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KR101326127B1 - 패턴 어레이 형성 방법 및 이를 사용하여 형성된 패턴어레이를 포함하는 유기 소자 - Google Patents

패턴 어레이 형성 방법 및 이를 사용하여 형성된 패턴어레이를 포함하는 유기 소자 Download PDF

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KR101326127B1
KR101326127B1 KR1020070089959A KR20070089959A KR101326127B1 KR 101326127 B1 KR101326127 B1 KR 101326127B1 KR 1020070089959 A KR1020070089959 A KR 1020070089959A KR 20070089959 A KR20070089959 A KR 20070089959A KR 101326127 B1 KR101326127 B1 KR 101326127B1
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KR
South Korea
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thin film
organic
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forming
hydrophobic
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이신두
나유진
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재단법인서울대학교산학협력재단
삼성디스플레이 주식회사
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Abstract

본 발명은 기판 위에 제1 소수성 박막을 형성하는 단계, 상기 제1 소수성 박막의 일부를 제거하여 제1 친수성 영역을 형성하는 단계, 상기 기판의 전면에 제1 유기 용액을 도포하고 상기 제1 친수성 영역에 선택적으로 젖게 하는 단계, 상기 제1 유기 용액을 건조하여 상기 제1 친수성 영역에 제1 유기 박막 패턴을 형성하는 단계, 상기 제1 유기 박막 패턴 위에 제2 소수성 박막을 형성하는 단계, 상기 기판의 전면에 제2 유기 용액을 도포하고 선택적으로 젖게 하는 단계, 그리고 상기 제2 유기 용액을 건조하여 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 어레이 형성 방법에 관한 것이다.
친수성, 소수성, 젖음성(wettability), 패턴 어레이, 유기 소자

Description

패턴 어레이 형성 방법 및 이를 사용하여 형성된 패턴 어레이를 포함하는 유기 소자{METHOD FOR FORMING PATTERN ARRAYS AND ORGANIC DEVICES COMPRISING THE PATTERN ARRAYS}
본 발명은 패턴 어레이의 형성 방법 및 이러한 방법으로 형성된 패턴 어레이를 포함하는 유기 소자에 관한 것이다.
유기물은 원하는 물리화학적 그리고 전기광학적 특성을 갖도록 물질 자체의 합성이 용이하고 그 가공성(processibility)이 우수하여 전자 및 광학 소자의 고성능화와 저가격화에 유리한 재료로 주목받고 있다.
유기물 박막은 증착(deposition) 공정으로 형성할 수 있으며 유기 발광 표시 장치 또는 유기 박막 트랜지스터 소자 제작에 널리 사용되고 있다. 그러나 증착 공정은 진공 분위기가 필요하여 대면적 박막을 제작하는데 한계가 있고 섀도마스크를 사용하게 되어 고해상도 구현에 적합하지 않다.
반면 유기물 용액을 이용한 박막 형성 공정은 용액 상태로 기판 전면에 도포하는 방식으로 대면적 박막 형성이 가능하다. 그러나, 유기 박막을 패터닝할 때 사진 식각(photolithography), 이온 빔(ion beam) 또는 플라스마 식각(etching by plasma) 등의 방법을 사용하는 경우 유기물 박막이 손상되어 소자의 성능이 저하될 수 있다. 따라서 대면적의 유기물 박막 형성 기술과 전용의 고해상도 패터닝 기술이 동시에 필요하다.
그러한 대표적 기술들로는 소프트 리소그래피(soft lithography), 잉크젯 인쇄(inkjet printing), 레이저 열 전사(laser induced thermal imaging, LITI) 등이 있다.
그러나 소프트 리소그래피는 가요성 틀(flexible mold)의 변형으로 대면적에서 패턴 어레이를 형성할 수 없고, 잉크젯 인쇄는 유기 용액을 가두기 위한 별도의 격벽(wall)이 필요할 뿐 아니라 유기 용액과 프린터 노즐의 적합성(compatibility)을 정확하게 맞추기 어려워 고해상도의 패턴을 형성하는데 한계가 있다. 또한 레이저 열 전사는 레이저를 유기 박막에 조사하는 단계에서 소자의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저가의 단순한 박막 제조 공정으로 대면적의 고성능 및 다기능(multi-functional) 유기 전자 및 광학 소자에 적합한 고해상도의 미세 패턴 어레이를 형성하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법은 기판 위에 제1 소수성 박막을 형성하는 단계, 상기 제1 소수성 박막의 일부를 제거하여 제1 친수성 영역 을 형성하는 단계, 상기 기판의 전면에 제1 유기 용액을 도포하고 상기 제1 친수성 영역에 선택적으로 젖게 하는 단계, 상기 제1 유기 용액을 건조하여 상기 제1 친수성 영역에 제1 유기 박막 패턴을 형성하는 단계, 상기 제1 유기 박막 패턴 위에 제2 소수성 박막을 형성하는 단계, 상기 기판의 전면에 제2 유기 용액을 도포하고 선택적으로 젖게 하는 단계, 그리고 상기 제2 유기 용액을 건조하여 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계 후에 상기 제2 소수성 박막의 일부를 제거하여 제2 친수성 영역을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 유기 용액은 상기 제2 친수성 영역에 선택적으로 젖을 수 있다.
상기 제2 소수성 박막은 400nm 보다 얇은 두께로 형성할 수 있다.
상기 제1 소수성 박막은 10nm 이상의 두께로 형성할 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 교대로 위치할 수 있다.
상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계에서 상기 제1 소수성 박막은 용해되어 제거될 수 있다.
상기 제1 소수성 박막을 형성하는 단계는 상기 기판 위에 불소 함유 화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포할 수 있으며, 상기 제1 친수성 영역을 형성하는 단계는 상기 제1 소수성 박막에서 불소를 부분적으로 제거할 수 있다.
상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계는 상기 제1 유기 박막 패턴 위에 불소 함유 화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포할 수 있으며, 상기 제2 친수성 영 역을 형성하는 단계는 상기 제2 소수성 박막에서 불소를 부분적으로 제거할 수 있다.
상기 고분자 용액은 불소 함유 고분자를 불소화 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
상기 제1 소수성 박막 및 상기 제2 소수성 박막에서 불소의 제거는 제1 소수성 박막 또는 상기 제2 소수성 박막 위에 마스크를 배치하고 광학적 에너지 조사를 통해 달성할 수 있다.
상기 광학적 에너지의 조사는 엑시머 레이저를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계 후에 상기 제2 소수성 박막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 소수성 박막은 100nm 이하의 두께로 형성하고, 상기 제2 유기 용액은 상기 제1 유기 박막 패턴과 중첩하는 위치에 선택적으로 젖을 수 있다.
상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계에서 상기 제1 소수성 박막은 용해되어 제거될 수 있다.
상기 제1 소수성 박막을 형성하는 단계 및 상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅 및 슬릿 코팅 중 적어도 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 용액 형태로 제조할 수 있는 물질로부터 형성될 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 안료가 분산된 경화 성 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 공액성 고분자(conjugated polymer)를 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 볼록한 모양을 가질 수 있다.
상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 그 중심부에 편평한 부분을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법은 제1 소수성 박막을 형성하는 단계, 상기 제1 소수성 박막의 일부를 제거하여 제1 친수성 영역을 형성하는 단계, 상기 제1 친수성 영역에 제1 유기 박막 패턴을 형성하는 단계, 상기 제1 유기 박막 패턴 위에 제2 소수성 박막을 형성하고 상기 제1 소수성 박막을 제거하는 단계, 상기 제2 소수성 박막 위에 선택적으로 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 유기 박막 패턴을 형성하는 단계 및 상기 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계는 용액의 젖음성(wettability)을 이용할 수 있다.
상기 제2 소수성 박막은 10nm보다 큰 두께로 형성하고, 상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계 후에 상기 제2 소수성 박막의 일부를 제거하여 제2 친수성 영역을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 유기 박막 패턴은 상기 제2 친수성 영역에 선택적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 소수성 박막의 일부를 제거하는 단계 및 상기 제2 소수성 박막의 일부를 제거하는 단계 중 적어도 하나는 상기 제1 소수성 박막 또는 상기 제2 소수성 박막 위에 마스크를 배치하고 광학적 에너지를 조사할 수 있다.
상기 제2 소수성 박막은 100nm 이하의 두께로 형성하고, 상기 제2 유기 용액은 상기 제1 유기 박막 패턴과 중첩하는 위치에 선택적으로 젖을 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 유기 소자는 상술한 방법에 의해 형성된 제1 및 제2 유기 박막 패턴을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 유기 박막 패턴은 색 필터, 유기 발광층, 유기 반도체, 유기 광전압층(photovoltaics) 및 유기 반도체 회로에서 선택된 하나일 수 있다.
용액의 젖음성(wettability)을 이용하여 유기 박막 패턴을 형성하는 단위 공정을 반복함으로써 고가의 식각 공정 없이도 대면적에서 다양한 종류의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라 식각 공정에서 유기 박막 패턴이 화학 용매 또는 플라스마 등에 노출되어 손상되는 것을 방지할 수 있다.
또한 사진 식각 방법, 잉크젯 인쇄 방법 또는 열 전사 방법과 같이 복잡한 공정이 요구되지 않고 고가의 장비가 필요하지 않으며, 딥 코팅, 스핀 코팅 및/또는 슬릿 코팅과 같은 단순한 도포 방법만으로 다른 종류의 복수의 패턴을 형성할 수 있어서 제조 비용 및 시간을 현저하게 줄일 수 있다.
또한 소수성 박막 형성시 먼저 형성되어 있는 소수성 박막이 제거됨으로써 여러 번의 단위 공정을 반복하더라도 표면 특성이 동일하게 되어 균일하고 안정한 유기 박막 패턴을 얻을 수 있다. 따라서 단위 공정을 필요한 만큼 반복하여 다른 종류의 고해상도 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
그러면 도 1을 참고로 하여 본 발명의 한 실시예에 따른 패턴 어레이(pattern array) 형성 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법과 기존의 사진 식각을 사용한 패턴 어레이 형성 방법을 비교한 흐름도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 기존의 사진 식각을 사용한 패턴 어레이 형성 방법은 총 6단계가 소요되는데 반하여 본 발명의 실시예에 따른 패턴 형성 방법은 3단계만 소요된다.
사진 식각을 사용한 패턴 어레이 형성 방법은 기판 전면에 유기 용액을 도포 하여 유기 박막을 형성한다(A1). 그 다음 유기 박막 위에 감광막을 도포하고(A2), 그 위에 마스크를 배치하고 감광막의 소정 부분을 노광한다(A3). 이어서 감광막을 현상하여 감광 패턴을 형성하고(A4), 이러한 감광 패턴을 통해 유기 박막을 식각한다(A5). 이어서 식각액을 제거하고 감광 패턴을 제거하여(A6) 유기 박막 패턴을 완성한다.
반면, 본 발명의 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법은 다음과 같다. 먼저 기판 전면에 불소 함유 고분자와 같은 소수성(hydrophobic) 용액을 도포하여 박막을 형성한다(B1). 다음, 소수성 박막 위에 소정 모양의 개구부를 가진 마스크를 배치하고 예컨대 KrF 엑시머 레이저와 같은 광학 수단으로 광을 조사하여 소수성 박막의 일부를 제거한다(B2). 소수성 박막이 제거된 부분은 친수성을 가진다. 이어서 기판 전면에 유기 용액을 도포하면(B3) 용액의 젖음성에 의해 친수성을 가지는 유기 용액은 소수성 박막이 제거된 부분, 즉 친수성 영역에만 남게 되어 유기 박막 패턴이 자동으로 형성된다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 패턴 형성 방법은 용액의 젖음성을 이용하여 별도의 식각 단계 없이도 패턴을 형성할 수 있어서 기존의 사진 식각을 사용한 방법에 비하여 제조 공정이 매우 단순하다. 상술한 3단계는 동일한 종류의 패턴을 형성하는 단위 공정(unit process)을 나타낸다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법은 이와 같은 단위 공정을 반복하여 다른 종류의 복수의 패턴을 연속적으로 형성할 수 있다. 연속적으로 형성되는 복수의 패턴에 대하여 색 필터 표시판을 예로 들어 설명한다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 방법에 의하여 형성된 색 필터 표시판의 사시도이고, 도 3은 도 2의 색 필터 표시판을 III-III 선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 색 필터 표시판은 기판(110) 위에 복수의 패턴 어레이, 예컨대 복수의 적색 필터(310) 및 복수의 녹색 필터(320)가 형성되어 있다. 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)는 소정 간격을 두고 열을 따라 교대로 배열되어 있다. 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)는 기판(110) 위에 바로 접촉되어 있으며 가운데가 볼록한 반구형 모양이다.
이러한 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)의 형성 방법에 대하여 도 4 내지 도 14를 참고하여 설명한다.
도 4, 도 7, 도 9, 도 10 및 도 13은 도 2 및 도 3의 색 필터 표시판을 본 발명의 한 실시예에 따라 제조하는 방법을 차례로 도시한 사시도이고, 도 5는 도 4의 색 필터 표시판을 V-V 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고, 도 6은 도 4 및 도 5의 색 필터 표시판의 다음 단계에서의 단면도이고, 도 8은 도 7의 색 필터 표시판을 VIII-VIII 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고, 도 11은 도 10의 색 필터 표시판을 XI-XI 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고, 도 12는 도 10 및 도 11의 색 필터 표시판의 다음 단계에서의 단면도이고, 도 14는 도 13의 색 필터 표시판을 XIV-XIV 선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 유리 또는 플라스틱 따위로 만들어진 기판(110) 위에 하부 소수성 박막(111)을 형성한다. 하부 소수성 박막(111)은 불소 함유 고 분자 용액을 도포하여 형성할 수 있으며, 불소 함유 고분자 용액은 불소 함유 화합물을 끓는 온도가 비교적 낮은 불소화 용매(fluorinated solvent)에 용해하여 제조할 수 있다. 하부 소수성 박막(111)은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 슬릿 코팅(slit coating) 중 적어도 하나의 방법으로 기판(110) 전면에 도포한다. 하부 소수성 박막(111)은 약 10nm 내지 400nm 의 두께를 가질 수 있으며, 이 중에서도 약 40 내지 200nm가 가장 바람직하다.
다음 도 6을 참고하면, 하부 소수성 박막(111) 위에 투광 영역(30a)과 차광 영역(30b)을 가지는 마스크(30)를 배치하고 그 위에서 레이저(laser)와 같은 광학 수단을 사용하여 광을 조사한다. 레이저는 특히 한정되지 않으나 예컨대 약 248nm의 KrF 엑시머 레이저를 사용할 수 있다.
레이저에서 조사된 광은 마스크(30)의 투광 영역(30a)을 통과하여 하부 소수성 박막(111)의 소정 영역의 불소를 제거(ablation)할 수 있다. 여기서, 레이저 대신 플라스마 공정을 사용하여 하부 소수성 박막(111)의 소정 영역의 불소를 제거할 수도 있다. 도면에서 하부 소수성 박막(111) 중 불소가 제거된 영역은 친수성 영역(50)으로 표시하였다.
이어서 하부 소수성 박막(111)이 형성되어 있는 기판 전면에 적색 필터용 경화성 유기 용액을 도포한다. 경화성 유기 용액은 단량체(monomer), (형광) 안료 및 유기 용제 등을 포함할 수 있으며 친수성을 가진다. 경화성 유기 용액은 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅 따위의 방법으로 기판 전면에 형성하며 하부 소수성 박막(111)과의 표면 특성이 다르므로 친수성 영역(50)에만 젖게 된다.
이 후 경화성 유기 용액을 열 또는 광으로 경화함으로써, 도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이 친수성 영역(50)에 복수의 적색 필터(310)가 형성된다. 적색 필터(310)는 친수성 영역(50)을 둘러싸는 하부 소수성 박막(111)과 표면 특성이 다른 성질 및 표면 장력에 의해 가장자리 부분은 두께가 얇고 가운데는 볼록한 반구형 모양을 가진다.
도 21은 상기와 같은 방법으로 형성된 색 필터를 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)으로 관찰한 사진이다.
여기서 색 필터용 유기 용액은 놀랜드(Norland) 社의 65-UV adhesive 제품을 사용하였고 소수성 용액은 3M 社의 시판제품을 사용하였다.
도 21에서 보는 바와 같이, 색 필터 표시판은 하부 소수성 박막(111), 친수성 영역(50) 및 친수성 영역(50)에 위치하는 반구형의 색 필터(310)를 포함한다. 여기서 색 필터(310)는 약 2㎛의 폭과 약 100nm의 높이로 형성되어 사진 식각 방법으로 형성하는 경우와 대등한 수준의 고해상도를 나타냄을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에서는 친수성 용액은 친수성 영역에만 모이는 용액의 젖음성(wettability)을 이용하여 사진 식각과 같은 고가의 식각 공정을 수행하지 않고서도 복수의 색 필터를 형성할 수 있다.
다음 적색 필터와 이웃하는 위치에 복수의 녹색 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 녹색 필터는 상술한 단위 공정을 반복함으로써 형성될 수 있다.
도 9를 참조하면, 하부 소수성 박막(111) 및 적색 필터(310)가 형성되어 있는 기판(110)을 소수성 용액(90)이 담겨있는 수조(80)에 담그는 딥 코팅을 수행한 다. 이 때 소수성 용액(90)은 불소 함유 고분자 용액일 수 있으며, 이는 예컨대 불소 함유 화합물을 끓는 온도가 낮은 불소화 용매에 용해하여 제조될 수 있다. 여기서 딥 코팅 외에 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅으로 수행할 수도 있다.
한편 이와 같은 딥 코팅 단계에서 하부 소수성 박막(111)은 소수성 용액(90)에 용해되므로, 하부 소수성 박막(111)이 제거되고 동일한 표면 특성을 가지는 새로운 소수성 용액(90)이 도포된다.
이어서 소수성 용액(90)에서 기판(110)을 꺼내고 용매를 건조함으로써 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같은 상부 소수성 박막(112)이 형성된다. 상부 소수성 박막(112)은 약 10nm보다 두껍고 약 400nm보다 얇은 것이 바람직하다. 상부 소수성 박막(112)이 지나치게 얇은 경우, 상부 소수성 박막(112) 하부에 위치하는 적색 필터(310)와 후속 공정에서 상부 소수성 박막(112) 위에 도포되는 색 필터용 유기 용액 사이에 반 데르 발스 상호 작용(Van der Waals interaction)이 있어 적색 필터(310) 위에 색 필터용 유기 용액이 흡착될 수도 있다. 이 경우 적색 필터(310) 위에 다른 색 필터용 유기 용액의 일부가 남게 되어 얼룩으로 시인될 수 있다.
이와 같은 상부 소수성 박막(112)의 두께는 소수성 용액(90)의 농도 및 딥 코팅 속도 등에 따라 조절할 수 있으며, 예컨대 2% 농도의 용액에서 약 85mm/분 의 속도로 코팅하는 경우 상부 소수성 박막(112)의 두께는 약 40nm로 형성되었고, 2.5% 농도의 용액에서 약 85mm/분 의 속도로 코팅하는 경우 상부 소수성 박막(112)의 두께는 약 80nm로 형성되었다. 이러한 딥 코팅 외에 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅과 같이 기판 전면에 형성할 수 있는 방법이 사용될 수 있다.
다음 도 12를 참고하면, 상부 소수성 박막(112) 위에 투광 영역(35a)과 차광 영역(35b)을 가지는 마스크(35)를 배치하고 그 위에서 레이저와 같은 광학 수단을 사용하여 광을 조사한다. 이 때 투광 영역(35a)은 적색 필터(310)와 중첩하지 않는 위치에 배치한다. 레이저는 특히 한정되지 않으나 예컨대 248nm의 KrF 엑시머 레이저를 사용할 수 있다.
레이저에서 조사된 광은 마스크(35)의 투광 영역(35a)을 통과하여 상부 소수성 박막(112)의 소정 영역의 불소를 제거할 수 있으며, 레이저 대신 플라스마 공정을 사용하여 상부 소수성 박막(112)의 소정 영역에서 불소를 제거할 수도 있다. 도면에서 상부 소수성 박막(112) 중 불소가 제거된 영역은 친수성 영역(60)으로 표시하였다.
이어서 상부 소수성 박막(112)이 형성되어 있는 기판 전면에 녹색 필터용 경화성 유기 용액을 도포한다. 경화성 유기 용액은 단량체, (형광) 안료 및 유기 용제 등을 포함할 수 있으며 친수성을 가진다. 경화성 유기 용액은 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 딥 코팅 따위의 방법으로 기판 전면에 형성하며, 코팅 속도에 따라 막 두께 및 패턴 모양이 달라질 수 있으므로 적절하게 조절하여야 한다. 유기 용액은 상부 소수성 박막(112)과의 표면 특성이 다르므로 친수성 영역(60)에만 젖게 된다. 이 후 경화성 유기 용액을 열 또는 광으로 중합하고 건조함으로써, 도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이 친수성 영역(60)에 복수의 녹색 필터(320)가 형성된다. 친수성을 가지는 녹색 필터(320)는 친수성 영역(60)을 둘러싸는 상부 소수성 박막(112)과 표면 특성이 다른 성질 및 표면 장력에 의해 가장자리 부분은 얇고 가운 데는 볼록한 반구형 모양을 가진다.
다음 도 2 및 도 3을 참고하면, 상부 소수성 박막(112)을 제거하여 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)만 남긴다.
도 15의 (a)는 상기와 같은 단위 공정으로 형성된 적색 필터를 보여주는 사진이고, 도 15의 (b)는 단위 공정을 연속적으로 반복하여 형성된 적색 필터 및 녹색 필터를 보여주는 사진이다.
도 15의 그래프는 알파 스텝 장비를 사용하여 적색 필터(310)의 단면(A-B) 모양을 관찰한 것으로, 가운데가 볼록한 반구형 모양임을 알 수 있다. 이와 같은 반구형 모양은 기존의 사진 식각 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 열 전사 방법으로는 형성하기 어려운 것이며 마이크로렌즈(microlens) 효과를 통해 색 필터를 통과한 광이 잘 모일 수 있도록 하여 광 효율을 높일 수 있다.
여기서는 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320) 만을 설명하였지만, 상술한 단위 공정을 반복하여 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)와 이웃하는 위치에 예컨대 청색 필터(도시하지 않음)를 더 형성할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에서는 소수성 박막과 친수성 유기 용액을 차례로 도포한 후 용액의 젖음성을 이용하여 유기 박막 패턴을 형성하는 단위 공정을 반복함으로써 고가의 식각 공정 없이도 여러 종류의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 식각 공정에서 유기 박막 패턴이 화학 용매 또는 플라스마 따위에 노출되어 손상되는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에서는 잉크젯 인쇄 방법이나 열 전사 방법과 같이 공 정이 복잡하지 않고 고가의 장비가 필요하지 않으며, 딥 코팅, 스핀 코팅 및/또는 슬릿 코팅과 같은 단순한 도포 방법만으로 서로 다른 패턴을 형성할 수 있어서 제조 비용 및 시간을 현저하게 줄일 수 있다. 이러한 단순한 도포 방법은 대면적에서 고해상도의 미세 패턴을 형성하는데 매우 유리하다. 또한, 잉크젯 인쇄 방법에서 프린터 헤드와 용액간 부적합성(imcompatibility)으로 인해 야기되는 문제 없이 대면적 적용에 매우 유리하다.
또한 본 발명의 실시예에서는 상부 소수성 박막 형성시 하부 소수성 박막이 제거되어 여러 번의 단위 공정을 반복하더라도 동일한 표면 특성이 유지되고 유기 박막의 안정성과 균일성을 얻을 수 있다. 따라서 단위 공정을 필요한 만큼 반복하여 다른 종류의 여러 패턴을 형성할 수 있다.
그러면 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성되는 복수의 패턴을 포함하는 색 필터 표시판에 대하여 설명한다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 복수의 패턴을 포함하는 색 필터 표시판의 단면도이다.
본 실시예는 전술한 실시예와 거의 동일하며, 적색 필터(310)와 녹색 필터(320)가 중첩하게 형성되어 있는 것이 다르다. 도 16을 참고하면, 본 실시예에 따른 색 필터 표시판은 기판(110) 위에 복수의 패턴 어레이, 즉 복수의 적색 필터(310) 및 복수의 녹색 필터(320)가 상부 소수성 박막(112)을 사이에 두고 중첩하게 형성되어 있다.
이러한 적색 필터(310) 및 녹색 필터(320)의 형성 방법은 전술한 실시예와 거의 유사하며 도 4 내지 도 14를 참고하여 설명한다.
전술한 실시예와 마찬가지로, 기판(110) 위에 하부 소수성 박막(111)을 형성하고 그 위에 마스크(30)를 배치하고 광을 조사하여 친수성 영역(50)을 형성한다. 그 다음 기판 전면에 친수성을 가지는 경화성 유기 용액을 도포하여 친수성 영역(50)에만 젖게 한 후, 열 또는 광으로 경화하여 복수의 적색 필터(310)를 형성한다.
이어서 기판을 소수성 용액(90)에 담그는 딥 코팅을 수행하며, 이 때 소수성 용액과 동일한 표면 특성을 가지는 하부 소수성 박막(111)은 제거되고 상부 소수성 박막(112)이 형성된다. 이 때 상부 소수성 박막(112)은 전술한 실시예와 달리 약 100nm 이하의 두께를 가진다.
다음, 상부 소수성 박막(112) 위에 녹색 필터용 유기 용액을 도포한다. 전술한 실시예와 달리, 상부 소수성 박막(112)의 두께가 약 100nm 이하인 경우 상부 소수성 박막(112) 하부에 위치하는 적색 필터(310)와 녹색 필터용 유기 용액 사이에 반 데르 발스 힘이 크게 작용하여 녹색 필터용 유기 용액이 적색 필터 위에만 흡착하게 된다. 이어서 흡착된 유기 용액을 열 또는 광으로 중합하고 건조함으로써, 도 16에 도시한 바와 같이 적색 필터(310)와 중첩하는 위치에만 녹색 필터(320)가 형성된다.
이와 같이 소수성 박막을 반 데르 발스 상호 힘이 작용할 수 있는 두께로 조절함으로써 별도의 추가 공정 없이도 서로 다른 패턴을 중첩하게 형성할 수 있다. 이와 같이 서로 다른 색을 나타내는 복수의 패턴을 중첩하게 형성하는 경우 중첩하 는 패턴들의 혼합색을 낼 수 있어 다양한 색을 표현할 수 있다.
상술한 실시예에서는 색 필터 표시판의 색 필터를 형성하는 방법에 대하여 예시적으로 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 패턴 어레이를 포함하는 다양한 유기 전자 소자 및 광학 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다. 유기 발광 표시 장치는 하나의 전극으로부터 주입된 전자(electron)와 다른 전극으로부터 주입된 정공(hole)이 두 전극 사이에 위치하는 유기 발광층에서 결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광한다.
이 때 유기 발광층은 공액 고분자(conjugated polymer)를 포함하며, 풀 칼라(full color)를 표현하기 위하여 적색, 녹색 및 청색의 발광층이 교대로 배열되어 있는 패턴 어레이를 포함할 수 있다.
이러한 패턴 어레이는 상술한 실시예에서 색 필터용 경화성 고분자 대신 발광 공액성 고분자를 사용하여 형성할 수 있으며, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 형성하는 세 번의 단위 공정을 반복할 수 있다.
도 17은 이와 같이 형성된 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층이 교대로 배열되어 있는 유기 발광 표시 장치의 발광 상태를 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
여기서 발광층은 다우 코닝(Dow corning) 社에서 시판하는 적색, 녹색 및 청색의 발광 물질을 시그마 알드리히(sigma Aldrich) 社의 자일렌(xylene) 용매에 용해한 유기 용액으로 형성하였으며 각 용액의 농도는 약 2.5%로 조절하였다.
그래프는 알파 스텝 장비를 사용하여 하나의 발광층의 단면(C-D)을 관찰한 것으로, 색 필터와 달리 가운데에 편평한 부분을 가진다. 이는 용액의 완전 젖음 현상(complete wetting)에 의한 것으로, 유기 용액이 기판에 젖는 에너지가 표면 장력보다 크기 때문에 볼록이 아닌 가운데가 편평한 팬케이크(flat pancake) 모양으로 형성된다.
유기 발광 표시 장치에서는 박막 두께에 따라 전류 밀도가 변하기 때문에 볼록한 반구형 모양보다는 팬케이크 모양이 소자 성능을 향상시키는데 유리하다. 사진 식각 방법 또는 잉크젯 방법에서는 이와 같은 팬케이크 모양을 형성하기 어려운데 반하여 본 발명의 실시예에 따른 방법에서는 유기 용액의 도포 속도 등을 조절하여 용이하게 형성할 수 있다.
또한 그래프에서 보는 바와 같이 유기 용액의 도포 속도에 따라 발광층의 높이 및 모양이 달라지는데, 약 100㎛/sec, 약 300㎛/sec 및 약 1000㎛/sec의 도포 속도로 형성하는 경우를 비교하면 약 100㎛/sec의 속도로 형성하는 경우에 가장 얇은 두께로 형성되고 약 1000㎛/sec의 속도로 형성하는 경우에 양쪽 끝 부분은 두껍게 형성되고 가운데 부분은 편평하게 형성됨을 알 수 있다. 이와 같이 용액의 도포 속도를 적절히 제어하여 원하는 두께의 패턴을 형성할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 유기 발광 표시 장치의 패턴 어레이를 보여주는 사진이다. 여기서 패턴 어레이는 상용되는 유기 발광 표시 장치의 화소(pixel) 크기인 가로 약 300㎛, 세로 약 100㎛의 미세 패턴으로 형성된 것을 보여준다.
한편 유기 발광 표시 장치 또한 다른 색의 광을 내는 두 개 이상의 발광층을 중첩하게 형성할 수 있다. 이 경우 예컨대 적색 발광층 및 녹색 발광층이 중첩하게 형성되는 경우 적색과 녹색의 혼합색을 발광할 수 있고, 녹색 발광층 및 청색 발광층이 중첩하게 형성되는 경우 녹색 및 청색의 혼합색을 발광할 수 있고, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층이 중첩하게 형성되는 경우 백색(white) 광을 낼 수 있다. 이와 같이 다른 색을 발광하는 복수의 발광층들을 중첩하게 형성함으로써 다양한 색 표현이 가능하다.
도 19는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 복수의 발광층을 보여주는 사진이다. 여기서 'A'는 상술한 방법에 따라 적색 발광층 및 녹색 발광층을 소수성 박막을 사이에 두고 중첩하게 형성한 경우로 이들의 혼합색인 오렌지색을 발광하는 것을 보여준다. 이는 적색 발광층만 형성된 영역(R) 및 녹색 발광층만 형성된 영역(G)과 다르다는 것을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 한 실시예에 따라 소수성 박막을 제거하고 새로운 소수성 박막을 형성하는 것을 반복한 경우에 전압에 따른 전류 밀도 변화를 보여주는 그래프이다.
그래프에서 보는 바와 같이, 소수성 박막이 형성되어 있는 경우(before)와 소수성 박막을 제거하고 새로운 소수성 박막을 형성하는 것을 3회 반복한 후(after)에 전류 밀도는 거의 같다. 또한 표시판의 표면 거칠기(surface roughness) 또한 각각 1.20nm 및 1.12nm로 거의 같음을 알 수 있다.
이와 같이 단위 공정을 여러 번에 걸쳐 반복하면서 하부의 소수성 박막을 제 거하고 새로운 소수성 박막을 형성하는 경우에도 패턴의 물리적, 화학적 및 전기적 특성은 크게 변화되지 않는다. 이는 색 필터, 유기 발광층과 같은 유기 박막 패턴이 소수성 물질을 거의 포함하지 않으므로 소수성 용액과 반응하지 않기 때문이다.
상기에서는 미세 패턴으로서 색 필터 및 유기 발광층만을 예시하였지만 유기 반도체(organic semiconductor), 나노 입자(nano particles) 및 용해성 단량체(soluble monomer)에도 동일하게 적용할 수 있다. 유기 반도체는 유기 발광층과 마찬가지로 공액성 고분자(conjugated polymer)를 포함하며 상술한 단위 공정으로 형성할 수 있다.
또한 이에 한정하지 않고 패턴 어레이를 포함하는 유기 광전압층(photovoltaics) 및 유기 반도체 회로 등의 다양한 유기 전자 소자 및 광학 소자에 동일하게 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 패턴 어레이 형성 방법과 기존의 사진 식각을 사용한 패턴 어레이 형성 방법을 비교한 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 방법에 의하여 형성된 색 필터 표시판의 사시도이고,
도 3은 도 2의 색 필터 표시판을 III-III 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고,
도 4, 도 7, 도 9, 도 10 및 도 13은 도 2 및 도 3의 색 필터 표시판을 본 발명의 한 실시예에 따라 제조하는 방법을 차례로 도시한 사시도이고,
도 5는 도 4의 색 필터 표시판을 V-V 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고,
도 6은 도 4 및 도 5의 색 필터 표시판의 다음 단계에서의 단면도이고,
도 8은 도 7의 색 필터 표시판을 VIII-VIII 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고,
도 11은 도 10의 색 필터 표시판을 XI-XI 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고,
도 12는 도 10 및 도 11의 색 필터 표시판의 다음 단계에서의 단면도이고,
도 14는 도 13의 색 필터 표시판을 XIV-XIV 선을 따라 잘라 도시한 단면도이고,
도 15의 (a)는 상기와 같은 단위 공정으로 형성된 적색 필터를 보여주는 사진이고,
도 15의 (b)는 단위 공정을 연속적으로 반복하여 형성된 적색 필터 및 녹색 필터를 보여주는 사진이고,
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 복수의 패턴을 포함하는 색 필터 표시판의 단면도이고,
도 17은 이와 같이 형성된 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층이 교대로 배열되어 있는 유기 발광 표시 장치의 발광 상태를 광학 현미경으로 관찰한 사진이고,
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 유기 발광 표시 장치의 패턴 어레이를 보여주는 사진이고,
도 19는 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 복수의 발광층을 보여주는 사진이고,
도 20은 본 발명의 한 실시예에 따라 소수성 박막을 제거하고 새로운 소수성 박막을 형성하는 것을 반복한 경우에 전압에 따른 전류 밀도 변화를 보여주는 그래프이고,
도 21은 상기와 같은 방법으로 형성된 색 필터를 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)으로 관찰한 사진이다.

Claims (27)

  1. 기판 위에 제1 소수성 박막을 형성하는 단계,
    상기 제1 소수성 박막의 일부를 제거하여 제1 친수성 영역을 형성하는 단계,
    상기 기판의 전면에 제1 유기 용액을 도포하고 상기 제1 친수성 영역에 선택적으로 젖게 하는 단계,
    상기 제1 유기 용액을 건조하여 상기 제1 친수성 영역에 제1 유기 박막 패턴을 형성하는 단계,
    상기 제1 유기 박막 패턴 위에 제2 소수성 박막을 형성하는 단계,
    상기 기판의 전면에 제2 유기 용액을 도포하고 선택적으로 젖게 하는 단계, 그리고
    상기 제2 유기 용액을 건조하여 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 패턴 어레이 형성 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계 후에
    상기 제2 소수성 박막의 일부를 제거하여 제2 친수성 영역을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 유기 용액은 상기 제2 친수성 영역에 선택적으로 젖는
    패턴 어레이 형성 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 제2 소수성 박막은 400nm 보다 얇은 두께로 형성하는 패턴 어레이 형성 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 제1 소수성 박막은 10nm 이상의 두께로 형성하는 패턴 어레이 형성 방법.
  5. 제2항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 교대로 위치하는 패턴 어레이 형성 방법.
  6. 제2항에서,
    상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계에서 상기 제1 소수성 박막은 용해되어 제거되는 패턴 어레이 형성 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 제1 소수성 박막을 형성하는 단계는 상기 기판 위에 불소 함유 화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포하며,
    상기 제1 친수성 영역을 형성하는 단계는 상기 제1 소수성 박막에서 불소를 부분적으로 제거하는
    패턴 어레이 형성 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계는 상기 제1 유기 박막 패턴 위에 불소 함유 화합물을 포함하는 고분자 용액을 도포하며,
    상기 제2 친수성 영역을 형성하는 단계는 상기 제2 소수성 박막에서 불소를 부분적으로 제거하는
    패턴 어레이 형성 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 고분자 용액은 불소 함유 고분자를 불소화 용매에 용해하여 제조하는 패턴 어레이 형성 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 제1 소수성 박막 및 상기 제2 소수성 박막에서 불소의 제거는 제1 소수성 박막 또는 상기 제2 소수성 박막 위에 마스크를 배치하고 광학적 에너지를 조사하는 패턴 어레이 형성 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 광학적 에너지의 조사는 엑시머 레이저를 사용하는 패턴 어레이 형성 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 제2 유기 박막 패턴을 형성하는 단계 후에 상기 제2 소수성 박막을 제거하는 단계를 더 포함하는 패턴 어레이 형성 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 제2 소수성 박막은 100nm 이하의 두께로 형성하고,
    상기 제2 유기 용액은 상기 제1 유기 박막 패턴과 중첩하는 위치에 선택적으로 젖는
    패턴 어레이 형성 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계에서 상기 제1 소수성 박막은 용해되어 제거되는 패턴 어레이 형성 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 제1 소수성 박막을 형성하는 단계 및 상기 제2 소수성 박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅 및 슬릿 코팅 중 적어도 하나의 방법으로 수행하는 패턴 어레이 형성 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 용액 형태로 제조할 수 있는 물질로부터 형성되는 패턴 어레이 형성 방법.
  17. 제1항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 안료가 분산된 경화성 고분자 물질을 포함하는 패턴 어레이 형성 방법.
  18. 제1항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 공액성 고분자(conjugated polymer)를 포함하는 패턴 어레이 형성 방법.
  19. 제1항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 볼록한 모양을 가지는 패턴 어레이 형성 방법.
  20. 제1항에서,
    상기 제1 유기 박막 패턴 및 상기 제2 유기 박막 패턴은 그 중심부에 편평한 부분을 가지는 패턴 어레이 형성 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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