KR101340457B1 - 자외선 경화 프리프레그 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 올소타입의 불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 아크릴레이트 수지 1~30중량부, 제1 광개시제 0.01~3중량부, 제2 광개시제 0.01~3중량부, 증점제 0.01~5중량부, 소포제 0.01~3중량부, 자외선흡수제 0.01~3중량부, 자외선 안정제 0.01~3중량부을 포함하는 혼합 레진과 상기 혼합 레진의 총중량을 기준으로 C급 유리섬유 또는 E급 유리섬유 또는 S급 유리섬유 50~75중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 경화시간 감소와 생산성 및 작업성의 향상 및 무용제로 인한 공해가 적게 발생하고 내구성과 기계적인 강성과 강도가 높은 자외선 경화 프리프레그를 제조할 수있다.
본 발명에 의하면, 경화시간 감소와 생산성 및 작업성의 향상 및 무용제로 인한 공해가 적게 발생하고 내구성과 기계적인 강성과 강도가 높은 자외선 경화 프리프레그를 제조할 수있다.
Description
본 발명은 자외선 경화 프리프레그 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광개시제로 제1 광개시제는 단파장용 광개시제, 제2 광개시제는 장파장용 광개시제를 사용하여 빠른 경화시간으로 인한 우수한 생산성 및 작업성을 가진 자외선 경화 프리프레그 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
섬유보강 복합체(FRP ; Fiber Reinforced Plastic)로 알려진 선진복합재료 (advanced composite materials)를 이용한 콘크리트 구조물 보강공법이 최근에 전통적인 보강공법의 대안으로서 각광을 받고 있다. 이들 FRP 재료는 경량, 부식에 대한 저항성, 고강도 등의 장점을 지니고 있으며, 부가적으로 다양한 형태로 가공이 가능하여 보강될 구조물의 기하학적 형상과 무관하게 적용될 수 있는 특징이 있다. 또한 두께를 상대적으로 얇게 시공할 수 있기 때문에 미적인 요구사항이 큰 부분에 더욱 바람직하게 적용될 수 있다. 비록 섬유보강재와 레진의 값이 기존의 보강재료인 콘크리트, 철근 등에 비하여 상대적으로 고가이지만 FRP 시스템을 시공하기 위한 인건비, 장비 등을 고려하면 전체적으로는 오히려 원가가 절감된다. 또한 FRP 시스템은 전통적인 보강방법으로는 접근이 불가능하여 적용할 수 없는 부분(예 ; 파이프, 덕트 등이 많이 존재하는 슬래브 하부 등)에도 쉽게 적용할 수 있는 장점이 있다. 아울러 FRP 시스템은 부식에 대한 우려가 없기 때문에 생애주기 비용(life cycle cost) 측면에서 분석해도 기존의 전통적인 보강방법에 비하여 경
쟁력이 있다.
이러한 장점을 가진 FRP 프리프레그의 제조방법은 유리 섬유 또는 유리 매트에 불포화 폴리에스테르수지를 함침시킨 복합재료를 이용해 자외선을 경화 수단으로서 사용하는 방법(Kunststoffe German Plastics.83(10), 55(1993)이 알려져 있으나, 이 방법은 열매체 및 열량은 불필요한 반면, 방식성을 향상시키기 위해서 FRP층을 두껍게 하는 경우 자외선 투과가 어려워져 미경화가 발생하거나 경화 속도의 차이로 인한 크랙이 발생할 가능성이 매우 높아 내식성을 저하시키는 단점이 있고, 따라서, 자외선 투과성을 확보하기 위해서는 필러 또는 충전재를 소량 밖에 첨가할 수 없기 때문에 경화물의 치수 안정성이나 비용적인 면에서 불리한 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소63-186744호에는 투명성 시트를 일면에 적층하여 이루어진 광경화성 프리프레그가 개시되어 있는데, 이 광경화성 프리프레그는 투명성 시트에 의해 경화물 표면이 평활해져 외관을 깨끗하게 할 수 있지만, 기재 접착을 위해 프라이머를 도포할 필요가 있고, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있으며, 또한, 시공 작업이 번거로운 단점이 있다.
일본 공개특허공보 소57-99375호에는 경화성 성형재료층을 특정한 2염기산이나 올리고에스테르를 수지 골격 중에 함유한 광경화성 에폭시비닐에스테르 수지를 사용하여 얇은 강판에 접착시키고, 이어서 광 조사하여 경화시킴으로써 얇은 강판을 보강하는 방법이 개시되어 있는데, 이 보강방법으로는 경화성 성형재료층의 얇은 강판에 대한 접착 강도를 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있거나 시공 작업이 어렵고 원가 상승요인이 있다.
일본 공개특허공보 소59-1250호에는 경화성 프리프레그에 경화성 및 친유성을 지닌 프라이머를 도포하고, 이어서 그 도포면을 강판에 밀착시킨 후 프리프레그 및 프라이머를 경화시키는 프리프레그 강판에 대한 점착방법이 개시되어 있지만, 이 점착방법에서는 프라이머로 프리프레그를 다소 팽윤시킴으로써 프리프레그 강판에 대한 접착 불량이 어느 정도 억제된다. 그러나, 기재에 따라서는 충분한 접착성을 확보하지 못할 우려가 있고, 프리프레그나 프라이머가 시공 도중에 경화되기 때문에 시공 시간이 제약받거나 프리프레그를 기재에 충분히 밀착시킬 수 없다는 면에서도 접착 불량이 충분히 억제되지 않을 우려가 있으며, 프라이머를 사용하여 시공할 필요가 있어 시공 작업이 번잡한 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광개시제로 제1 광개시제는 단파장용 광개시제, 제2 광개시제는 장파장용 광개시제를 사용하여 빠른 경화시간으로 인한 우수한 생산성 및 작업성을 가진 자외선 경화 프리프레그 조성물 및 그 제조방법를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 올소타입의 불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 아크릴레이트 수지 1~30중량부, 제1 광개시제 0.01~3중량부, 제2 광개시제 0.01~3중량부, 증점제 0.01~5중량부, 소포제 0.01~3중량부, 자외선흡수제 0.01~3중량부, 자외선 안정제 0.01~3중량부을 포함하는 혼합 레진과 상기 혼합 레진의 총중량을 기준으로 C급 유리섬유 또는 E급 유리섬유 또는 S급 유리섬유 50~75중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물을 제공한다.
또한, 상기 제1 광개시제는 페닐글리옥실레이트(Phenylglyoxylate)계이며, 상기 제2 광개시제는 Phosphine oxide계 중 비스 아실 포스핀옥사이드(Bis Acyl Phosphine oxide)인 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제와 자외선 안정제를 더 포함하며, 상기 자외선 흡수제와 상기 자외선 안정제를 1:1 내지 1:2의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 Triazine계, Benzotriazole계 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered Amine Light stabilizer를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 올소타입의 불포화폴리에스테르수지, 아크릴레이트 수지, 제1 광개시제, 제2 광개시제, 증점제, 소포제, 자외선흡수제, 자외선안정제를 혼합하여 액체 수지를 준비하는 단계; 유리 섬유를 상기 액체 수지에 함침시키는 단계;및 상기 액체 수지가 코팅된 유리 섬유를 자외선으로 조사하는 단계를 포함하는 자외선 경화 프리프레그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 광개시제로 제1 광개시제는 단파장용 광개시제, 제2 광개시제는 장파장용 광개시제를 사용하여 빠른 경화시간으로 인한 우수한 생산성 및 작업성을 가진 자외선 경화 프리프레그 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자외선 경화 프리프레그 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.
본 발명은 종래의 문제점을 보완 개선하며 우수한 제품 생산성과 작업성, 뛰어난 내구성을 가진 자외선 경화 프리프레그를 제조하기 위한 기술이다.
이를 위한, 본발명에 따른 조성물의 구성성분들의 함량은 올소타입의 불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 아크릴레이트 수지 1~30중량부, 제1 광개시제 0.01~3중량부, 제2 광개시제 0.01~3중량부, 증점제 0.01~5중량부, 소포제 0.01~3중량부, 자외선흡수제 0.01~3중량부, 자외선 안정제 0.01~3중량부을 포함하는 혼합 레진과 상기 혼합 레진의 총중량을 기준으로 C급 유리섬유 또는 E급 유리섬유 또는 S급 유리섬유 50~75중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광개시제는 제1 광개시제의 경우는 단파장용 광개시제로 페닐글리옥실레이트(Phenylglyoxylate)계를 사용하며, 제2 광개시제의 경우는 장파장용 광개시제로 Phosphine oxide계 중 비스아실포스핀옥사이드(Bis Acyl Phosphine oxide)를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 광개시제와 2 광개시제는 1:2 내지 1:3의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 단파장용 광개시제가 3중량부 이상 첨가되면 표면경화가 빨리 이루어져 내부경화가 되지 않아 제품의 전체적인 경화가 이루어지지 않으며, 0.1중량부 이하로 첨가되면 표면경화가 제대로 이루어지지 않아 표면에 택기가 있게 되면 표면 상태가 매끈하게 되지 않는다.
또한, 장파장용 광개시제가 3중량부 이상 첨가되면 내부경화가 빨리 이루어져 윗면과 밑면의 경화의 차이가 나타나게 되며, 0.1중량부 이하로 첨가되면 내부경화가 제대로 이루어지지 않아 제품의 경도가 제품으로 사용할 수 있는 수준의 경도가 나오지 않는다.
소포제의 경우는 0.1중량부 이하로 첨가되면 혼합과정 중에 발생하는 기포를 잡아내지 못해 소포제로서의 역할이 제대로 이루어지지 않으며, 3중량부 이상이 첨가되면 혼합된 수지가 투명하지 않고 불투명하게 되어 경화시 표면에 분화구 현상이 나타나기 때문에 제품의 품질이 저하와 함께 강성과 강도 저하를 가져오게 된다.
올소타입의 불포화폴리에스테르수지는 이소타입의 불포화폴리에스테르수지에 비해 저렴한 가격을 가지고 있지만 부족한 내후성을 나타내기 때문에 내후성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제와 자외선 안정제를 1:1 내지 1:2의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때 자외선 흡수제는 Triazine계, Benzotriazole계 중에서 선택된 1종 이상을 사용하며, 상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered Amine Light stabilizer를 사용하는 것이 바람직하다.
프리프레그합지에 사용되어지는 필름의 재질로는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene:LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene:HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene:LLDPE), 폴리아세탈(Polyoxymethylene), 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride), 폴리아마이드(Polyamides) 등으로 한정되지 않지만 바람직하게는 폴리아마이드(Polyamides) 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 재질의 필름은 산소투과도가 폴리아마이드 필름에 비해 높아서 제품보존성에서 문제를 야기시킬 수 있다. 필름의 색상은 특별히 한정하지 않으나 오렌지색상(연노란색)인 것이 바람직하다. 투명한 필름의 경우 빛이 그대로 투과하여 제품을 사용시 빠른 경화로 인한 문제가 생길 수 있으며 검은색 필름의 경우 빛을 차단하여 제품 생산공정에서 반경화상태의 제품을 가공 할 수 없게 만든다. 또한 두께는 30~100인 것이 바람직하다. 30미만 일 경우 제품 탈착시 강도가 나오지 않아 탈착에 문제가 생길 수 있으며 100이상의 경우 제품성형에 문제가 생길 수 있으므로 30~100인 두께가 바람직하다.
유리섬유는 C급 유리섬유 또는 E급 유리섬유 또는 S급 유리섬유를 사용할 수 있으며 유리섬유의 형태로는 ?브드 스트랜드 매트(chopped strand mat), 우븐 로빙(woven roving), 이축직물 45, 0'/90'(BIAXIAL FABRIC 45, 0'/90'), 삼축 직물 0'/45, 45/90'(TRIAXIAL FABRIC 0'/45, 45/90'), 사축 직물 0'/45/90' QUADRAXIAL FABRIC(0'/-45'/90'/+45'), 단방향 직물(UNIDIRECTIONAL FABRIC), 콤보 직물(chopped strand mat/woven roving)의 매트형태 뿐 만 아니라 다양한 형태의 직조 유리섬유 원단을 사용 할 수 있다.
상기 유리섬유는 자외선경화 프리프레그 전체 조성물 100중량부에 대하여 50~75중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 50중량부 미만으로 사용되어지면 경화된 조성물의 기계적인 물성이 떨어지게 되며 75중량부를 초과하게 되면 함침이 제대로 되지 않아 강도와 강성 및 경도가 떨어지게 된다.
제품의 포장을 위한 필름으로는 알루미늄호일(aluminum foil) 혹은 은박 증착한 필름을 이용하는 편이 바람직하다. 알루미늄호일이나 은박 호일은 빛을 완벽하게 차단할 뿐만 아니라 가스투과를 차단하여 스틸렌모노머(Styrene monomer)가 휘발되는 것을 방지하여 제품을 보존성을 높일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 자외선 경화 프리프레그 제조방법을 이용한 자외선 경화 프리프레그 제조의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 경화 프리프레그 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.
본 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 첨부된 것으로서, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 기재되는 범위로 정의되며, 하기의 실시예의 범위에 의하여 한정되지 않는다.
[실시예]
[실시예 1]
씨씨피컴포지트사의 올소타입 불포화폴리에스테르수지(노소다인ZNT-6345) 89.4중량부의 수지에 아크릴레이트 수지 8중량부, 광개시제로 Phenylglyoxylate 계의 oxy-phenyl-acetic acid 2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester and oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 1 중량부 및 Bis Acyl Phosphine 계의 Phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide 1 중량부, 소포제로 비실리콘계인 BYK-055 0.3 중량부, UV 흡수제로 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol 0.1 중량부, UV 광안정제로 HALS(hindered amine light stabilizer)인 Tinuvin 292(BASF사) 0.2 중량부를 혼합하여 Dissolver에서 300 RPM으로 60분 교반을 하여 액체 수지 조성물을 제조한다.
유리 섬유 공급기를 통해 유리섬유를 공급한다. 이때 유리섬유는 유리섬유 공급 장력 조절기를 통해 유리섬유의 공급 속도를 조절하며 공급한다. 상기 액체 수지 조성물을 진공 레진 베스에서 30분간 진공 탈포한 후 함침조에 투입한다. 함침조에 액체 수지 조성물을 넣기 전에 액체 수지 조성물의 배합 및 온도 조절을 통해 액체 수지 조성물의 점도를 조정한다. 한국화이바사의 E-glass 580 g/m2 roving cloth을 함침조에 투입하여 함침 시킨 뒤 가압롤러 간격을 0.5mm로 고정한 후, 함침된 유리섬유를 보호할 수 있는 보호필름을 공급하여 유리섬유를 보호한다. 보호필름이 코팅된 유리섬유 기재의 운반속도를 1.5m/min로 하여 UV Dry chamber를 통과시켜 제품을 제조한 후 절단, 포장하였다.
[비교예 1]
섬유 기재의 운반속도를 5m/min로 하여 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 2]
섬유 기재의 운반속도를 0.5m/min로 하여 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 3]
가압롤러의 간격을 0.7mm로 고정하여 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 4]
가압롤러의 간격을 10mm로 고정하여 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 사용한 광개시제중 Phenylglyoxylate계 광개시제를 사용하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 사용한 광개시제중 Bis Acyl Phosphine계 광개시제를 사용하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[비교예 7]
Dissolver의 RPM을 100으로 하여 60분간 교반하여 액상수지 제조한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 제품을 제조하였다.
[평가 방법]
표면상태 측정
실시예 1 및 비교예 1, 비교예2, 비교예 7의 경우 지촉 측정 방식으로 자외선 경화 프리프레그의 표면 상태를 측정하였다.
| 구분 | 표면 상태 |
| 실시예 1 | 반경화 |
| 비교예 1 | 미경화 |
| 비교예 2 | 경화 |
| 비교예 7 | 부분적으로 경화 |
작업시간 측정
실시예 1 및 비교예 3, 비교예 4의 경우 작업시간을 측정하였으며, 작업시간을 측정하기 위해 물성측정용 시편을 500mm*500mm으로 프리프레그를 재단한 뒤 필름 진공작업을 실시하는 작업까지의 시간을 측정하였다.
| 구분 | 작업시간(분) |
| 실시예 1 | 10분 |
| 비교예 3 | 60분 |
| 비교예 4 | 100분 |
물성 측정
실시예 1 및 비교예 5, 비교예 6의 경우 인장강도 및 탄성율을 측정하였으며, 측정시편은 500mm*500mm의 프리프레그를 5층으로 적층하여 600W 수은 램프로 30분간 조사하여 시편을 만든 후 ASTM D 3039 시험 규격에 의거하여 인장강도 및 인장탄성율을 측정하였으며, ASTM D 3410 시험 규격에 의거하여 압축강도 및 압축탄성율을 측정하였다.
| 구분 | 인장강도(MPa) | 인장탄성율(GPa) | 압축강도(MPa) | 압축탄성율(GPa) |
| 실시예 1 | 387.9 | 23.4 | 140.7 | 9.1 |
| 비교예 5 | 350.7 | 19.2 | 132.3 | 9.7 |
| 비교예 6 | 322.2 | 21 | 115.4 | 10.8 |
[결과]
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 경우 경화가 이루어지지 않아 액상수지 상태를 유지하고 있었으며, 비교예 2의 경우 수지가 경화되어 제품으로 사용할 수가 없었다. 비교예 7의 경우 부분적으로 경화가 이루어진 부분이 있었다. 실시예 1의 경우가 변경화 상태로 자외선 경화 프리프레그 제품으로 가장 적합하다.
또한, 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 3과 비교예 4의 경우 함침 되어진 수지의 함량이 60 중량부이상이 되어 500mm*500mm 재단을 하여 작업을 진행할 시에 진공이 걸리는 시간이 급격히 늘어나 실시예 1보다 작업성이 좋지 않았다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우가 인장강도, 굴곡강도 등에서 비교예 5와 비교예 6보다 뛰어난 특성을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 비교예 1~7 보다 물성면에서 뛰어난 특성을 가지며, 작업성면에서도 매우 우수한 효과를 나타내었다.
Claims (6)
- 올소타입의 불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 아크릴레이트 수지 1~30중량부, 페닐글리옥실레이트(Phenylglyoxylate)계 제1 광개시제 0.01~3중량부, Phosphine oxide계 제2 광개시제 0.01~3중량부, 증점제 0.01~5중량부, 소포제 0.01~3중량부, 자외선흡수제 0.01~3중량부, 자외선 안정제 0.01~3중량부을 포함하는 혼합 레진과 상기 혼합 레진의 총중량을 기준으로 C급 유리섬유 또는 E급 유리섬유 또는 S급 유리섬유 50~75중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 광개시제는 Phosphine oxide계 중 비스아실포스핀옥사이드(Bis Acyl Phosphine oxide)인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물.
- 제1항에 있어서,
자외선 흡수제와 자외선 안정제를 더 포함하며,
상기 자외선 흡수제와 상기 자외선 안정제를 1:1 내지 1:2의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 자외선 흡수제는 Triazine계, Benzotriazole계 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered Amine Light stabilizer를 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 프리프레그 조성물.
- 올소타입의 불포화폴리에스테르수지 50~90중량부, 아크릴레이트 수지 1~30중량부, 페닐글리옥실레이트(Phenylglyoxylate)계 제1 광개시제 0.01~3중량부, Phosphine oxide계 제2 광개시제 0.01~3중량부, 증점제 0.01~5중량부, 소포제 0.01~3중량부, 자외선흡수제 0.01~3중량부, 자외선 안정제 0.01~3중량부를 혼합하여 액체 수지를 준비하는 단계;
상기 액체수지의 총중량을 기준으로 유리 섬유 50 ~ 70중량부를 상기 액체 수지에 함침시키는 단계;및
상기 액체 수지가 코팅된 유리 섬유를 자외선으로 조사하는 단계;
를 포함하는 자외선 경화 프리프레그의 제조방법.
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