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KR101336148B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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KR101336148B1
KR101336148B1 KR1020120017750A KR20120017750A KR101336148B1 KR 101336148 B1 KR101336148 B1 KR 101336148B1 KR 1020120017750 A KR1020120017750 A KR 1020120017750A KR 20120017750 A KR20120017750 A KR 20120017750A KR 101336148 B1 KR101336148 B1 KR 101336148B1
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meth
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photosensitive resin
compound
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다이고 이치노헤
타카오 야시로
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명은, 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량이 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막 그리고 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I) 및, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 공중합체, [B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물, [C] 라디칼 포착제, 및 [D] 용매를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112012014192879-pat00013

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM FOR DIAPLAY DEVICE AND ITS FORMING METHOD}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
표시 소자에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하는 목적으로 표시 소자용 층간 절연막이 형성되어 있다. 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막에 고도의 평탄성이 요구되는 점에서 포지티브형 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 양호한 감도 및 보존 안정성이 요구되고, 또한 표시 소자용 층간 절연막에는 상기 평탄성에 더하여, 우수한 내광성, 내열성 등이 요구된다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 아크릴계 수지가 널리 채용되고 있고, 예를 들면, 가교제, 산 발생제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 2004-4669호 참조). 상기 알칼리 가용성 수지란, 보호기(알칼리 수용액에 불용 또는 난용이면서, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 기)를 갖고, 이 보호기가 노광에 의해 해리된 후에 현상액인 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 말한다. 또한, 기타 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 그리고 에폭시기를 함유하는 수지 및 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(일본공개특허공보 2004-264623호 참조).
그러나, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 시도한 경우, 현상 공정에 있어서의 미노광부의 막두께 감소량이 크고, 표시 소자용 층간 절연막의 평탄성이 손상되거나, 설계 막두께로부터의 어긋남이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 이 문제점을 회피하기 위해서는, 현상 시간을 엄격하게 조정할 필요가 있어, 생산 프로세스의 비효율화로 이어진다.
이러한 상황을 감안하여, 양호한 감도 및 보존 안정성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 우수한 내광성 및 내열성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량이 적은 표시 소자용 층간 절연막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2004-4669호 일본공개특허공보 2004-264623호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량이 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막, 그리고 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I) 및, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 공중합체(이하, 「[A] 공중합체」라고도 칭함),
[B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 칭함),
[C] 라디칼 포착제, 및
[D] 용매를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다:
Figure 112012014192879-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고; 단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R4)3으로 나타나는 기이고; 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R4는, 각각 독립적으로 알킬기이고; 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋고; 단, R3으로 나타나는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋음);
Figure 112012014192879-pat00002
(식 (2) 중, R5는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이고; 단, 상기 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋음).
구조 단위 (I)이 갖는 상기식 (1)로 나타나는 기는, 산의 존재하에서 해리되어 극성기를 발생시키는 기(산 해리성 기)로서 존재하고 있기 때문에, 방사선의 조사에 의해 [B] 화합물로부터 발생한 산에 의해 해리되고, 그 결과 알칼리 불용성이었던 [A] 공중합체는 알칼리 가용성이 된다. 또한, [A] 공중합체가 상기 특정 구조를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, 분자쇄 간에서 가교 구조를 형성하여, 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다. 또한, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 [C] 라디칼 포착제는, 노광 또는 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해할 수 있어 중합체 분자의 결합의 해열(解裂)을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 기에 있어서, 상기 R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 기는, 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012014192879-pat00003
상기식 (1)로 나타나는 기를 상기 특정 환 구조로 함으로써, 현상액에 대하여 소수성이 높아져, 막두께 감소량을 보다 억제할 수 있다.
[A] 공중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율은, 5몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 공중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 상기 특정 함유율로 포함함으로써, 분자쇄 간의 가교 구조가 보다 촉진되어, 결과적으로 보다 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.
구조 단위 (Ⅱ)는, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)가, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가짐으로써 보다 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있고, 또한, 콘택트 홀의 형상 안정성에 대해서도 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.
[D] 용매는, 케톤류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 것이 바람직하다. 상기 특정 용매를 선택함으로써, 대형 기판을 스핀레스법으로 도포하는 경우 등에, 도막면의 도포 불균일을 억제할 수 있다.
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, [E] 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「[E] 에폭시 화합물」이라고도 칭함)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이, [E] 에폭시 화합물을 추가로 함유함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 내광성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
당해 형성 방법에 의하면, 우수한 내광성 및 내열성에 더하여, 콘택트 홀 지름의 안정성이 높은 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 감소량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상시킬 수 있고, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있고, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 제공할 수 있다. 또한, 콘택트 홀 지름의 안정성을 향상시킬 수 있다. 막두께 감소량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상시킬 수 있고, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜포지티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, [A] 공중합체, [B] 화합물, [C] 라디칼 포착제 및 [D] 용매를 함유한다. 또한, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은 적합 성분으로서, [E] 에폭시 화합물을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 공중합체＞
[A] 공중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I) 및, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 공중합체이다. 또한, [A] 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, [A] 공중합체는, 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 구조 단위를 상세히 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는다. 상기식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이다. 단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없다. R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R4)3으로 나타나는 기이다. 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이다. R4는, 각각 독립적으로 알킬기이다. 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋다. 단, R3으로 나타나는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기는, 다환이라도 좋다. 상기 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기는, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등의 탄소수 2∼20의 아실기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기), 할로알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상의 알킬기 등의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기 등) 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4로 나타나는 알킬기, 그리고 R3으로 나타나는 사이클로알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 예시한 기를 적용할 수 있다. 이들 기의 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서 예시한 기를 적용할 수 있다. 상기 R3으로 나타나는 아르알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1과 R3이 연결되어 형성해도 좋은 환상 에테르 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 2,2-옥세탄디일기, 2,2-테트라하이드로푸란디일기, 2-테트라하이드로피란디일기, 2-디옥산디일기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R3은, 상기 R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 기는, 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 기를 상기 특정 환 구조로 함으로써, 현상액에 대하여 소수성이 높아지고, 막두께 감소량을 보다 억제할 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기식 (1-2)∼(1-4)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012014192879-pat00004
(상기식 (1-2)∼(1-4) 중, R'는, 수소 원자 또는 메틸기이고; R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
상기식 (1-2)∼(1-4)로 나타나는 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-메톡시에틸, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸, 메타크릴산 1-이소부톡시에틸, 메타크릴산 1-t-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(2-클로로에톡시)에틸, 메타크릴산 1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 메타크릴산 1-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 1-사이클로헥실옥시에틸, 메타크릴산 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸, 메타크릴산 1-벤질옥시에틸, 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐, 아크릴산 1-에톡시에틸, 아크릴산 1-메톡시에틸, 아크릴산 1-n-부톡시에틸, 아크릴산 1-이소부톡시에틸, 아크릴산 1-t-부톡시에틸, 아크릴산 1-(2-클로로에톡시)에틸, 아크릴산 1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 아크릴산 1-n-프로폭시에틸, 아크릴산 1-사이클로헥실옥시에틸, 아크릴산 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸, 아크릴산 1-벤질옥시에틸, 아크릴산 2-테트라하이드로피라닐, 2,3-디(1-(트리메틸실라닐옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리메틸게르밀옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-메톡시에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로헥실옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(벤질옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, p 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p 또는 m-1-사이클로헥실옥시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-사이클로헥실에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸, 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐이 바람직하다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체는, 시판의 것을 이용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 상기식 (1-2)로 나타나는 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체는, 하기식에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112012014192879-pat00005
(상기식 중, R', R1 및 R3은, 상기식 (1-2)와 동일한 의미이고; R21 및 R22는, -CH(R21)(R22)로서, 상기식 (1-2)에 있어서의 R2와 동일한 의미임).
[A] 공중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율로서는, [A] 공중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 20질량％∼60질량％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖고 있다면 특별히 한정되지 않는다.
[A] 공중합체에 구조 단위 (Ⅱ)를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 1 분자 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「[A1] 공중합체」라고도 칭함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[A1] 공중합체의 합성에 이용되는 단량체(이하, 「단량체(A1)」라고도 칭함)로서는, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 디하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산(6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 디하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 1,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 3,4-디하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-(6-하이드록시헥사노일옥시)프로필에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체(A1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 [A1] 공중합체는, 중합 반응 용액인 채로 [A] 공중합체의 합성에 제공해도 좋고, [A1] 공중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [A] 공중합체의 합성에 제공해도 좋다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산의 이소시아네이트기 함유 유도체 등을 들 수 있다. 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 MOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서 카렌즈 MOI-EG(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 BEI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, [A1] 공중합체와의 반응성의 관점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 또는 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.
[A1] 공중합체와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 [A1] 공중합체의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸 주석(IV) 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
[A] 공중합체에 구조 단위 (Ⅱ)를 도입하는 기타 방법으로서는, 예를 들면 1 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「[A2] 공중합체」라고도 칭함)에 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[A2] 공중합체의 합성 방법으로서는, 재료의 입수 및 합성이 용이한 관점에서, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체(이하, 「단량체(A2)」라고도 칭함)를 중합 하는 방법 등을 들 수 있다.
단량체(A2)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노에스테르, 이타콘산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중 (메타)아크릴산이 바람직하다.
비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012014192879-pat00006
(상기식 (4) 중, R6은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R7은, 2가의 연결기이며; R8은, 수소 원자 또는 1가의 유기기임).
상기 R7로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬렌기, 탄소수 2∼8의 할로겐화 알킬렌기, 말단 수산기를 제외한 폴리에틸렌글리콜 골격, 말단 수산기를 제외한 폴리프로필렌글리콜 골격, 말단 수산기를 제외한 폴리부틸렌글리콜 골격, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 R8로 나타나는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼11의 치환되어 있어도 좋은 방향족기 등을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-비닐옥시메틸프로필, (메타)아크릴산 2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 2-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 4-비닐옥시사이클로헥실, (메타)아크릴산 6-비닐옥시헥실, (메타)아크릴산 4-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 중, 상기식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸의 시판품으로서는, 예를 들면 아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸로서의 VEEA, 메타크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸로서의 VEEM(이상, 니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[A2] 공중합체와, 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과의 부가 반응으로서는 특별히 한정되지 않고, 반응계 중에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 상기 부가 반응에 있어서는, [A2] 공중합체 자체가 촉매가 되기 때문에, 무촉매로 반응을 행할 수 있지만, 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
[A] 공중합체에 구조 단위 (Ⅱ)를 도입하는 기타 방법으로서는, 예를 들면 단량체로서의 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용하여, 구조 단위 (I) 등을 부여하는 단량체와 함께 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양(兩) 말단(메타)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수소첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 수소첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 SA1002(미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(Viscoat) 195, 동(同) 230, 동 260, 동 215, 동 310, 동 214HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 400, 동 700, 동 540, 동 3000, 동 3700(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 카야라드(KAYARAD) R-526, 동 HDDA, 동 NPGDA, 동 TPGDA, 동 MANDA, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 PET-30, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 DPHA, 동 DPHA-2H, 동 DPHA-2C, 동 DPHA-2I, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 T-1420, 동 T-2020, 동 T-2040, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 RP-2040, 동 R-011, 동 R-300, 동 R-205(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 아로닉스(Aronix) M-210, 동 M-220, 동 M-233, 동 M-240, 동 M-215, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315, 동 M-325, 동 M-400, 동 M-6200, 동 M-6400(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, 동 BP-4PA, 동 BP-2EA, 동 BP-2PA, 동 DCP-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 뉴프런티어(New Frontier) BPE-4, 동 BR-42M, 동 GX-8345(이상, 다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤 제조), ASF-400(신에츠카가쿠 가부시키가이샤 제조), 리폭시(Ripoxy) SP-1506, 동 SP-1507, 동 SP-1509, 동 SP-4010, 동 SP-4060, 동 VR-77 (이상, 쇼와고분시 가부시키가이샤 제조), NK에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 다관능 (메타)아크릴레이트 중, 분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 중, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
[A] 공중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로서는 [A] 공중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 이상 60몰％ 이하가 바람직하다. [A] 공중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 상기 특정 함유율로 포함함으로써, 분자쇄 간의 가교 구조가 보다 촉진되어, 결과적으로 보다 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.
구조 단위 (Ⅱ)는, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)가, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가짐으로써 보다 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있고, 또한, 콘택트 홀의 형상 안정성에 대해서도 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.
[그 외의 구조 단위]
[A] 공중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (Ⅱ) 이외의 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 단량체 중, 공중합 반응성의 관점에서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
[A] 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 공중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
[A] 공중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 공중합체의 Mn을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.
[A] 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. [A] 공중합체의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 현상성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서의 Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 따른 GPC에 의해 측정했다.
장치：GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼：GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상：테트라하이드로푸란
칼럼 온도：40℃
유속：1.0mL/분
시료 농도：1.0질량％
시료 주입량：100μL
검출기：시차 굴절계
표준 물질：단분산 폴리스티렌
[A] 공중합체는, 상기 각 구조 단위를 부여하는 단량체의 라디칼 공중합 등에 의해 합성할 수 있다. [A] 공중합체의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성 성분인 [D] 용매의 항에서 예시하는 용매를 적용할 수 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다.
[A] 공중합체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌,α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 화합물＞
[B] 화합물은, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이 [B] 화합물을 포함함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. [B] 화합물의 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 화합물의 형태라도, [A] 공중합체 또는 기타 중합체의 일부로서 도입된 산 발생 기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
[B] 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기식 (2) 중, R5는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. 단, 상기 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다.
상기 R5로 나타나는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식 기로서는, 바이사이클로알킬기이다. 상기 R5로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012014192879-pat00007
(상기식 (3) 중, R9는, 상기식 (2)에 있어서의 R5와 동일한 의미이고; X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; m은, 0∼3의 정수이고; 단, X가 복수인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋음).
상기 X로 나타날 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다. m으로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기식 (3)에 있어서는, m이 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
상기 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3-1)∼(3-5)로 각각 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012014192879-pat00008
상기 화합물(3-1)∼(3-5)는, 각각 (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이고, 시판품으로서 입수할 수 있다.
[B] 화합물로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 시판품으로서 입수 가능한, 상기식 (3-1)∼(3-5)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 [B] 화합물의 함유량으로서는, [B] 화합물이 화합물의 형태인 경우로서, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [B] 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 내광성 및 내열성이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
또한, [B] 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 추가로 함유해도 좋다. 또한, 이들 [B] 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다. 디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다. 트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 술포늄염으로서는, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
＜[C] 라디칼 포착제＞
[C] 라디칼 포착제는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 노광 또는 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성한 과산화물의 분해를 할 수 있고 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막은, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있다.
[C] 라디칼 포착제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브(ADEKASTAB) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 스미라이저(sumilizer) GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGAMOD 295(이상, 치바쟈판 가부시키가이샤 제조), 요시녹스(Yoshinox) BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, 에이피아이코퍼레이션 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 LA-52, 동 LA57, 동 LA-62, 동 LA-67, 동 LA-63P, 동 LA-68LD, 동 LA-77, 동 LA-82, 동 LA-87(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 스미라이저(sumilizer) 9A(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조), CHIMASSORB 119FL, 동 2020FDL, 동 944FDL, TINUVIN 622LD, 동 144, 동 765, 동 770DF(치바쟈판 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(p-tert-옥틸페닐)포스파이트, 트리스[2,4,6-트리스(α-페닐에틸)]포스파이트, 트리스(p-2-부테닐페닐)포스파이트, 비스(p-노닐페닐)사이클로헥실포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 디스테알릴펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-tert-부틸-4-메틸페닐페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,6-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페닐페닐펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 PEP-4C, 동 PEP-8, 동 PEP-8W, 동 PEP-24G, 동 PEP-36, 동 HP-10, 동 2112, 동 260, 동 522A, 동 1178, 동 1500, 동 C, 동 135A, 동 3010, 동 TPP(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), IRGAFOS 168(치바쟈판 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
티오에테르 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스태브 AO-412S, 동 AO-503(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 스미라이저(sumilizer) TPL-R, 동 TPM, 동 TPS, 동 TP-D, 동 MB(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조), IRGANOXPS 800FD, 동 802FD(이상, 치바쟈판 가부시키가이샤 제조), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
이들 [C] 라디칼 포착제 중, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸이 보다 바람직하다.
이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, [C] 라디칼 포착제의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다. [C] 라디칼 포착제의 함유량을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막두께 변화량을 보다 억제할 수 있다.
＜[D] 용매＞
[D] 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. [D] 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 케톤류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매가 바람직하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다. 상기 특정 용매를 선택함으로써, 대형 기판을 스핀리스(spinless)법으로 도포하는 경우 등에, 도막면의 도포 불균일을 억제할 수 있다.
＜[E] 에폭시 화합물＞
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [E] 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이, [E] 에폭시 화합물을 추가로 함유함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 내광성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
[E] 에폭시 화합물로서는, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 말하는 에폭시기란, 옥실라닐기(1,2-에폭시 구조) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 포함하는 개념이다.
옥실라닐기를 갖는 [E] 에폭시 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀 A 디글리시딜에테르(4,4'-이소프로필리덴디페놀과 1-클로로-2,3-에폭시프로판과의 중축합물), 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
환상 지방족 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 [E] 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
그 외, 분자 중에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
[E] 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트(EPICOAT) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지;
에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등의 폴리페놀형 에폭시 수지; CY-175, 동 177, 동 179, 애럴다이트(Araldite) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C 제조), 쇼다인(Shodyne) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키코교 가부시키가이샤 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈코팅사 제조) 등의 환상 지방족 에폭시 수지; 에포라이트(EPORITE) 100MF(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에피올(EPIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤 제조), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 [E] 에폭시 화합물 중, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(4,4'-이소프로필리덴디페놀과 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 중축합물), 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트가 바람직하다.
[E] 에폭시 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 [E] 에폭시 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부∼30질량부이다. [E] 에폭시 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 표시 소자용 층간 절연막의 내광성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 [A] ∼ [E] 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [F] 염기성 화합물, [G] 계면 활성제, 퀴논디아지드 화합물 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이들 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[F] 염기성 화합물＞
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이, [F] 염기성 화합물을 함유함으로써, 노광에 의해 [B] 화합물로부터 발생한 산의 확산 길이를 적당히 제어할 수 있어 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. [F] 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,3,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카본산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 [F] 염기성 화합물 중, 복소환식 아민이 바람직하고, 4-디메틸아미노피리딘, 4-메틸이미다졸, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨이 보다 바람직하다.
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 [F] 염기성 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부∼1질량부가 바람직하고, 0.005질량부∼0.2질량부가 보다 바람직하다. [F] 염기성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.
＜[G] 계면 활성제＞
[G] 계면 활성제는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시킬 수 있다. [G] 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물이, [G] 계면 활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 서플론 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(FTERGENT) FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218(이상 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 [G] 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 1질량부 이하이다. [G] 계면 활성제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 도막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜퀴논디아지드 화합물＞
퀴논디아지드 화합물은 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생시키는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. (폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다. 그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록사이크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물로서는, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물이 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, [D] 용매에 [A] 공중합체, [B] 화합물, [C] 라디칼 포착제, 필요에 따라서 적합 성분 및 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면 [D] 용매 중에서, 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
＜표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법＞
당해 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
당해 형성 방법에 의하면, 우수한 내광성 및 내열성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량이 적은 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 콘택트 홀 지름의 안정성도 향상시킬 수 있다. 또한, 막두께 감소량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상시킬 수 있고, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거한다.
기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도로 할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190nm∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates 제조)에 의해 측정한 값으로, 500J/m2∼6,000J/m2가 바람직하고, 1,500J/m2∼1,800J/m2가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트룸, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 공중합체의 경화 반응을 촉진하여, 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 표시 소자용 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화막의 용도로서는, 표시 소자용 층간 절연막으로 한정되지 않고, 스페이서나 보호막으로서도 이용할 수 있다.
형성된 표시 소자용 층간 절연막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛이다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 성분의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부틸올니트릴 5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 넣고, 이어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 55질량부, 단량체(A1)로서의 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르 30질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 스티렌 5질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.8％의 [A1] 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 [A1] 공중합체의 Mw는, 13,000이었다.
[A1] 공중합체 용액에, 불포화 이소시아네이트 화합물로서의 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 12질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.1질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 [A1] 공중합체의 수산기와의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인했다. 40℃에서 1시간 후, 추가로 60℃에서 2시간 반응 후의 반응 용액의 IR 스펙트럼을 측정하여, 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2,270cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 점에서, 반응이 진행되고 있는 것을 확인했다. 고형분 농도 31.0％의 공중합체(A-1) 용액을 얻었다. 공중합체(A-1)의 Mw는 14,000이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)：그 외의 구조 단위＝42：31：27(몰％)이었다. 또한, 중합체의 각 구조 단위의 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JNM-ECX400)를 사용했다.
[합성예 2]
상기 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에, 불포화 이소시아네이트 화합물로서의 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(카렌즈 BEI, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 19질량부를 더한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 조작하여 공중합체(A-2) 용액을 얻었다. 공중합체(A-2)의 Mw는 15,000이었다. 고형분 농도는, 32.0질량％이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)：그 외의 구조 단위＝42：30：28(몰％)이었다.
[합성예 3]
온도계, 교반기 및 냉각관을 설치한 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 540질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 오일 배스에서 90℃까지 승온했다. 구조 단위 (I)을 부여하는 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐 87질량부, 단량체(A2)로서의 메타크릴산 90질량부, 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 메틸 40질량부 및, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 10질량부를 더하여, 동온도에서 6시간 유지했다. 그 후, 100℃로 승온하여 온도를 2시간 유지한 후, [A2] 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.2질량부를 더하고, 그 후, 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서의 메타크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸(니혼쇼쿠바이 제, VEEM) 128질량부를 1시간 걸쳐 적하 로트로 등속 적하했다. 12시간의 숙성 반응 후, 실온까지 반응 용액을 냉각하여 공중합체(A-3) 용액을 얻었다. 공중합체(A-3)의 Mw는 18,000이었다. 고형분 농도는, 37.5질량％였다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)：그 외의 구조 단위＝26：50：24(몰％)이었다.
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐 57질량부, 다관능 (메타)아크릴레이트로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8질량부, 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 메타크릴산 메틸 20질량부, 그리고 분자량 조정제로서의 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-4)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 공중합체(A-4)의 Mw는 15,000이었다. 고형분 농도는, 31.5질량％였다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)：그 외의 구조 단위＝48：6：46(몰％)이었다.
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐 30질량부, 다관능 (메타)아크릴레이트로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20질량부 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 50질량부, 그리고 분자량 조정제로서의 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-5)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 공중합체(A-5)의 Mw는 20,000이었다. 고형분 농도는, 33.5질량％였다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)＝40：60(몰％)이었다.
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 400질량부를 넣었다. 이어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐 57질량부, 다관능 (메타)아크릴레이트로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8질량부, 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 메타크릴산 메틸 20질량부, 그리고 분자량 조정제로서의 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-6)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 또한, 이 공중합체 용액에, 다관능 (메타)아크릴레이트로서의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 50질량부를 적하 로트로 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 교반했다. 공중합체(A-6)의 Mw는 25,000이었다. 고형분 농도는, 26.5질량％였다. 13C-NMR 분석의 결과, 각 구조 단위의 함유율은, 구조 단위 (I)：구조 단위 (Ⅱ)：그 외의 구조 단위＝48：6：46(몰％)이었다.
[합성예 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 1-에톡시에틸메타크릴레이트 40질량부, 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 5질량부, 스티렌 5질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(CS-1)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 공중합체(CS-1)의 Mw는 10,000이었다. 고형분 농도는, 32.1질량％였다.
＜[E] 에폭시 화합물의 합성＞
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 15질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부, 메타크릴산 벤질 30질량부, 스티렌 5질량부 및 메타크릴산글리시딜 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체(E-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 공중합체(E-4)의 Mw는, 8,000이었다. 고형분 농도는, 32.3질량％였다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
이하, 실시예 및 비교 예의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 이용한 성분을 상술한다.
[B] 성분
B-1：(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조, IRGACURE PAG 103)
B-2：(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조, IRGACURE PAG 108)
B-3：(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조, IRGACURE PAG 121)
B-4：(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조, CGI1380)
B-5：(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤 제조, CGI725)
b-1(퀴논디아지드 화합물)：4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
[C] 라디칼 포착제
C-1： 2,6-디-t-부틸-4-크레졸
C-2：1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 아데카스태브 AO-330)
C-3： 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 아데카스태브 LA-57)
C-4： 디스테알릴펜타에리트리톨디포스파이트(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 아데카스태브 PEP-8)
C-5： 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 아데카스태브 AO-412S)
[D] 용매
D-1：메틸이소부틸케톤
D-2：디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D-3：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[E] 에폭시 화합물
E-1：페놀노볼락형 에폭시 수지
E-2：비스페놀 A 디글리시딜에테르(4,4'-이소프로필리덴디페놀과 1-클로로-2,3-에폭시프로판과의 중축합물)
E-3：비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
E-5：3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트
[F] 염기성 화합물
F-1：4-디메틸아미노피리딘
F-2：4-메틸이미다졸
[G] 계면 활성제
G-1：실리콘계 계면 활성제(토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조, SH 8400 FLUID)
G-2：불소계 계면 활성제(가부시키가이샤 네오스 제조, 프터젠트 FTX-218)
[실시예 1]
[D] 용매로서의 (D-1)에, [A] 공중합체로서의 (A-1)을 포함하는 용액((A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 화합물로서의 (B-1) 3.0질량부, [C] 라디칼 포착제로서의 (C-1) 0.5질량부, [E] 에폭시 화합물로서의 (E-1) 5.0질량부, 및 [G] 계면 활성제로서의 (G-1) 0.20질량부를 혼합하여, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼10 그리고 비교예 1 및 2]
각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재대로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 사용한 [D] 용매의 값은, 혼합 용매로 했을 경우의 질량비이다.
＜평가＞
조제한 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[감도(J/m2)]
550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다. 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 슬릿 다이 코터(토쿄오카코교 가부시키가이샤 제조, TR632105-CL)를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(가부시키가이샤 캐논 제조, MPA-600FA, ghi선 혼합)를 이용하여, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프록시 갭 10㎛로 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에서 70초간 현상했다. 이어서, 초순수로 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 10㎛의 콘택트 홀 지름에 가장 가까운 노광량을 방사선 감도로 했다. 이 값이 500(J/m2) 이하인 경우에 감도가 양호하다고 판단했다.
[도막의 외관]
550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 조제한 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 슬릿 다이 코터(토쿄오카코교 가부시키가이샤 제조, TR632105-CL)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000J/m2의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에 있어서의 줄 얼룩(도포 방향 또는 그에 교차하는 방향으로 생기는 한개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 안개 얼룩(구름 형상의 얼룩), 핀 자국 얼룩(기판 지지 핀 상에 생기는 점 형상의 얼룩)의 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩의 어느것도 거의 보이지 않는 경우를 「A」(양호라고 판단), 어느것인가 조금 보이는 경우를 「B」(약간 불량이라고 판단), 분명히 보이는 경우를 「C」(불량이라고 판단)로 했다.
[막두께 변화율(％)]
무알칼리 유리 기판 상에 HMDS를 도포하고, 3분간 가열했다. 스피너를 이용하여, 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 4.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 콘택트 홀 패턴의 마스크를 통하여, 노광 갭을 30㎛로 하고, 상기 감도의 평가와 동일하게 조작하여, 노광을 행했다. 이어서 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 23℃, 퍼들법으로 현상을 행했다. 이때 현상 시간을 50초, 70초, 90초로 시간을 변화시켰다. 그 후, 초순수로 8초간 린스했다. 현상 후의 미노광 부분의 막두께에 대해서 측정하고, 이 값과 하기식으로부터 막두께 변화율(％)을 산출했다.
현상 후의 막두께 변화율(％)＝(현상 후의 막두께 / 현상 전의 막두께)×100
현상 시간을 50초, 70초, 90초로 변화시킨 경우에서도, 막두께 변화율이 90％ 이상의 경우, 현상 시간에 대한 막두께 감소량을 억제할 수 있어, 양호라고 판단했다.
[콘택트 홀의 형상 안정성(㎛)]
상기 막두께 변화율의 평가와 동일하게 조작하여 무알칼리 유리 기판 상에 도막을 형성하고, 프리베이킹 온도를 80℃, 90℃, 100℃로 변화시켰다. 그 후, 현상 시간을 90초로 한 이외는, 마스크 사이즈가 10㎛의 콘택트 홀의 마스크를 개재하여, 상기 막두께 변화율의 평가와 동일하게 조작하여 노광, 현상하여, 콘택트 홀 패턴을 형성했다. 그 후, 220℃에서 45분간, 클린 오븐에서 포스트베이킹을 행한, 각각의 프리베이킹 온도 조건으로 형성한 콘택트 홀 패턴을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰하여, 형상 및 콘택트 홀 패턴의 사이즈를 측정했다. 콘택트 홀 패턴의 사이즈가 9.0㎛∼11.0㎛인 경우, 프리베이킹 온도의 변화에 대한 콘택트 홀의 형상 안정성(㎛)이 양호라고 판단했다.
[내광성(％)]
상기 막두께 변화율의 평가와 동일하게 조작하여 무알칼리 유리 기판 상 도막하고, 프리베이킹 온도를 90℃로 하여 2분간 행하여, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 노광은 하지 않고, 0.5질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에서 70초간 현상했다. 그 후, 220℃에서 45분간, 클린 오븐에서 포스트베이킹을 행했다. 얻어진 경화막의 400nm에 있어서의 광선 투과율을 측정했다(T1). 그 후, Xe 램프(조도 180W/m2)로 70시간 조사했다. 조사 후의 경화막의 400nm에 있어서의 광선 투과율을 측정했다(T2). 이들 값과 하기식으로부터, 조사 전후에서의 광선 투과 변화율(％)을 하기식에 의해 산출하고, 이를 내광성(％)으로 했다.
내광성(％)＝{(T1-T2)/T1｝×100
값이 5％ 이하의 경우, 내광성이 양호라고 판단했다.
[내열성(％)]
상기 내광성의 평가에서 얻어진, 포스트베이킹 후의 경화막의 TGA(열중량 분석)를, 티에이인스툴먼트사 제조 Q5000SA를 이용하여 행했다. 실온에서 250℃까지 20분에 승온하고, 그 후 10분간 250℃로 유지하여 중량 감소를 측정했다. 측정 전의 실온시 중량을 100％로 하고, 측정 후의 중량 감소를 측정하여 내열성(％)으로 했다. 값이 5％ 이하의 경우, 열에 의한 중량 감소가 작아 내열성이 양호라고 판단했다.
[보존 안정성(％)]
상기 막두께 변화율과 동일하게 조작하고, 조제 직후의 각 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하여 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭한다). 또한, 14일간 30℃에서 각 포지티브형 감광성 수지 조성물을 보존하여 14일 후에 동일하게 형성한 경화막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「14일 후의 막두께」라고 칭한다). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출하여, 보존 안정성(％)으로 했다.
보존 안정성(％)＝｛(14일 후의 막두께-조제 직후의 막두께)/조제 직후의 막두께｝×100
값이 5％ 이하의 경우, 보존 안정성이 양호라고 판단했다.
Figure 112012014192879-pat00009
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼10은, 비교예 1 및 2의 조성물과 비교하여, 양호한 감도 및 보존 안정성을 갖고, 그리고 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량이 적은 것을 알았다. 또한, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 표시 소자용 층간 절연막은 내광성 및 내열성에 더하여, 콘택트 홀의 형상 안정성도 우수한 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 양호한 감도 및 보존 안정성에 더하여, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있어, 우수한 내광성 및 내열성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 제공할 수 있다. 또한, 콘택트 홀 지름의 안정성을 향상시킬 수 있다. 막두께 감소량을 억제할 수 있는 점에서, 결과적으로 생산 프로세스 마진을 향상시킬 수 있어, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I) 및, 1 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 공중합체,
    [B] 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 갖는 화합물,
    [C] 라디칼 포착제, 및
    [D] 용매
    를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112013078822049-pat00010

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고; 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R4)3으로 나타나는 기이고; 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R4는, 각각 독립적으로 알킬기이고; 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋음);
    Figure 112013078822049-pat00011

    (식 (2) 중, R5는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기에 있어서, 상기 R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성하고 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기가, 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112012014192879-pat00012
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 공중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율이, 5몰％ 이상 60몰％ 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (Ⅱ)가, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [D] 용매가, 케톤류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    [E] 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자용 층간 절연막의 형성에 이용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. (1) 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
  10. 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막.
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