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KR101344770B1 - 글리세롤 포르말의 지방산 에스테르의 제조 방법 및 바이오연료로서의 이의 용도 - Google Patents

글리세롤 포르말의 지방산 에스테르의 제조 방법 및 바이오연료로서의 이의 용도 Download PDF

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KR101344770B1
KR101344770B1 KR1020097002918A KR20097002918A KR101344770B1 KR 101344770 B1 KR101344770 B1 KR 101344770B1 KR 1020097002918 A KR1020097002918 A KR 1020097002918A KR 20097002918 A KR20097002918 A KR 20097002918A KR 101344770 B1 KR101344770 B1 KR 101344770B1
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콤파니 카를레스 에스테베스
페를레 나티비다드 바야리
볼리아트 호세프 카스텔스
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인스티투트 우니브. 데 치엔치아 아이 테크놀로지아, 에쎄.아.
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Abstract

본 발명은 트리글리세라이드 에스테르교환 공정에 의해, 또는 트리글리세라이드의 가수분해로 미리 수득된 지방산의 에스테르화 공정에 의해 글리세롤 포르말의 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 글리세롤 포르말의 지방산 에스테르의 바이오연료로서의 용도에 관한 것이다. 한 가지 양태에서, 이러한 바이오연료를 사용하여, 당해 연료를 글리세롤 포르말, 바이오디젤, 석유 유래 디젤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성물과 혼합함으로써 다른 바이오연료를 생산한다. 이렇게 하여 수득된 바이오연료는 현재의 바이오디젤 생산 공정에서 수득되는 글리세롤이 바이오디젤 연료에 완전히 혼입되게 하는 것을 특징으로 한다.
바이오연료, 글리세롤 포르말, 세탄가

Description

글리세롤 포르말의 지방산 에스테르의 제조 방법 및 바이오연료로서의 이의 용도 {Preparation of fatty acid esters of glycerol formal and its use as biofuel}
본 발명은 글리세롤로부터 유래된 모노알코올의 지방산 에스테르를 사용하여, 저온에서 양호한 특성을 갖는 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유 기반 바이오연료의 사용에 대한 대체물로서 바이오연료, 특히 바이오디젤 생산의 성장은 산업화 국가에서 사회 경제적 모델의 두 가지 기본적 요구에 기초를 둔다. 하나는, 지난 수 년간 가격이 급격히 상승한 석유에 대한 의존도가 감소하고 그러한 경향이 점차 높아질 것으로 예상된다는 것이다. 또 다른 하나는, 바이오디젤을 사용하는 경우, NOx 농도는 여전히 높을지라도 자동차 엔진의 디젤 연소와 관련된 배출물들, 특히 CO, CO2, SOx 및 미립자가 감소되는 것으로 입증된 것이다.
현재의 바이오디젤 공정은 식물성 기반 트리글리세라이드와 메탄올 또는 에탄올을 에스테르교환 반응시켜 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르(바이오디젤)와 글리세롤(에스테르교환 반응의 동시적 부가물)을 바이오디젤 1,000톤당 글리세롤 약 100톤으로 수득하는 방법에 기초를 둔다. 2005년 유럽에서 석유 기반 디젤의 2%를 바이오디젤로 대체하려는 목표가 달성되었다면, 현재 유럽 글리세롤 시장 수요의 대략 2배인 400,000톤의 글리세롤이 매년 생산되었을 것이다. 이렇게 높은 글리세롤의 연간 생산량은 바이오디젤 제조시 가장 중대한 불편 요소 중의 하나이며, 이것은 바이오디젤 시장의 발전에 악영향을 줄 수 있다.
따라서, 바이오디젤 제조시 생산되는 글리세롤을 위한 새로운 시장 분야를 개척할 필요가 있다. 최근에는 물질 중의 글리세롤을 알킬 지방산 에스테르와 혼합하여 저렴하게 전환시켜 바이오연료로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 높은 기술적 및 경제적 가치를 지닐 수 있고 과잉의 글리세롤로 인해 생기는 문제들을 해결해 줄 것이다.
예를 들면, 특허 출원된 국제 공개공보 제WO 2005/093015 A1호에는 글리세롤과 n-부탄알 및 아세톤의 반응을 통해 2종의 글리세롤 아세탈을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 조악한 글리세롤과 이소부틸렌의 반응을 통한 글리세롤 t-부틸에테르의 제조 방법도 기재되어 있다. 2가지 경우 사용된 글리세롤은, 불균일계 촉매인 아연 알루미네이트의 존재하에서의 평지씨유와 메탄올의 에스테르교환 공정에 의한 바이오디젤 제조에서의 부산물인 조악한 글리세롤이다. 개시된 에테르와 아세탈은 모두 80/20 p/p(바이오디젤/글리세롤 유도체)로 혼합되어 있어서, 바이오연료로서의 글리세롤의 총 이용률을 보장한다. 그러나, 저온 혼화성은 보고되지 않았기 때문에 한대 기후에서의 바이오연료의 일반적 사용을 결정하는 중요한 특성인 저온에서의 바이오연료로서의 거동을 평가할 수는 없다.
유럽 특허 제1 331 260 A2호에는 저온에서 개선된 특성을 갖는 바이오디젤 연료의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 경우 바이오디젤의 제조시 수득된 조악한 글리세롤을 H2SO4를 사용하여 pH 7로 중화시킨 후 공지된 방법을 통해 알데히드 및 케톤과 반응시켜 아세탈 및 케탈을 수득한다. 평지씨유의 메틸 에스테르와 글리세롤 포르말 및 글리세롤 트리아세테이트의 저온 특성이 95.5/0.5 내지 90/10(바이오디젤/글리세롤 유도체)의 중량비에서 기재되어 있다. 보고된 데이타는 바이오디젤에 글리세롤 포르말 유도체를 첨가하는 경우 최대 동결점 감소(-21℃)와 -10℃에서의 점도(95/5혼합물의 343.3 cST)가 제공됨을 보여준다. 이 결과에 따라, 글리세롤 포르말은 저온에서의 바이오디젤의 최상의 특성을 보증하는 가장 효과적인 대체물 중 하나인 것으로 보인다. 저자는 아세탈, 케탈 및 글리세롤 아세테이트의 농도를 필요에 따라 0.1 내지 20중량%로 변화시킬 수 있음을 제안하였으나, 글리세롤 포르말의 양이 5%로 높을 때 글리세롤 포르말과 바이오디젤의 혼합물을 제조할 수 있음은 제안하지 않았다. 본 발명자들의 실험실에서 수득된 데이타는 -20 내지 +25℃ 범위의 온도에서 글리세롤 포르말의 비율이 20%일 때 글리세롤 포르말은 평지씨유, 해바라기유 또는 팜유와 같은 식물성유로부터 유래된 지방산 기반 메틸 에스테르와 혼화될 수 없어서, 바이오디젤 연료 조성물의 성분으로서 글리세롤 포르말은 제외되고 글리세롤의 완전한 혼입을 허용함을 보여준다.
한편, 연구된 문헌[참조: "Glycerinderivate als Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdol und Kohle-Erdgas, 48, 3, 1995]은 제안된 글리세롤 유도체의 합성에 필요한 알데히드, 케톤, 올레핀 및 다른 화학적 생성물의 사용에 있어서 관련된 비용은 고려하지 않는다. 경제적 관점에서 글리세롤 포르말은 충분히 경쟁력이 있는 산업적 이용률과 가격을 갖기 때문에 바이오연료의 제조에 적합한 재료이다.
마지막으로, 전략적 측면에서는 유럽의 화학 제조 공정을 재생가능한 재료 또는 천연 가스의 사용에 기초를 두고 석유 유도체의 사용을 최소화하는 것이 편리하다[참조: Strategic Research Agenda. Technology Platform of Sustainable Chemistry]. 이 견해는 바이오연료의 제조시에 고려될 뿐 아니라 일반 원칙으로서도 채택된다. 이 모든 데이타로부터, 글리세롤 포르말은 이의 제조에 필요한 출발 재료인 포름알데히드가 천연 가스의 산화에 의해 수득되는 메탄올로부터 제조된다는 점에서 가장 적합한 글리세롤 유도체라는 결론을 수득할 수 있다.
본 발명은 (글리세롤을 포름알데히드로 아세탈화함으로써 수득되는) 글리세롤 포르말을 포함하는 신규한 바이오연료의 제조 방법에 관한 것으로, 이렇게 함으로써 현재의 바이오디젤의 제조 공정에서 부산물로 수득되는 글리세롤을 모두 사용할 수 있게 된다.
본 발명은 글리세롤 과다공급 문제에 대해 기술적, 경제적 및 전략적 관점에서 최적의 해결책을 제공한다. 이는, 글리세롤 포르말을 바이오연료의 제조에 사용함으로써 특히 저온에서의 엔진을 위한 바이오연료의 양호한 특성을 유지하면서 20%(w/w) 이상의 글리세롤 농도의 혼입을 허용하는 데 기초를 둔다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 (a) 산 또는 염기의 존재하에 동물 또는 식물 기원의 오일 또는 지방의 트리글리세라이드와 글리세롤 포르말의 에스테르교환 반응을 수행하는 단계, (b) 바이오연료인 상부층으로부터 하부층을 제거하는 단계, 및 (c) 임의로 단계(b)에서 수득된 바이오연료를 물로 세척하고 건조시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 성분 및 화학식 II의 성분의 전체 함량이 85%(w/w) 이상인 바이오연료의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009008830237-pct00001
Figure 112009008830237-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
R은 지방산으로부터의 알킬 쇄이다.
또 다른 방법은 동물 또는 식물 기원의 오일 또는 지방의 트리글리세라이드를 가수분해 처리(통상적으로 지방 분리(fat splitting)라고 한다)하여 지방산과 글리세롤을 생성한 후, 수득된 지방산을 산 또는 염기 촉매의 존재하에 글리세롤 포르말에 의한 에스테르화 공정으로 처리하는 단계를 포함한다.
동물 또는 식물 기원의 트리글리세라이드와 글리세롤 포르말의 에스테르교환 반응은 지방산의 글리세롤 포르말 모노에스테르를 85% 이상의 수율로 제공한다. 글리세롤 포르말 에스테르는 화학식 I의 이성체 및 화학식 II의 이성체(여기서, R은 지방산으로부터의 알킬 쇄이다)의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, 촉매는 알칼리 금속 수산화물(더욱 바람직하게는 수산화칼륨)과 알칼리 금속 알콕시드를 포함하는 염기성 균일계 촉매, 불균일계 촉매를 포함하는 고체 산-염기 촉매, 및 이온 교환 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 양태에서, 바이오연료는 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 95%를 초과하는 함량으로 갖는다.
본 발명에 따르면, 오일 및 지방 유래 트리글리세라이드는 임의의 동물 또는 식물 공급원, 예를 들면, 평지씨, 해바라기, 코코넛, 대두, 올리브 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 바람직한 양태에서, 평지씨유가 사용된다.
글리세롤 포르말은 98%를 초과하는 순도를 갖는 생성물을 수득하기 위한 아세탈화 공정에 의해 조악한 글리세롤로부터 수득할 수 있다. 조악한 글리세롤을 98%를 초과하는 순도를 갖는 글리세롤 포르말로 전환시키는 단계는, 예를 들면, 불균일계 촉매를 사용하여 무수 및 무염의 조악한 글리세롤을 수득하는 독일 특허 제196 48960호에 설명된 방법, 국제 공개공보 제WO 2005/093015 A1호에 설명된 방법과 같은 임의의 공지된 방법에 의해서 수행될 수 있다.
지방산의 글리세롤 포르말 에스테르는 바이오연료로서 양호한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 평지씨유의 에스테르교환 반응에 의해 수득된 바이오연료는, 바이오연료의 엔진 성능을 개선시키는 60.7의 높은 세탄가를 가진다(실시예 1 참조). 추가로, 바이오연료는 생분해될 수 있으며, 재생가능한 원료로부터 유래된 높은 질량 백분율을 갖는다.
본 발명의 이점은 글리세롤 포르말 에스테르를 글리세롤 포르말, 바이오디젤(즉, 메틸 또는 에틸 지방산 에스테르), 석유 유래 디젤(petrol-derived diesel), 또는 이들의 혼합물과 배합하여 신규한 바이오연료 조성물을 제조할 수 있다는 것이다. 따라서, 높은 비율의 글리세롤 포르말 에스테르를 함유하는 2성분, 3성분 및 심지어 4성분 혼합물을 제조할 수 있다.
2성분 혼합물의 경우, 글리세롤 포르말 에스테르를 글리세롤 포르말, 바이오디젤, 또는 석유 유래 디젤과 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 이 경우, 생성된 바이오연료 조성물은 글리세롤 포르말 에스테르 유도체의 독특한 특성으로부터, 높은 글리세롤 함량 및 향상된 세탄가로 특징지워지는 이점을 가질 것이다.
3성분 혼합물의 경우, 글리세롤 포르말 에스테르는 2성분 혼합물에 첨가시 글리세롤 포르말이 20% 이상의 비율에서도 메틸 또는 에틸 지방산 에스테르(바이오디젤)에 용해될 수 있도록 한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 정의된 바와 같은 에스테르교환 공정 또는 지방 분리 공정에 의해 수득할 수 있는 바이오연료를, 글리세롤 포르말, 바이오디젤, 석유 유래 디젤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 바이오디젤은 평지씨유, 해바라기유, 팜유, 코코넛유, 대두 유, 올리브유 및 이들의 혼합물의 에스테르교환 공정으로부터 수득된 메틸 또는 에틸 에스테르이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 정의된 바와 같은 방법으로 수득할 수 있는 바이오연료에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 바이오연료 조성물은 상기 정의된 바와 같은 에스테르교환 공정 또는 가수분해 공정으로 수득할 수 있는 바이오연료 약 70 내지 85%와 글리세롤 포르말 약 15 내지 30%를 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 바이오연료 조성물은 글리세롤 포르말 12% 이상 및 상기 정의된 바와 같은 에스테르교환 공정 또는 가수분해 공정으로 수득할 수 있는 바이오연료 39% 이상을 포함하고, 나머지 100%까지는 평지씨유로부터 수득된 바이오디젤을 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 바이오연료 조성물은 글리세롤 포르말 12% 이상 및 상기 정의된 바와 같은 에스테르교환 공정 또는 가수분해 공정으로 수득할 수 있는 바이오연료 40% 이상을 포함하고, 나머지 100%까지는 해바라기유로부터 수득된 바이오디젤을 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 바이오연료 조성물은 글리세롤 포르말 19% 이상 및 상기 정의된 바와 같은 에스테르교환 공정 또는 가수분해 공정으로 수득할 수 있는 바이오연료 7% 이상을 포함하고, 나머지 100%까지는 팜유로부터 수득된 바이오디젤을 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 상기 언급된 바이오연료 조성물은 석유 유래 디 젤을 약 50 내지 95%의 비율로 포함한다. 더욱 바람직한 양태에서, 석유 유래 디젤의 비율은 55 내지 75%이다.
본 발명의 바이오연료는 산화 방지제, 옥탄가 증가제, 살생물제, 킬레이트제, 세제, 분산제, 용매, 부식 억제제, 산화물 억제제 및 세탄가 향상제로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 생성물의 바이오연료로서의 용도에 관한 것이다.
본 명세서와 청구의 범위에서, "포함한다" 및 "포함하는"과 같은 변형태는 다른 기술적 특성, 첨가제, 성분 및 단계를 배제하지 않는 의미이다. 본 발명의 추가의 목적, 이점 및 특징은 본 설명의 시험을 통해 당업자들에게 명백해질 것이며 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 하기 실시예 및 도면은 예시를 위해 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1. 평지씨유와 글리세롤 포르말의 에스테르교환 반응에 의한, 지방산으로부터의 글리세롤 포르말 에스테르의 제조
글리세롤 포르말 용액(3557.4g, 34.2mol)과 수산화나트륨(14.3g, 0.21mol)을 평지씨유(262.5g, 0.28mmol)에 첨가한다. 당해 혼합물을 70℃까지 가열하고 16시간 동안 250rpm으로 교반한다. 이어서, 당해 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 2개의 층이 완전히 분리될 때까지 당해 조악한 혼합물에 물을 첨가한다. 극성 층을 pH 7로 중화시키고 과량의 글리세롤 포르말을 감압하에 증류시켜 재순환시킨다. 증류되지 않고 유리 글리세롤을 함유하는 분획물을 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 글리세롤 포르말을 재생시킨다. 글리세롤 포르말 에스테르를 함유한 비극성 층(상부 층)을 분리하고 5% H2SO4 수용액(312.3㎖)으로 세척한다. 이어서 유기층을 pH가 7이 될 때까지 물로 세척한다. 생성물을 무수 Na2SO4로 건조시키고 여과한 후, 마지막으로 잔류하는 물을 감압하에 증류시켜 표제 화합물 254g을 수득한다. 수율 98%. 생성물은 투명한 황색 액체이다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 0.87 (t, 3H, CH2CH3), 1.29 (m, 17.3H, CH2), 1.63 (m, 2H, CH2CH2CH2CO), 2.02 (m, 2H, CH2CH2CH=CH), 2.36 (t, 2H, CH2CH2CO), 2.77 (m, 0.86H, CH=CHCH2CH=CH), 5.025-3.65 (m, 7H, 아세탈) y 5.33 (m, 2.83H, CH=CH).
평지씨유의 글리세롤 포르말 에스테르의 바이오연료로서의 특성
파라미터 방법 결과 단위
15℃에서의 밀도 DIN EN ISO 12185 954 ㎏/㎤
인화점 DIN EN ISO 3679 226 ℃
탄소 잔류율(10%) DIN EN ISO 10370 0.07 %(p/p)
세탄가 IP 498 60.7 -
실시예 2. 지방산 에스테르/글리세롤 포르말 혼합물의 제조 및 혼화성의 평가
글리세롤 포르말을 평지씨유, 해바라기유 또는 팜유로부터 유래된 바이오디젤 연료와 함께 20%(w/w) 비율로 혼합시 글리세롤 포르말의 혼화성을 상이한 두 가지 온도에 대해 표 2에 비교한다.
바이오연료/글리세롤 포르말(80/20) 혼합물의 혼화성
바이오연료 온도(℃) 혼화성
평지씨유의 지방산의 글리세롤 포르말 에스테르 0 있음
20 있음
평지씨유의 지방산의 메틸 에스테르 0 없음
20 없음
해바라기유의 지방산의 메틸 에스테르 0 없음
20 없음
팜유의 지방산의 메틸 에스테르 0 17℃에서 응고
20 없음
실시예 3. 메틸 지방 에스테르/글리세롤 포르말 / 평지씨유의 지방산의 글리세롤 포르말 에스테르 혼합물의 제조 및 혼화성의 평가
바이오디젤/글리세롤 포르말/글리세롤 포르말 에스테르의 3성분 혼합물의 혼화성을 상이한 온도에서 상이한 지방산 공급원을 사용하여 평가한다. 결과를 표 3에 요약한다.
바이오디젤/글리세롤 포르말/평지씨유 지방산 유래 글리세롤 포르말 혼합물의 혼화성
지방산 종류 메틸 지방 에스테르 글리세롤 포르말 지방산의 글리세롤 포르말 에스테르(평지씨) 혼화성
% % % 0℃ 20℃
평지씨 49 12 39 SI SI
해바라기 48 12 40 SI SI
팜 73 20 7 고체 SI

Claims (15)

  1. 화학식 I의 성분 및 화학식 II의 성분을 포함하는 바이오연료 성분을 포함하는 바이오연료 조성물.
    화학식 I
    Figure 112013098812882-pct00003
    화학식 II
    Figure 112013098812882-pct00004
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R은 동물 또는 식물 기원의 오일 또는 지방의 트리글리세라이드로부터 유래된 지방산의 알킬 쇄이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 동물 또는 식물 기원의 오일 또는 지방이 평지씨유, 해바라기유, 팜유, 코코넛유, 대두유, 올리브유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 바이오연료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 오일이 평지씨유인, 바이오연료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바이오연료 성분이 글리세롤 포르말, 바이오디젤, 석유 유래 디젤(petro-derived diesel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물과 혼합되는, 바이오연료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 바이오디젤이 평지씨유, 해바라기유, 팜유, 코코넛유, 대두유, 올리브유 및 이들의 혼합물의 에스테르교환 반응으로부터 얻어진 메틸 또는 에틸 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 바이오연료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 바이오연료 성분 70 내지 85% 및 글리세롤 포르말 15 내지 30%를 포함하는 바이오연료 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 글리세롤 포르말 12% 이상 및 상기 바이오연료 성분 39% 이상을 포함하고, 평지씨유로부터 수득된 바이오디젤을 당해 혼합물이 100%가 되도록 하는 잔량으로 포함하는 바이오연료 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 글리세롤 포르말 12% 이상 및 상기 바이오연료 성분 40% 이상을 포함하고, 해바라기유로부터 수득된 바이오디젤을 당해 혼합물이 100%가 되도록 하는 잔량으로 포함하는 바이오연료 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 글리세롤 포르말 19% 이상 및 상기 바이오연료 성분 7% 이상을 포함하고, 팜유로부터 수득된 바이오디젤을 당해 혼합물이 100%가 되도록 하는 잔량으로 포함하는 바이오연료 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 석유 유래 디젤을 50 내지 95% 포함하는 바이오연료 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 산화 방지제, 옥탄가 증가제, 살생물제, 킬레이트제, 세제, 분산제, 용매, 부식 억제제, 산화물 억제제 및 세탄가 향상제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는 바이오연료 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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