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KR101323406B1 - 복수 층을 구비하는 형광 물품 - Google Patents

복수 층을 구비하는 형광 물품 Download PDF

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KR101323406B1
KR101323406B1 KR1020087012361A KR20087012361A KR101323406B1 KR 101323406 B1 KR101323406 B1 KR 101323406B1 KR 1020087012361 A KR1020087012361 A KR 1020087012361A KR 20087012361 A KR20087012361 A KR 20087012361A KR 101323406 B1 KR101323406 B1 KR 101323406B1
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구앙수 웨이
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아베리 데니슨 코포레이션
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Abstract

형광 물품은 하층 형광 착색막과, 이 하층 형광 착색막 위에 마련되는 상층 형광 착색막을 포함한다. 하층 형광 착색막은 하층 폴리머 모재에 제1 형광 착색제를 포함한다. 상층 형광 착색막은 상층 폴리머 모재에 제2 형광 착색제를 포함한다. 상층 형광 착색막에 있는 제2 형광 착색제는 제1 파장 범위의 광은 적어도 부분적으로 차단하는 한편, 제1 형광 착색제가 형광을 내게 하는 데 유효한 제2 파장 범위의 소정량의 광의 투과는 허용한다.

Description

복수 층을 구비하는 형광 물품{FLUORESCENT ARTICLE HAVING MULTIPLE LAYERS}
본 발명은 형광 물품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 복수의 형광층을 포함하는 형광 재귀 반사 물품에 관한 것이다.
폴리머 모재에 형광 착색제가 포함된 물품은 신호계와, 차량 표지와, 도로 표지, 그리고 정보 보급, 시정(視程), 시각적 신호, 및 신속한 탐지와 같은 높은 가시성이 요구되는 다른 용례를 포함하는 다양한 용례를 위해 사용될 수 있다. 형광재의 유별나게 밝은 외관이 특히 새벽과 해질녁에 드러나는 이러한 증대된 가시성을 제공하는 것이다.
잠재적으로 실외 신호계에서 사용될 수 있는 형광 착색제는 UV광 안정성이 불량할 수 있고, 소정 파장의 가시광에 노출될 시에 소멸될 수 있다. 이것은 잠재적으로 신호계의 장기 실외 내구성을 열화시킬 수 있다. UV광에 대한 노출을 완화하고 실외 내구성을 증대시키기 위해 UV광 차단층이 형광 폴리머 모재 베이스층에 마련될 수 있다. UV광 차단층은 투과성 폴리머 모재에 UV광 흡수 화합물을 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 미국 특허 제5,387,458호 및 일본 특허 공개 제2-16042호(출원 번호 제63-165914호)에는 형광 착색제층 앞에 자외광 차단층이 배치되어 있는 형광 물품이 개시되어 있다. UV광 차단층은 규정된 범위(예컨대, 약 290 nm 내지 약 400 nm의 파장)의 UV광을 흡수하는 UV광 흡수 화합물을 함유한다. 그러나, UV광 차단층은 실질적으로 폴리머 모재에 있는 형광 착색제의 실질적인 소멸을 야기할 수 있는 가시광은 거의 차단하지 않는다.
지금까지, 형광 착색제는 단지 제한된 범위의 색상으로만 이용 가능하다. 예컨대, 형광 적색, 형광 오렌지색, 형광 핑크색 및 형광 황록색과 같은 색상의 형광 착색제가 시판중이다. 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l'Eclairage; CIE)와 미연방 도로국(Federal Highway Administration; FHWA)의 색도(色度) 요건을 충족하는 형광 황색은 손쉽게 얻을 수 없다.
본 발명은 하층 형광 착색막과, 이 하층 형광 착색막 위에 마련되는 상층 형광 착색막을 포함하는 형광 물품에 관한 것이다. 하층 형광 착색막은 하층 폴리머 모재에 제1 형광 착색제를 포함한다. 상층 형광 착색막은 상층 폴리머 모재에 제2 형광 착색제를 포함한다. 상층 형광 착색막의 제2 형광 착색제는 제1 파장 범위의 광은 적어도 부분적으로 차단하는 한편, 제1 형광 착색제가 형광을 내게 하는 데 유효한 제2 파장 범위에 있는 소정량의 광의 투과는 허용한다.
본 발명의 양태에서, 하층 형광 착색막은 상층 형광 착색막보다 형광색 안정성이 클 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 제1 형광 착색제는 제1 화학적 성질을 가질 수 있고, 제2 형광 착색제는 제1 화학적 성질과 상이한 제2 화학적 성질을 가질 수 있다. 제2 형광 착색제의 제2 화학적 성질은 제1 형광 착색제의 제1 화학적 성질보다 상층 폴리머 모재와 실질적으로 친화성이 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제2 형광 착색제는 약 450 nm 내지 약 540 nm의 가시광을 실질적으로 차단할 수 있고, 파장이 약 540 nm를 초과하는 가시광의 실질적인 투과는 허용할 수 있다. 제2 형광 착색제에 의해 차단되는 가시광의 양은 하층 형광 착색막의 열화를 적어도 부분적으로 완화하는 데 유효할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 형광 물품은 재귀 반사 요소를 더 포함할 수 있다. 재귀 반사 요소는 상층 형광 착색막 반대측의 하층 형광 착색막의 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 형광 물품은 상층 형광 착색막 위에 놓일 수 있는 캡층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하층 형광 황록색막과, 이 형광 황록색막 위에 마련되는 상층 형광 오렌지색막을 포함하는 형광 황색 재귀 반사 물품에 관한 것이다. 하층 형광 황록색막은 하층 폴리머 모재 내에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 염료를 포함한다. 하층 폴리머 모재는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 상층 형광 오렌지색막은 상층 폴리머 모재 내에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 염료를 포함한다. 상층 폴리머 모재는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
하층 형광 황록색막의 형광 황록색 배색은 벤조티아진(benzothiazine), 티오크산텐(thioxanthene) 및 벤조크산텐(benzoxanthene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 황록색 색조 형광 염료를 포함하는 형광 염료에 의해 제공될 수 있다. 상층 형광 오렌지색막의 형광 오렌지색 배색은 오렌지색 색조 형광 염료 및/또는 적색 색조 페릴렌(perylene) 염료 중 적어도 하나를 포함하는 형광 염료에 의해 제공될 수 있다.
첨부 도면을 참고하여 이하의 설명을 읽어보면 전술한 양태 및 다른 양태가 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른, 복수 개의 착색막층을 지닌 형광 시트의 단면도이다.
도 2는 파장의 함수인 형광 오렌지색 아크릴막에 있어서의 광 투과의 플롯이다.
도 3은 본 발명의 다른 양태에 따른, 투명한 마이크로프리즘 재귀 반사 요소 위에 복수의 착색막층이 놓여 있는 형광 시트의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 양태에 따른, 복수의 막층을 갖고 추가의 외부 보호층을 포함하는 형광 시트의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 양태에 따른, 복수의 막층을 지닌 형광 시트가 밀폐형 렌즈 구조체 위에 배치되어 있는 밀폐형 렌즈 재귀 반사 시트재의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 양태에 따른, 복수의 막층을 지닌 형광 시트가 캡슐형 렌즈 구조체 위에 배치되어 있는 캡슐형 렌즈 재귀 반사 시트의 단면도이다.
도 7은 목표 형광 황색값에 대한 본 발명의 양태에 따른 막 구조체에 있어서의 CIE 1931 표준 측색(測色) 시스템에 의한 "x축" 색도값 및 "y축" 색도값의 플롯 이다.
도 8은 목표 형광 황색값에 대한 본 발명의 다른 양태에 따른 막 구조체에 있어서의 CIE 1931 표준 측색 시스템에 의한 "x축" 색도값 및 "y축" 색도값의 플롯이다.
본 발명은 형광 재귀 반사 시트와 같은, 우수한 광 안정성과 목표 형광 배색 파라메터를 제공하는 복수의 막(또는 시트)층을 포함하는 형광 물품에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 양태가 도면에 도시되어 있다. 각각의 경우에, 제1 배색을 갖는 상층 형광 착색막은 제1 배색과 상이한 제2 배색을 갖는 하층 형광 착색막과 결합되어 목표 배색과 오랜 실외 노출 후에도 우수한 형광색 안정성을 갖는 형광 착색 시트 또는 형광 착색막을 제공한다.
재귀 반사성이 요구되는 경우, 마이크로프리즘 큐브 코너 요소 또는 유리 미소구체(glass microspheres)와 같은, 재귀 반사 시트 업계에서 일반적으로 사용되는 재귀 반사 요소가 물품에 구성될 수 있다. 형광 재귀 반사 물품이, 예컨대 도로 표지로 제조될 때, 다가오는 차량의 헤드라이트에서 나오는 광이 다층 형광 물품으로 들어와 다층 형광 물품의 전면, 상층 형광 착색막 및 하층 형광 착색막을 통과하여 재귀 반사 요소로 들어오고, 이 광은 차량의 운전자에게 다시 재귀 반사된다.
도 1에는 본 발명의 양태에 따른 다층 형광 재귀 반사 시트(10)가 도시되어 있다. 형광 재귀 반사 시트(10)는 신호계, 차량 표지, 도로 표지 및 높은 가시성 이 요구되는 다른 용례와 같은 용례들에 사용되는 형광 황색 재귀 반사 시트일 수 있다. 형광 황색은 국제 조명 위원회(CIE)의 색도 좌표계의 4개 세트의 색도 좌표, (x=0.479, y=0.520), (x=0.446, y=0.483), (x=0.512, y=0.421), 및 (x=0.557, y=0.442)에 의해 규정되는 영역 내에 있는 색상을 의미한다. 이들 4개 세트의 색도 좌표에 의해 규정되는 영역 내에 속하는 색도 좌표를 갖는 임의의 색상은 CIE 시스템에서 "형광 황색"으로 정의된다.
형광 재귀 반사 시트(10)는 하층 형광 착색막(12), 상층 형광 착색막(14) 및 복수 개의 재귀 반사 요소(16)를 포함한다. "상층" 및 "하층"은 형광 재귀 반사 시트(10)에 입사하는 광에 대한 막의 위치를 의미한다. 상층 형광 착색막(14)은 형광 재귀 반사 시트(10)에 입사하는 광이 하층 형광 착색막(12)을 통과하기 전에 상층 형광 착색막(14)을 통과하도록 하층 형광 착색막(12) 위에 마련된다.
재귀 반사 요소(16)는 상층 형광 착색막(14)이 배치되는 하층 형광 착색막(12)의 표면(22) 반대측에 있고 이 표면으로부터 측방향으로 변위된 하층 형광 착색막(12)의 표면(20)에 통합될 수 있다. 사용되는 재귀 반사 요소(16)의 예는 전체가 참고에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제4,588,258호 및 미국 특허 제4,775,219호에 설명되어 있는 바와 같은 마이크로프리즘 큐브 요소 및 구체를 포함한다. 이러한 프리즘 구성은, 예컨대 전체가 참고에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제3,810,804호, 미국 특허 제4,486,363호 및 미국 특허 제4,601,861호에 개시되어 있는 프리즘 구성 절차에 따라 제조될 수 있다. 하층 형광 착색막(12) 내에 마이크로프리즘 재귀 반사 요소를 통합시키거나, 그렇지 않은 경우 하층 형광 착색 막(12) 상에 마이크로프리즘 재귀 반사 요소를 마련하기 위해서 임의의 공정 및 장비를 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
재귀 반사 요소(16)에 의해 제공되는 재귀 반사 특징이 도 1에서 화살표로 나타낸 광 패턴에 의해 도시되어 있다. 도시의 단순화를 위해, 이러한 삼차원 반사 중 이차원만이 도시되어 있다. 이러한 단순화된 광 패턴은 입사 빔이 재귀 반사 시트에 의해 2회 반사되어 평행한 반사 빔을 제공하는 것을 보여준다.
하층 형광 착색막(12)은 하층 폴리머 모재와, 이 하층 폴리머 모재에 제공되는(예컨대, 분산 또는 용존되어 있는) 제1 형광 착색제(예컨대, 안료 및/또는 염료)를 포함한다. 상층 형광 착색막(14)은 상층 폴리머 모재와, 이 상층 폴리머 모재에 제공되는(예컨대, 분산 또는 용존되어 있는) 제2 형광 착색제(예컨대, 안료 및/또는 염료)를 포함한다. 제1 형광 착색제와 제2 형광 착색제는 하층 형광 착색막(12)과 상층 형광 착색막(14)에 각각 형광 배색을 제공한다.
동일한 폴리머 모재에 제1 형광 착색제와 제2 형광 착색제를 물리적으로 배치해야 하는 일 없이 특정 용례를 위해 필요한 형광색을 나타내는 복수 층의 형광 시트(또는 형광막)를 제공하도록, 하층 폴리머 모재와 상층 폴리머 모재에 각각 포함되는 제1 형광 착색제와 제2 형광 착색제는 상이하다. 별도의 폴리머 모재에 각각의 형광 착색제가 배치됨으로써, 그렇지 않은 경우에 2개의 형광 착색제(예컨대, 형광 염료)가 함께 혼합되는 것으로 인해 예견되는 임의의 부정적인 상호 작용이 제거된다. 본 발명에 따른 상층 형광 착색막(14)과 하층 형광 착색막(12)의 결합은 형광 황색과 같은, 형광 착색제(예컨대, 형광 염료) 제조업자로부터 일반적으로 입수 가능한 형광색으로부터 다양하게 형성될 수 있으며, 각각의 단일 막 단독으로는 얻을 수 없는 형광색을 지닌, 광 안전성이 우수한 형광 시트 물품(10)을 제공한다.
본 발명의 양태에 따르면, 하층 형광 착색막(12)은, 하층 폴리머 모재에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 황록색 염료에 의해 제공되는 형광 황록색 배색을 가질 수 있다. 형광 황록색 염료는 벤조티아진 염료, 티오크산텐 염료, 벤조크산텐 염료 및 이들 염료의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 형광 염료에 의해 제공되는 제1 화학적 성질을 가질 수 있다.
예시적인 형광 황록색 염료는 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 DayGlo Color Corporation가 "Huron Yellow" 및 "Lumofast Yellow"이라는 상표명으로 시판중인 염료들을 포함한다. "Huron Yellow D-417" 및 "Lumofast Yellow D-150"도 포함된다. 복수 개의 버전이 존재할 수 있다. 그러한 형광 염료는 본 발명에 따른 하층 형광막(12)의 하층 폴리머 모재 내에 포함될 때에 훌륭한 주간 휘도(輝度)를 제공한다.
형광 황록색 염료는 하층 폴리머 모재에, 이 하층 폴리머 모재의 배합물의 총중량에 기초하여 약 0.02 내지 약 1.5 중량%(예컨대, 약 0.03 내지 약 1.3 중량%)의 범위로 포함될 수 있다. 형광 염료의 중량 함량은 특정 최종 용도를 위해 요구되는 색상 강도와 하층 형광 착색막(12)의 두께에 좌우될 것이다. 예컨대, 재귀 반사 물품은 일반적으로 재귀 반사 물품의 재귀 반사 기능이 크게 손상되지 않도록 이러한 형광 염료가 충분한 투과도의 것이어야 할 것을 요구한다.
상층 형광 착색막(14)은 상층 폴리머 모재에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 오렌지색 염료, 또는 형광 적색 염료 및/또는 형광 오렌지색 염료의 조합에 의해 제공되는 형광 오렌지색 배색을 가질 수 있다. 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료는 제1 형광 염료의 화학적 성질(즉, 제1 화학적 성질)과 상이하고, 제1 화학적 성질을 갖는 형광 염료보다 상층 폴리머 모재와 더욱 친화성이 있는 제2 화학적 성질을 갖는 형광 염료를 포함할 수 있다. 더욱 친화성이 있다는 것은 제2 화학적 성질을 갖는 형광 염료가 상층 폴리머 모재에 제공될 때 제1 화학적 성질을 갖는 형광 염료보다 UV광 및 가시광 내구성(또는 안정성)(예컨대, UV광 및 가시광에 노출될 때 덜 소멸되는 경향이 있음)이 더 크다는 것을 의미한다.
제2 화학적 성질을 갖는 형광 염료는 페릴렌 이미드 염료와 같은, 하나 이상의 페릴렌 염료를 포함할 수 있다. 예시적인 페릴렌 염료는 BASF(뉴욕주 렌실레어 소재)로부터 입수 가능한 상표명 "Lumogen"이다. 예는 "Lumogen F Orange 240" 및 "Lumogen F Red 300"을 포함한다.
형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료는 상층 폴리머 모재(14)에, 상층 폴리머 모재의 배합물의 총중량에 기초하여 약 0.005 내지 1.5 중량%(예컨대, 약 0.007 내지 약 1.3 중량%)로 포함될 수 있다. 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료의 중량 함량은 특정 최종 용도를 위해 요구되는 색상 강도와 상층 형광 오렌지색막(14)의 두께에 좌우될 것이다.
유리하게는, 상층 형광 오렌지색막(14)에 사용되는 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 오렌지색 염료와 형광 적색 염료의 조합물은 형광 황록색막(12)의 열화 (및/또는 소멸)를 완화할 수 있다. 상층 형광 오렌지색막(14)에 사용되는 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 오렌지색 염료와 형광 적색 염료의 조합은 잠재적으로 형광 황록색막의 열화를 야기할 수 있는 제1 파장 범위의 가시광은 적어도 부분적으로 차단 또는 흡수할 수 있는 한편, 형광 황록색 염료가 형광을 내게 하는 데 유효한 제2 파장 범위의 소정량의 가시광의 투과는 허용한다.
예컨대, 도 2는 본 발명의 양태에 따른 상층 형광 오렌지색막(14)으로 사용될 수 있는 예시적인 형광 오렌지색막의 광 투과를 나타내는 플롯(100)이다. 형광 오렌지색막은 파장이 약 450 nm 내지 약 540 nm인 가시광은 실질적으로 흡수(또는 차단)하는 한편, 파장이 약 540 nm를 초과하는 광의 투과는 허용한다. 이것은 450 nm 내지 540 nm 범위의 가시광에 의해 열화될 수 있는 하층 형광 황록색막의 열화를 완화한다.
상층 형광 오렌지색막(14)에 있는 그러한 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료와 하층 형광 황색막(12)에 있는 형광 황록색 염료의 결합으로 인해 형광 황색 시트에 관한 업계 규격 내에 양호하게 속하는 색도값과 배색을 얻는다.
하층 폴리머 모재와 상층 폴리머 모재는 각각의 개별 폴리머 모재에 채용되는 각각의 형광 착색제와 용이한 친화성이 있을 수 있고 각각의 형광 착색제에 장기 안정성을 제공할 수 있는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다. 상층 폴리머 모재와 하층 폴리머 모재는 상이한 광 조건 및/또는 환경 조건에 영향을 받을 수 있기 때문에, 이들은 그러한 상이한 조건에 적응하도록 상이한 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 상층 폴리머 모재는 하층 폴리머 모재보다 내구성 및/또는 내후성이 있도록 조제될 수 있다. 더욱이, 상이한 화학적 성질을 각각 갖는 상이한 형광 착색제들이 상층 폴리머 모재와 하층 폴리머 모재에 채용되기 때문에, 상층 폴리머 모재에 사용되는 폴리머와 하층 폴리머 모재에 사용되는 폴리머는 상이한 폴리머로 구성될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 상층 폴리머 모재는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있고, 하층 폴리머 모재보다 내후성이 있으며, UV광 및/또는 가시광 안정성(또는 내구성)이 클 수 있다. 예로서, 상층 폴리머 모재는 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 아크릴 수지는 하나 이상의 형광 오렌지색 색조 염료 및/또는 형광 적색 색조 염료(예컨대, 페릴렌 이미드 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료)를 용이하게 포함할 수 있으며, 형광 시트에 채용될 수 있는 다른 폴리머(예컨대, 폴리카보네이트)에 비해 내후성이 매우 좋을 수 있다. 이러한 목적에 부응하는 예시적인 아크릴 수지는 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)이다. 특정 아크릴 수지가 Arkema로부터 상표명 "PSR-9"로 시판된다.
상층 폴리머 모재는 아크릴 수지뿐만 아니라, 즉 아크릴 수지 이외에도 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리머로는, 예컨대 미국 특허 제6,514,594호(전체가 참고에 의해 본원에 포함됨)에 개시되어 있는 것과 같은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아릴레이트와, 코폴리머, 그리고 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 다른 폴리머가 상층 폴리머 모재에 사용될 때에는 하층 폴리머 모재에 비해 UV광 및/또는 가시광 안정성이 증대된 상층 폴리머 모재를 제공하는 데 유효한 UV광 및/또는 가시광 안정제로 조제될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 하층 폴리머 모재는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있고, 상층 폴리머 모재에 비해 증대된 형광색 안정성을 가질 수 있다. 예로서, 하층 폴리머 모재는 Bayer Inc.가 시판중인 Makrolon 3108 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트는 우수한 형광색 안정성을 제공하고, 형광 시트에 통상적으로 채용되는 다른 폴리머(예컨대, 아크릴 수지)에 비해 굴절률이 더 높다. 하층 폴리머 모재에 폴리카보네이트를 사용함으로써 상층 형광 착색막(14)보다 굴절률이 높은 하층 형광 착색막(12)을 마련할 수 있다. 상층 형광 착색막(14)보다 굴절률이 높은 하층 형광 착색막(12)을 마련함으로써 장거리 및 단거리 반사율 관점에서 광학 성능이 우수한 형광 재귀 반사 시트(10)를 제공할 수 있다.
추가적으로, 폴리카보네이트는 내충격성이 매우 뛰어난, 비교적 강한 폴리머이며, 재귀 반사 요소(16), 예컨대 재귀 반사 마이크로프리즘 큐브를 용이하게 통합할 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 아크릴 수지만큼 광에 대한 내구성을 갖지는 않는다. 폴리카보네이트를 하층 폴리머 모재의 폴리머로서 사용하고, 아크릴 수지를 상층 폴리머 모재의 폴리머로서 사용함으로써, 최종 형광 시트(10)는 폴리카보네이트의 기계적 강도와 아크릴 수지의 광 내구성을 겸비한다. 이것은 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 자체로 얻을 수 있는 것보다 내충격성과 광 내구성이 강한 최종 형광 시트(10)를 제공한다. 이러한 내충격성과 광 내구성은 지나가는 자동차에 의해 돌 또는 다른 물체가 표지면에 충돌하는 실외 표지 용도의 경우에 바 람직하다.
본 발명의 양태에서, 매우 눈에 잘 띄는 고속도로 표지 또는 경고 표지를 위한 것과 같은 특별 용도를 위해 형광 황색 재귀 반사 시트가 요구될 때, 하층 형광 착색막(12)은 폴리카보네이트 모재를 포함할 수 있고, 벤조티아진 또는 벤조크산텐 형광 황록색 염료에 의해 제공되는 형광 황록색 배색을 가질 수 있다. 상층 형광 착색막(14)은 아크릴 모재를 포함할 수 있고, 페릴렌 이미드 형광 오렌지색 염료 및/또는 형광 적색 염료에 의해 제공되는 오렌지색 배색을 가질 수 있다. 단일 물품으로서 조립될 때, 필요한 색도를 갖는 내구성이 높은 형광 황색 신호계 물품을 제공할 수 있다.
하층 폴리머 모재가 폴리카보네이트를 채용할 수 있지만, 다른 폴리머를 채용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 하층 폴리머 모재는 아크릴 폴리머 및 폴리아릴레이트와, 코폴리머, 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 일반적으로 알려져 있는 다른 형광막 성분이 상층 폴리머 모재와 하층 폴리머 모재 중 어느 하나 또는 이들 양자에 포함될 수 있다. 이러한 다른 성분은, 예컨대 UV광 흡수제 및 아민 차단 광 안정제(Hindered Amine Light Stabilizer; HALS)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중 어느 하나 또는 양자는 임의의 주어진 폴리머 모재에 포함될 수 있다. 폴리머 모재에 UV광 흡수제를 포함시킴으로써 형광 착색 물품의 열화를 저지할 수 있다고 믿는다. 구체적으로, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 옥살아닐리드(oxalanilide)가 형광 착색 물품의 소멸을 지연시킬 수 있고 형광 내구성을 증대할 수 있는 UV광 흡수제라고 믿는다.
벤조트리아졸 UV광 흡수제는 형광 착색 폴리카보네이트 모재 시스템 내에, 구체적으로는 본 발명의 다층 물품의 하층 형광 착색막(12) 내에 사용될 수 있다. 벤조티아진 염료와의 양호한 친화성을 나타내는 UV광 흡수제는 그러한 염료가 폴리머 모재 내에 통합될 때 유용하다. 이용 가능한 벤조트리아졸 UV광 흡수제의 예는 Ciba-Geigy가 "Tinuvin 234"라는 상표명으로 판매 중인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스-(1-메틸-l-페닐에틸)페놀과 Ciba-Geigy가 "Tinuvin 1577"라는 상표명으로 판매 중인 2-(4,6-디페닐-l,3,5-트리아진-2-일)-5(헥실)옥시페놀을 포함한다.
시판중인 벤조페논 UV광 흡수제의 예는 Great Lakes Chemical Corporation이 "Lowilite 22"라는 상표명으로 시판중인 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논과, BASF가 "Uvinul 3049"라는 상표명으로 시판중인 2,2-디하이드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 그리고 BASF가 "Uvinul 3050"라는 상표명으로 시판중인 2,2',2,4'-테트라하이드록시벤조페논을 포함한다. 이들 벤조페논 타입의 UV광 흡수제는 특히 형광 착색 아크릴 모재의 경우에 유용하다는 것이 확인되었다.
당업자라면 많은 다른 UV광 흡수제가 존재하며, 본 발명에서 사용하기에 적절할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 아민 차단 광 안정제(HALS)는 형광 염료의 소멸을 지연시키는 데 유용하다는 것이 확인되었다. 분자량이 약 1500 이상인 올리고머 또는 폴리머 HALS 화합물은 증대된 형광 내구성을 제공한다. UV광 흡수제와 HALS 화합물의 결합은 일반적으로 색상 소멸을 더욱 방지하고 색상 내구성을 더욱 증대하는 것을 돕는다. HALS 화합물의 예는 Great Lakes Chemical이 상표명 "Lowilite 62"으로 시 판중인 또는 Ciba-Geigy가 상표명 "Tinuvin 622"로 시판중인 올리고머 아민 차단 화합물이다.
HASL 화합물은, 예컨대 Ciba Specialty Additives가 상표명 "Tinuvin 622"로 시판중인 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-l-피페리딘에탄올과, Ciba Specialty Additives가 상표명 "Chimassorb 944"로 시판중인 폴리[[6-[(l,l,3,3,-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]와, Ciba Specialty Additives가 시판 중이며, 폴리[[(6-l,l,3,3,-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물인 "Tinuvin 791", 그리고 Clariant가 시판중인 "Hostavin N30"를 포함할 수 있다. 당업자라면 많은 아민 차단 광 안정제가 존재하고 본 발명에 사용하기에 적합할 수도 있다는 점을 인식할 것이다.
상층 폴리머 모재와 하층 폴리머 모재의 폴리머 성분은 각각의 폴리머 모재의 중량의 상당한 비율을 이룬다. 폴리머 성분은 각각의 폴리머 모재를 이루는 배합물의 약 90 내지 99.99 중량%, 예컨대 약 95 내지 약 99 중량%의 범위에 이른다. UV광 흡수제가 존재할 때, 이 UV광 흡수제는 폴리머 모재의 배합물의 총중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.3 내지 약 3 중량%의 레벨로 제공된다. HALS 성분이 존재할 때, 이 HALS 성분은 각각의 폴리머 모재를 이루는 배합물의 총중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 2 중량%, 예컨대 약 0.3 내지 약 1.5 중량% 의 레벨로 제공될 수 있다.
상층 형광 착색막(14)의 두께와 하층 형광 착색막(12)의 두께는 준비되는 특정 형광 물품에 따라 다소 변할 수 있다. 통상적으로, 상층 형광 착색막(14)의 두께는 약 2 밀 내지 약 20 밀(0.05 mm 내지 0.5 mm), 보다 통상적으로는 약 3 밀 내지 약 10 밀(0.075 mm 내지 0.25 mm)일 수 있다. 통상적인 하층 형광 착색막(12)의 두께는 약 2 밀 내지 약 20 밀(0.05 mm 내지 0.5 mm), 보다 통상적으로는 약 3 밀 내지 약 10 밀(0.075 mm 내지 0.25 mm)일 수 있다.
본 발명에 따른 형광 재귀 반사 시트(10)는 하층 형광 착색막(12)과 상층 형광 착색막(14)을 종래의 장비를 사용하는 열 어플리케이션 및/또는 압력 어플리케이션 등에 의해 적층함으로써 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 형광 재귀 반사 시트의 특정 용도에 따라, 선택적인 타이층(tie layer)이 하층 형광 착색막(12)과 상층 형광 착색막(14) 사이에 마련될 수 있다. 특정 구성 또는 최종 용도의 요구를 위해 필요하다고 생각되는 경우에 적층용 접착제를 포함할 수도 있다. 이렇게 포함되는 임의의 그러한 타이층 또는 접착층은 본 발명에 따른 다층 형광 재귀 반사 시트 물품이 지향하는 속성을 많이 손상시키지 않도록 선택될 수 있다.
선택적으로, 최종 층상 구조체 또는 다층 구조체가 내면에 소망하는 표시를 갖도록, 참고에 의해 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 제5,213,872호와 미국 특허 제5,310,436호에 개시되어 있는 바와 같이 형광막(12, 14) 중 어느 하나 또는 이들 양자의 표면에 소망하는 표시를 미리 프린팅할 수 있다.
도 3에는 본 발명의 다른 양태에 따른 다층 형광 재귀 반사 시트(120)가 도 시되어 있다. 이 양태에 따른 다층 형광 재귀 반사 시트(120)는 도 1에 도시되어 있는 하층 형광 착색막(12) 및 상층 형광 착색막(14)과 유사한 하층 형광 착색막(122) 및 상층 형광 착색막(124)과, 복수 개의 재귀 반사 요소(128)를 구비하는 재귀 반사층(126)을 포함한다. 재귀 반사층(126)은 마이크로프리즘 코너 큐브와 같은 재귀 반사 요소(128)를 엠보싱 가공하거나 성형하기에 적절한 투명한 폴리머로 구성될 수 있다. 이러한 구성에 의해, 형광 폴리머로 이루어진 복수의 층, 즉 하층 형광 착색막(122)과 상층 형광 착색막(124)이 임의의 재귀 반사 요소(128)에 포함되지 않는다.
재귀 반사 요소(128)에 의해 제공되는 재귀 반사 특징은 화살표로 나타낸 광 패턴에 의해 도시된다. 도시의 단순화를 위해, 삼차원 반사 중 이차원만 도시한다. 이러한 단순화된 광 패턴은 입사 빔이 형광 재귀 반사 시트(120)에 의해 2회 반사되어 평행한 반사 빔을 제공하는 것을 보여준다.
도 4에는 형광 재귀 반사 시트(10)와 유사한, 본 발명의 다른 양태에 따른 형광 재귀 반사 시트(150)가 도시되어 있다. 형광 재귀 반사 시트(150)는 하층 형광 착색막(152), 상층 형광 착색막(154), 복수 개의 재귀 반사 요소(156) 및 캡층 또는 커버층(158)을 포함한다. 캡층 또는 커버층(158)은 형광 재귀 반사 시트(150)에 다양한 기능 또는 특성을 잠재적으로 제공할 수 있다. 이러한 기능 또는 특성은, 예컨대 형광 재귀 반사 시트(150)에 사용되는 폴리머(예컨대, 폴리카보네이트)의 백열화(chalking)와 혹사(hazing)를 저지하는 UV 차단을 제공하는 것을 포함할 수 있다. UV 차단은 자외광 흡수 화합물(들)을 캡층 또는 커버층(158)에 포함시키는 것에 의해 제공될 수 있다. 대안으로서, UV 차단은 캡층 또는 커버층(158)에 그 자체가 자외광 흡수제인 폴리머를 포함시키는 것에 의해 제공될 수 있다. 이러한 점에서 전술한 바와 같은 폴리아릴레이트 모재가 적절하다. 캡층 또는 커버층(158)은 또한 내(耐)긁힘성 및 그림 보호를 증대하는 데 사용할 수 있다. 예컨대, 캡층 또는 커버층(158)은 뉴욕주에 소재하는 GE Silicones가 시판중인 것과 같은 경질의 폴리머계 코팅 실리콘을 포함할 수 있다. 추가적으로, 캡층 또는 커버층(158)은 내결로성 및/또는 프린팅의 용이와 같은, 표지 등의 전면에 있어서 바람직한 다른 특징을 갖도록 선택될 수 있다.
캡층 또는 커버층(158)의 두께는 약 1 밀 내지 약 10 밀(0.025 mm 내지 0.25 mm)의 범위에 이를 수 있다. 예컨대, 캡층 또는 커버층(158)의 두께는 약 2 밀 내지 약 5 밀(0.05 mm 내지 0.125 mm)의 범위, 특히 약 2 밀 내지 약 4 밀(약 0.05 mm 내지 약 0.100 mm)의 범위에 이를 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 형광 재귀 반사 시트가 밀폐형 렌즈 재귀 반사 시트 물품(200)에 통합될 수 있다는 것을 예시하고 있다. 밀폐형 렌즈 재귀 반사 시트는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이와 관련한 초기의 교시는 참고에 의해 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 제2,407,680호이며, 이 특허는 평탄한 투과성 커버막을 지닌 시트 구조체에 매설되는 유리 미소구체와 같은 렌즈를 개시하고 있다. 도 5에서, 유리 미소구체(202)는 상층 형광 착색막(206) 아래에 마련된 하층 형광 착색막(204)에 매설되어 있다. 정반사층(210)(예컨대, 진공 증착된 알루미늄)이 공지 기술에 따라 마련될 수 있다. 이러한 밀폐형 렌즈 구조체의 재귀 반사 특성이 상 층 형광 착색막(206), 하층 형광 착색막(204)을 지나 미소구체(206)를 통과하여 이면에 이르는 것으로 도시되어 있는, 2차원으로 단순화하여 화살표로 나타낸 광 빔에 의해 도시되어 있다.
함께 적층되어 있는 상층 형광 착색막(206)과 하층 형광 착색막(204)을 갖고, 미소구체(202)와 하층 형광 착색막(204)을 결합시키는 투과성 접착층(도시하지 않음)을 갖는 것도 가능하다. 이 경우, 미소구체(202)는 도 5에서 하층 형광 착색막(204)에 미소구체의 상부가 매립되어 있는 양보다 많이 접착제에 매립된다.
도 6에는 본 발명에 따른 형광 재귀 반사 시트를 캡슐형 렌즈 재귀 반사 시트 물품에 통합하는 방법이 도시되어 있다. 형광 재귀 반사 시트 물품(250)은 하층 형광 착색막(252)과 상층 형광 착색막(254)을 포함한다. 유리 미소구체와 같은 렌즈(256)들로 이루어진 모노층이 적어도 부분적으로 바인더층(258)에 매립된다. 하층 형광 착색막(252)은 렌즈(256)의 반구 부분만큼을 시일하는 바인더층에 대해 시일된다. 도시되어 있는 렌즈(256)는 화살표로 나타낸 광 경로로 표시한 패턴에 따른 반사를 제공하는 그 자체의 반사면(260)을 갖는다.
예
다음 예들은 예시와 설명의 목적으로 주어지는 것이다. 이들 예에 사용된 막은 3개의 가열 구역을 지니거나 브라벤더(Brabender) 믹서를 이용하는 Killion 연구소의 단일 스크루 압출기를 사용하여 형성된다. 셋업된 단일 스크루 압축기에서, 지시된 폴리머 수지, 지시된 염료, 및 UV광 안정제 및/또는 HALS와 같은 다른 첨가제로 이루어진 혼합물을 두께가 약 6 밀(0.15 mm)인 막으로 압출 성형하였다. 예로서, 아크릴 모재의 막의 경우에 온도 구역의 설정값은 통상적으로 254℃, 238℃ 및 226℃였다. 폴리카보네이트 막의 경우, 온도 구역의 설정값은 통상적으로 277℃, 282℃ 및 287℃였다. 압축 스크루의 속력은 27 rpm이었다.
혼합기가 사용되는 경우, 장비는 C.W. 브라벤더 플라스티-코더 프렙 믹서(C. W. Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer)(뉴저지주 하켄섹에 소재하는 C. W. Brabender Instruments, Inc.에 의해 제조)였다. 폴리머 수지와 다른 성분의 용해 혼합을 통해 재료를 혼합한 후, 가열식 평압 프레스를 사용하여 약 4 내지 약 6 밀(약 0.150 mm)의 막으로 전환하였다. 혼합 온도는 특정 폴리머 수지에 따라 약 220℃ 내지 약 270℃의 범위였고, 혼합 속도는 혼합 시간이 약 3분 내지 약 6분인 경우에 100 rpm이었다. 이렇게 준비된 상이한 막들을 Cheminstruments로부터의 핫롤 라미네이터(Hot Roll Laminator) M을 사용하여 약 185℃에서 함께 적층하였다.
샘플을 준비한 후, 각각의 샘플을 제논 아크 가속 웨더링 유닛(Xenon Arc accelerated weathering unit)에 배치하였고, 색상 측정값을 정기적으로 측정하였다. 제논 아크 웨더링을 위해 사용되는 시험방법은 ASTM G26-90, 섹션 1.3.1에 약술되어 있다. 보로실리케이트(Borosilicate) 내측 및 외측 필터를 사용하였고, 조사(照射) 레벨은 340 nm에서 0.35 W/m2로 설정하였다. 색상 측정치는 D65 광원, 2°옵저버 및 0/45 기하학적 구성을 이용하는 헌터 랩(Hunter Lab) LS6000 장비에서 취하였다. 소멸 및 색 변화의 정도를 결정하기 위해서, 가속 웨더링 노출 후의 색상 측정치와 웨더링 이전에 이루어진 초기 측정치를 비교하여 CIE ΔE* 색차도를 계산하였다. CIE ΔE* 색차도의 작은 값은 색상에 있어서의 작은 차이를 가리킨다. 육안으로는 겨우 약 2 또는 3의 값을 탐지할 수 있다.
예 1
형광 황록색 폴리카보네이트층을 다른 형광 오렌지색 아크릴막과 함께 적층하였다. Makrolon 3108 폴리카보네이트 펠릿(Bayer가 시판중)을 0.18% Huron 황색 D-417(Day-Glo Color가 시판중)을 혼합하여 형광 황록색 폴리카보네이트막을 형성하였다(샘플 1-1). 샘플 1-2-1은 아크릴 PSR-9(Arkema가 시판중)와 0.175% Lumogen F 오렌지색 240(BASF가 시판중)의 혼합물인 형광 오렌지색 아크릴막이다. 샘플 1-2-2는 샘플 1-1과 샘플 1-2-1의 적층막이다. 샘플 1-3-1은 아크릴 PSR-9, 0.136% Lumogen F 오렌지색 240, 0.0025% Lumogen F 적색 300(BASF가 시판중) 및 0.0624% Oracet 황색 GHS(Ciba가 시판중)의 혼합물인 형광 오렌지색 아크릴막이다. 샘플 1-3-2는 샘플 1-1과 샘플 1-3-1의 적층막이다. 각각의 막 및 결합된 막의 최종 색도는 표 1과 도 7에 나타낸다.
[표 1]
색도 좌표
샘플 막 구조 x y Y
1-1 단일 FYG PC막 0.4476 0.5313 86.75
1-2-1 단일 FO 아크릴막 0.4547 0.3970 74.39
1-2-2 샘플 1-1과 샘플 1-2-1의
적층막		 0.5167 0.4783 67.41
1-3-1 단일 FO 아크릴막 0.4991 0.4419 65.21
1-3-2 샘플 1-1과 샘플 1-3-1의
적층막		 0.5205 0.4754 60.02
표 1과 도 7의 결과는 형광 황록색막과 형광 오렌지색막의 결합에 의해 바람직한 형광 황색을 얻었다는 것을 예시한다. 단일 형광색 층 하나만으로는 바람직 한 형광 황색을 만들 수 없다.
예 2
예 2는 적층막의 형광 황색 재귀 반사 시트로의 전환을 설명한다. 잘 공지되어 있는 엠보싱 기술을 사용하여, 상기 적층된 원료막을 도로 표지용 재귀 반사 시트로 전환하였다. 엠보싱 가공을 통해, 복수 개의 마이크로프리즘 코너 튜브 요소를 형광막의 후면에 직접 형성하였다. 그 후, 엠보싱 가공된 막 상에 백색 백킹막을 적층함으로써 완성된 재귀 반사 시트를 형성하였다. 백색 백킹막과 함깨 샘플 1-2-2 및 1-3-2와 동일한 막을 사용하여 형성한 완성된 형광 황색 재귀 반사 시트의 색상 및 캡-Y를 표 2와 도 8에 나타낸다.
[표 2]
색도 좌표
샘플 재귀 반사 시트 타입 x y Y
2-1 샘플 1-2-2 막에 기초하는 완성된 재귀 반사 시트 0.5175 0.4782 77.85
2-2 샘플 1-3-2 막에 기초하는 완성된 재귀 반사 시트 0.5238 0.4727 68.69
표 2와 도 8의 결과는 본 발명의 기술에 의해 바람직한 형광 황색을 갖는 재귀 반사 시트를 얻었다는 것을 보여준다.
예 3
예 3은 하층인 형광 황록색 폴리카보네이트와 상층인 형광 오렌지색 아크릴막을 적층하여 형성되는 최종 형광 황색 재귀 반사 시트의 내구성을 설명한다. 폴리카보네이트가 광 내구성 폴리머가 아니라는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 폴리카보네이트층 상에 강한 광 차단 형광 아크릴층을 사용함으로써, 내구성이 우수 한 형광 황색 시트를 형성하였다. 필요하다면, 다른 내구성 아크릴막을 사용하여 내긁힘성과 같은 다른 면에서 보다 우수한 성능을 갖는 전체 구조를 형성할 수 있다. 표 3에 웨더링 결과를 나타낸다.
[표 3]
샘플 막 구조 지시된 시간 주기(시간)으로 노출된
샘플의 ΔE*
500 1500 2500
3-1 샘플 2-1 상면의
1 밀 HBS(아크릴)		 1.68 6.30 11.1
3-2 샘플 2-2의 상면의
1 밀 HBS(아크릴)		 1.23 3.55 11.07
표 3의 결과는 최종 형광 황색 재귀 반사 시트가 뛰어난 광 내구성을 갖는 것을 예시한다.
상기 예들은 2개의 형광색층 기술이 폴리카보네이트/아크릴 시스템에서 매우 양호하게 작용한다는 것을 보여준다. 동일한 개념을 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄과 같은 다른 폴리머와, 스티렌아크릴로니트릴 코폴리머와, 페릴렌 이미드, 티오크산텐 염료, 티오크산텐, 티오인디고이드, 나프탈이미드와 같은 다른 형광 염료, 그리고 쿠머린에 대해 사용하여, 선택되는 폴리머와 용례에 따라 다른 색상을 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 전술한 설명은 다양하게 수정, 변형 및 응용할 수 있으며, 첨부한 청구 범위의 등가물의 범위와 의미 내에서 이해되도록 의도된다는 것을 이해할 것이다. 현재 개시되어 있는 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 비제한적인 것으로 간주된다. 본 발명의 범위는 전술한 설명보다는 첨부된 청구 범위에 의해 제한되며, 본 발명의 등가물의 범위와 의미 내에 속하는 모든 변형은 본 발명 에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. 형광 물품에 있어서,
    하층 폴리머 모재(matrix)에 제1 형광 착색제를 포함하는 하층 형광 착색막; 및
    상기 하층 형광 착색막 위에 제공되고, 상층 폴리머 모재에 제2 형광 착색제를 포함하는 상층 형광 착색막을 포함하고,
    상기 제2 형광 착색제는 450㎚ 내지 540㎚의 범위의 제1 파장의 광은 차단하는 한편, 상기 제1 형광 착색제가 형광을 내게 하는 데 유효한 540㎚보다 큰 범위의 제2 파장의 광의 투과는 허용하는 것인 형광 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 형광 착색제는 제1 화학적 성질(chemistry)을 갖고, 상기 제2 형광 착색제는 상기 제1 화학적 성질과는 상이한 제2 화학적 성질을 갖는 것인 형광 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 형광 착색제는 형광 페릴렌 염료를 포함하는 것인 형광 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상층 형광 착색막은 상기 제2 형광 착색제에 의해 제공되는 형광 오렌지색 배색을 갖고, 상기 제2 형광 착색제는 적색 색조(shade) 형광 염료 또는 오렌지색 색조 형광 염료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 형광 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 형광 착색제는 벤조티아진(benzothiazine), 티오크산텐(thioxanthene) 및 벤조크산텐(benzoxanthene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광 염료를 포함하는 것인 형광 물품,
  6. 제1항에 있어서, 상기 하층 형광 착색막은 상기 제1 형광 착색제에 의해 제공되는 형광 황록색 배색을 갖고, 상기 제1 형광 착색제는 황록색 색조 형광 염료를 포함하는 것인 형광 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 형광 물품의 형광 배색은 형광 황색인 것인 형광 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 상층 폴리머 모재는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 UV 안정화 폴리머를 포함하는 것인 형광 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하층 폴리머 모재는 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 것인 형광 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 형광 물품은 재귀 반사 요소를 더 포함하고, 상기 하층 형광 착색막은 상기 상층 형광 착색막과 상기 재귀 반사 요소 사이에 제공되는 것인 형광 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 재귀 반사 요소는 상기 상층 형광 착색막 반대측의 상기 하층 형광 착색막의 표면으로 형성되는 것인 형광 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 상층 형광 착색막 위에 놓이는 캡층을 더 포함하는 형광 물품.
  13. 형광 황색 물품에 있어서,
    하나 이상의 형광 염료가 하층 폴리머 모재에 용존되어 있는 하층 형광 황록색막; 및
    상기 하층 형광 황록색막 위에 제공되고, 450㎚ 내지 540㎚의 파장 범위를 갖는 가시광을 차단하며, 하나 이상의 형광 염료가 상층 폴리머 모재에 용존되어 있는 상층 형광 오렌지색막
    을 포함하는 형광 황색 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하층 형광 황록색막의 형광 황록색 배색은 황록색 색조 형광 염료를 포함하는 형광 염료에 의해 제공되는 것인 형광 황색 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하층 형광 황록색막의 형광 염료는 벤조티아진, 티오크산텐 및 벤조크산텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 형광 황색 물품.
  16. 제13항에 있어서, 상기 상층 형광 오렌지색막의 형광 오렌지색 배색은 하나 이상의 적색 색조 형광 염료 또는 오렌지색 색조 형광 염료를 포함하는 형광 염료에 의해 제공되는 것인 형광 황색 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 상층 형광 오렌지색막의 형광 염료는 형광 페릴렌 염료를 포함하는 것인 형광 황색 물품.
  18. 제13항에 있어서, 상기 상층 폴리머 모재는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 UV 안정화 폴리머를 포함하는 것인 형광 황색 물품.
  19. 제13항에 있어서, 상기 하층 폴리머 모재는 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 것인 형광 황색 물품.
  20. 형광 황색 재귀 반사 물품에 있어서,
    하층 폴리머 모재에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 하층 형광 황록색막; 및
    상기 하층 형광 황록색막 위에 제공되고, 450㎚ 내지 540㎚ 사이의 파장 범위를 갖는 가시광을 차단하며, 상층 폴리머 모재에 용존되어 있는 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 상층 형광 오렌지색막
    을 포함하고,
    상기 하층 폴리머 모재는 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 상층 폴리머 모재는 아크릴 수지를 포함하는 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 하층 형광 황록색막의 형광 황록색 배색은 벤조티아진, 티오크산텐 및 벤조크산텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 황록색 색조 형광 염료를 포함하는 형광 염료에 의해 제공되는 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
  22. 제20항에 있어서, 상기 상층 형광 오렌지색막의 형광 오렌지색 배색은 하나 이상의 페릴렌 염료를 포함하는 오렌지색 색조 형광 염료 또는 적색 색조 형광 염료 중 하나 이상을 포함하는 형광 염료에 의해 제공되는 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
  23. 제20항에 있어서, 상기 하층 폴리머 모재는 상기 상층 폴리머 모재보다 굴절율이 높은 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
  24. 제20항에 있어서, 상기 형광 황색 재귀 반사 물품은 재귀 반사 요소를 더 포함하고, 상기 하층 형광 황록색막은 상기 상층 형광 오렌지색막과 상기 재귀 반사 요소 사이에 제공되는 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
  25. 제20항에 있어서, (x=0.479, y=0.520), (x=0.446, y=0.483), (x=0.512, y=0.421), 및 (x=0.557, y=0.442)에 의해 규정된 영역 내의 색도 좌표(x, y)를 갖는 것인 형광 황색 재귀 반사 물품.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US8322868B2 (en) * 2009-05-12 2012-12-04 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers
KR101325797B1 (ko) 2010-06-18 2013-11-05 (주)엘지하우시스 광 반사 기능 소재 및 그 제조 방법
KR101526004B1 (ko) * 2011-12-05 2015-06-05 제일모직주식회사 발광물질을 포함하는 광학필름 및 이를 포함하는 광학 디스플레이 장치
US11589703B1 (en) 2019-05-08 2023-02-28 Microtrace, LLC. Spectral signature systems that use encoded image data and encoded spectral signature data
JP2021006887A (ja) * 2019-06-28 2021-01-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再帰性反射フィルム、及び再帰性反射フィルムの製造方法
WO2022040304A1 (en) 2020-08-19 2022-02-24 Microtace, Llc Strategies and systems that use spectral signatures and a remote authentication authority to authenticate physical items and linked documents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5005873A (en) * 1986-04-07 1991-04-09 West Michael A Marking of articles
KR20000048695A (ko) * 1996-09-30 2000-07-25 스프레이그 로버트 월터 형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품과 그 제조 방법
US6652954B2 (en) * 2000-12-01 2003-11-25 Steven M. Nielsen Retroreflective laminate comprising a tear resistant film

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058003A (en) * 1957-04-08 1962-10-09 Hyman A Michlin Flexibly controlled resultant color display sign
US3888559A (en) * 1972-04-13 1975-06-10 Amp Inc High voltage quick disconnect assembly
US3830682A (en) * 1972-11-06 1974-08-20 Rowland Dev Corp Retroreflecting signs and the like with novel day-night coloration
US4149902A (en) * 1977-07-27 1979-04-17 Eastman Kodak Company Fluorescent solar energy concentrator
SU960200A1 (ru) * 1981-02-27 1982-09-23 за вители всесошзм 1 ivyspbHRTEHTtiu « 4 1.1 id I 1 « ТЕХНИЛБСКЛЯ БИБЛИОТЕКА Способ изготовлени полимерной пленки,флуоресцирующей в ультрафиолетовом свете
DE8113747U1 (de) * 1981-05-09 1982-01-21 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt "koextrudiertes lichtdurchlaessiges kunststoffprofil"
US4601861A (en) * 1982-09-30 1986-07-22 Amerace Corporation Methods and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet or laminate
US4486363A (en) * 1982-09-30 1984-12-04 Amerace Corporation Method and apparatus for embossing a precision optical pattern in a resinous sheet
US4956558A (en) * 1989-03-16 1990-09-11 Battelle Memorial Institute System for measuring film thickness
US5117304A (en) * 1990-09-21 1992-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article
ZA918849B (en) * 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
NO174729C (no) * 1991-07-10 1994-06-22 Neosign As Fluorescerende folie
CA2106262C (en) * 1992-10-01 2003-11-18 Ralph H. Bland Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films
US5422189A (en) * 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
US5614286A (en) * 1993-10-20 1997-03-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conformable cube corner retroreflective sheeting
JP3447744B2 (ja) * 1994-11-28 2003-09-16 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 持続性のある着色及び／又は蛍光特性を示す製品
JPH08252882A (ja) * 1995-03-15 1996-10-01 Nippon Soda Co Ltd 波長変換資材
GB2300596B (en) 1995-05-10 1998-11-04 Portals Ltd Composite material having fluorescent features
US5672643A (en) * 1995-09-29 1997-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5674622A (en) * 1995-09-29 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
US5920429A (en) * 1995-09-29 1999-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent dye blends
EP0781989A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-02 The Procter & Gamble Company A diagnostic method for a multi-layer material
US6015214A (en) * 1996-05-30 2000-01-18 Stimsonite Corporation Retroreflective articles having microcubes, and tools and methods for forming microcubes
US5783307A (en) * 1996-11-04 1998-07-21 Eastman Chemical Company UV stabilized multi-layer structures with detectable UV protective layers and a method of detection
FR2769756B1 (fr) * 1997-10-09 1999-12-31 Ge Medical Syst Sa Bague-soufflet pour connecteur haute-tension et connecteur haute-tension obtenu
US6110566A (en) * 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
US6001936A (en) * 1997-10-24 1999-12-14 3M Innovative Properties Company Dye enhanced durability through controlled dye environment
DE69904292T2 (de) 1998-01-21 2003-08-14 Reflexite Corp., Avon Langzeitbeständige fluoreszendierende polyvinylchloridfolie
US6045230A (en) * 1998-02-05 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Modulating retroreflective article
AU758396B2 (en) * 1998-10-07 2003-03-20 Dynic Corporation Forgery prevention sheet
JP2000212554A (ja) * 1998-11-20 2000-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 蛍光変換媒体及びそれを用いた表示装置
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
JP3430094B2 (ja) 1998-12-10 2003-07-28 日産自動車株式会社 塗装構造
WO2000047407A1 (en) 1999-02-12 2000-08-17 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
GB9906011D0 (en) * 1999-03-16 1999-05-12 Whiley Foils Ltd Fluorescent materials
US6375776B1 (en) * 2000-01-24 2002-04-23 Avery Dennison Corporation Method for forming multi-layer laminates with microstructures
US6533961B2 (en) * 2000-02-22 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Durable fluorescent organic pigments and methods of making
US6962670B1 (en) * 2000-08-16 2005-11-08 Eastman Chemical Company Determination of layer thickness or non-uniformity of layer thickness based on fluorophore additives
US6312132B1 (en) * 2000-09-12 2001-11-06 3M Innovative Properties Company Fluorescent red article and retroreflective article made therefrom
US6972147B1 (en) * 2000-11-09 2005-12-06 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles fabricated from U.V. light absorbing polymer
US6514594B1 (en) * 2000-11-09 2003-02-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent polymeric articles having screening layer formed from U.V. light absorbing polymer
US6531205B1 (en) * 2001-02-14 2003-03-11 Avery Dennison Corporation Fluorescent yellow retroreflective sheeting
US6556654B1 (en) * 2001-11-09 2003-04-29 Varian Medical Systems, Inc. High voltage cable and clamp system for an X-ray tube
US7618709B2 (en) * 2002-04-30 2009-11-17 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
US7264880B2 (en) * 2002-04-30 2007-09-04 Avery Dennison Corporation Fluorescent articles having multiple film layers
MXPA04009520A (es) * 2002-04-30 2005-01-25 Avery Dennison Corp Articulos fluorescentes que tienen multiples capas de pelicula.
US6816574B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-09 Varian Medical Systems, Inc. X-ray tube high voltage connector
US7445517B2 (en) * 2004-04-16 2008-11-04 Varian Medical Systems, Inc. High voltage cable assembly with ARC protection
GB0413400D0 (en) * 2004-06-16 2004-07-21 Accentus Plc Catalytic plant and process
US7674515B2 (en) * 2006-10-23 2010-03-09 Avery Dennison Corporation Fluorescent polycarbonate articles
US8322868B2 (en) * 2009-05-12 2012-12-04 Avery Dennison Corporation Durable fluorescent articles having multiple film layers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5005873A (en) * 1986-04-07 1991-04-09 West Michael A Marking of articles
KR20000048695A (ko) * 1996-09-30 2000-07-25 스프레이그 로버트 월터 형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품과 그 제조 방법
US6652954B2 (en) * 2000-12-01 2003-11-25 Steven M. Nielsen Retroreflective laminate comprising a tear resistant film

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