 or more
0.25 미만0.20 or more
Less than 0.25
0.20 미만0.10 or more
Less than 0.20
0.10 미만
Less than 0.10
(내습성)(Moisture resistance)
100 ㎜ X 100 ㎜의 적층체 시료를 항온항습기에 넣고 85℃, 85%RH, 72시간 방치후 MD 및 TD 방향 치수변화율(%) 평균치를 측정하여 표 2에 나타낸 평가기준으로 내습성을 평가하였다. 100 mm X 100 mm laminate samples were placed in a thermo-hygrostat and placed at 85 ° C., 85% RH for 72 hours, and the average values of dimensional change (%) in MD and TD directions were measured to evaluate moisture resistance according to the evaluation criteria shown in Table 2. .
치수변화율(%)
Dimensional change ratio (%)
0.02 미만
Less than 0.02
0.03 미만0.02 or more
Less than 0.03
0.05 미만0.03 or more
Less than 0.05
0.05 이상
0.05 or more
(내스크래치성)(Scratch resistance)
적층체 시료에 대한 연필경도를 KS M 15184에 의거하여 측정하여 내스크래치성을 평가하였다.
The pencil hardness of the laminate sample was measured according to KS M 15184 to evaluate scratch resistance.
(휨방지 특성)(Bending prevention characteristic)
폭 1,200mm의 적층체 시료 전폭에 대한 휨을 KS B 5224에 의거하여 측정하여 최대 휨(mm)값을 측정하여 표 3에 나타낸 평가기준으로 휨방지 특성을 평가하였다.
The warpage against the full width of the laminate sample having a width of 1,200 mm was measured based on KS B 5224, and the maximum warp (mm) value was measured.
최대 휨 값(mm)
Bending value (mm)
0.20 미만
Less than 0.20
0.30 미만0.20 or more
Less than 0.30
0.40 미만0.30 or more
Less than 0.40
0.40 이상
0.40 or more
(내후성)(Weather resistance)
얻어진 적층체 시료에 대해 UV-VIS spectrometer에서 초기의 황색도(YI0)를 측정하고 다시 적층체 시료를 Weather-O-meter에 장착하고 500시간이 경과한 뒤 500시간 후의 황색도(YI500)를 측정하여 그 차이(ΔYI)로 내후성을 평가하였다. 이 ΔYI 의 값이 작을수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다. The initial yellowness (YI 0 ) was measured on the UV-VIS spectrometer on the obtained laminate sample, and the yellowness (YI 500 ) after 500 hours after the laminate sample was mounted on the weather-O-meter again. The weather resistance was evaluated by measuring the difference (ΔYI). The smaller the value of ΔYI, the better the weather resistance.
실시예 1Example 1
먼저 폴리카보네이트계 수지(A)중 하나로서 용융지수(300℃, 1.2Kg) 6.0, 유리전이온도 145℃, 접촉각 70°의 폴리카보네이트 수지(Bayer MaterialScience사, 상품명 Makrolon, grade 3107, PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. First, as one of the polycarbonate resins (A), polycarbonate resin (melt index (300 ° C, 1.2Kg) 6.0, glass transition temperature 145 ° C, contact angle 70 °) (Bayer MaterialScience, trade name Makrolon, grade 3107, PC-A1) Was prepared as a raw material of the substrate layer.
(메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조를 포함하는 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)중 하나로서 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)를 스킨층의 원료로 준비하였는데, 구체적으로 살펴보면 메틸메타크릴레이트 97 중량%와 비스아릴플로오렌(Osaka gas chemical사의 점도 2,000mPas의 OGSOL EA-F5003) 3 중량%로 혼합해 얻은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 0.1 중량부, 사슬전이 이동제로 노르말 옥틸메르캡탄 0.5 중량부, 물 200 중량부, 현탁제로 폴리비닐알콜 수용액을 고형분 기준으로 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 반응온도 80℃에서 90분간 중합시킨 후, 잔류 단량체를 제거하기 위하여 110℃에서 30분간 추가 중합을 실시하여 비드(bead)상 공중합체 수지를 얻은 뒤 탈수기에서 세척하고, 건조기에서 24시간 건조함으로 최종 수지 시료를 얻었다, 얻어진 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)에 대해 분석한 결과 중량평균분자량 75,000, 유리전이온도 130℃, 접촉각 69°이였다. 이 경우 기재층의 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도와 스킨층의 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)의 유리전이온도와의 차이는 15℃이다. Methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) are prepared as a raw material of the skin layer as one of the copolymer resins (B) of the (meth) acrylic acid ester and the crosslinkable monomer having a fluorene structure. Specifically, azobis was used as an initiator with respect to 100 parts by weight of a mixture of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of bisaryl fluorene (OGSOL EA-F5003 having a viscosity of 2,000 mPas of Osaka gas chemical). 0.1 part by weight of isobutylonitrile, 0.5 part by weight of normal octyl mercaptan as a chain transfer agent, 200 parts by weight of water, and 0.3 part by weight of a polyvinyl alcohol aqueous solution as a suspension were added to the reactor, and the reaction temperature was 80 minutes at 80 ° C. After the polymerization, in order to remove residual monomer, additional polymerization was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a bead copolymer resin, and then washed in a dehydrator. The final resin sample was obtained by drying for 24 hours. The obtained methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) were analyzed and found to have a weight average molecular weight of 75,000, a glass transition temperature of 130 ° C., and a contact angle of 69 °. . In this case, the difference between the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A) of the base material layer and the glass transition temperature of the methyl methacrylate and the bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) of the skin layer is 15 ° C.
배럴 직경 65 ㎜, 스크류의 L/D=35의 한 개의 메인 압출기와 배럴 직경 32 ㎜, 스크류의 L/D=32의 한 개의 서브 압출기가 구비된 2층 적층체 성형기를 준비하였다. 메인 압출기를 250℃로 설정하고 기재층의 원료로 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 투입하고, 서브 압출기를 235℃로 설정하고 스킨층의 원료로 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)을 투입 한 뒤 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
A two-layer laminate molding machine was provided with one main extruder having a barrel diameter of 65 mm and a screw L / D = 35 and one sub extruder having a barrel diameter of 32 mm and a screw L / D = 32. The main extruder was set at 250 ° C., polycarbonate-based resin (PC-A1) was added as a raw material of the base layer, the sub extruder was set at 235 ° C., and methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer were used as raw materials for the skin layer. After the resin (PA-B1) was added, it was melt-extruded and cooled to obtain a laminate having a skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness and a two-layer structure having a final thickness of 1.0 mm. The transparency and impact resistance of the specimen were obtained. , Moisture resistance, scratch resistance and bending resistance were evaluated and the results are shown in Table 4.
실시예 2Example 2
단량체 혼합물에 있어서 메틸메타크릴레이트 94 중량%와 비스아릴플로오렌(Osaka gas chemical사의 점도 2,000mPas의 OGSOL EA-F5003) 6 중량%로 혼합해 얻은 단량체 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 77,000, 유리전이온도 141℃, 접촉각 73°의 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B2)를 얻었다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B2)의 유리전이온도와의 차이는 4℃이다.The monomer mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that 94% by weight of methyl methacrylate and 6% by weight of bisaryl fluorene (OGSOL EA-F5003, 2,000 mPas of Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) were used. Thus, methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B2), which were raw materials for the skin layer having a weight average molecular weight of 77,000, a glass transition temperature of 141 ° C. and a contact angle of 73 °, were obtained. In this case, the difference between the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of methyl methacrylate and the bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B2), which is the raw material of the skin layer, is 4 ℃.
상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
The polycarbonate-based resin (PC-A1) was used as a raw material for the base material layer, and was carried out in the same manner as in Example 1, where the skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and the final thickness of 1.0 mm two-layer laminate The transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and bending resistance characteristics of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 4.
실시예 3Example 3
단량체 혼합물에 있어서 메틸메타크릴레이트 89 중량%, 메틸아크릴레이트 3중량%, 비스아릴플로오렌(Osaka gas chemical사의 점도 2,000mPas의 OGSOL EA-F5003) 8 중량%로 혼합해 얻은 단량체 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 81,000, 유리전이온도 154℃, 접촉각 79°의 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트-메틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B3)를 얻었다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트-메틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B3)의 유리전이온도와의 차이는 9℃이다. 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Except for using the monomer mixture obtained by mixing 89% by weight of methyl methacrylate, 3% by weight of methyl acrylate, and 8% by weight of bisaryl fluorene (OGSOL EA-F5003 having a viscosity of 2,000 mPas from Osaka Gas Chemical) In the same manner as in Example 1, methyl methacrylate-methyl acrylate-bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B3), which is a raw material for the skin layer having a weight average molecular weight of 81,000, a glass transition temperature of 154 ° C., and a contact angle of 79 °, was prepared. Got it. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of the methyl methacrylate-methylacrylate-bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B3), which is the raw material of the skin layer, The difference is 9 ° C. The polycarbonate-based resin (PC-A1) was used as a raw material for the base material layer, and was carried out in the same manner as in Example 1, where the skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and the final thickness of 1.0 mm two-layer laminate The transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and bending resistance characteristics of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 4.
실시예 4Example 4
단량체 혼합물에 있어서 메틸메타크릴레이트 83 중량%, 부틸아크릴레이트 3중량%, 비스아릴플로오렌(Osaka gas chemical사의 점도 2,000mPas의 OGSOL EA-F5003) 14 중량%로 혼합해 얻은 단량체 혼합물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 84,500, 유리전이온도 167℃, 접촉각 83°의 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B4)를 얻었다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B4)의 유리전이온도와의 차이는 22℃이다. 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
In the monomer mixture, 83% by weight of methyl methacrylate, 3% by weight of butyl acrylate, and 14% by weight of bisaryl fluorene (OGSOL EA-F5003 with 2,000 mPas of viscosity from Osaka Gas Chemical) were used. In the same manner as in Example 1, methylmethacrylate-butylacrylate-bisarylfluoroene copolymer resin (PA-B4), which is a raw material for the skin layer having a weight average molecular weight of 84,500, a glass transition temperature of 167 ° C and a contact angle of 83 °, was prepared. Got it. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of the methyl methacrylate-butylacrylate-bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B4), which is the raw material of the skin layer, The difference is 22 ° C. The polycarbonate-based resin (PC-A1) was used as a raw material for the base material layer, and was carried out in the same manner as in Example 1, where the skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and the final thickness of 1.0 mm two-layer laminate The transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and bending resistance characteristics of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 4.
실시예 5Example 5
기재층의 원료로 폴리카보네이트계 수지(A)중 하나인 용융지수(300℃, 1.2Kg) 6.0, 유리전이온도 152℃, 접촉각 72°의 폴리카보네이트 수지(Styron사, 상품명 Calibre 201-6, PC-A2)을 준비하였고, 스킨층의 원료로 상기 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B4)를 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A2)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B4)의 유리전이온도와의 차이는 7℃이다. 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A2)을 기재층의 원료로 한 것외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Polycarbonate resin (Styron, trade name Caliber 201-6, PC) having a melt index (300 ° C., 1.2 Kg) 6.0, a glass transition temperature of 152 ° C., and a contact angle of 72 °, which is one of the polycarbonate resins (A). -A2) was prepared, and the methyl methacrylate-butyl acrylate-bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B4) was prepared as a raw material for the skin layer. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (PC-A2), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition of the methyl methacrylate-butylacrylate-bisarylfluoroene copolymer resin (PA-B4), which is the raw material of the skin layer. The difference with temperature is 7 degreeC. Except for using the polycarbonate-based resin (PC-A2) as the raw material of the base material layer, the same procedure as in Example 4 was carried out to provide a skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness structure and a final two-layer structure having a final thickness of 1.0 mm. The laminate was obtained and evaluated for transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and anti-bending properties for the specimens and the results are shown in Table 4.
실시예 6Example 6
배럴 직경 65 ㎜, 스크류의 L/D=35의 한 개의 메인 압출기와 배럴 직경 32 ㎜, 스크류의 L/D=32의 2개의 서브 압출기가 구비된 3층 적층체 성형기를 준비하였다. 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A2)을 기재층의 원료로 사용하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)을 스킨층의 원료로 하여 용융 압출하고, 냉각하여 스킨층/기재층/스킨층(50μm/900μm/50μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 3층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
A three-layer laminate molding machine was equipped with one main extruder having a barrel diameter of 65 mm and a screw L / D = 35 and two sub extruders having a barrel diameter of 32 mm and a screw L / D = 32. The polycarbonate-based resin (PC-A2) is used as a raw material for the base layer, and methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) are used as raw materials for the skin layer. A three-layer laminate with a thickness composition of 50 / m / 900μm / 50μm / base layer and a final thickness of 1.0mm was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimen were evaluated. And the results are shown in Table 4.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 사용한 상기 2층 적층체 성형기에서 메인 압출기 및 서브 압출기에 동일한 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)만을 투입하고 용융압출하여 두께 1.0㎜의 단층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
In the two-layer laminate molding machine used in Example 1, only the same polycarbonate-based resin (PC-A1) was added to the main extruder and the sub-extruder and melt-extruded to obtain a laminate having a single layer structure having a thickness of 1.0 mm, and the transparency of the specimen. , Impact resistance, scratch resistance and bending resistance characteristics were evaluated and the results are shown in Table 4.
비교예 2Comparative Example 2
메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)만을 사용한 것외에는 비교예 1과 동일하게 실시하여 두께 1.0㎜의 단층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Except using only methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1), it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the laminated body of 1.0 mm thickness single layer structure. Scratchability and anti-bending characteristics were evaluated and the results are shown in Table 4.
비교예 3Comparative Example 3
기재층의 원료로 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)를 준비하였고, 스킨층의 원료로 중량평균분자량 81,000, 유리전이온도 111℃의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 (Kuraray사, Grade HR-S, PA-B2)를 준비하였다. 얻었다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 (PA-B5)의 유리전이온도와의 차이는 34℃이다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 4(실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에 따라 얻어진 적층체의 물성)에 나타내었다.
Polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material for the base material layer, and a polymethyl methacrylate resin (Kuraray, Grade HR-S, PA) having a weight average molecular weight of 81,000 and a glass transition temperature of 111 ° C was used as a raw material for the skin layer. -B2) was prepared. . In this case, the difference between the glass transition temperature of polycarbonate-based resin (PC-A1), which is a raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of polymethyl methacrylate resin (PA-B5), which is a raw material of the skin layer, is 34 ° C. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a final thickness of 1.0 mm, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance of the specimen. The properties and anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 4 (physical properties of the laminate obtained according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3).
구 분
division
층구성
Layered
사용수지
Resin
(%)Light transmittance
(%)
내충격성
Impact resistance
내습성
Moisture resistance
특성Bending prevention
characteristic
실시예 1
Example 1
2층
Second floor
91
91
◎
◎
4H
4H
2B
2B
◎
◎
실시예 2
Example 2
2층
Second floor
91
91
◎
◎
4H
4H
2B
2B
◎
◎
실시예 3
Example 3
2층
Second floor
91
91
◎
◎
◎
◎
5H
5H
2B
2B
◎
◎
실시예 4
Example 4
2층
Second floor
91
91
◎
◎
◎
◎
5H
5H
2B
2B
실시예 5
Example 5
2층
Second floor
91
91
◎
◎
◎
◎
5H
5H
B
B
◎
◎
실시예 6
Example 6
3층
3rd Floor
91
91
◎
◎
◎
◎
5H
5H
5H
5H
◎
◎
비교예 3
Comparative Example 3
2층
Second floor
91
91
◎
◎
△
△
4H
4H
2B
2B
X
X
실시예 7Example 7
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 용융지수 35(g/10분, 260℃, 98N), 유리전이온도 145℃, 접촉각 77°의 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(JSR Arton D4532, COP-C1)를 스킨층의 원료로 준비하였고, 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)의 유리전이온도와의 차이는 0℃이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group, a cyclic polyolefin resin containing an ester group having a melt index of 35 (g / 10 minutes, 260 ° C, 98N), a glass transition temperature of 145 ° C, and a contact angle of 77 ° (JSR Arton D4532, COP-C1 ) Was prepared as a raw material of the skin layer, and the polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material of the base layer. In this case, the difference between the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (PC-A1) as the raw material of the base layer and the glass transition temperature of the cyclic polyolefin-based resin (COP-C1) containing the ester group as the raw material of the skin layer is 0 ° C. . The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a final thickness of 1.0 mm, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance of the specimen. And anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
실시예 8Example 8
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 용융지수 14(g/10분, 260℃, 98N), 유리전이온도 160℃, 접촉각 82°의 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(JSR Arton D4520, COP-C2)를 스킨층의 원료로 준비하였고, 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C2)의 유리전이온도와의 차이는 15℃이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin resin containing a hydrophilic group, a cyclic polyolefin resin containing an ester group having a melt index of 14 (g / 10 min, 260 ° C., 98 N), a glass transition temperature of 160 ° C., and a contact angle of 82 ° (JSR Arton D4520, COP-C2 ) Was prepared as a raw material of the skin layer, and the polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material of the base layer. In this case, the difference between the glass transition temperature of the polycarbonate resin (PC-A1), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin (COP-C2) containing the ester group, which is the raw material of the skin layer, is 15 ° C. . The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a final thickness of 1.0 mm, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance of the specimen. And anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
실시예 9Example 9
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 중량평균분자량 75,000, 유리전이온도 148℃, 접촉각 75°의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르 공중합체(COP-C3)를 스킨층의 원료로 준비하였는데 그 제조방법은 다음과 같다. 먼저 촉매제조용 탱크에 파라디윰(II)아세테이트 7.0Kg, 트리시클로헥실포스핀 6.2Kg 및 용매 클로로벤젠 100L를 넣고 교반하였다. 이후 여기에 페닐카르베니윰 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 20Kg을 넣고 교반해서 파라디윰 복합체계 촉매 용액을 제조하였다. 한편 교반기가 장착된 반응기에 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르 1,100kg, 노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르 4,200kg과 용매 톨루엔 5,000L를 투입하고 교반하다가 미리 준비한 상기 파라디윰 복합체계 촉매 용액 전체를 투입하고 100℃, 12시간 동안 교반하면서 중합반응을 진행하였고, 중합반응을 종결한 후 약 4,000L 메틸알코올에 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 얻었다. 또한 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르 공중합체(COP-C3)의 유리전이온도와의 차이는 3℃이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group, norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester copolymer (COP-C3) having a weight average molecular weight of 75,000, a glass transition temperature of 148 ° C and a contact angle of 75 °. Was prepared as a raw material of the skin layer, the production method is as follows. First, 7.0 Kg of paradigm (II) acetate, 6.2 Kg of tricyclohexylphosphine, and 100 L of solvent chlorobenzene were added to the catalyst production tank, followed by stirring. Thereafter, 20Kg of phenylcarbenicit tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added thereto, followed by stirring to prepare a paradigm complex catalyst solution. Meanwhile, 1,100 kg of norbornene carboxylic acid methyl ester, 4,200 kg of norbornene carboxylic acid n-hexyl ester, and 5,000 L of solvent toluene were added to a reactor equipped with a stirrer, followed by stirring. After the polymerization, the polymerization was carried out while stirring at 100 ° C. for 12 hours. After the completion of the polymerization, the resulting resin was precipitated in about 4,000 L methyl alcohol, filtered, and then vacuum dried for 12 hours. In addition, the polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material of the base layer. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate resin (PC-A1), which is a raw material of the base material layer, and the norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester copolymer (COP-, which is a raw material of the skin layer). The difference from the glass transition temperature of C3) is 3 ° C. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a final thickness of 1.0 mm, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance of the specimen. And anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
실시예 10Example 10
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 중량평균분자량 85,000, 유리전이온도 152℃, 접촉각 62°, 카르복실산기 함량 3.7중량%의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(COP-C4)를 스킨층의 원료로 준비하였는데, 이는 상기 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르 공중중합체(COP-C3) 1,000Kg를 테트라히드로푸란/물(9/1, 부피비) 혼합용매 2,000L에 녹이고 염산 400L를 첨가한 후 50℃에서 10시간 교반하면서 부분가수분해반응을 진행시켜 생성된 수지를 메틸알코올에 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조 함으로써 얻었다. 또한 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(COP-C4)의 유리전이온도와의 차이는 7℃이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group, norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl having a weight average molecular weight of 85,000, a glass transition temperature of 152 ° C, a contact angle of 62 ° and a carboxylic acid group content of 3.7% by weight. An ester-norbornene carboxylic acid copolymer (COP-C4) was prepared as a raw material for the skin layer, which was obtained as the norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester copolymer (COP). -C3) Dissolve 1,000 Kg in 2,000 L of tetrahydrofuran / water (9/1, volume ratio) mixed solvent, add 400 L of hydrochloric acid, and proceed with partial hydrolysis while stirring at 50 ° C for 10 hours to obtain methyl alcohol. It precipitated, filtered, and obtained by vacuum drying for 12 hours. Furthermore, polycarbonate resin (PC-A1) was prepared as a raw material of the base material layer. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (PC-A1), which is a raw material of the base material layer, and the norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester-norbornene carr which is a raw material of the skin layer. The difference from the glass transition temperature of the acid copolymer (COP-C4) is 7 ° C. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a final thickness of 1.0 mm, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, and scratch resistance of the specimen. And anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
실시예 11Example 11
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 중량평균분자량 91,000, 유리전이온도 155℃, 접촉각 60°, 카르복실산기 함량 1.4중량%, 카르복실산아연염기 함량 3.2중량%의 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산-노르보르넨 카르복실산아연염 공중합체(COP-C5)를 스킨층의 원료로 준비하였는데, 이는 상기 얻어진 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산 공중합체(COP-C4) 1,000Kg를 테트라히드로푸란/물(9/1) 용합용매 2,000L에 녹이고 아연아세테이트 120Kg를 첨가한 후 50℃에서 20시간 교반하면서 부분중화반응을 진행시켜 생성된 수지를 침전시키고 여과한 뒤 12시간 진공건조함으로써 얻었다. 또한 상기 폴리카보네이트계 수지( PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료인 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산-노르보르넨 카르복실산아연염 공중합체(COP-C5)의 유리전이온도와의 차이는 10℃이다. 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층/스킨층(50μm/900μm/50μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 3층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group, norbornene carboxylic acid methyl ester having a weight average molecular weight of 91,000, a glass transition temperature of 155 ° C, a contact angle of 60 °, a carboxylic acid group content of 1.4% by weight, and a zinc carboxylic acid group content of 3.2% by weight. -Norbornene carboxylic acid n-hexyl ester-norbornene carboxylic acid-norbornene carboxylic acid zinc salt copolymer (COP-C5) was prepared as a raw material of the skin layer, which is obtained norbornene carboxyl 1,000 Kg of acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester-norbornene carboxylic acid copolymer (COP-C4) is dissolved in 2,000 L of a solvent of tetrahydrofuran / water (9/1) and zinc acetate 120 Kg. After the addition, the mixture was subjected to partial neutralization reaction at 50 ° C. for 20 hours to precipitate, and the resulting resin was precipitated, filtered and then vacuum dried for 12 hours. In addition, the polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material of the base layer. In this case, the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (PC-A1), which is a raw material of the base material layer, and the norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester-norbornene carr which is a raw material of the skin layer. The difference with the glass transition temperature of the acid-norbornene carboxylic acid zinc salt copolymer (COP-C5) is 10 degreeC. The same procedure as in Example 5 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer / skin layer (50 μm / 900 μm / 50 μm) thickness and a three-layer structure having a final thickness of 1.0 mm. The transparency, impact resistance, and resistance to the specimen were obtained. Wetness, scratch resistance and anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
실시예 12Example 12
친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지로서 중량평균분자량 97,000, 유리전이온도 150℃, 접촉각 69°, 수산기 함량 1.1 중량% 함유 노르보르넨-1-헥센 공중합체(COP-C6)를 스킨층의 원료로 준비하였는데, 이는 먼저 단량체로서 노르보르넨과 헥세닐디이소부틸알루미늄을 준비하였다. 교반기가 장착된 500L의 반응기에 톨루엔을 250L 넣은 다음 촉매인 [Ph3C][B(C6F5)4]를 250mmol, [t-BuNSiMe2Flu] 250mmol과 단량체인 노르보르넨 50몰%와 공단량체인 헥세닐디이소부틸알루미늄 50몰%의 조성비로서 반응기에 넣고 반응온도를 40℃로 유지하면서 2시간 중합반응을 실시하여 노르보르넨-헥세닐디이소부틸알루미늄 공중합체를 얻었고 여기에 건조 산소 15L를 상온에서 2시간동안 서서히 주입하여 헥세닐디이소부틸알루미늄 화합물 단위에 함유된 디이소부틸알루미늄기의 완전한 가수분해반응을 진행시킨 뒤 메탄올에 침전시키고 여과한 후 몇회 적당히 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 8시간 감압건조함으로써 얻었다. 또한 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 준비하였고, 스킨층중 노출면쪽 원료로는 COP-C2 수지를, 이면쪽 원료로는 COP-C6 수지를 준비하였다. 이 경우 기재층의 원료인 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)의 유리전이온도와 스킨층의 원료중 하나인 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C2)의 유리전이온도와의 차이는 15℃이고, 수산기 함량 1.1 중량% 함유 노르보르넨-1-헥센 공중합체(COP-C6)의 유리전이온도와의 차이는 5℃이다. 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층/스킨층(50μm/900μm/50μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 3층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Cyclic polyolefin-based resin containing a hydrophilic group, which has a weight average molecular weight of 97,000, a glass transition temperature of 150 ° C, a contact angle of 69 °, and a hydroxyl content of 1.1% by weight of norbornene-1-hexene copolymer (COP-C6) as a raw material for the skin layer. This prepared a norbornene and hexenyl diisobutylaluminum as first monomer. 250L of toluene was added to a 500L reactor equipped with a stirrer, and then 250 mmol of [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ], a catalyst, 250 mmol of [t-BuNSiMe 2 Flu], and 50 mol% of norbornene as a monomer. And a comonomer of hexenyl diisobutylaluminum 50 mol% was added to the reactor and the polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ℃ to obtain a norbornene-hexenyldiisobutylaluminum copolymer. 15 L of dry oxygen was slowly injected at room temperature for 2 hours to proceed with complete hydrolysis of the diisobutylaluminum group contained in the hexenyl diisobutylaluminum compound unit, precipitated in methanol, filtered and washed with methanol several times. It was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours. In addition, the polycarbonate-based resin (PC-A1) was prepared as a raw material for the substrate layer, and a COP-C2 resin was prepared as an exposed surface material in the skin layer, and a COP-C6 resin was prepared as a back material. In this case, the difference between the glass transition temperature of the polycarbonate resin (PC-A1), which is the raw material of the base material layer, and the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin (COP-C2) containing the ester group, which is one of the raw materials of the skin layer, is 15 And the difference between the glass transition temperature of the norbornene-1-hexene copolymer (COP-C6) containing 1.1% by weight of a hydroxyl group is 5 ° C. The same procedure as in Example 5 was carried out to obtain a laminate having a skin layer / substrate layer / skin layer (50 μm / 900 μm / 50 μm) thickness and a three-layer structure having a final thickness of 1.0 mm. The transparency, impact resistance, and resistance to the specimen were obtained. Wetness, scratch resistance and anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5.
비교예 4Comparative Example 4
에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(JSR Arton D4520, COP-C1)만을 사용한 것외에는 비교예 1과 동일하게 실시하여 두께 1.0㎜의 단층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 5(실시예 7 ~ 12 및 비교예 4에 따라 얻어진 적층체의 물성)에 나타내었다.
Except using only cyclic polyolefin resin (JSR Arton D4520, COP-C1) containing ester group, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out to obtain a laminate having a single-layer structure having a thickness of 1.0 mm. The transparency, impact resistance, and resistance to the specimen were obtained. Wetness, scratch resistance and anti-bending properties were evaluated and the results are shown in Table 5 (physical properties of the laminate obtained according to Examples 7 to 12 and Comparative Example 4).
구 분
division
(%)Light transmittance
(%)
특성Bending prevention
characteristic
실시예 13Example 13
먼저 스킨층의 원료로 상기 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)와 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)를 준비하였다. 상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)와 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)과의 70/30(중량%) 혼합물(D1)을 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
First, a cyclic polyolefin-based resin (COP-C1) containing the methyl methacrylate, bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) and an ester group was prepared as a raw material for the skin layer. Methyl methacrylate, bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1), and a cyclic polyolefin resin (COP-C1) containing an ester group, using the polycarbonate-based resin (PC-A1) as a base material A skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness was constructed in the same manner as in Example 1 except that 70/30 (wt%) mixture (D1) was used as the raw material for the skin layer. A laminate of was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 6.
실시예 14Example 14
상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)와 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)과의 50/50(중량%) 혼합물(D2)을 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Methyl methacrylate, bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1), and a cyclic polyolefin resin (COP-C1) containing an ester group, using the polycarbonate-based resin (PC-A1) as a base material A skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and final thickness of 1.0 mm were performed except that 50/50 (wt%) mixture (D2) was used as the skin layer raw material. A laminate of was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 6.
실시예 15Example 15
상기 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)와 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)과의 30/70(중량%) 혼합물(D3)을 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 6(실시예 13 ~ 15에 따라 얻어진 적층체의 물성)에 나타내었다.
Methyl methacrylate, bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1), and a cyclic polyolefin resin (COP-C1) containing an ester group, using the polycarbonate-based resin (PC-A1) as a base material A skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness was constructed in the same manner as in Example 1, except that 30/70 (wt%) mixture (D3) was used as the material for the skin layer. The laminate was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimen were evaluated, and the results are shown in Table 6 (physical properties of the laminate obtained according to Examples 13 to 15).
구 분
division
층구성
Layered
사용수지
Resin
(%)Light transmittance
(%)
내충격성
Impact resistance
내습성
Moisture resistance
특성Bending prevention
characteristic
실시예 13
Example 13
2층
Second floor
(=70/30)PA-B1 / COP-C1
(= 70/30)
91
91
◎
◎
◎
◎
3H
3H
2B
2B
◎
◎
실시예 14
Example 14
2층
Second floor
(=50/50)PA-B1 / COP-C1
(= 50/50)
91
91
◎
◎
◎
◎
2H
2H
2B
2B
◎
◎
실시예 15
Example 15
2층
Second floor
(=30/70)PA-B1 / COP-C1
(= 30/70)
91
91
◎
◎
◎
◎
H
H
2B
2B
◎
◎
실시예 16Example 16
먼저 다이셀 사이테크사 EB-220 90중량부, 오사카 유기화학공업사 #260 10중량부, 씨바-스페셜티 케미컬즈사 I-184 3중량부를 혼합하여 제조한 자외선 경화형 하드코팅액(HC-A)를 준비하였다.First, a UV-curable hard coating liquid (HC-A) prepared by mixing 90 parts by weight of Daicel Scitech Co., Ltd. EB-220, 10 parts by weight of Osaka Organic Chemical Co., Ltd. .
상기 실시예 2에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B2)를 스킨층의 원료로 하여 얻어진 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체에 딥핑법으로 양면에 자외선 경화형 하드코팅액(HC-A)을 도포하고 실온에서 1 분간 건조시키고 난 뒤 45 ℃ 의 열풍 오븐 내에서 3 분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, 이 도포막에 120W의 고압 수은 램프를 사용하여 0.5 J/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시키고 두께 3㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/하드코팅층(3μm/50μm/950μm/3μm) 두께구성의 4층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Skin layer obtained by using polycarbonate-based resin (PC-A1) obtained in Example 2 as a raw material of the base layer and using methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B2) as raw materials of the skin layer. The UV curable hard coating liquid (HC-A) was applied to both sides of the two-layer structure of the substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and the final thickness of 1.0 mm by dipping and dried at room temperature for 1 minute, followed by 45 ° C. After drying for 3 minutes in a hot air oven, the solvent was volatilized, and the coating film was irradiated with ultraviolet rays of 0.5 J / cm 2 using a 120 W high-pressure mercury lamp to cure, and a hard coating layer / skin having a double-sided hard coating layer having a thickness of 3 μm was formed. A four-layer laminate with a layer / substrate layer / hard coating layer (3μm / 50μm / 950μm / 3μm) thickness was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimen were evaluated. The results are shown in Table 7.
실시예 17Example 17
상기 실시예 5에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)를 스킨층의 원료로 하여 얻어진 스킨층/기재층/스킨층(50μm/900μm/50μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 3층구조의 적층체를 사용한 것외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여 두께 3㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/스킨층/하드코팅층(3μm/50μm/900μm/50μm/3μm) 두께구성의 5층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Skin layer obtained by using polycarbonate-based resin (PC-A1) obtained in Example 5 as a raw material of the base layer, and methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) as raw materials of the skin layer. Hard coating layer with a double-sided hard coating layer having a thickness of 3 μm, which was carried out in the same manner as in Example 12 except that the base layer / skin layer (50 μm / 900 μm / 50 μm) thick constitution and a laminate having a three-layer structure having a final thickness of 1.0 mm were used. Skin layer / substrate layer / skin layer / hard coating layer (3μm / 50μm / 900μm / 50μm / 3μm) of 5-layered laminate was obtained and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and warpage of the specimen were obtained. The protection properties were evaluated and the results are shown in Table 7.
실시예 18Example 18
상기 실시예 10에서 얻어진 폴리카보네이트계 수지(PC-A1)을 기재층의 원료로 하고 노르보르넨 카르복실산 메틸에스테르-노르보르넨 카르복실산 n-헥실에스테르-노르보르넨 카르복실산-노르보르넨 카르복실산아연염 공중합체(COP-C5)를 스킨층의 원료로 하여 얻어진 스킨층/기재층/스킨층(50μm/900μm/50μm) 두께구성, 최종 두께 1.0㎜의 3층구조의 적층체를 사용한 것외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여 두께 3㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/스킨층/기재층/스킨층/하드코팅층(3μm/50μm/900μm/50μm/3μm) 두께구성의 5층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Norbornene carboxylic acid methyl ester-norbornene carboxylic acid n-hexyl ester-norbornene carboxylic acid-nord using the polycarbonate resin (PC-A1) obtained by the said Example 10 as a raw material of a base material layer Skin layer / substrate layer / skin layer (50μm / 900μm / 50μm) thickness constitution obtained by using Bornezane carboxylic acid zinc salt copolymer (COP-C5) as raw material of skin layer, laminate of three-layer structure of final thickness 1.0mm Except for using the same as in Example 12, the hard coating layer / skin layer / base layer / skin layer / hard coating layer (3μm / 50μm / 900μm / 50μm / 3μm) thickness configuration having a double-sided hard coating layer having a thickness of 3㎛ Layered laminates were obtained and their transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and anti-bending properties were evaluated for the specimens and the results are shown in Table 7.
비교예 5Comparative Example 5
상기 비교예 1에서 얻어진 두께 1.0㎜의 단층구조의 폴리카보네이트계 수지( PC-A1) 적층체를 사용한 것외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여 두께 3㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/기재층/하드코팅층(3μm/1,000μm/3μm) 두께구성의 3층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
A hard coat layer / substrate layer having a double-sided hard coat layer having a thickness of 3 μm was formed in the same manner as in Example 12, except that the polycarbonate-based resin (PC-A1) laminate having a single layer structure of 1.0 mm obtained in Comparative Example 1 was used. A three-layer laminate with a thickness of 3 μm / 1,000 μm / 3 μm was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and anti-bending properties of the specimens were evaluated. Indicated.
비교예 6Comparative Example 6
상기 비교예 2에서 얻어진 두께 1.0㎜의 단층구조의 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1) 적층체를 사용한 것외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여 두께 3㎛의 양면 하드코팅층이 형성된 하드코팅층/기재층/하드코팅층(3μm/1,000μm/3μm) 두께구성의 3층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성을 평가하였고 그 결과를 표 7(실시예 16 ~ 18 및 비교예 5, 6에 따라 얻어진 적층체의 물성)에 나타내었다.
A double-sided hard having a thickness of 3 μm was carried out in the same manner as in Example 12, except that the methyl methacrylate having a single layer structure and the bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) laminate obtained in Comparative Example 2 were used. A three-layer laminate with a hard coat layer, substrate layer, and hard coat layer (3 μm / 1,000 μm / 3 μm) with a coating layer was obtained, and the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage resistance characteristics of the specimen were obtained. It evaluated and showed the result in Table 7 (physical properties of the laminate obtained according to Examples 16-18 and Comparative Examples 5, 6).
구 분
division
수지use
Suzy
코팅제hard
Coating agent
(%)Light transmittance
(%)
특성Bending prevention
characteristic
실시예 16
Example 16
4층
4th floor
(노출면)Hard coating layer
(Exposure side)
91
91
◎
◎
6H
6H
H
H
◎
◎
(이면)Hard coating layer
(Back side)
실시예 17
Example 17
5층
5th floor
(노출면)Hard coating layer
(Exposure side)
92
92
◎
◎
6H
6H
6H
6H
◎
◎
(이면)Hard coating layer
(Back side)
실시예 18
Example 18
5층
5th floor
(노출면)Hard coating layer
(Exposure side)
92
92
◎
◎
◎
◎
5H
5H
5H
5H
◎
◎
(이면)Hard coating layer
(Back side)
비교예 5
Comparative Example 5
3층
3rd Floor
(노출면)Hard coating layer
(Exposure side)
90
90
◎
◎
◎
◎
H
H
H
H
◎
◎
(이면)Hard coating layer
(Back side)
비교예 6
Comparative Example 6
3층
3rd Floor
(노출면)Hard coating layer
(Exposure side)
92
92
X
X
△
△
6H
6H
6H
6H
◎
◎
(이면)Hard coating layer
(Back side)
실시예 19Example 19
폴리카보네이트계 수지(PC-A1)를 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)/메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B2)(=50/50, 중량비) 조성물을 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성 및 내후성을 평가하였고 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) / Methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B2) using polycarbonate resin (PC-A1) as a raw material of a base material layer ) (= 50/50, weight ratio) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was used as a raw material for the skin layer. The transparency and weather resistance of the specimens were evaluated and the results are shown in Table 8.
실시예 20Example 20
먼저 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 스미소브 340(스미토모 화학, UVA-1)을 준비하였다.First, Smithsorb 340 (Sumitomo Chemical, UVA-1), which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber, was prepared as an ultraviolet absorber.
폴리카보네이트계 수지(PC-A1)에 UVA-1 2,000ppm을 첨가한 것을 기재층의 원료로 하고 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(JSR Arton D4520, COP-C1)를 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성 및 내후성을 평가하였고 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Addition of UVA-1 2,000ppm to polycarbonate-based resin (PC-A1) as raw material for base layer, and cyclic polyolefin-based resin (JSR Arton D4520, COP-C1) containing ester group as raw material for skin layer In the same manner as in Example 1, a skin layer / substrate layer (50 μm / 950 μm) thickness configuration and a 1.0-mm-thick two-layer laminate were obtained, and the transparency and weather resistance of the specimen were evaluated. Indicated.
실시예 21Example 21
폴리카보네이트계 수지(PC-A1)에 UVA-1 5,000ppm을 첨가한 것을 기재층의 원료로 하고 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)에 UVA-1 3,000ppm을 첨가한 것을 스킨층의 원료로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 스킨층/기재층(50μm/950μm) 두께구성, 두께 1.0㎜의 2층구조의 적층체를 얻었고 이 시편에 대한 투명성 및 내후성을 평가하였고 그 결과를 표 8(실시예 19 21에 따라 얻어진 적층체의 물성)에 나타내었다.Add 5,000 ppm of UVA-1 to polycarbonate-based resin (PC-A1) as a base material, and add 3000 ppm of UVA-1 to methyl methacrylate and bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1). The same procedure as in Example 1 was conducted except that the skin layer was used as a raw material for the skin layer, thereby obtaining a laminate having a skin layer / base layer (50 μm / 950 μm) thickness and a two-layer structure having a thickness of 1.0 mm. The transparency and weather resistance of the specimen were obtained. Was evaluated and the results are shown in Table 8 (physical properties of the laminate obtained according to Example 19 21).
구 분
division
층구성
Layered
사용수지
Resin
자외선흡수제
UV absorbers
(%)Light transmittance
(%)
실시예 19
Example 19
91
91
0.6
0.6
5.2
5.2
4.6
4.6
실시예 20
Example 20
91
91
0.5
0.5
4.4
4.4
3.9
3.9
실시예 21
Example 21
91
91
0.6
0.6
2.3
2.3
2.9
2.9
실시예 1 내지 실시예 6을 보면 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성에서 모두 우수한 특성을 보이고 있는데, 특기할 사항은 기재층의 원료인 (메트)아크릴산 에스테르와 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체와의 공중합체 수지(B)에서 플로오렌 구조 함유 가교성 단량체의 함량이 증가할수록 내습성 및 내스크래치성이 개선됨을 알 수 있고, 그 함량이 너무 과도해 기재층의 원료와의 유리전이온도 차이가 다소 큰 실시예 4의 경우는 휨특성이 다소 떨어졌으나 유리전이온도가 높은 폴리카보네이트 수지를 기재층의 원료로 사용한 실시예 5를 보면 기재층과 스킨층의 수지간 유리전이온도 차이가 작아진 이유로 다시 휨방지 특성이 우수하게 나타남을 알 수 있다. 비교예 3과 실시예 1 내지 실시예 5을 비교해 볼 때 본 발명에 따를 경우 특히 휨방지 특성 및 내습성이 차별적으로 크게 개선됨을 알 수 있다.
Examples 1 to 6 show excellent properties in transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance, and warpage prevention properties. It can be seen that the moisture resistance and the scratch resistance of the copolymer resin (B) with the containing crosslinkable monomer increased with increasing content of the fluorene structure-containing crosslinkable monomer. In Example 4, where the difference in glass transition temperature was slightly decreased, the bending property was slightly decreased. It can be seen that the bending prevention property is excellent again because the difference is smaller. Comparing Comparative Example 3 and Examples 1 to 5, it can be seen that particularly according to the present invention, the anti-bending properties and the moisture resistance are significantly improved.
스킨층의 원료로 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)를 사용한 실시예 7 내지 실시예 12을 보면 하드코팅을 하지 않은 원판을 기준해 볼 때 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성에서 모두 우수한 특성을 보이고 있는데, 비교예 4의 친수성기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(C)만을 사용한 단층 적층체와 비교해 볼 때 내충격성이 크게 개선됨을 알 수 있다.
Example 7 to Example 12 using the cyclic polyolefin-based resin (C) containing a hydrophilic group as the raw material of the skin layer, the transparency, impact resistance, moisture resistance, scratch resistance and Although all of the anti-bending properties are excellent, it can be seen that the impact resistance is greatly improved as compared with the single layer laminate using only the cyclic polyolefin-based resin (C) containing the hydrophilic group of Comparative Example 4.
실시예 1, 실시예 7, 및 상기 실시예 13 내지 실시예 15를 볼 때 스킨층의 원료에 있어 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)와 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)와의 조성비를 변경할 경우 메틸메타크릴레이트와 비스아릴플로오렌 공중합체 수지(PA-B1)의 함량이 증가하면 내스크래치성이 개선되고 에스터기를 함유한 환형폴리올레핀계 수지(COP-C1)의 함량이 증가하면 내습성이 개선됨을 알 수 있으며 전체적으로 투명성, 내충격성, 내습성, 내스크래치성 및 휨방지 특성에서 모두 우수한 특성을 보인다. In Examples 1, 7, and 13 to 15, the cyclic polyolefin containing methyl methacrylate, bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) and ester group in the skin layer raw material. When the composition ratio with the resin (COP-C1) is changed, if the content of methyl methacrylate and the bisaryl fluorene copolymer resin (PA-B1) is increased, the scratch resistance is improved and the ester-containing cyclic polyolefin resin (COP) It can be seen that the moisture resistance is improved when the content of -C1) is increased.
실시예 17과 실시예 18을 살펴볼 때 스킨층위에 하드코팅층을 형성하면 우수한 투명성, 내충격성, 내습성, 및 휨방지 특성을 유지한 채 내스크래치성이 크게 개선됨을 알 수 있다. Looking at Example 17 and Example 18 it can be seen that if the hard coating layer is formed on the skin layer, scratch resistance is greatly improved while maintaining excellent transparency, impact resistance, moisture resistance, and anti-bending properties.
실시예 19 내지 실시예 21을 살펴볼 때 스킨층 또는 기재층의 원료 수지에 자외선 흡수제를 처방하면 내후성이 보다 개선됨을 알 수 있으나 처방하지 않더라도 비교적 우수한 내후성을 가짐을 알 수 있다. Looking at Examples 19 to 21, it can be seen that when the ultraviolet absorbent is prescribed to the raw material resin of the skin layer or the base layer, the weather resistance is more improved, but it has a relatively excellent weather resistance even if not prescribed.
10: 기재층
20: 스킨층
30: 하드코팅층10: substrate layer
20: skin layer
30: Hard coating layer
Claims (25)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기, 유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기, 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. l은 0 또는 1 이상의 정수, m은 1 ~ 2,000범위의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 Rc 및 Rd는 동일 또는 상이하며, 수산기, 에스테르기,
유기산기, 유기산염기, 유기산무수물기, 아민기, 암모늄기, 시아노기, 아세테이트기 에테르기, 에폭시기, 할로겐기중 어느 하나이며, Rc 및 Rd는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. p는 0 또는 1 이상의 정수, q 및 r은 1 ~ 2,000범위의 정수 이고, q:r의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 ~ 2,000범위의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, p 및 q는 1 ~ 2,000범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속이온이며, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 ~ 2,000의 범위를 가지며, p:q:r의 몰비는 각각 0.01 ~ 0.99의 범주에서 사용가능하다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서 n은 1 내지 20의 정수이고, X는 수산기, 카르복실산기, 술폰산기 중 어느 하나이며, p 및 q 는 1 ~ 2,000 범위의 정수이고, p:q의 몰비는 0.01 ~ 0.99:0.99 ~ 0.01의 비를 가진다.)A base layer made of a polycarbonate resin (A); And alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, glycidyl (meth) acrylates any one or more selected from the group consisting of ( A mixture of a copolymer resin (B) of a crosslinkable monomer having a meth) acrylic acid ester and a fluorene structure and a cyclic polyolefin-based resin (C) containing at least one hydrophilic group of Formulas 2 to 7 (D) Laminate comprising a skin layer consisting of
(2)
(Ra and Rb in the formula (2) is the same or different, any one of a hydroxyl group, ester group, organic acid group, organic acid salt group, organic acid anhydride group, amine group, ammonium group, cyano group, acetate group, ether group, epoxy group, halogen group , Ra and Rb may combine with each other to form a ring, where l is 0 or an integer of 1 or more, and m is an integer ranging from 1 to 2,000.)
(3)
(In Formula 3, Rc and Rd are the same or different, hydroxyl group, ester group,
It is any one of an organic acid group, an organic acid salt group, an organic acid anhydride group, an amine group, an ammonium group, a cyano group, an acetate group ether group, an epoxy group, and a halogen group, and Rc and Rd may combine with each other to form a ring. p is an integer of 0 or 1 or more, q and r are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of q: r has a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01.)
[Chemical Formula 4]
(In Formula 4, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer ranging from 1 to 2,000.)
[Chemical Formula 5]
(In Formula 5, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, the molar ratio of p: q has a ratio of 0.01 to 0.99: 0.99 to 0.01.)
[Chemical Formula 6]
(In Formula 6, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is any one of metal ions selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, p, q and r independently of each other of 1 to 2,000 And a molar ratio of p: q: r is available in the range of 0.01 to 0.99, respectively.)
(7)
In Formula 7, n is an integer of 1 to 20, X is any one of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, p and q are integers in the range of 1 to 2,000, and the molar ratio of p: q is 0.01 to 0.99. : Has a ratio of 0.99 to 0.01.)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the crosslinkable monomer comprising the fluorene structure is a compound represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
23. The protective plate for display according to claim 22, wherein the protective plate is for protecting a panel of a portable information terminal.
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