KR101316608B1 - 아연 촉매와 산을 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents
아연 촉매와 산을 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Zn 촉매와 산을 이용하여 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 Zn 촉매는 ZnO 또는 Zn 알콕시 화합물 중에서 선택되는 것을 특징이며, 이에 따라 정제된 글리세롤뿐만 아니라 정제되지 않은 글리세롤로부터도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있고, 촉매는 재사용할 수 있어 유용하다.
Description
본 발명은 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Zn 촉매와 산(acid)을 이용하여 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지로서 바이오디젤의 관심이 높아지고 있고 그 사용량도 급등하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되는데 이때 바이오디젤의 10%의 양으로 글리세롤이 부생된다. 글리세롤의 가장 큰 활용방안으로서 글리세롤 카보네이트를 들 수 있는데 글리세롤 카보네이트는 색소, 유약, 화장품, 의약품 제조를 위한 고부가 공정의 용매로 사용되는 물질이다. 또한 폴리우레탄 폼, 폴리에스테르, 그리고 폴리이미드의 중요한 중간체이기도 하다.
글리세롤 카보네이트는 CO2와 글리세롤로부터 직접 제조할 수도 있다. 선행 논문(Journal of molecular catalysis A 204 (2009) 1)에는 디부틸틴 화합물을 촉매로 이용하여 CO2와 글리세롤을 반응시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 반응 원료가 매우 값싸고 안정할 뿐만 아니라 반응 후 목적물인 글리세롤 카보네이트 외에 부산물로 물이 생성되는 청정반응이다. 그러나 촉매량이 원료량의 25 중량%에 달할 뿐만 아니라 반응압력 또한 35 기압으로 높아 고압 반응장치가 필요하다는 단점이 있다.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 다른 방법으로 글리세롤과 디메틸카보네이트(DMC)를 반응시키는 방법이 있다. 이 반응에서 부생되는 메탄올은 끓는점이 64℃로 비교적 손쉽게 반응계로부터 제거할 수 있어 반응의 수율이 80% 이상으로 높지만 원료인 디메틸카보네이트가 상대적으로 고가인 단점이 있다.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 또 다른 방법은 글리세롤과 우레아를 반응시키는 방법으로서, 이 반응은 금속 촉매를 사용하여 진행되고 생성물로 글리셀롤카보네이트와 암모니아가 함께 생성되는 특징을 갖고 있다. 부산물로 생기는 암모니아는 CO2와 반응시켜 다시 우레아를 만들 수 있다. 우레아는 비료 및 기타 다른 화학제품의 원료로 공업적으로 생산 및 사용량이 많아 그 가격이 저렴하다.
이와 관련하여 일본특허공개 2008-285457호에는 MnSO4와 같은 무수물을 이용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 반응 시간 및 촉매 재사용이 불가능한 문제가 있다. 또한 촉매가 수분에 민감하여 원료인 글리셀롤의 수분 함량이 0.01 - 2 중량%로 제한되는 단점을 갖고 있다.
또한 일본공개특허 2007-039347호에는 MgSO4 촉매를 이용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있으나 이때 반응시간이 24 시간으로 매우 길고 반응 수율이 50% 정도로 낮은 촉매활성을 보여준다.
또한 미국특허 6025504호에서는 Mn, Mg, Fe, Ni, Cd의 황산화물 촉매를 이용하여 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하고 있는데 이때 촉매는 400 - 500 ℃에서 전처리해야 80% 수율 정도의 글리세롤 카보네이트를 얻을 수 있다는 점에서 촉매가 수분에 매우 민감하다는 것을 추측할 수 있다.
이와 같이 앞에서 언급한 촉매들은 모두 순수한 글리세롤을 사용하거나 수분에 민감한 촉매를 사용함으로써 글리셀롤내의 수분함량을 제한하고 있다.
한편 바이오디젤을 만들고 남은 비정제 글리세롤은 5-15 중량%의 물, 5-10 중량%의 무기염 그리고 0.5-2 중량%의 MONG을 포함하고 있다고 알려져 있다. 따라서 이들로부터 순수한 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위하여 일반적으로 진공 증류 방법을 사용하는데 이때 글리세롤의 높은 끓는점으로 인하여 많은 에너지가 소비된다. 따라서 순수한 글리세롤뿐만 아니라 비정제 글리세롤로부터도 글리세롤 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 재사용가능한 고활성 신규 촉매를 사용하여 순수한 글리세롤 뿐만 아니라 비정제 글리세롤로부터도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Zn 촉매와 산을 이용하여 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 Zn 촉매는 ZnO 또는 Zn 알콕시 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 Zn 알콕시 화합물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Zn(OR1)2
상기 식에서, R1은 C1 - C6의 알킬기임.
[화학식 2]
상기 식에서, R2는 H, CH3, OH 중에서 선택됨.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 반응에 사용되는 산(acid)은 할로겐화산, 무기산 또는 술폰산 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로 할로겐화산은 HF, HCl, HBr, HI, 무기산은 HNO3, HNO2, H2SO4, 술폰산은 톨루엔 술폰산(CH3PhSO3H), 메탄술폰산(CH3SO3H), 트리플루오로메탄 술폰산(CF3SO3H)을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 우레아의 반응량은 글리세롤의 반응량의 1- 5 몰배인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, Zn 촉매의 양은 글리세롤 양의 0.1 - 5 몰%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 산(acid)의 반응량은 Zn 양의 0.2 - 5 몰배인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 반응 온도는 100 - 170 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 0.5 - 5 시간이 적절하다.
또한 본 발명은 반응 물질로 순수 글리세롤인 경우뿐만 아니라 비정제 글리세롤도 사용할 수 있으며, 비정제 글리세롤을 사용하는 경우에도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 글리세롤과 우레아로부터 글리세롤 카보네이트를 제조할 때 ZnO 또는 Zn 알콕시 화합물과 같은 Zn 촉매와 산(acid)을 사용함으로써 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있고 촉매의 재사용이 가능하며, 특히 정제되지 않은 글리세롤을 사용하는 경우에도 글리세롤 카보네이트를 높은 수율로 얻을 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법은 하기 [반응식 1]과 같이 아연 촉매와 산의 존재하에 글리세롤과 우레아를 반응시키는 것이 특징이다.
[반응식 1]
본 발명에서는 Zn 촉매로 ZnO 또는 Zn 알콕시 화합물을 사용하는데, 이때, 본 발명에서 반응 촉매로 사용되는 Zn 알콕시 화합물은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Zn(OR1)2
상기 식에서, R1은 C1 - C6의 알킬기임.
[화학식 2]
상기 식에서, R2는 H, CH3, OH 중에서 선택됨.
본 발명의 일실시예에 의하면, 반응에 사용되는 산(acid)은 할로겐화산, 무기산 또는 술폰산 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로 할로겐화산은 HF, HCl, HBr, HI, 무기산은 HNO3, HNO2, H2SO4, 술폰산은 톨루엔 술폰산(CH3PhSO3H), 메탄술폰산(CH3SO3H), 트리플루오로메탄 술폰산(CF3SO3H)을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 반응에서, 우레아의 반응량은 글리세롤의 반응량의 1 - 5 몰배인 것이 바람직하다. 글리세롤과 우레아는 1:1 반응이기 때문에 글리세롤에 비하여 최소 1몰배의 우레아가 존재하여야 하고 5몰배 이상이 존재할 경우 부산물의 생성이 증가하여 글리세롤카보네이트의 수율이 감소한다.
또한 본 발명에 따른 제조 반응에서, 글리세롤에 대한 Zn 촉매량은 0.1 - 5 몰%인 것이 바람직하다. 촉매량이 0.1 몰% 보다 적으면 반응의 수율이 감소하고 5 몰% 이상 증가시켜도 반응 수율이 증가하지 않는다. 또한 Zn 촉매에 대한 산의 량은 0.1 - 5 당량이 바람직하다. 산이 0.1 당량보다 적으면 반응의 수율이 너무 낮고 5 당량 이상이면 과량이 산이 들어가 반응의 부산물 생성이 많아진다.
또한 본 발명에 따른 제조 반응에서, 산(acid)의 반응량은 Zn 양의 0.2 - 5 몰배인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 글리세롤 카보네이트 제조반응은 100 - 170 ℃의 온도에서 0.5 - 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 100 ℃ 보다 낮으면 반응의 수율이 낮고 170 ℃ 보다 높으면 부산물의 생성이 증가한다.
또한 본 발명에 따른 글리세롤 카보네이트 제조 반응에 사용되는 촉매는 재사용이 가능하므로 더욱 유용하다.
본 발명은 반응 물질로 순수 글리세롤인 경우뿐만 아니라 바이오디젤의 부산물로 생성되는 글리세롤과 같은 비정제 글리세롤도 사용할 수 있으며, 비정제 글리세롤을 사용하는 경우에도 높은 수율로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있어 매우 유용하다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 글리세롤 23.0 g (0.25 mol)과 우레아 15.1 g (0.25 mol), 촉매로 징크 글리세록사이드(Znic glyceroxide: Zn(OC3H7O3)) 0.76 g (0.005 mol)과 HCl 0.18 g (0.005 mol, 30% 수용액)을 첨가한 후 교반하면서 70 ℃까지 천천히 승온시킨 다음 150 ℃까지 올린다. 이때 반응기 상부에 콘덴서를 연결하고 콘덴서의 윗부분은 진공펌프와 연결하여 반응기 내부의 압력을 2 torr 정도로 유지시키면서 반응시킨다. 2 시간 반응 후 반응용액을 실온으로 식힌 후 내부표준물질로 t-부탄올을 첨가한 후 HPLC로 분석한 결과 글리세롤카보네이트의 수율은 82.3%, 선택도는 98.2% 이었다. 글리세롤카보네이트의 수율과 선택도는 다음과 같은 방법으로 계산하였다.
글리세롤 카보네이트의 수율(%) = 100 x 생성된 GC의 양/반응 전 글리세롤의 양
글리세롤 카보네이트의 선택도(%) = 100 x 생성된 GC의 양/반응 후 글리세롤의 전환량
실시예
2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 Zn 촉매와 산의 종류를 변화시켜 합성한 결과를 표 1에 나타내었다.
| 촉매의 종류 | 산의 종류 | 수율(%) | 선택도(%) |
| ZnO | HF | 74.6 | 97.4 |
| Zn(OCH3)2 | HBr | 86.2 | 98.7 |
| Zn(OBu)2 | HI | 87.9 | 96.5 |
| Zn(OC6H13)2 | HNO3 | 88.6 | 97.3 |
| Zn(C2H4O2) | H2SO4 | 83.9 | 98.8 |
| Zn(C3H6O2) | CH3PhSO3H | 89.5 | 96.2 |
| Zn(C3H7O3) | CH3SO3H | 84.9 | 97.5 |
| Zn(C3H7O3) | CF3SO3H | 86.6 | 98.8 |
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 촉매량과 산량을 변화시켜 얻은 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
| 촉매/글리세롤 (mol%) | 산/촉매 (몰배) | 수율(%) | 선택도(%) |
| 0.1 | 5 | 53.4 | 79.2 |
| 0.5 | 3 | 66.7 | 89.5 |
| 1 | 1 | 79.2 | 98.1 |
| 3 | 0.5 | 86.6 | 99.5 |
| 5 | 0.2 | 84.5 | 99.2 |
실시예
4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 반응온도를 변화시키면서 반응시킨 결과를 표 3에 나타내었다.
| 반응온도(℃) | 수율(%) | 선택도(%) |
| 100 | 25.6 | 64.1 |
| 130 | 52.7 | 79.5 |
| 150 | 82.3 | 98.2 |
| 170 | 92.4 | 96.0 |
실시예
5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 반응시간을 변화시키면서 합성한 결과를 표 4에 나타내었다.
| 반응시간(h) | 수율(%) | 선택도(%) |
| 0.5 | 42.1 | 56.8 |
| 1 | 62.8 | 72.1 |
| 2 | 82.3 | 98.2 |
| 3 | 89.9 | 98.9 |
| 5 | 95.4 | 96.8 |
실시예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조하되 정제하지 않은 글리세롤을 원료로 사용한 결과 글리세롤 카보네이트의 수율은 81.5%, 선택도는 94.6% 였다. 이때 정제하지 않은 글리세롤은 85%의 순도로 8%의 물, 7%의 무기염 그리고 1%의 MONG 성분을 포함하고 있다.
실시예
7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤 카보네이트를 제조한 후 반응액으로부터 회수된 촉매를 재이용하는 실험을 수행하였다. 재사용 촉매의 경우 0.005 mol의 HCl을 첨가하여 재실험을 수행한 결과를 표 5에 나타내었다.
| 재사용 횟수 | 수율(%) | 선택도(%) |
| 1 | 81.9 | 98.5 |
| 2 | 80.5 | 97.8 |
| 3 | 81.3 | 98.6 |
| 4 | 79.5 | 95.9 |
| 5 | 78.2 | 97.3 |
비교예
1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리세롤카보네이트를 제조하되 산을 첨가하지 않고 Zn 화합물만 사용하여 반응시킨 결과를 아래 표 6에 나타내었다.
| 촉매의 종류 | 수율(%) | 선택도(%) |
| ZnO | 36.2 | 65.2 |
| Zn(OCH3)2 | 41.3 | 60.4 |
| Zn(OBu)2 | 38.5 | 59.2 |
| Zn(OPh)2 | 29.6 | 65.3 |
| Zn(C2H4O2) | 39.0 | 54.3 |
| Zn(C3H6O2) | 40.1 | 56.8 |
| Zn(C3H7O3) | 35.8 | 58.0 |
| Zn(C3H7O3) | 33.6 | 55.7 |
Claims (10)
- Zn 촉매와 산을 이용하여 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 Zn 촉매는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 Zn 알콕시 화합물인 것을 특징으로 하고;
[화학식 1]
Zn(OR1)2
상기 식에서, R1은 C1 - C6의 알킬기임.
[화학식 2]
상기 식에서, R2는 H, CH3, OH 중에서 선택됨.
상기 산은 할로겐화산, 무기산 또는 술폰산 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐화산은 HF, HCl, HBr, HI이며, 무기산은 HNO3, HNO2, H2SO4이고,상기 술폰산은 톨루엔 술폰산(CH3PhSO3H), 메탄술폰산(CH3SO3H), 트리플루오로메탄 술폰산(CF3SO3H)인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 우레아의 반응량은 상기 글리세롤의 반응량의 1- 5 몰배인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Zn 촉매의 양은 글리세롤 양의 0.1 - 5 몰%인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산(acid)의 반응량은 상기 Zn 양의 0.2 - 5 몰배인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응은 100 - 170 ℃의 온도에서 0.5 - 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 글리세롤이 비정제 글리세롤인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Zn 촉매는 재사용가능한 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조 방법.
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