KR101315917B1

KR101315917B1 - 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법

Info

Publication number: KR101315917B1
Application number: KR1020120045152A
Authority: KR
Inventors: 박주영; 최도영; 황철호; 이재욱; 이석호; 임철현; 오일홍; 이재혁; 김정훈; 김미진
Original assignee: 재단법인 서남권청정에너지기술연구원
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2013-10-08
Anticipated expiration: 2032-04-30

Abstract

본 발명은 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법에 관한 것으로서, 특히 전구체 물질에 아세트산과 에탄올을 첨가하여 교반한 후, 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조하는 합성 용액 제조 공정과; 상기 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유를 생성하는 나노섬유 생성 공정; 및 상기 유무기 혼합 나노섬유를 물과 에탄올이 혼합된 혼합 용액에 넣은 후 수열 반응을 통해 고분자 물질을 제거하여 반도체 산화물 나노섬유를 제조하는 수열 반응 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 전구체 물질에 아세트산과 에탄올 및 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조한 다음, 금속 용액을 혼합한 후 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성하고, 이를 수열 반응을 통해 반도체 산화물 나노섬유를 제조함으로써 제조 비용과 시간이 상대적으로 단축시키고, 플렉시블 기판에 적용할 수 있다.

Description

전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR OXIDE NANOFIBER USING ELECTROSPINNING AND HYDROTHERMAL REACTION}

본 발명은 반도체산화물 나노섬유 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 전구체 물질에 아세트산과 에탄올 및 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조한 다음, 금속 용액을 혼합한 후 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성하고, 이를 수열 반응을 통해 반도체 산화물 나노섬유를 제조하도록 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법에 관한 것이다.

염료 감응형 태양전지는 높은 변환 효율과 저비용으로 제조할 수 있는 새로운 타입의 태양전지로, 유기염료와 나노기술을 이용하여 고도의 에너지 효율을 갖도록 개발된 태양전지를 말한다. 염료 감응형 태양전지는 1991년 스위스의 그라첼 교수가 개발하였다. 국내에서는 한국전자통신연구원(ETRI)이 처음으로 10~20㎚ 크기의 산화물 표면에 유기 염료를 흡착해 수십 ㎛의 필름을 만들고 전극화하는데 성공하였다.

염료 감응형 태양전지는 태양빛을 받으면 전기를 생산하는 염료를 이용해 전기를 생산하는 시스템이다. 값싼 유기 염료와 나노 기술을 이용하여 저렴하면서도 고도의 에너지 효율을 갖도록 개발된 태양 전지로 실리콘을 사용하는 기존 태양전지에 비해 제조단가가 3분의1에서 최대 5분의1 수준으로 낮출 수 있다. 특히 유리에 활용했을 때 투명하고 다양한 색 구현이 가능하며, 가시광선을 투과시킬 수 있어 건물의 유리창이나 자동차 유리에 그대로 붙여 사용할 수도 있다.

일반적으로, 염료 감응형 태양전지는 염료의 태양광 흡수 능력을 이용하여 화학적으로 발전을 일으키는 태양전지의 일종으로서, 투명한 유리기판에 금속산화물과 염료가 포함된 광전극, 전해질, 그리고 상대전극 등으로 구성되어 있다. 다공질 막의 형태로 존재하는 광 전극은 TiO₂, ZnO, WO₃, SiO₂와 같은 넓은 밴드갭을 가진 n형 전이금속산화물 반도체로 구성되고, 이 표면에 단 분자 층의 염료가 흡착되어 있다. 태양광이 태양 전지에 입사되면 염료 속의 페르미 에너지 부근의 전자가 태양에너지를 흡수하여 전자가 채워지지 않은 상위 준위로 여기된다. 이때, 전자가 빠져나간 하위 준위의 빈자리는 전해질 속의 환원된 요오드 이온이 전자를 제공함으로써 다시 채워진다. 염료에 전자를 제공한 이온은 산화되어 광전극으로 이동하여 전자를 제공받게 된다. 이때, 상대전극은 전해질 속에 있는 이온의 산화환원 반응의 촉매로 작용하여 표면에서의 산화 환원 반응을 통하여 전해질 속의 이온에 전자를 제공하는 역할을 한다.

종래의 염료 감응형 태양전지에서는 에너지 변환 효율을 개선시키기 위하여 광전극 부분에 TiO₂, ZnO, WO₃, SiO₂와 같은 물질을 적용하거나 그들의 입자 모양을 구형 모양이나 막대 형태를 제조하고 결정상을 바꾸는 방법을 적용하였으나 이와 같은 광전극 물질에 대한 개선 방법은 에너지 변환효율을 높이는데 한계가 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허공보 10-1086631호(산화티타늄 나노섬유가 첨가된 염료 감응형 태양전지의 광전극 및 그 제조방법)가 개발되어 등록되었다.

상기 산화티타늄 나노섬유가 첨가된 염료 감응형 태양전지의 광전극 및 그 제조방법은 티타늄 이소프로폭시드에 아세트산과 에탄올을 첨가하여 교반한 후, 고분자 용액을 첨가하여 전기방사 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사용액을 전기방사하여 고분자/산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계; 상기 고분자/산화티타늄 나노섬유를 소성하여 산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계; 졸-겔 방법으로 합성된 산화티타늄 페이스트에 상기 산화티타늄 나노섬유를 첨가하여 산화티타늄 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 산화티타늄 코팅액을 ITO 또는 FTO 처리된 기판에 코팅한 후 열처리하여 광전극을 제조하는 단계로 이루어져 높은 비표면적을 갖게 되어 염료의 흡착량을 증진시킴으로써 많은 광전자를 발생시킬 수 있는 광전극을 제조할 수 있고, 고효율의 염료 감응형 태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

그러나, 이러한 종래의 산화티타늄 나노섬유가 첨가된 염료 감응형 태양전지의 광전극 및 그 제조방법은 고분자/산화티타늄 나노섬유를 소성하여 산화티타늄 나노섬유를 제조하기 때문에 제조 비용과 시간이 상대적으로 늘어나고, 플렉시블 기판에 적용하지 못하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허공보 10-1086631호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전구체 물질에 아세트산과 에탄올 및 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조한 다음, 금속 용액을 혼합한 후 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성하고, 이를 수열 반응을 통해 반도체 산화물 나노섬유를 제조함으로써 제조 비용과 시간이 상대적으로 단축시키고, 플렉시블 기판에 적용할 수 있도록 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은,

전구체 물질에 아세트산과 에탄올을 첨가하여 교반한 후, 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조하는 합성 용액 제조 공정과; 상기 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유를 생성하는 나노섬유 생성 공정; 및 상기 유무기 혼합 나노섬유를 물과 에탄올이 혼합된 혼합 용액에 넣은 후 수열 반응을 통해 고분자 물질을 제거하여 반도체 산화물 나노섬유를 제조하는 수열 반응 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 상기 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법은 상기 균질의 합성 용액에 금속도핑을 위해 금속 용액을 0.5~2%(몰비)로 혼합하는 금속 도핑 공정을 더 포함한다.

여기에서 또한, 상기 전구체 물질은 TIP, TiCl₄, Ti(OBu)₄중 선택된 어느 하나이다.

여기에서 또, 상기 고분자 물질은 PMMA, PVA, PVAc, PS, CA중 선택된 어느 하나이다.

여기에서 또, 상기 금속은 Ag, Fe, Pt, Au, Co, Cu, V, Ni, Ce, Nd, Zn, Nb중 선택된 어느 하나이다.

여기에서 또, 상기 나노섬유 생성 공정은 상기 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유를 생성하거나 상기 합성 용액에 금속 용액이 혼합된 금속 합성 용액을 전기 방사하여 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성한다.

여기에서 또, 상기 수열 반응은 1:99~99:1 v/v 물에탄올 혼합용액, 100~250℃, 5~20시간, 1~100rpm으로 교반시키면서 반응시킨다.

상기와 같이 구성되는 본 발명인 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법에 따르면, 전구체 물질에 아세트산과 에탄올 및 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조한 다음, 금속 용액을 혼합한 후 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성하고, 이를 수열 반응을 통해 반도체 산화물 나노섬유를 제조함으로써 제조 비용과 시간이 상대적으로 단축시키고, 플렉시블 기판에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 수열반응 전후의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 열처리와 수열반응의 비교한 FE-SEM 비교 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

먼저, 전구체 물질에 아세트산을 서서히 첨가한 후 5~15분 동안 교반하고, 여기에 에탄올을 첨가한 후 40~80분 더 교반한 후, 고분자 물질을 첨가하여 24시간 이상 교반하여 균질의 합성 용액을 제조한다(S10). 이때, 전구체 물질은 TIP, TiCl₄, Ti(OBu)₄중 선택된 어느 하나이고, 고분자 물질은 물과 에탄올에 녹지 않는 고분자 물질로서 PMMA, PVA, PVAc, PS, CA중 선택된 어느 하나이다.

그리고, 합성 용액에 금속도핑을 위해 금속 용액을 0.5~2%(몰비)로 혼합하여 교반한다(S20). 여기에서, 금속은 Ag, Fe, Pt, Au, Co, Cu, V, Ni, Ce, Nd, Zn, Nb 중 선택된 어느 하나이다. 이때, 금속 용액의 도핑은 선택 사항으로 수행할 수도 있고, 미수행할 수도 있다.

그런 다음, 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성한다(S30). 이때, 전기 방사는 전기방사장치를 이용하여 전압 15~25kV, 방사거리 10~20㎝, 유속 20~200㎕/min 조건에서 수행될 수 있다.

계속해서, 유무기 혼합 나노섬유 또는 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 물과 에탄올이 혼합된 물에탄올 혼합용액에 넣은 후 수열 반응을 통해 고분자 물질을 제거하여 반도체 산화물 나노 섬유를 제조한다(S40). 여기에서, 수열 반응은 1:99~99:1 v/v 물에탄올 혼합용액, 100~250℃, 5~20시간, 1~100rpm으로 교반시키면서 반응시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법의 실험예를 설명하면 다음과 같다.

《실험예》

도 2는 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 수열반응 전후의 FE-SEM 사진이고, 도 3은 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 열처리와 수열반응의 비교한 FE-SEM 비교 사진이며, 도 4는 본 발명의 실험예에 따라 TiO₂ 나노섬유의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.

먼저, TiO₂ 나노섬유(반도체 산화물 나노 섬유)와 철도핑 TiO₂ 나노섬유(금속 도핑된 반도체 산화물 나노 섬유)의 제조를 위해 실험실에서 티타늄 99%의 이소프로폭시드(TIP: titanium isopropoxide) 6㎖에 99%의 아세트산(acetic acid) 12㎖를 서서히 첨가한 후 10분동안 교반하였다.

그런 다음, 여기에 99%의 에탄올 12㎖를 첨가한 후 약 1시간 더 교반하였다. 이때 용액의 색은 뿌연 흰색으로 변하게 되는데, 여기에 고분자 용액을 30g 첨가한 다음 후 24시간 이상 교반한다. 고분자용액은 폴리메틸메타크릴리에이트(PMMA : Poly methylmethacrylate, 분자량 120,000)을 에탄올 용매에 용해시켜 20중량%로 제조하였다.

그런 다음, 철(Fe)을 0.5%(몰비)로 혼합하여 교반한다.

이와 같이 제조된 전기방사 용액을 전기 방사장치를 통하여 전압 18kV, 방사거리 15㎝, 유속 100㎕/min 조건에서 전기방사시켜 철도핑된 나노섬유를 제조하였다.

그런 다음, 철도핑 TiO₂ 나노섬유를 185℃, 12시간, 50rpm으로 교반시키면서 수열 반응시켜 TiO₂입자의 결정화 및 폴리메틸메타크릴리에이트를 제거하여 철도핑 TiO₂ 나노섬유를 제조하였다.

한편, 상기와 동일한 과정을 거쳐 TiO₂ 나노섬유를 제조하되 철로 금속도핑을 수행하지 않고, 동일한 공정을 통해 TiO₂ 나노섬유를 제조하였다.

상기에서 제조된 TiO₂ 나노섬유와 철도핑 TiO₂ 나노섬유의 수열반응 전후의 FE-SEM 사진을 비교한 결과 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 열처리를 하지 않고 수열반응을 수행하였을 때 섬유의 형태를 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 철도핑 TiO₂ 나노섬유도 마찬가지로 수열반응후에도 섬유의 모폴로지가 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 도 2중 (a)는 수열반응전의 TiP/PMMA 섬유이고, (b)는 수열반응전의 철 도핑 TiP/PMMA섬유이고, (c)는 (a)를 수열반응 시킨후의 TiO₂ 나노섬유이고, (d)는 (b)를 수열반응시킨후 철도핑 TiO₂나노섬유이다. 도 3중 (a)는 수열반응 전의 TiP/PMMA 섬유이고, (b)는 (a)를 수열반응시킨후의 TiO₂나노섬유이며, (c)(d)(e)는 각각 450℃, 500℃, 600℃에서 열처리하여 얻어진 TiO₂나노 섬유이다.

또한, 도 4에 도시된 바와 같이 XRD 분석 결과를 보면 열처리를 하지 않고 수열반응을 적용한 결과 아나타제(anatase) 형태의 TiO₂ 나노섬유를 얻을 수 있었다. 450℃에서 열처리를 하면, 루타일(rutile)로 전환되며, 600℃에서는 100%의 루타일(rutile)의 TiO₂가 생성된다. 도 4중 (a)는 hydrothermal-185이고, (b)는 calcination-450이며, (c)는 calcination-500이고, (d)는 calcination-600이다.

한편, XRD 결과로부터 아나타제 비율(anatase ratio)을 계산한 결과 아래의 표 1과 같이 Hydrother-185에서는 100%의 아나타제의 TiO₂를 얻었으며, calcination-600에서는 100% 루타일의 TiO₂를 얻었다.

또한 염료감응 태양전지 및 광촉매로 활용하기 위하여 전자의 재결합을 방지하기 위하여 금속(Fe)를 도핑하였는데, 이 또한 순수한 아나타제의 TiO₂를 얻을 수 있었다.

샘플이름	Ir	Ia	Fa	아나타제 비율
hyrothermal-185	0.0	134.8	1.000	100
calcination-450	321.5	326.2	0.445	45
calcination-500	741.2	68.3	0.068	7
calcination-600	845.3	0.1	0.000	0
Hydrothermal-185-Fe0.5	0.0	208.2	0.000	100

그리고, XRD 결과로부터 아나타제와 루타일의 대표각에 의해 결정입자크기(grain size)를 계산한 결과 아래의 표 2와 같이 수열 반응한 것이 열처리한 것에 비해 더 작은 결정 입도를 얻을 수 있었으며, 철을 도핑하였을 때 더 작은 결정 입도를 얻을 수 있었다.

샘플이름	아나타제 (㎚)	루타일 (㎚)	평균 (㎚)
hyrothermal-185	6.28	-	6.28
calcination-450	12.77	12.83	12.80
calcination-500	15.32	15.39	15.39
calcination-600	-	17.26	17.26
Hydrothermal-185-Fe0.5	5.47	-	5.47

따라서, 본 발명에 따른 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법은 TiO₂ 이외에도 반도체 산화물에 모두 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며 상기 발명의 상세한 설명에서는 그에 따른 특별한 실시 예에 대해서만 기술하였다. 하지만 본 발명은 상세한 설명에서 언급되는 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

삭제
전구체 물질에 아세트산과 에탄올을 첨가하여 교반한 후, 고분자 물질을 첨가하여 균질의 합성 용액을 제조하는 합성 용액 제조 공정과;
상기 균질의 합성 용액에 금속도핑을 위해 금속 용액을 0.5~2%(몰비)로 혼합하는 금속 도핑 공정과;
상기 금속 용액이 혼합된 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유를 생성하는 나노섬유 생성 공정; 및
상기 유무기 혼합 나노섬유를 물과 에탄올이 혼합된 혼합 용액에 넣은 후 수열 반응을 통해 고분자 물질을 제거하여 반도체 산화물 나노섬유를 제조하는 수열 반응 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 전구체 물질은,
TIP, TiCl₄, Ti(OBu)₄중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 고분자 물질은,
PMMA, PVA, PVAc, PS, CA중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 섬유 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 금속은,
Ag, Fe, Pt, Au, Co, Cu, V, Ni, Ce, Nd, Zn, Nb중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 나노섬유 생성 공정은,
상기 합성 용액을 전기 방사하여 유무기 혼합 나노섬유를 생성하거나 상기 합성 용액에 금속 용액이 혼합된 금속 합성 용액을 전기 방사하여 금속 도핑된 유무기 혼합 나노섬유를 생성하는 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 수열 반응은,
1:99~99:1 v/v 물에탄올 혼합용액, 100~250℃, 5~20시간, 1~100rpm으로 교반시키면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기방사와 수열반응을 이용한 반도체산화물 나노섬유 제조방법.