KR101313987B1

KR101313987B1 - 컬러 필터 기판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101313987B1
Application number: KR1020100131267A
Authority: KR
Inventors: 미에 시미즈; 타케시 이케다; 히데사토 하기와라; 코이치 미나토
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2013-10-01
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP2011133576A; TWI431336B; CN102116888B; TW201131217A; US20110149215A1; KR20110073321A; JP4905547B2; CN102116888A

Abstract

본 발명은 투명 기판 상에 착색 안료를 포함하는 복수의 착색 화소를 배설하여 이루어지는 컬러 필터 기판에 있어서, 녹색 화소를 구성하는 안료가 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료와 1종 이상의 황색 안료를 포함하고, 또한 하기 (a), (b), (c)의 3가지의 조건을 만족시킴과 동시에, 상기 녹색 화소의 하기 수학식 2에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth의 절대값이 2.0 nm 이하인 컬러 필터 기판.
(a) 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도(x, y)가, (0.255, 0.625), (0.275, 0.580), (0.325, 0.580), (0.305, 0.625)의 4점으로 둘러싸이는 영역 내에 있을 것.
(b) 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도 y=0.600으로 했을 때의 명도 Y가 57.0 이상일 것.
(c) 녹색 화소를 구성하는 안료 A, B···의 복굴절률과 중량 비율의 곱의 합의 절대값이 하기 수학식 1을 만족할 것.
<수학식 1>

<수학식 2>

Description

컬러 필터 기판 및 액정 표시 장치{COLOR FILTER SUBSTRATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 2009년 12월 22일 출원된 일본 특허 출원 제 2009-291416을 기초로 하였고 우선권을 주장한다.

본 발명은 액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 기판, 및 이것을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 액정 디스플레이 등의 박형 표시 장치의 고화질화, 전력 절약화 및 저가격화가 한층 더 요구되고 있다. 특히, 디스플레이 콘트라스트 2000 이상의 대형 TV나 고화질 모니터에서는 높은 정면 콘트라스트와 동시에 경사 방향을 포함하는 시야각 특성에 대하여 고도한 표시 품질 레벨이 요구되게 되었다.

컬러 필터에 있어서는 고시야각에서의 흑 표시시의 착색을 피하기 위해서 리터데이션이 작은 착색 화소로 형성된 컬러 필터가 필요로 되고 있다. 액정 표시 장치 전체로서 광학 설계를 행하더라도, 컬러 필터의 착색층에 약간량, 예를 들면 +10 nm 정도의 리터데이션이 다 보정되지 못하고 남아서, 경사 시인성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 사람의 눈의 시감도가 높은 녹색 화소에 대해서는 리터데이션의 크기가 문제가 된다.

이것에 대하여 착색층에, 측쇄에 평면 구조기를 갖는 고분자를 함유시키거나, 또는 고분자와 양음 반대의 복굴절률을 갖는 복굴절 감소 입자를 함유시킴으로써, 컬러 필터가 갖는 리터데이션량을 감소시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-136253호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-187114호 공보 참조).

또한, 착색층에 리터데이션 조정제를 첨가하여, 서브픽셀마다 다른 리터데이션을 갖게 함으로써 컬러 필터층과는 별도로 중합형 액정층을 설치하거나, 서브픽셀마다 두께를 바꾸거나 하지 않고, 액정 표시 장치의 흑 상태의 시각 보상을 거의 모든 가시광역의 파장에서 가능하게 하는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-40486호 공보, 및 일본 특허 공개 제2008-145868호 공보 참조).

그러나 이러한 방법에서는 표시 화소의 리터데이션을 제어하려고 하면, 컬러 필터의 물성을 비롯한 여러 특성을 변화시켜 버린다는 문제가 있었다. 왜냐하면, 착색 고분자 박막에 있어서 안료의 담체의 역할을 담당하는 고분자에 평면 구조기를 갖는 측쇄를 도입하면, 막의 밀도, 기계적 강도, 내약품성 등이 변하거나, 포토리소그래피법에 의해서 패턴을 얻는 계에서는 에칭 특성이 변하여 제조 상에 문제점을 발생시키거나 하기 때문이다. 복굴절 감소 입자를 별도 첨가하는 방법에 있어서도, 막의 강도 발현에 도움이 되지 않는 물질이 가해지는 것에 의해, 기계 적 강도, 내약품성, 밀착성 등이 악화되기도 한다.

액정 패널 및 그 밖의 부재의 설계의 용이성이나 최적화를 위해 본 발명자들은 컬러 필터의 각 착색 화소의 전부에 있어서 두께 방향의 위상차 Rth가 작은 것이 바람직한 것을 발견하였다. 특히, 시감도 측면에서 중요한 녹색 화소는 녹색으로서 최적의 색과 높은 명도를 유지하면서, 작은 리터데이션을 양립하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은 녹색으로서 최적의 색과 높은 명도를 유지하면서, 작은 리터데이션을 갖는 녹색 화소를 갖는 컬러 필터 기판을 제공하는 것, 및 이 컬러 필터 기판이 삽입된, 높은 콘트라스트와 흑 표시시의 경사 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제1 양상에 따르면, 투명 기판과, 이 투명 기판 상에 형성된, 녹색 화소를 포함하는 복수의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터 기판에 있어서, 상기 녹색 화소는 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료와 1종 이상의 황색 안료를 포함하고, 또한 하기 (a), (b), (c)의 3가지의 조건을 만족시킴과 동시에, 상기 녹색 화소의 하기 수학식 2에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth의 절대값이 2.0 nm 이하인 컬러 필터 기판이 제공된다.

(a) 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도(x, y)가, (0.255, 0.625), (0.275, 0.580), (0.325, 0.580), (0.305, 0.625)의 4점으로 둘러싸이는 영역 내에 있을 것.

(b) 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도 y=0.600으로 했을 때의 명도 Y가 57.0 이상일 것.

(c) 녹색 화소를 구성하는 안료 A, B···의 복굴절률과 중량 비율의 곱의 합의 절대값이 하기 수학식 1을 만족할 것.

<수학식 1>

(식 중, Δn은 안료 시료 착색막의 면내 평균 굴절률 n_xy로부터 두께 방향 굴절률 n_z를 감산함으로써 얻어지는 복굴절률임)

<수학식 2>

(식 중, Nx는 녹색 화소의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 녹색 화소의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 녹색 화소의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 녹색 화소의 두께(nm)임)

본 발명의 제2 양상에 따르면, 본 발명의 제1 양상에 따른 컬러 필터 기판을 구비하는 액정 표시 장치가 제공된다.

본 발명의 이점은 하기 상세한 설명에서 제시될 것이고, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득하게 될 것이다. 본 발명의 이점은 이후 특히 언급되는 방편 및 조합에 의해 깨달을 수 있고 얻을 수 있다.

본 명세서에 삽입된, 그리고 명세서의 일부를 구성하는 수반된 도면은 본 발명의 실시예를 나타내고, 상기 주어진 일반적인 기술 및 하기 주어진 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 이론을 설명하는데 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 양태에 따른 컬러 필터를 도시하는 개략 단면도;
도 2는 본 발명의 제2 실시 양태에 따른 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도;
도 3은 실시예에 따른 착색 도막의 색도의 측정 결과를 도시한 도면; 및
도 4는 비교예에 따른 착색 도막의 색도의 측정 결과를 도시한 도면.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

실시 형태의 설명에 앞서서, 본 명세서에 있어서의 광학 특성값에 대해서, 이하와 같이 정의한다.

n_xy: 광의 진동 방향이 박막의 막면과 평행한 경우의 굴절률의 평균

n_z: 광의 진동 방향이 박막의 막면과 수직한 경우의 굴절률

d: 박막의 막 두께

복굴절률 Δn=n_xy-n_z

두께 방향 위상차 Rth=Δn×d

굴절률, 복굴절률, 및 두께 방향 위상차는 착색 화소의 투과광 피크에서의 파장에 있어서의 측정치를 이용한다. 그와 같은 파장은 예를 들면 적색 화소에서는 610 nm, 녹색 화소에서는 545 nm, 청색 화소에서는 450 nm 등이다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 컬러 필터에 이용하는 녹색 화소는 적어도 투명 수지 또는 그의 혼합물을 포함하는 안료 담체와, 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료, 및 1종 이상의 황색 안료를 포함하는 착색 조성물로 이루어지고, 각 안료의 시료 착색막의 복굴절률과 중량 비율의 곱의 합이 0.006 이하가 되도록 조정된 것이다.

이러한 착색 조성물을 사용하여 형성된 녹색 화소를 구비하는 컬러 필터로서는 하기 식에 의해 표시되는 녹색 화소의 두께 방향의 위상차 Rth의 절대값이 2 nm 이하가 되도록 조정함으로써 리터데이션 제어를 행할 수 있다.

Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d

(식 중, Nx는 녹색 화소의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 녹색 화소의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 녹색 화소의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, 여기서, Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 녹색 화소의 두께(nm)임)

이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치는 높은 콘트라스트와 경사 시인성을 나타낸다. 두께 방향 위상차 Rth의 절대값이 2 nm보다 큰 경우에는 액정 패널에 있어서의 액정이나 다른 광학 부재의 설계가 곤란해지고, 또한 경사 시인성이 떨어져 버린다.

본 발명자들은 컬러 필터의 녹색 화소를 형성하기 위해서 사용되는 감광성 조성물에 대해서 예의 검토한 결과, 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료와 1종 이상의 황색 안료를 함유하며, 그 혼합 비율을 조정함으로써 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 우수한 성능을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 그와 같은 감광성 조성물은 우수한 감도 및 현상성을 갖고, 또한 광 조사 및/또는 소성에 의해서 경화한 후의 녹색층(녹색 화소)의 두께 방향 위상차 Rth의 절대값이 2 nm 이하이고, 감도 및 기판과의 밀착성, 내용제성, 및 내알칼리성이 우수하여, 상술한 종래 기술의 과제를 전부 해결할 수 있는 것이다.

1종 이상의 황색 안료는 분광 분포가 서로 다른 것의 조합일 수도 있지만, ΔEab≤3 이하에서, 양자의 분광 분포가 동일하거나, 또는 실질적으로 동일하다고 간주할 수 있을 정도로 매우 가까운 경우, 리터데이션을 제어하기 위해 조성물 중의 2종 이상의 안료의 비율을 변경하더라도, 착색 조성물 및 그의 박막의 색이 일정하게 유지되기 때문에, 착색 조성물 및 컬러 필터의 설계가 보다 용이해져서 바람직하다. 이 경우, 녹색 화소에 포함되는 1종 내지 2종 이상의 황색 안료는 그 착색 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터에 있어서, 그것이 삽입되는 액정 표시 장치에 이용되는 광원을 기초로, 색차 ΔEab가 3 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 컬러 필터 기판에 있어서는 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도(x, y)의 궤적이 (0.255, 0.625), (0.275, 0.580), (0.325, 0.580), (0.305, 0.625)의 4점으로 둘러싸이는 영역 A 내에 들어가도록 조정되어 있을 필요가 있다. 또한, 이 경우의 색도는 녹색 화소를 구성하는 착색 도막의 막 두께가 통상 컬러 필터에 이용되는 값(대략 1.4 ㎛ 내지 3 ㎛의 범위)인 경우의 값이다.

이 영역 A는 일반적인 텔레비젼 화상 표시 장치용의 액정 디스플레이에 이용되는 컬러 필터로서 적정한 범위로서, 대체로 EBU(Europian Broadcasting Union) 규격을 만족하는 것을 목적으로 하고 있다. C 광원에서의 색도(x, y)의 궤적이 영역 A에 들어가면, 대체로 EBU 규격을 만족하는 액정 디스플레이를 얻는 것이 가능하지만, 영역 A의 밖으로 하면, EBU 규격을 만족시키는 액정 디스플레이가 되기 어렵다.

동시에, 본 실시 형태에 이용하는 컬러 필터용 착색 조성물은 이 착색 조성물로 형성한 도막의, C 광원에 의한 색도를 y=0.600으로 했을 때의 명도 Y가 57.0 이상이도록 조정할 필요가 있다. 명도 Y가 57.0보다 낮으면, 최근 들어, 저소비 전력화의 요구가 엄격한 텔레비젼 화상 표시 장치용의 액정 디스플레이에 이용하는 컬러 필터로서는 부적절하다. 명도를 높임으로써 백라이트의 휘도 및 소비 전력을 감소시킬 수 있다.

이상과 같은 컬러 필터 기판에 있어서, 상기 1종 이상의 황색 안료가 적어도 C.I. 피그먼트 옐로우 138 황색 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 150 황색 안료의 2종을 포함할 수 있다.

이상의 점으로부터, 녹색 화소를 구성하는 안료가 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료와 1종 이상의 황색 안료를 포함하고 있기 때문에, 물성을 비롯한 여러 특성을 변화시키지 않고 리터데이션을 제어하는 것이 가능해진다. 바꾸어 말하면, 위상차판 등의 부재와의 조합이나 액정의 구동 방식에 적합한, 최적의 리터데이션을 갖는 컬러 필터 기판을 이용하여 액정 패널의 설계가 용이해진다.

따라서, 녹색 화소를 구성하는 유기 안료의 복굴절률과, 이들 유기 안료의 중량 비율의 곱의 합을 0.006 이하로 함으로써 녹색 화소의 Rth를 0 nm에 가깝게 할 수 있어, 그 결과, 시각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판에 대해서 설명한다.

통상, 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판은 투명 기판 상에 블랙 매트릭스가 형성되고, 이 블랙 매트릭스에 의해 구분된 영역에, 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소의 3색의 착색 화소가 형성되어 있다. 또한, 이들 3색에 한하지 않고, 보색의 조합이어도 되고, 또는 보색이나 다른색을 포함한 3색 이상의 다색의 컬러 필터일 수도 있다.

또한, 양호한 정면 시인성, 특히 흑 표시에 있어서 흑 휘도가 낮은 선명한 색을 얻기 위해서는 착색 표시 화소가 안료 분산형의 착색 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터의 경우, 안료의 1차 입자의 입도 분포가 개수 입도 분포의 적산 곡선에 있어서 적산량이 전체의 50％에 상당하는 입경 d50이 40 nm 이하인 것이 바람직하고, d50이 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 안료의 1차 입자의 입경 d50이 이러한 범위인 것에 의해, 경사 방향으로부터 뿐만아니라, 정면 방향으로부터의 시인성이 좋은 액정 표시 장치를 얻을 수 있기 때문이다.

적색 화소로서는 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 7, 14, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 146, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 적색 안료를 사용할 수 있고, 황색 안료나 오렌지색 안료를 병용할 수도 있다.

황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 187, 188, 193, 194, 199, 198, 213, 214 등을 들 수 있다. 조색(調色)을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 황색 염료로서, 아조계, 피라졸론계, 안트라퀴논계의 염료 등을 들 수 있다.

오렌지색 안료로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등을 들 수 있다.

또한, 적색 화소에는 색상을 조정할 목적으로 황색 안료나 오렌지색 안료를 함유시킬 수 있는데, 고콘트라스트화 면에서 아조 금속 착체계 황색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 그 사용량은 안료의 합계 중량을 기준으로 하여 5 내지 25 중량％인 것이 바람직하고, 5 중량％ 미만의 경우에는 충분한 명도 향상 등의 색상 조정이 곤란해지고, 30 중량％를 초과하는 경우에는 색상이 너무 황색 색감으로 시프트하기 때문에, 색 재현성은 나빠진다.

이들의 경우, 디케토피롤로피롤계 적색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254, 안트라퀴논계 적색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177, 아조 금속 착체계 황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 150이, 우수한 내광성, 내열성, 투명성, 및 착색력 등 면에서 바람직하다.

또한, 컬러 필터의 분광 조정 등을 위해 복수의 안료를 조합하여 이용할 수도 있다. 안료는 착색 조성물의 전체 고형분량을 기준(100 질량％)으로 하여 5 내지 70 질량％의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 안료와 조합하여, 채도와 명도의 균형을 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서, 무기 안료를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 무기 안료로서는 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹 등의 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 조색을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.

녹색 화소에는 주된 안료인, 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 58과 같은 브롬화아연프탈로시아닌계 녹색 안료 외에, 상기한 황색 안료가 병용된다. 황색 안료로서는 적색 화소에서 예를 든 안료와 동일한 것이 사용 가능하다. 녹색 안료는 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 58 외에, 다른 할로겐화 금속 프탈로시아닌 녹색 안료, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 등의 녹색 안료를, 녹색 화소의 리터데이션이나 색에 영향을 주지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

중심 금속이 아연인 할로겐화아연프탈로시아닌계 안료, 예를 들면, 브롬화아연프탈로시아닌계 녹색 안료는, 중심 금속이 구리인 할로겐화 구리프탈로시아닌안료와 비교하면 명도가 높아 바람직하다. 또한, 아조계 황색 안료는 미세화 처리에 상관없이 플러스의 Rth가 얻어지고, 퀴노프탈론계 황색 안료는 미세화 처리에 상관없이 마이너스의 Rth가 얻어진다. 먼저 나타낸 아조계 황색 안료 및 퀴노프탈론계 황색 안료를, Rth를 제어하기 위해서, 내지는 명도 및 색상을 조정하기 위해서, 선택하여 병용할 수 있다.

상기에 있어서, 할로겐화 금속 프탈로시아닌계 녹색 안료로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58을 들 수 있다. 아조계 황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 150, 퀴노프탈론계 황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 138이, 우수한 내광성, 내열성, 투명성, 및 착색력 등 면에서 바람직하다.

청색 화소에는 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15_,15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있고, 보라색 안료를 병용할 수도 있다. 보라색 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1_,19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등을 들 수 있다.

청색 화소가 이들 안료 중에서 금속 프탈로시아닌계 청색 안료와 디옥사진계 보라색 안료 중 1종 이상을 포함하는 경우에는 마이너스로부터 0에 가까운 Rth를 얻는 것이 용이해진다. 그 사용량은 안료의 합계 중량을 기준으로 하여, 금속 프탈로시아닌계 청색 안료를 40 내지 100 중량％, 디옥사진계 보라색 안료를 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％로 하는 것이, 화소의 색상이나 명도, 막 두께 등 면에서 바람직하고, 또한 금속 프탈로시아닌계 청색 안료를 50 내지 98 중량％, 디옥사진계 보라색 안료를 2 내지 25 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기에 있어서, 금속 프탈로시아닌계 청색 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6, 디옥사진계 보라색 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이, 우수한 내광성, 내열성, 투명성, 및 착색력 등 면에서 바람직하다.

(분산제)

안료를 안료 담체 및 유기 용제 중에 분산하는 경우에는 안료를 분산시키기 위한 분산제, 계면 활성제를 함유시킬 필요가 있다. 분산제로서는 계면 활성제, 안료·염료 등의 색소의 중간체, 또는 유도체, 솔스퍼스 등이 사용되고, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 안료 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 안료에 흡착하여 안료의 안료 담체로의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다.

구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 (부분) 아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그의 염 등의 유성 분산제, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥시드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분산제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료의 배합량 100 질량％에 대하여 1 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착색 조성물은 원심 분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5 ㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1 ㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다.

(계면 활성제)

계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 카오틴성 계면 활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(아크릴계 수지)

아크릴계 수지로서, 이하의 것을 예시할 수 있다.

아크릴계 수지는 단량체로서, 예를 들면 (메트)아크릴산; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴레이트; 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 등을 사용한 중합체를 들 수 있다.

또한, 이상 예를 든 단량체는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 스티렌, 시클로헥실말레이미드, 및 페닐말레이미드 등의 화합물의 공중합체일 수도 있다.

또한, 예를 들면 (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산을 공중합하고, 얻어진 공중합체와, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 반응시키는 것이나, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 중합체, 또는 그것과 그 밖의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 카르복실산 함유 화합물을 부가시킴으로써 감광성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.

또한, 예를 들면 히드록시에틸메타아크릴레이트 등의 단량체의, 수산기를 갖는 중합체에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써도 감광성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 복수의 수산기를 갖는 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 공중합체와 다염기산 무수물을 반응시키고, 공중합체에 카르복실기를 도입하여, 카르복실기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 그의 제조 방법은 상기에 기재된 방법에만 한하는 것이 아니다.

상기한 반응에 이용하는 산 무수물의 예로서, 예를 들면 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 및 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.

상술한 아크릴계 수지의 고형 분산가는 20 내지 180 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 20 mgKOH/g보다 작은 경우에는 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 너무 느려서 현상에 요하는 시간이 많아져, 생산성이 떨어지는 경향이 된다. 또한, 고형 분산가가 180 mgKOH/g보다 큰 경우에는 반대로 현상 속도가 너무 빨라져서, 현상 후에서의 패턴 박리나 패턴 이지러짐의 문제점이 생기는 경향이 된다.

또한, 상기 아크릴계 수지가 감광성을 갖는 경우, 이 아크릴 수지의 이중 결합 당량은 100 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 2000이고, 가장 바람직하게는 100 내지 1000이다. 이중 결합 당량이 2000을 넘는 경우에는 충분한 광 경화성을 얻기 어려운 경우가 있다.

(광 중합성 단량체)

광 중합성 단량체의 예로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트와의 조합은 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종의 다관능 우레탄아크릴레이트를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(광 중합 개시제)

광 중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 포스핀계 화합물, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카르바졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(광 증감제)

중합 개시제와 광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. 광 증감제로서, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.

증감제는 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 60 질량부의 양을 함유시킬 수 있다.

(비감광성 수지 및/또는 감광성 수지)

본 발명의 일 실시 형태에 따른 컬러 필터에 이용하는 착색 조성물에는 가시광 영역의 400 내지 700 nm의 전체 파장 영역에서 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상의 투과율을 갖는 비감광성 투명 수지 및/또는 감광성 투명 수지를 병용할 수 있다.

투명 수지에는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 및 감광성 수지가 포함되고, 열 가소성 수지로서는 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 경화성 수지로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는 하기의 멜라민 수지와 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 이용할 수도 있다.

(식 중, R¹ 내지 R⁶은각각 수소 원자 또는 CH₂OR(R은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹ 내지 R⁶에 있어서 동일하거나 상이할 수도 있음)를 나타내고, R¹ 내지 R⁶은 동일하거나 상이할 수도 있음)

2종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 병용할 수도 있다. 또한, 상기 이외에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-166144 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.

또한 하기에 나타내는 화합물도 바람직하게 이용된다.

(R⁷로부터 R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기이고, 수소 원자인 것이 특히 바람직함)

상기한 반응에 이용하는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 예로서, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지된 이소시아네이트류를 사용할 수 있다.

예를 들면, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전환시킨 이량체 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 열 경화성 수지에 감광성을 부여시키는 경우에는 이소시아네이트기와 이중 결합성기를 함유하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

상기한 반응에 이용하는 산 무수물의 예로서는 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

열 경화성 수지에 있어서는 그 산가가 고형분 환산으로 3 내지 60 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20 내지 50 mgKOH/g이면 보다 바람직하다. 따라서, 산 무수물의 부가 반응은 산가가 이 범위 내가 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다.

열 경화성 수지의 산가가 3 mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상에 있어서 현상 불량이 될 우려가 있어, 산가가 60 mgKOH/g보다 커지면, 알칼리 현상에 있어서 노광 부분의 표면이 현상액으로 침식되거나, 감광성 수지 조성물의 장기간 보존 안정성이 저하되는 등의 문제점이 생기기 쉬워진다.

상술한 열 경화성 수지는 이하의 방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.

(1) 멜라민 수지 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 가온 하에서 혼합하여 반응시키는 방법.

(2) 멜라민 수지 및 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 가온 하에서 혼합하여 반응시킨 후, 또한 산 무수물을 가온 하에서 혼합하여 반응시키는 방법.

(3) 멜라민 수지 및 산 무수물을 가온 하에서 혼합하여 반응시키는 방법.

또한, 전처리로서 증발기 등을 이용하여 저비점 알코올 화합물을 증류 제거하는 공정과, 감광성 수지 조성물에 적합한 용제로 용제 치환하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.

일반적으로, 멜라민 수지 등의 열 경화성 수지는 열 반응성이 높고, 일반적으로도 장기간 보존 안정성이 떨어지기 때문에, 감광성 수지 조성물 중에 다량으로 이용하는 것은 곤란하였다. 그러나, 상술한 열 경화성 수지에 있어서는 멜라민 수지 골격 중에 복수개 존재하는 열 반응성기의 몇개가 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응에 사용되기 때문에, 열 반응성이 적절히 저하되어, 감광성 수지 조성물의 장기간 보존 안정성이 좋아지는 효과가 얻어진다. 또한, 상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응의 결과, 멜라민 수지의 중합체쇄가 길어져서, 멜라민 수지 골격의 자유로운 움직임이 속박되기 때문에, 보존 안정성이 향상된다는 이점도 있다.

상기 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 산 무수물과의 반응에 의해, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에 필요한 알칼리 현상성 및/또는 감광성을 멜라민 수지에 부여하는 것이 가능해진다. 이와 같이 알칼리 현상성 및/또는 감광성을 갖게 함으로써 기판과의 밀착성이 향상하여, 현상 공정 중의 문제점을 발생시키지 않는 공정 마진이 양호한 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.

나아가서는, 감광성 수지 조성물에 상기 열 경화성 수지를 함유시킴으로써, 경화한 도막에 충분한 내열성이나 경도를 부여하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 내용제성, 내알칼리성의 기능도 부여할 수 있다.

덧붙여, 상기 열 경화성 수지를 적량 함유시킴으로써 안료나 그 밖의 미립자에 포함되는 및/또는 그의 제조 공정 중에서 포함되는 이온성 불순물의 용출을 감소하는 것이나, 전기적 특성을 개선하는 것이 가능해진다. 즉, 컬러 필터 착색층, 대향 기판 담지층, 셀 갭 제어용 증축층, 및 위상차층을 형성하기 위해서, 소성하여 경화할 때에, 감광성 수지 조성물 중에서 열 경화성 수지가 반응하여, 안료나 그 밖의 미립자를 중합체의 메쉬에 가두기 때문에 이온성 불순물의 용출을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 열 경화성 수지를 적량 첨가함으로써 상기 열 경화성 수지가 갖는 방향환이 전자적으로 기능하여, 경화한 막의 전기 특성을 조정할 수 있다. 이 결과, 장 시간 표시하더라도 소부나 색차가 없는, 전기 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.

(다관능 티올)

감광성 수지 조성물에는 연쇄 이동제로서의 기능을 하는 다관능 티올을 함유시킬 수 있다. 다관능 티올은 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이들 다관능 티올은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 다관능 티올은 착색 조성물 중의 안료 100 질량부에 대하여 0.2 내지 150 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 100 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

(저장 안정제)

감광성선 수지 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로서는 예를 들면 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색 조성물 중의 안료 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.

(밀착 향상제)

또한, 상기 감광성 수지 조성물에는 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제로서는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 착색 조성물 중의 안료 100 질량부에 대하여 0.01 내지 100 질량부의 양으로 함유시킬 수 있다.

(용제)

상기 감광성 수지 조성물에는 기판 상에의 균일한 도포를 가능하게 하기 위해서, 물이나 유기 용제 등의 용제가 배합된다. 또한, 본 발명의 조성물이 컬러 필터의 착색층인 경우, 용제는 안료를 균일하게 분산시키는 기능도 갖는다. 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다. 용제는 착색 조성물 중의 안료 100 질량부에 대하여 800 내지 4000 질량부, 바람직하게는 1000 내지 2500 질량부의 양으로 사용할 수 있다.

[감광성 수지 조성물의 제조 방법]

감광성 수지 조성물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 광 중합성 단량체, 열 경화성 수지, 안료, 분산제, 및 용제를 포함하는 감광성 착색 조성물은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열 경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해한 용액에, 안료와 분산제를 미리 혼합하여 제조한 안료 조성물을 첨가하여 분산시키고, 나머지의 성분을 첨가한다.

(2) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열 경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해한 용액에, 안료와 분산제를 따로따로 첨가하여 분산시킨 후, 나머지의 성분을 첨가한다.

(3) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열 경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해한 용액에, 안료를 분산시킨 후, 안료 분산제를 첨가하고, 나머지의 성분을 첨가한다.

(4) 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열 경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해한 용액을 2종 제조하고, 안료와 분산제를 미리 따로따로 분산시키고 나서, 이들을 혼합하고, 나머지의 성분을 첨가한다. 또한, 안료와 분산제 중 한쪽은 용제에만 분산시킬 수도 있다.

여기서, 광 중합성 단량체 및 본 발명의 열 경화성 수지, 또는 이들을 용제에 용해한 용액에의 안료나 분산제의 분산은 삼축 롤밀, 이축 롤밀, 샌드밀, 혼련기, 디졸버, 하이스피드 믹서, 호모 믹서, 아트라이터 등의 각종 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 분산을 양호하게 행하기 위해서 각종 계면 활성제를 첨가하여 분산을 행할 수도 있다.

또한, 안료와 분산제를 미리 혼합하여 안료 조성물을 제조하는 경우, 분말의 안료와 분말의 분산제를 단순히 혼합하기만 해도 되지만, (a) 혼련기, 롤, 아트라이터, 수퍼밀 등의 각종 분쇄기에 의해 기계적으로 혼합하거나, (b) 안료를 용제에 분산시킨 후, 분산제를 포함하는 용액을 첨가하여, 안료 표면에 분산제를 흡착시키거나, (c) 황산 등의 강한 용해력을 갖는 용매에 안료와 분산제를 모두 용해한 후, 물 등의 빈 용매를 이용하여 공침시키는 등의 혼합 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

[컬러 필터]

이하, 컬러 필터용 착색층의 형성 방법에 대해서 설명하는데, 본 발명에 있어서, 적색 착색층, 녹색 착색층, 청색 착색층을 블랙 매트릭스의 개구부에 배치한 화소 단위를, 각각 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소라고 부른다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 컬러 필터 기판의 개략 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 기판 (1) 상에, 크롬 등의 금속 또는 감광성 흑색 수지 조성물을 패턴 가공하여 이루어지는 블랙 매트릭스 (2)가 공지된 방법에 의해 형성된다. 이용하는 기판 (1)로서는 투명 기판이 바람직하고, 구체적으로는 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌프탈레이트 등의 수지 기판이 바람직하게 이용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는 액정 패널화 후의 액정 구동을 위해 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속 산화물의 조합으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있을 수도 있다.

다음으로, 기판 (1) 상에 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅 등에 의해, 상술한 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하고, 건조시킨다. 이어서, 포토리소그래피법에 의해, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 패터닝한다. 즉, 원하는 차광 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하여 노광한 후, 유기 용제나 알칼리 수용액 등의 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서, 노광 공정에 있어서는 활성 에너지선이 조사된 부분의 감광성 수지 조성물층에 포함되는 광 중합성 단량체가 중합하여, 경화한다. 또한, 감광성 수지를 함유하는 경우에는 이 감광성 수지도 가교하여 경화한다.

또한, 노광 감도를 향상시키기 위해서 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지(예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등)의 용액을 표면에 도포하고, 건조시켜, 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 막을 형성한 후, 노광을 행할 수도 있다.

그 후, 현상 공정에서, 활성 에너지선이 조사되지 않았던 부분을 현상액에 의해 씻어 버림으로써 원하는 패턴이 형성된다. 현상 처리 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디프(침지) 현상법, 퍼들(액성) 현상법 등을 적용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 탄산소다, 가성소다 등의 수용액이나, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 용액 등의 알칼리 현상액이 주류로 되어 있다. 또한, 현상액으로서는 필요에 따라서 소포제나 계면 활성제가 첨가된 것이 이용된다.

마지막으로 소성하고, 동일 조작을 다른색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 즉, 블랙 매트릭스 (2)가 형성된 기판 (1) 상에 적색 화소 (3R), 녹색 화소 (3G), 청색 화소 (3B)가 형성된다. 이들 적색 화소 (3R), 녹색 화소 (3G), 및 청색 화소 (3B)와, 블랙 매트릭스 (2)에 의해 착색층이 구성된다.

또한 이들 착색 화소 상에 액정 표시 장치의 셀 갭을 균일화, 조정하기 위한 스페이서를 형성할 수 있다. 스페이서는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이상 설명한 컬러 필터 기판을 구비한 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.

도 2는 본 발명의 제2 실시 양태에 따른 액정 표시 장치의 개략 단면도이다.

도 2에 도시하는 액정 표시 장치 (4)는 TFT 구동형 액정 표시 장치의 전형예로서, 이격 대향하여 접합시켜진 한쌍의 투명 기판을 구비하고, 이들의 사이에는 액정(LC)이 봉입되어 있다.

본 발명에 있어서, 액정(LC)으로서는 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Plane switching), VA(Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Birefringence) 등의 다양한 액정을 사용할 수 있다. 컬러 필터 상 또는 TFT가 형성된 기판측의 투명 전극(화소 전극)을 빗살형이나 스트라이프형으로 형성하고, FFS(Fringe Field Switching)라고 불리는 액정의 구동 방법을 사용할 수도 있다.

제1 투명 기판 (6)의 내면에는 컬러 필터 (11)가 형성되어 있다. 컬러 필터 (11)을 구성하는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소는 블랙매트릭스(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있다. 컬러 필터 (11)을 덮어, 필요에 따라서 투명 보호막(도시하지 않음)이 형성되고, 또한 그 위에, 도전성 복합 산화물로 이루어지는 투명 전극층 (12)가 형성되고, 투명 전극층 (12)를 덮어 배향층 (13)이 설치되어 있다. 또한, 도전성 복합 산화물로서는 ITO라고 불리는 산화인듐·산화주석계나, 산화아연계 등의 투명한 금속 산화물을 적용할 수 있다.

다른 한편, 제2 투명 기판 (5)의 내면에는 TFT(박막 트랜지스터) 어레이 (7)이 형성되어 있고, 그 위에는 예를 들면 ITO로 이루어지는 투명 전극층 (8)이 형성되어 있다. 투명 전극층 (8)의 위에는 배향층 (9)가 설치되어 있다. 또한, 투명 기판 (6)의 외면에는 위상차 필름을 구성에 포함하는 편광판 (14)가 형성되어 있다. 또한, 투명 기판 (5)의 외면에는 편광판 (10)이 형성되어 있다. 또한, 편광판 (10)의 아래쪽으로는 삼파장 램프 (15)를 구비한 백라이트 유닛 (16)이 설치되어 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용하는 재료는 광에 대하여 매우 민감하기 때문에, 자연광 등의 불필요한 광에 의한 감광을 막을 필요가 있어, 모든 작업을 황색, 또는 적색등 하에서 행하는 것으로 한다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 「부」란 「중량부 또는 질량부」를 의미한다. 또한, 안료의 기호는 컬러 인덱스 번호를 나타내고, 예를 들면, 「PG36」은 「C.I. 피그먼트 그린 36」을, 「PY150」은 「C.I. 피그먼트 옐로우 150」을 나타낸다.

이하의 실시예에서 사용한 색소 유도체를 하기 표 1에 나타내었다.

a) 미세화 안료의 제조

실시예 및 비교예에서 이용한 미세화 안료를 이하의 방법에 의해 제조하였다. 그리고, 얻어진 안료의 평균 일차 입경을 전자현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 일반적인 방법으로 측정하였다.

구체적으로는 투과형 전자현미경 JEM-2010(니혼 덴시(주) 제조)으로 시야 내의 입자를 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 개개의 안료의 일차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다.

다음으로, 100개 이상의 안료 입자에 대해서, 각각의 입자의 부피(중량)를 구한 입경의 직방체와 근사시켜서 구하고, 부피 평균 입경을 평균 일차 입경으로 하였다. 이 때, 시료인 상기 착색 조성물은 이것을 용매에 초음파 분산시키고 나서 상기 현미경으로 입자를 촬영한다. 또한, 전자현미경은 투과형(TEM) 또는 주사형(SEM) 중의 어느 것을 이용하더라도 동일 결과가 얻어진다. 여기서 말하는 일차 입경은 개수 입도 분포의 적산 곡선에 있어서 적산량이 전체의 50％에 상당하는 입경(원 상당 직경)을 나타낸다.

[안료 제조예 1]

염화알루미늄 356부 및 염화나트륨 6부의 200℃의 용융염에, 아연프탈로시아닌 46부를 용해하고, 130℃까지 냉각하고 1시간 교반하였다. 반응 온도를 180℃로 승온하고, 브롬을 1시간 당 10부로 10 시간 적하하였다. 그 후, 염소를 1시간 당0.8부로 5 시간 도입하였다.

이 반응액을 물 3200부에 서서히 주입한 후, 여과, 수세하여 107.8부의 조제(粗製) 할로겐화아연프탈로시아닌계 안료를 얻었다. 조제 할로겐화아연프탈로시아닌계 안료의 1분자 내에 포함되는 평균 브롬수는 14.1개, 평균 염소수는 1.9개였다.

얻어진 조제 할로겐화아연프탈로시아닌계 안료 120부, 분쇄한 식염 1600부, 및 디에틸렌글리콜 270부를 스테인리스제 1 갤론 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼 제조)에 투입하고, 70℃에서 12시간 혼련하였다.

이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24 시간 건조하여, 117부의 솔트밀링 처리 안료 (G-1)를 얻었다. 얻어진 안료의 일차 입경을 하기 표 2에 나타내었다.

[안료 제조예 2]

황색 안료(C.I. Pigment Yellow 138, BASF사 제조 「PALIOTOL YELLOW K0961HD」) 160부, 염화나트륨 1600부, 및 디에틸렌글리콜(도꾜 가세이사 제조) 270부를 스테인리스제 1 갤론 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조)에 투입하고, 60℃에서 15 시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼합물을 약 5리터의 온수에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드 믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24 시간 건조하여, 157부의 솔트 밀링 처리 안료 (Y-1)을 얻었다.

[안료 제조예 3]

세퍼러블 플라스크에 물 150부를 투입하고, 또한 교반하면서 35％ 염산 63부를 투입하여 염산 용액을 제조하였다. 발포에 주의하면서 벤젠술포닐히드라지드 38.7부를 투입하고, 액체 온도가 0℃ 이하가 될 때까지 얼음을 추가하였다. 냉각 후, 30분에 걸쳐서 아질산나트륨 19부를 투입하고, 0 내지 15℃의 사이에서 30분 교반한 후, 요오드화칼륨 전분지로 착색이 보이지 않게 될 때까지 술파민산을 투입하였다.

다음으로, 바르비투르산 25.6부를 첨가한 후, 55℃까지 승온하고, 2시간 그대로 교반하였다. 이어서, 바르비투르산 25.6부를 투입하고, 80℃까지 승온한 후 pH가 5가 될 때까지 수산화나트륨을 투입하였다. 또한 80℃에서 3시간 교반한 후, 70℃까지 낮추고, 여과, 온수 세정을 행하였다.

얻어진 프레스 케이크를 1200부의 온수에 리슬러리한 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 그대로의 온도에서 여과를 행하고, 80℃의 물 2000부로 온수 세정을 행하여, 벤젠술폰아미드가 여과액측으로 이행하고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 프레스 케이크를 80℃에서 건조하여, 아조바르비투르산디나트륨염 61.0부를 얻었다.

이어서, 세퍼러블 플라스크에 물 200부를 투입하고, 또한 교반하면서, 얻어진 아조바르비투르산디나트륨염의 분말 8.1부를 투입하여 분산하였다. 균일하게 분산한 후, 용액을 95℃까지 승온한, 멜라민 5.7부, 디알릴아미노멜라민 1.0부를 첨가하였다.

또한, 염화코발트(II) 6수화물 6.3부를 물 30부에 용해한 녹색 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 1.5 시간 착체화를 행하였다.

그 후, pH를 5.5로 조정하고, 또한 크실렌 4부, 올레인산나트륨 0.4부, 물 16부를 미리 교반하여 에멀전 상태로 한 용액 20.4부를 첨가하고, 또한 4 시간 가온 교반하였다. 70℃까지 냉각한 후, 빠르게 여과하여, 무기염을 세정할 수 있을 때까지 70℃ 온수세를 반복하였다. 그 후, 건조, 분쇄의 공정을 거쳐 14부의 아조계 황색 안료 (Y-2)를 얻었다.

[안료 제조예 4]

황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 139, BASF사 제조 「팔리오톨 옐로우 1819D」) 80부, 올레산 8부를 직경 8 mm의 스틸비드 2000부를 건식 아트라이터(미쓰이 고우잔 가부시끼가이샤 MA01D형, 탱크 용량 0.8 L) 중에 투입하고, 회전수 360 rpm으로 60℃, 1시간 운전하여 건식 분쇄물을 얻었다. 상기 건식 분쇄물 150부를 평균 입경 20 ㎛의 분포를 갖는 분쇄, 건조한 염화나트륨 1500부(안료에 대하여 5배량)와 함께 3 L 혼련기에 가하였다. 가열 매체를 60℃로 컨트롤하고 디에틸렌글리콜 500부를 가하여 마쇄를 개시하였다. 4시간 마쇄 후, 내용물의 5배의 수중에 가하여 교반하여, 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 용해시킨 후, 여과, 정제를 행하여 안료와 분리시켰다. 이 물을 포함한 웨트 케익을 오븐에서 80℃, 24시간 열 처리를 행하여, 수분 1％ 미만이 될 때까지 건조한 후, 햄머밀형 분쇄기로 분쇄하여, 5 mm의 스크린을 통해서 120부의 처리 안료 (Y-3)을 얻었다.

얻어진 안료의 일차 입경을 하기 표 2에 나타내었다.

색	약호	평균 일차 입자계(nm)
GREEN	G-1	24.3
YELL0W	Y-1 Y-2 Y-3	31.2 25.2 32.0

b) 아크릴 수지 용액의 제조

반응 용기에 시클로헥사논 800부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동일 온도에서 하기의 단량체 및 열 중합 개시제의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하하여 중합 반응을 행하였다.

스티렌 70.0부

메타크릴산 10.0부

메타크릴산메틸 65.0부

메타크릴산부틸 65.0부

아조비스이소부티로니트릴 10.0부

적하 후, 추가로 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 시클로헥사논 50부에서 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 100℃에서 1시간 반응을 계속하여 수지 용액을 합성하였다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하고 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20％가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액을 제조하였다.

c) 안료 복굴절률 Δn의 측정

안료 복굴절률 Δn 측정용의 시료를 제작하기 위해서 하기 표 3에 나타내는 안료 분산체를 이용하여 제작하였다. 하기 표 3에 나타내는 안료 분산체를 이용하여 도막을 형성한 기판의 법선 방향으로부터 45° 기울인 방위로부터 리터데이션 Δ(λ)를 측정하고, 이 값을 이용하여 얻어지는 3차원 굴절률로부터 하기 식을 이용하여 복굴절률 Δn을 산출하였다.

즉, 각각 안료 분산체를 유리 기판 상에서 막 두께 1 ㎛의 도막이 되도록 도포하고, 건조한 후, 230℃에서 30분간 소성한 것에 대해서, 분꼬 엘립소 M-220(닛본 분꼬사 제조)를 이용하여 n_xy, n_z를 측정하고, 하기 식으로부터 Δn을 산출하였다. 다만, 녹색 화소, 황색 화소에 있어서는 545 nm의 파장으로 측정을 행하였다.

Δn=n_xy-n_z

(식 중, n_xy는 평균 면내 굴절률, n_z는 두께 방향의 굴절률)

얻어진 값을 하기 표 3에 나타내었다.

d) 안료 분산체의 제조

하기 표 4에 나타내는 조성(중량비)의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비드를 이용하여, 샌드밀로 5 시간 분산한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 각 색 안료 분산체를 얻었다.

감광성 착색 조성물의 제조

하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 안료 분산체 RP-1을 51부, 아크릴 수지 용액 1부, 단량체 4부, 광 중합 개시제 3.4부, 증감제 0.4부, 유기 용제 40.2부를 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 5 ㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물 GR-1을 얻었다. 하기 표 5에 기재된 안료 분산체를 이용한 이외에는 GR-1과 동일하게 하여 착색 조성물 GR-2 내지 GR-13을 얻었다.

e) 두께 방향 위상차값 Rth

이하의 절차로 각 색 도막을 제작하고, 두께 방향 위상차값을 측정하였다.

상기 표 5에 나타낸 각 녹색 착색 조성물을 스핀 코팅법에 의해 유리 기판에 도공한 후, 클린 오븐 중에서, 70℃에서 20분간 프리베이킹하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온 교환수로 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 클린 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여, 각각 유리 기판 상에 형성된 착색층을 얻었다. 경막시킨 착색층의 막 두께는 모두 1.8 ㎛였다.

두께 방향 위상차값은 위상차 측정 장치(오오쓰카 덴시사 제조 「RETS-100」)를 이용하여, 도막을 형성한 기판의 법선 방향으로부터 45° 기울인 방위로부터 리터데이션 Δ(λ)를 측정하고, 이 값을 이용하여 얻어지는 3차원 굴절률로부터 하기 수학식 2로부터 두께 방향 위상차값(Rth)을 산출하였다. 다만, 녹색 착색 화소에서는 545 nm의 파장으로 측정을 행하였다.

<수학식 2>

(식 중, Nx는 착색 화소층의 평면 내의 x 방향의 굴절률이고, Ny는 착색 화소의 평면 내의 y 방향의 굴절률이고, Nz는 착색 화소의 두께 방향의 굴절률이고, Nx를 Nx≥Ny로 하는 지상축으로 하며, d는 착색 화소의 두께(nm)임)

상기 표 5에 나타낸 각 녹색 착색 조성물로부터 얻어진 두께 방향 위상차값 Rth를 하기 표 6에 나타내었다. 또한, 액정 표시 장치에 사용되는 위상차판, 액정 재료의 두께 방향 위상차값 Rth와, 착색 화소층의 두께 방향 위상차값 Rth의 조합에 있어서, 흑 표시시에서의 경사로부터 보았을 때의 액정 표시 장치의 착색이 가장 적어지도록 한 경우, 착색 화소층의 두께 방향 위상차값 Rth는 -2≤Rth≤+2였다.

f) 색도 측정

색도 측정용의 기판은 다음과 같이 제작하였다.

유리 기판에 상기 표 5에 나타낸 착색 조성물 GR-1 내지 GR-13을 스핀 코팅법에 의해, 회전수를 여러가지로 바꿔서 색도 측정 시료를 제작하였다. 측정 시료는 클린 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이킹(경막)하였다. 경막 후의 막 두께로 대략 1.4 ㎛ 내지 2.8 ㎛의 막 두께의 범위에 있는 각각의 측정 시료(착색층의 도막)의 색도를 분광 색도 측정기(OS2000; 올림푸스 제조)를 사용하여 측정하였다.

측정 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다.

ΔEab는 측정으로 얻어지는 L*, a*, b*의 값을 사용하여, 하기 식으로 나타낸 바와 같이, 각각의 차의 2승의 합의 평방근에 의해 구하였다.

ΔEab=[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

g) 감도 평가

상기 표 5에 나타낸 각 착색 조성물의 감도를 이하와 같이 하여 평가하였다.

즉, 처음에, 유리 기판 상에, 얻어진 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 70℃에서 15분의 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.3 ㎛의 도포막을 형성하였다. 다음으로, 노광 광원에 자외선을 사용한 근접 노광 방식으로 50 ㎛의 세선 패턴을 구비한 포토마스크를 통해 자외선 노광을 행하였다. 노광량은 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 mJ/㎠의 8 수준으로 하였다.

다음으로, 1.25 질량％의 탄산나트륨 용액을 이용하여 샤워 현상한 후, 수세하고, 230℃에서 20분의 가열 처리를 행하여, 패터닝을 완료하였다.

얻어진 착색 화소의 막 두께를 미노광·미현상 부분의 막 두께(2.3 ㎛)로 나누어 그 잔막률을 산출하였다. 그리고, 횡축을 노광량, 종축을 현상 후 잔막률로 하여 노광 감도 곡선을 플롯하였다. 얻어진 노광 감도 곡선으로부터, 잔막률이 80％ 이상에 달하는 최소 노광량을 포화 노광량으로 하고, 하기의 기준으로 감도를 평가하였다.

○: 포화 노광량이 50 mJ/㎠ 이하이다.

□: 포화 노광량이 50을 초과하고, 100 mJ/㎠ 이하이다.

×: 포화 노광량이 100 mJ/㎠를 초과한다.

다음으로, 1.25 질량％의 탄산나트륨 용액을 이용하여 샤워 현상한 후, 수세하였다. 현상 시간은 각각, 미노광의 도포막을 씻어 버리는 데 적정한 시간으로 하였다. 다음으로, 230℃에서 20분간 가열 처리를 하여 시험용 기판을 제조하였다.

h) 콘트라스트 평가

투명 기판 상에 형성된 각 색 화소를 2매의 편광판의 사이에 끼우고, 한쪽의 편광판측으로부터 백라이트를 비추고, 다른쪽의 편광판을 투과한 광의 휘도를 휘도계로 측정하고, 편광판이 평행 상태에 있어서의 광의 휘도(Lp)와 직교 상태에 있어서의 광의 휘도(Lc)의 비로부터 콘트라스트 C(=Lp/Lc)를 산출하였다.

CS는 컬러 필터(착색층)을 형성하지 않은 투명 기판만의 콘트라스트의 값이다. CS와 각 착색층과의 콘트라스트비, C/CS>0.45를 만족시키는 경우에, 액정 표시 장치의 흑 표시시의 정면 시인성이 우수한 것으로 되어, 광 누설이 적은 선명한 흑 표시를 재현할 수 있다. 이 조건을 만족시키지 않는 경우, 흑 표시시의 광 누설이 많아져, 우수한 정면 시인성의 액정 표시 장치가 얻어지지 않게 된다.

또한, 콘트라스트 측정은 색채 휘도계(예를 들면, 탑콘사 제조의 「BM-5A」)를 이용하여, 예를 들면 2° 시야에서 편광판이 평행 상태에 있어서의 광의 휘도(Lp)와 직교 상태에 있어서의 광의 휘도(Lc)를, 투명 기판 상에 형성된 단일 도막의 착색 화소층 또는 투명 기판만을 편광판에 끼우는 형태로 각각 측정한다. 편광판은 예를 들면, 니토 덴꼬사 제조의 「NPF-SEG1224DU」를 이용한다. 또한, 백라이트의 광원으로서는 예를 들면, 휘도=1937 cd/㎡, XYZ 표색계 색도도에 있어서의 색도 좌표(x, y)가 (0.316, 0.301), 색 온도=6525 K, 색도 편차 duv=-0.0136의 특성의 것을 이용한다.

상기 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

상기 표 6으로부터, 이하의 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 6에서는 도 3에 도시된 바와 같이 녹색 화소의 색도가 소정의 범위 내에 있기 때문에, 양호한 녹색을 나타내고, 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도 y=0.600으로 했을 때의 명도 Y가 57.0 이상이고, 수학식 1을 만족시킴으로써 작은 리터데이션을 나타냄과 동시에, C/Cs가 0.45를 초과해 있고, 또한 감도, 현상성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.

이에 비하여 비교예 1 내지 3, 5 및 7에서는 양호한 감도 및 현상성을 보이고 있지만, 수학식 1을 만족시키고 있지 않기 때문에, 리터데이션은 큰 값을 보이고 있다. 또한, 비교예 4 및 6에서는 수학식 1을 만족시키고 있고, 작은 리터데이션을 보이고 있지만, 색도 범위가 벗어나 있기 때문에, 양호한 녹색을 나타내지 않는다.

Claims

투명 기판과, 이 투명 기판 상에 형성된, 녹색 화소를 포함하는 복수의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터 기판에 있어서, 상기 녹색 화소는 할로겐화아연프탈로시아닌계 녹색 안료와 1종 이상의 황색 안료를 포함하고, 또한 하기 (a), (b), (c)의 3가지의 조건을 만족시킴과 동시에, 상기 녹색 화소의 하기 수학식 2에 의해 표시되는 두께 방향 위상차 Rth의 절대값이 2.0 nm 이하인 컬러 필터 기판.
(a) 녹색 화소의 C 광원에 의한 색도(x, y)가, (0.255, 0.625), (0.275, 0.580), (0.325, 0.580), (0.305, 0.625)의 4점으로 둘러싸이는 영역 내에 있을 것.
(b) 녹색 화소의, 분광 색도 측정기를 사용하여 측정한 C 광원에 의한 색도 y=0.600으로 하였을 때의 명도 Y가 57.0 이상일 것.
(c) 녹색 화소를 구성하는 안료 A, B···의 복굴절률과 녹색 화소를 구성하는 안료의 총 중량에 대한 중량 비율의 곱의 합의 절대값이 하기 수학식 1을 만족할 것.
<수학식 1>

(식 중, Δn은 안료 시료 착색막의 면내 평균 굴절률 n_xy로부터 두께 방향 굴절률 n_z를 감산함으로써 얻어지는 복굴절률임)
<수학식 2>

(식 중, Nx는 녹색 화소의 평면 내의 x 방향의 굴절률, Ny는 녹색 화소의 평면 내의 y 방향의 굴절률, Nz는 녹색 화소의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, Nx는 Nx≥Ny로 하는 지상축, d는 녹색 화소의 두께(nm)임)
제1항에 있어서, 상기 녹색 화소는, 분광 색도 측정기를 사용하여 측정한 L*, a*, b*의 값으로부터 하기 식에 의해 구한 색차 ΔEab가 3 이하인 복수의 황색 안료를 포함하는 컬러 필터 기판:
ΔEab=[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2.
제1항에 있어서, 상기 녹색 화소는 적어도 C.I. 피그먼트 옐로우 138 황색 안료와 C.I. 피그먼트 옐로우 150 황색 안료의 2종의 황색 안료를 포함하는 컬러 필터 기판.
제1항에 있어서, 상기 복수의 착색 화소의 각각에 포함되는 안료의 1차 입자의 입도 분포는 개수 입도 분포의 적산 곡선에 있어서 적산량이 전체의 50％에 상당하는 입경 d50이 40 nm 이하인 컬러 필터 기판.
제1항에 있어서, 상기 투명 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스를 더 구비하며, 상기 복수의 착색 화소는 상기 블랙 매트릭스에 의해 구분된 영역에 형성된, 적색 화소, 녹색 화소, 및 청색 화소를 포함하는 컬러 필터 기판.
제1항에 기재된 컬러 필터 기판을 구비하는 액정 표시 장치.